KR930004416B1 - 에틸렌/1-부텐공중합체의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

에틸렌/l-부텐공중합체의 제조방법

본 발명의 목적은 에틸렌의 고압중합화를 통한 저밀도직쇄 에틸렌과 부텐-1(또는 헥센-1) 공중합체의 개량된 제조방법에 관한 것이다. 기지공정은 전이금속의 도움으로 부텐-1과 에틸렌 공중합화로 구성되고 공중합체에 이르는 알킬알루미늄화합물의 성질은 같은 용매를 사용하여 얻어진 고밀도 폴리에틸렌과 고압과 고온으로 얻어진 저밀도 폴리에틸렌 사이의 중간물질이다. 이러한 공중합체를 얻는데, 촉매와 동시에 에틸렌과 부텐-1의 혼합물이 중합화 반응기에 연속적으로 공급된다. 혼합물의 두 구성체 사이 비는 올레핀의 상대반응도와 같으며 부텐-1은 일반적으로 공중합체의 중량 5 내지 20%이다.

이러한 공정에서 사용된 부텐-1은 획분과 추출에 의한 포화된 탄화수소크래킹의 기지방법으로 즉시 얻을 수 있다. 더욱이, 이용될 수 있는 크래킹 획분에서 부텐-1의 필요한 양이 배열되지 않거나 또는 요구되는 부텐-1 순도가 획분을 통하여 얻어지지 않을 때, 에틸렌의 촉매성 이량화를 통한 부텐-1을 합성하는 것은 매우 흥미로운 것이다.

이러한 공정을 위해서 미합중국 특허 US-A-2,943,125호에 기술된 것과 같은 촉매는 티타늄테트라부틸레이트와 트리에틸알루미늄의 혼합물 또는 알루미나 또는 알카리카본에이트 지지체상 분산 또는 배열된 형태의 알칼리금속이다. 두 단계에서 조작은 처음에 부텐-1으로 에틸렌을 이량화시킨 후 공중합화를 수행하는 것이며 두 조작은 같은 용기에서 동시에 수행할 수 있다. 원리는 미합중국 특허 US-A-3,304,292호에 기술되어 있으며, 알칼리금속, 알루미늄화합물, 티타늄할로게나이드와 기본화합물로 구성되는 특별한 촉매 시스템이 사용된다.

더욱이, US-A-4,133,944 특허에 에틸렌중합화 공정이 기술되어 있으며 4 내지 10% 부텐-1중량을 포함하는 에틸렌/부텐-1 공중합체를 수득한다. 사용된 촉매 시스템은 이량화 촉매의 다양한 비와 관련한 중합화 촉매로 구성되며 이량화 촉매는 트리에틸 알루미늄과 티타늄 테트라-n-부틸레이트의 혼합물로 만들어진다.

본 특허에서 사용된 중합화 촉매는 4 : 1의 알루미늄 대 티타늄 몰 비로 티타늄트리클로라이드와 디에틸알루미늄클로라이드를 포함한다. 실시예에서, 온도는 200 내지 215℃이고 압력은 600바이다. 티타늄클로라이드에 관한 최소 생산성은 TiCl₃의 밀리몰당 중합체 3,400그람이다. 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 구성목적은 부텐-1의 형성과 낮은 비에서 반응기에서 에틸렌으로부터 헥센-1의 형성과 형성된 부텐-1로 에틸렌의 동시 공중합화에 따르는 공정을 경유하는 에틸렌의 중합화에 의해 에틸렌-부텐-1 공중합체를 얻는 것이 가능하다.

본 공정은 이미 언급한 기술을 사용하여 얻어진것보다 큰 생산성을 제공한다. 에틸렌으로부터 에틸렌/부텐-1 공중합체의 제조방법은 이량화 촉매의 적어도 하나 알킬티타네이트, 적어도 하나 전이금속 할로게나이드, 적어도 하나 에테르와 하이드로카르빌알루미늄과 디알킬알루미늄하이드라이드로부터 선택한 적어도 하나 알루미늄 화합물을 포함하는 중합화촉매 혼합물 존재하에 반응을 수행하는 것으로 구성한다.

본 발명의 사용에서, 이량화촉매와 중합화촉매를 반응기에 분리적으로 공급하는 것이 바람직하다. 반응 발생하의 압력은 일반적으로 40메가파스칼(MPa)과 250MPa이하이다.

본 공정을 위한 바람직한 중합화촉매는 티타늄트리클로라이드와 바나듐트리클로라이드로 구성된 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나 전이금속 할로게나이드와 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄하이드라이드로 구성되는 그룹으로 부터 선택한 적어도 하나 알루미늄화합물로 구성된다. 바람직하기로는 이량화 촉매는 적어도 하나 알킬티타네이트, 적어도 하나 에테르와 적어도 하나 하이드로카르빌알루미늄으로 구성되는 혼합물을 포함한다.

