JPH07247226A - α−オレフィンの製造方法 - Google Patents
α−オレフィンの製造方法Info
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- JPH07247226A JPH07247226A JP3947994A JP3947994A JPH07247226A JP H07247226 A JPH07247226 A JP H07247226A JP 3947994 A JP3947994 A JP 3947994A JP 3947994 A JP3947994 A JP 3947994A JP H07247226 A JPH07247226 A JP H07247226A
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- zirconium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（１）：
Zr(R1CO-CH=CR2O)nx1 4-n （１）
で表されるジルコニウム化合物（Ａ）および一般式
（２）： AlR3mX2 3-m （２） で表される有機アルミニウム化合物の存在下にエチレン
をオリゴマー化させることを特徴とするα−オレフィン
の製造方法。 【効果】 本発明の製造方法によれば、ポリマーの生成
を抑制すると共に、炭素数４〜１４のα−オレフィンを
選択的に効率よく簡便に得ることができる。
（２）： AlR3mX2 3-m （２） で表される有機アルミニウム化合物の存在下にエチレン
をオリゴマー化させることを特徴とするα−オレフィン
の製造方法。 【効果】 本発明の製造方法によれば、ポリマーの生成
を抑制すると共に、炭素数４〜１４のα−オレフィンを
選択的に効率よく簡便に得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はα−オレフィンの製造方
法に関し、さらに詳しくは、ポリマーの生成を抑制する
と共に、オリゴマーの中の炭素数４〜１４のα−オレフ
ィンを選択的に効率よく得ることができる、エチレンの
オリゴマー化によるα−オレフィンの製造方法に関す
る。
法に関し、さらに詳しくは、ポリマーの生成を抑制する
と共に、オリゴマーの中の炭素数４〜１４のα−オレフ
ィンを選択的に効率よく得ることができる、エチレンの
オリゴマー化によるα−オレフィンの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】一般にエチレンのオリゴマー化によって
得られるα−オレフィンは、炭素数の異なるα−オレフ
ィンの混合物であり、その組成によって用途が異なって
いる。そのうち、炭素数４〜１４のα−オレフィンは、
従来から界面活性剤の原料や直鎖状の低密度ポリエチレ
ンの共重合用コモノマーとして工業的に利用されてい
る。
得られるα−オレフィンは、炭素数の異なるα−オレフ
ィンの混合物であり、その組成によって用途が異なって
いる。そのうち、炭素数４〜１４のα−オレフィンは、
従来から界面活性剤の原料や直鎖状の低密度ポリエチレ
ンの共重合用コモノマーとして工業的に利用されてい
る。
【０００３】α−オレフィンの製造方法のうち、エチレ
ンのオリゴマー化による製造方法としては種々の方法が
知られており、例えば、触媒としてトリアルキルアルミ
ニウムを用いてエチレンをオリゴマー化する方法（シェ
ブロン社のプロセス）、ニッケル系触媒を用いる方法
（シェル社のプロセス）などが挙げられる。しかし、前
者は炭素数１６以上のオリゴマーの生成を伴い、また、
トリアルキルアルミニウムは化学量論的に用いなくては
ならないため不経済であり、後者は炭素数１６以上のオ
レフィンが相当量生成するため、内部オレフィンの含有
率も高く、また、不均化反応がなされているなどのた
め、得られるα−オレフィンの純度が低く、さらに、製
造プロセスも複雑である。
ンのオリゴマー化による製造方法としては種々の方法が
知られており、例えば、触媒としてトリアルキルアルミ
ニウムを用いてエチレンをオリゴマー化する方法（シェ
ブロン社のプロセス）、ニッケル系触媒を用いる方法
（シェル社のプロセス）などが挙げられる。しかし、前
者は炭素数１６以上のオリゴマーの生成を伴い、また、
トリアルキルアルミニウムは化学量論的に用いなくては
ならないため不経済であり、後者は炭素数１６以上のオ
レフィンが相当量生成するため、内部オレフィンの含有
率も高く、また、不均化反応がなされているなどのた
め、得られるα−オレフィンの純度が低く、さらに、製
造プロセスも複雑である。
【０００４】近年、触媒１モル当りのエチレンの転化率
を向上させるため、有機アルミニウム化合物にジルコニ
