JPH05505402A - エチレンの軽質アルファオレフィンへの転換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレンの軽質アルファオレフィンへの転換方法本発明は、エチレンの軽質アル ファオレフィン、主として１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンへのオ リゴマー化方法に関する。

特許ＵＳ　２．９４３．１２５において、Ｋ、　ｚｉｅｇｌｅｒは、トリアルキ ルアルミニウムと、チタン・テトラアルコラードまたはジルコニウム−テトラア ルコラードとの混合によって得られた触媒を用いた、エチレンの１−ブテンへの 三量化方法について記載した。この反応の際には、かなりな量の高分子量ポリエ チレンも形成される。これは、この実施にはかなり厄介なものである。ポリマー 率を減少させるためのいくつかの改良法が提案された。特に特許ＵＳ　３．６８ ６．３５０においては、触媒の元素とともに、燐の有機化合物を使用することを 推奨している。特許ＵＳ　４．１０１．６００においては、水素による触媒の処 理について記載している。あるいは特許ＵＳ　３，８７９．４８５においては、 反応媒質の溶媒として、種々のエーテルの使用を特許請求している。

エチレンの、様々な分子量のアルファオレフィンへのオリゴマー化は、１９６０ 〜１９６５年から知られている。

例えばオルガノアルミニウム化合物からの、化学量論鎖の増加反応を用いる方法 の外に、種々の金属、例えばチタン、ジルコニウム、クロム、ニッケル、または れる希土類を利用する、いくつかの接触方法が発見された。これらの方法はすべ て、４〜３０、あるいは３０以上でさえある、大巾に様々な炭素数を有するオリ ゴマー混合物を生じる。これらの混合物は、それまでこれらのオリゴマーに適す るとされた使用法（特に可塑剤、洗浄剤）によく適合する。

数年前から、低級オリゴマー、主として１−ブテン、１−ヘキセン、および１− オクテンの需要が漸増している。これらは、直鎖状低密度ポリエチレンの製造に おいて、エチレンとのコモノマーとして使用される。

特許ＥＰ　１１４，４１６は、エチレンの三量化による１−ブテンの製造方法に ついて記載している。この方法においては、エチレンと、アルキルジルコネート と有機アルミニウム化合物との混合によって得られる触媒とを、温度９０〜２０ ０℃で、ジルコネート濃度１０−６〜５　Ｘ　１０’モル／エチレンモルで、ア ルミニウム化合物濃度１０−４〜３　Ｘ　１Ｇ’モル／エチレンモルで反応させ る。

今や本発明によって、次のことが見出された。すなわち少なくとも１つの特別な アルミニウム化合物と、少なくとも１つのエーテルおよび少なくとも１つのアル キルジルコネートの予め形成される少なくとも１つの混合物とを混合して得られ る触媒が、低級オリゴマー、主として１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オク チンの形成に対して、予期せぬ選択性を示し、かつこれらによって、先行技術よ り低い温度で操作を行なうことができることである。

従って本発明は、エチレンの軽質アルファオレフィンへの改良転換方法であって 、エーテル／ジルコネートのモル比Ｑ、５：１〜１０：１のアルキルジルコネー トとエーテルの予め形成される混合物と、一般式　ＡＩＲＸ　（式中、Ｒは炭化 水素基（ｈ７ｄｒｏｃａ＋ｂｙｌ）でｎ　３−ｎ あり、Ｘは塩素または臭素原子であり、ｎは１〜２の数である）の少なくとも１ つのアルミニウム化合物との反応によって得られる少なくとも１つの触媒と、エ チレンとを接触させる方法に関する。

従って、アルキルジルコネート１モルあたり、エーテル０．５〜１０、好ましく は１〜４、より詳しくは２〜３モルのモル比でエーテルを用いる。どの理論にも 結び付けるわけではないが、エーテルは、ジルコニウム原子上で錯体化され、こ れによって、ジルコニウムが自動会合する（ｓ’　ｘｕｌｏｘｓｓｏｃｉｘｎｔ ）ことによってしか実現しない６配位が可能にされると考えられる。

本発明において用いられるエーテルは、モノエーテルまたはポリエーテルであっ てもよい。好ましくはモノエーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソアミルエ ーテル、メチル第三ブチルエーテル、テトラヒドロフランを用いる。