본 발명에서 사용된 이량화 촉매의 조성에서 에테르는 모노에테르 또는 폴리에테르일 수 있다. 또한 지방족, 방향족 또는 혼합되거나 또는 환상에테르류를 사용할 수있다. 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 메틸테르티오부틸에테르, 디하이드로피란, 에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산-1,4를 사용하는 것이 발전적이다.

본 발명에 적합한 것은 환상에테르, 특별히 디옥산 1,4 또는 테트라하이드로푸란이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 알킬티타네이트는 일반구조식 Ti(OR")⁴를 갖으며 상기에서 R"는 하이드로카르빌기, 예를 들면 탄소원자 2 내지 12인 직쇄 또는 측쇄, 사이클릭 또는 이사이클릭, 포화 또는 불포화된 알킬기 또는 탄소원자 6 내지 18인 아릴 또는 아르알킬기이다. 알킬티타네이트는 다음과 같은 것이 사용될 수 있다 : 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸타티네이트, 테트라-2-에틸-헥실티타네이트와 테트라옥틸티타네이트.

이량화 촉매의 제조에서 사용할 수 있는 알루미늄 화합물은 일반 구조식 AlR3와 AlR2H로 나타낼 수 있으며 여기에서 R은 예를 들면 탄소원자 2 내지 12인 직쇄 또는 측쇄, 사이클릭 또는 아사이클릭, 포화 또는 불포화된 알킬기 또는 탄소원자 6 내지 18의 아르알킬기이다. 예를 들면, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리이소헥실알루미늄 또는 디이소부틸알루미늄하이드라이드를 사용할 수 있다. 티타늄트리클로라이드 또는 바나듐트리클로라이드와 두 혼합물로 구성되는 중합화 촉매가 바람직하며 이들은 금속알루미늄, 알킬알루미늄, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 알킬알루미늄할로게나이드, 마그네슘과 리튬화합물 같은 기지환원제에 의해 상응하는 테트라클로라이드의 환원같은 기지방법으로 얻을 수 있다. 트리클로라이드는 그 자체로 사용할 수 있거나 또는 알루미나, 실리카 또는 마그네슘 클로라이드같은 적용에서 일반적으로 사용된 다른 지지체상 배열된다.

전이금속 클로라이드에 이량화 촉매를 위해 상기 정의된 바와 같은 트리알킬알루미늄 또는 디알킬알루미늄 하이드라이드를 첨가한다. 1 : 0.5 : 1 내지 1 : 20 : 20의 몰비로 이량화 촉매의 테트라알콕시티타늄, 에테르와 알루미늄화합물을 사용하는 것이 소망스러우나 바람직한 비는 1 : 1 : 2 내지 1 : 20 : 20이고 가장 바람직한 비는 1 : 1 : 2 내지 1 : 10 : 5이다. 전이금속 할로게나이드와 1 : 0.5 내지 1 : 10의 전이금속/Al몰비에서 중합화 촉매의 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 테트라알콕시티타늄 대 전이금속 할로게나이드의 몰비는 공중합체에 포함되는 부텐-1의 양에 따른다. 소망스런 특성을 갖는 공중합체를 위해서, 양호한 비는 1 : 10 내지 10 : 1이나 보다 더 좋은 것은 1 : 3 내지 3 : 1이다. 반응온도는 150 내지 300℃가 바람직스러운 반면에 전체 압력은 40 내지 250MPa이다. 연속적으로 두촉매를 반응기에 도입하는 것이 가장좋다. 반응기 출구에서, 유출물이 확장된다. 에틸렌과 부텐-1을 재압착시키고 반응기로 돌려보낸다. 중합체는 더 처리하지 않고 수집한다.

일반적으로 말하면, 촉매를 적합한 희석에서 용액되는 미세 분산액의 형태로 반응기에 도입한다. 다음과 같은 것을 희석제로서 일반적으로 사용할 수 있다 : 탄화수소획분, 포화되거나 또는 불포화된 지방족 탄화수소 또는 이들의 혼합물, 포화되거나 또는 불포화된 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물, 방향족 탄화수소와 할로겐화된 탄화수소.

발명의 최적형태에서, 중합화촉매와 이량화촉매 또는 이것의 구성체는 분리적으로 반응기에 도입한다. 특별히 촉매구성체의 다양한 비를 관찰하는 것이 필요하나, 중합화 촉매에서 알루미늄 화합물의 비는 이미 언급된 비(1 : 0.5 내지 1 : 20, 양호하기로는 1 : 1 내지 1 : 20이고 가장 좋기로는 1 : 1 내지 1 : 10)에서 알킬티타네이트의 에테르의 혼합물의 첨가를 통하여 형성된 이량화 촉매로 충분하다.