本発明において用いられるアルキルジルコネートは、通常、一般式：Ｚｒ　（Ｏ Ｒ’　）　４　（式中、Ｒ′　は、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する、直 鎖状または分枝状アルキル基である）で表わされる。例えばテトラエチルジルコ ネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート 、テトラ−２−エチルへキシルジルコネートを用いることができる。

本発明において用いられるアルミニウムの化合物は、一般式：ＡｌＲｎＸ３、［ 式中、Ｒは炭化水素基、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキル基であ り、Ｘは塩素または臭素原子、好ましくは塩素原子であり、ｎは１〜２の数であ る（ｎは、特に１または２であってもよい）］で表わされる。例えば、クロロジ エチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキ クロライド、またはこれらの混合物を挙げることができる。

触媒の成分を、炭化水素、例えば飽和炭化水素、例えばヘキサンまたはへブタン 、および／または１つまたは複数のオリゴマー化副生成物、例えばデセン、ドデ センまたは高級オリゴマーの中で接触させてもよい。

アルミニウム化合物とアルキルジルコネートのモル比は、約１１〜３０１、好ま しくは約５．１〜２０１である。

このようにして調製された触媒溶液中のジルコニウム濃度は、有利には、１リツ トルあたり１０−４〜０５モル、好ましくは１リツトルあたり２　Ｘ　１０−３ 〜０１モルである。アルキルジルコネートとエーテルの予め形成された混合物と 、アルミニウム化合物との反応が行なわれる温度は、通常、−１０〜＋５０℃、 好ましくは０〜＋４０℃であり、例えば周囲温度（１５〜２５℃）に等しい。こ の反応は、不活性ガスまたはエチレン雰囲気下に実施されてもよい。

このようにして得られた触媒溶液は、そのまま用いられてもよく、あるいは反応 生成物の添加によって希釈されてもよい。

不連続オリゴマー化接触反応の特別な実施方法において、前記のように調製され た、選ばれた容積の触媒溶液を、通常の攪拌および冷却装置を備えた反応器に導 入し、ついでエチレンによって、一般に０．５〜１０　ＭＰ！、好ましくは１〜 ６　ＭＰｓの圧力で加圧する。温度を、一般に２０〜８０℃、好ましくは４０〜 ７５℃に維持する。定圧で、生成される液体の総容積が、最初に導入された触媒 溶液の容積の２〜５０倍になるまで、オリゴマー化反応器にエチレンを供給する 。その際、例えば水を添加して触媒を壊し、反応生成物と場合によって存在する 溶媒とを抜出し、分離する。

連続操作の場合、この実施は好ましくは下記のとおりである：触媒溶液を、エチ レンと同時に、攪拌反応器中に、従来の機械的手段によって、または外部再循環 によって注入する。温度を２０〜８０℃、好ましくは４０〜７５℃に維持し、圧 力は、すべての化合物が液相であるのに十分なものでなければならない。触媒お よびエチレンの流量によって、この圧力は０．５〜１０　ＭＰａであろう。圧力 を一定に維持する減圧弁によって、反応混合物の一部が、導入される流体の質量 流量に等しい質量流量で流れる。このように減圧された流体は、蒸溜塔装置に送 られる。この装置によって、一方でオリゴマーとエチレンとを分離することがで きるが、このエチレンは反応器へ再送されてもよいものであり、ついで他方でオ リゴマー同士を互いに分離することができる。触媒を含む重質物質は焼却されて もよい。

下記実施例は本発明を例証するが、その範囲を制限するものではない。

実施例１ 水の循環によって温度を調節することができる、二重ジャケットを備えた、２５ ０　ｍｌの容積のステンレス鋼製オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下、周囲 温度で、下記のものを順序に従って導入する：０．７９ミリモル（すなわちＧ、 　’１９Ｘ　１０−３モル）のテトラ−ｎ−プチルジルコネー）Ｚｒ（ＯＢｕ） ４および５０　ｌｌ１ｌのｎ−へブタン中溶液の１．５８ミリモルのテトラヒド ロフラン、ついで同様にＳ（ｌ　ｍｌのｎ−へブタン中溶液の４．４０ミリモル のエチルアルミニウムセスキクロライド。

数分の反応後、４１１１Ｐ！の定圧で、エチレンをオートクレーブに導入しなが ら温度を６０℃にする（圧力は、エチレンを消費されるに従って補足導入して、 この値に維持する）。

６０分の反応後、エチレンの導入を止め、触媒を２ｍｌの水の加圧注入によって 壊す。全部で７０ｇのエチレンを消費した。

得られた生成物の組成を表１に示す。その他（こ、？肖費されたエチレンに対し て、固体ポリマー０．５５重量％を回収する。

実施例２ 実施例１で用いたのと同じ装置にお０て、同じ条件下であるが、テトラヒドロフ ランを２倍導入して、反応の間に３５．７　ｇのエチレンを消費した。この反応 （よ１７０分後に停止された。

得られた生成物の組成を表１に挙げる。その他（こ、消費されたエチレンに対し て、固体ポリマー３，８重量％を回収した。

実施例３ 実施例１で用いたのと同じ装置に、アルゴン雰囲気下、周囲温度で、下記のもの を順序に従って導入する：０．１９ミリモルのＺｒ（ＯＢｕ）４および１０ｍ１ のｎ−へブタン中溶液の０．３９ミリモルのテトラヒドロフラン、ついで１５　 ｍｌのｎ−へブタン中溶液の１．０６ミリモルのエチルアルミニウムセスキクロ ライド。

数分の反応後、４ＭＰ１の定圧で、エチレンをオートクレーブに導入しながら温 度を７０℃にする。

１８０分の反応後、エチレンの導入を止め、触媒を２ｍ１の水の加圧注入によっ て壊す。全部で６１．６ｇのエチレンを消費した。

得られた生成物の組成を表１に示す。その他に、消費されたエチレンに対して、 固体ポリマー１．２重量％を回収した。

実施例４ 実施例１で用いたのと同じ装置に、エチレン雰囲気下、周囲温度で、下記のもの を順序に従って導入する二０．３９ミリモルのＺ　ｒ　（ＯＢ　ｕ　）　４およ び５Ｇ　ｌｌ１ｌのｎ−へブタン中溶液の０．７９ミリモルのテトラヒドロフラ ン、ついで同様に５０１のｎ−へブタン中溶液の２．１７ミリモルのエチルアル ミニウムセスキクロライド。

数分の反応後、温度を７５℃にし、エチレン圧を４１Ｐ１に調節する。

５５分の反応後、エチレンの導入を止め、触媒を２１の水の加圧注入によって壊 す。全部でＨ，Ｑｇのエチレンを５５分で消費した。

得られた生成物の組成を表１に示す。その他に、消費されたエチレンに対して、 固体ポリマー０．５９重量％を回収する。

実施例５（比較例） 実施例４で用いたのと同じ装置に、同じ条件下であるが、テトラヒドロフランを 導入せず、１００分の反応後、７１．６ｇのエチレンを消費した。

得られた生成物の組成を表１に示す。その他に、消費されたエチレンに対して、 固体ポリマー４．６重量％を回収した。

この実施例では、ここで用いられている先行技術が、本発明による実施例で得ら れたものより満足すべきものでない結果を生じ、特に、ＣＳＣ６およびＣ８軽質 アルファオレフィンに対して不利な生成物の分布を生じることがわかる。

実施例６ 実施例１で用いたのと同じ装置に、アルゴン雰囲気下、周囲温度で、下記のもの を順序に従って導入する二０．３８ミリモルのＺ　ｒ　（ＯＢ　ｕ　）　、およ び１０Ｉ１１１のｎ一へブタン中溶液の０．フロミリモルのテトラヒドロフラン 、ついで１５１のｎ−へブタン中溶液の１．１４ミリモルのＡＩＥｔ３と３．４ ２ミリモルのＡＩＥｔＣ１２の混合物（この混合物は、２．２８ミリモルのエチ ルアルミニウムセスキクロライドと等しい）。