다음 실시예들이 본 발명 형태를 제한하지 않고 본 발명을 설명하는 것이다.

[실시예 1]

진탕시스템이 장치되고 온도조절장치에 의해 240℃로 유지시킨 1리터 용량 반응기에 다음과 같은 것을 연속적으로 도입한다 : 트리에틸알루미늄 0.5와 2.64밀리몰의 TiCl3/VC13몰비에서 티타늄 트리클로라이드와 바나듐트리클로라이드로 구성된 혼합물의 0.88밀리몰 현탁액에 포함된 메틸사이클로헥산 시간당 587밀리리터(ml)의 티타늄부틸레이트 0.62밀리몰, 1.24밀리몰 디옥산-1,4와 트리에틸알루미늄 1.86밀리몰 용액에 포함된 메틸사이클로 헥산 442ml, 112MPa의 압력을 가스발생 반응기의 재순환을 통하여 유지시키며 여기서 체적에 의한 수소 농도는 1%와 신선한 에틸렌 공급을 통하여 유지된다. 생성된 중합체는 1.7% 부텐-1을 포함한다. 티타늄트리클로라이드에 관한 생산성은 티타늄 밀리원자당 중합체 9kg이다. 중합체는 다음 특성을 갖는다.

밀도=0.940g/c.c.

흐름번호=25dg/min

[실시예 2]

다음과 같은 것이 실시예 1과 같은 조건하에서 같은 반응기에서 연속적으로 포함한다 : 0.88밀리몰 TiCl3와 2.64밀리몰 트리에틸알루미늄을 포함하는 메틸-사이클로헥산 587ml와 0.62밀리몰 티타늄 테트라부틸레이트, 1.24밀리몰 테트라하이드로푸란과 1.86밀리몰 트리에틸알루미늄 용액을 포함하는 메틸사이클로 헥산 시간당 442ml. 티타늄트리클로라이드에 관한 생산성은 티타늄 밀리원자당 중합체 9.2kg이다. 중합체는 실시예 1에서 얻어진 중합체와 유사한 특성을 갖는다.

[실시예 3]

실시예 1에서 사용된 것과 같은 반응기의 트리에틸알루미늄을 트리이소부틸알루미늄의 같은 양으로 대치시키는 것을 제외하고 같은 조건하에서, 중합체는 실시예 1에서 생성된 중합체와 유사한 특성을 갖는 것이 얻어진다. 티타늄 트리클로라이드에 관한 생산성은 실시예 1에서 얻어진 것과 유사하다.

[실시예 4]

여기에서, 시험은 디옥산 1,4를 디하이드로피란의 동양으로 대치시키는 것을 제외하고 실시예 1과 같다.

생산성은 실시예 1에서 얻어진 것과 유사하고 중합체는 실시예 1에서 생성된 중합체와 유사한 특성을 갖는다.

Claims (9)

1. 이량화촉매와 중합화촉매의 혼합물, 적어도 하나 알킬티타네이트, 적어도 하나 전이금속할로게나이드, 적어도 하나 알킬티타네이트, 적어도 하나 전이금속할로게나이드, 적어도 하나 에테르와 하이드로카르빌알루미늄과 디알킬알루미늄하이드라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 알루미늄 화합물로 구성되는 혼합물로 에틸렌을 접촉시켜 에틸렌/l-부텐 공중합체를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 전이금속 할로게나이드가 티타늄트리클로라이드와 바나듐클로라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 공정.
3. 제1항에 있어서, 알킬티타네이트, 에테르와 알류미늄화합물을 처음에 에틸렌으로 접촉시키고 전이금속 할로게나이드와 알루미늄화합물의 혼합물을 후에 첨가시키는 공정.
4. 제1항에 있어서, 혼합물이 하이드로카르빌알루미늄으로 구성되고 알킬티타네이트, 에테르와 하이드로카르빌알루미늄의 몰비가 1 : 0.5 : 1 내지 1 : 20 : 20인 공정.
5. 제1항에 있어서, 전이금속 할로게나이드와 알루미늄화합물의 몰비가 1 : 0.5 내지 1 : 10인 공정.
6. 제1항에 있어서, 알킬티타네이트 대 전이금속 할로게나이드 몰비가 1 : 10 내지 10 : 1인 공정.
7. 제1항에 있어서, 에테르가 사이클릭 에테르이고 알루미늄 화합물의 트리알킬알루미늄인 공정.
8. 제1항에 있어서, 알킬티타네이트가 티타늄테트라부틸레이트, 에테르가 1,4-디옥산이고 알루미늄화합물이 트리에틸알루미늄인 공정.
9. 제1항에 있어서, 반응이 150 내지 300℃온도와 40 내지 250MPa의 압력하에서 수행되는 공정.