数分の反応後、４　ＭＰ！の定圧で、エチレンをオートクレーブに導入しながら 温度を６０℃にする。

２７０分の反応後、エチレンの導入を止め、触媒を２ｍ１の水の加圧注入によっ て壊す。全部で１０６　ｇのエチレンを消費した。

得られた生成物の組成を表１に示す。その他に、消費されたエチレンに対して、 固体ポリマー１．２重量％を回収した。

水の循環によって温度を調節することができる、二重ジャケットを備えた１リツ トルの容積のステンレス鋼製オートクレーブに、窒素雰囲気下、周囲温度で、下 記のものを順序に従って導入する：０．７８ミリモルのＺ　ｒ　（ＯＢ　ｕ　） 　、および１００　ｍｌのｎ−へブタン中温液の１．５３ミリモルのテトラヒド ロフラン、ついで同様に１００　ｍｌのｎ−へブタン中溶液の４６８ミリモルの エチルアルミニウムセスキクロライド。

数分の反応後、４ＭＰｌの定圧で、エチレンをオートクレーブに導入しながら温 度を５０℃にする。

２１０分の反応後、エチレンの導入を止め、触媒を５ｍｌの水の加圧注入によっ て壊す。全部で１９５ｇのエチレンを消費した。

得られた生成物の組成を表１に示す。その他に、消費されたエチレンに対して、 固体ポリマー０．３１重量％を回収する。

（以下余白） 表１ （Ｃ−ブテン、Ｃ＝ヘキセン、Ｃ＝オクテン’　ＣＩＧ＝デセンおよび高級オレ フィン）。

４　６　ｇ 実施例８ 実施例３で用いたのと同じ装置に、同じ条件下であるが、テトラヒドロフランを 導入せず、６０分の反応後、３０．４ｇのエチレンを消費した。

生成物の組成を表１に示す。

その他に、消費されたエチレンに対して、固体ポリマー８重量％を回収した。

実施例３と比較してこの実施例でわかることは、先行技術では、軽質アルファオ レフィンに対して不利な、はるかに広い生成物の分布を生じることである。

要　約 エチレンの軽質アルファオレフィン、主として１−ブテン、１−ヘキセン、およ び１−オクテンへの転換方法であって、アルキルジルコネートとエーテルの予め 形成された混合物と、アルミニウムの塩素または臭素を含む化合物との反応によ って得られる触媒と、エチレンとを接触させる方法。

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Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．エチレンの軽質アルファオレフィンヘの転換方法であって、アルキルジルコ ネートと、一段式：ＡＩＲｎＸ３−ｎ（式中、Ｒは炭化水素基（ｈｙｄｒｏｃａ ｒｂｙｌ）であり、Ｘは塩素または臭素原子であり、ｎは１〜２の数である）の 少なくとも１つのアルミニウム化合物との反応によって得られる少なくとも１つ の触媒と、エチレンとを接触させる方法において、アルキルジルコネートが、エ ーテル／ジルコネートのそル比０．５：１〜１０：１で、エーテルと混合して導 入されることを特徴とする方法。
2. ２．前記エーテル／ジルコネートのモル比が１：１〜４：１である、請求項１に よる方法。
3. ３．前記反応が炭化水素中で実施される、請求項１または２による方法。
4. ４．エーテルが、ジエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチル第三ブチル エーテルおよびテトラヒドロフランからなる群から選ばれる、請求項１〜３のう ちの１つによる方法。
5. ５．前記エーテルがテトラヒドロフランである、請求項４による方法。
6. ６．アルキルジルコネートが、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラ−ｎ −ブチルジルコネート、テトラエチルジルコネート、テトラ−２−エチルヘキシ ルジルコネートからなる群から選ばれる、請求項１〜５のうちの１つによる方法 。
7. ７．アルミニウム化合物が、エチルアルミニウムセスキクロライド、クロロジエ チルアルミニウムおよびクロロエチルアルミニウムからなる群から選ばれる、請 求項１〜６のうちの１つによる方法。
8. ８．アルミニウム化合物とジルコネートアルキルのモル比が約１：１〜３０：１ であり、ジルコニウム濃度が１リットルあたり１０−４〜０．５モルである、請 求項１〜７のうちの１つによる方法。
9. ９．前記反応が、温度０〜＋５０℃で、不活性ガスまたはエチレン雰囲気下に実 施される、請求項１〜８のうちの１つによる方法。
10. １０．エチレンの軽質アルファオレフィンヘの転換が、温度−２０〜＋８０℃、 圧力０．５〜１０ＭＰ３で実施される、請求項１〜９のうちの１つによる方法。