ウム化合物を組合わせた触媒の研究が行われており、有
機ジルコニウム化合物と有機アルミニウム化合物とを組
合わせた触媒を使用することが提案されている（特公昭
５０−３００４２号公報）。しかし、この方法において
は炭素数４〜１４のα−オレフィンの他に、より高分子
量の炭素数１６〜３２程度のα−オレフィンおよびポリ
マーも同時に生成するため、炭素数４〜１４のα−オレ
フィンを選択的に得ることができないという問題点があ
った。
を向上させるため、有機アルミニウム化合物にジルコニ
ウム化合物を組合わせた触媒の研究が行われており、有
機ジルコニウム化合物と有機アルミニウム化合物とを組
合わせた触媒を使用することが提案されている（特公昭
５０−３００４２号公報）。しかし、この方法において
は炭素数４〜１４のα−オレフィンの他に、より高分子
量の炭素数１６〜３２程度のα−オレフィンおよびポリ
マーも同時に生成するため、炭素数４〜１４のα−オレ
フィンを選択的に得ることができないという問題点があ
った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ポリマーの生成を抑制すると共に、界面活性剤原料
または直鎖状低密度ポリエチレンの共重合用コモノマー
として有用な炭素数４〜１４のα−オレフィンを選択的
に効率よく簡便に製造する方法を提供することにある。
は、ポリマーの生成を抑制すると共に、界面活性剤原料
または直鎖状低密度ポリエチレンの共重合用コモノマー
として有用な炭素数４〜１４のα−オレフィンを選択的
に効率よく簡便に製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【問題を解決するための手段】このような実情におい
て、本発明者は鋭意検討した結果、エチレンのオリゴマ
ー化において、触媒として後述するハロゲン化アセチル
アセトネート基を有するジルコニウム化合物と有機アル
ミニウム化合物とを組合わせて用いることにより、炭素
数４〜１４のα−オレフィンが選択的に高収率で得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
て、本発明者は鋭意検討した結果、エチレンのオリゴマ
ー化において、触媒として後述するハロゲン化アセチル
アセトネート基を有するジルコニウム化合物と有機アル
ミニウム化合物とを組合わせて用いることにより、炭素
数４〜１４のα−オレフィンが選択的に高収率で得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）およ
び（Ｂ）： （Ａ）下記一般式（１）
び（Ｂ）： （Ａ）下記一般式（１）
【０００８】Zr(R1CO-CH=CR2O)nX1 4-n （１）
【０００９】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異な
ってメチル基または少なくとも１個の水素原子がハロゲ
ン原子で置換されているハロゲン化メチル基を示すが、
同時にメチル基となることはない。Ｘ1 は炭素数１〜８
のアルコキシル基、少なくともβ位がすべてフッ素置換
されている炭素数２〜４のフッ化アルコキシル基または
ハロゲン原子を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）で表
されるジルコニウム化合物、 （Ｂ）下記一般式（２）
ってメチル基または少なくとも１個の水素原子がハロゲ
ン原子で置換されているハロゲン化メチル基を示すが、
同時にメチル基となることはない。Ｘ1 は炭素数１〜８
のアルコキシル基、少なくともβ位がすべてフッ素置換
されている炭素数２〜４のフッ化アルコキシル基または
ハロゲン原子を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）で表
されるジルコニウム化合物、 （Ｂ）下記一般式（２）
【００１０】AlR3 mX2 3-m （２）
【００１１】（式中、Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキル
基を示し、Ｘ2 はハロゲン原子を示し、ｍは１、１．
５、２または３を示す。）で表される有機アルミニウム
化合物の存在下にエチレンをオリゴマー化させることを
特徴とするα−オレフィンの製造方法を提供するもので
ある。
基を示し、Ｘ2 はハロゲン原子を示し、ｍは１、１．
５、２または３を示す。）で表される有機アルミニウム
化合物の存在下にエチレンをオリゴマー化させることを
特徴とするα−オレフィンの製造方法を提供するもので
ある。
【００１２】本発明方法は、触媒として一般式（１）で
表されるジルコニウム化合物（Ａ）および一般式（２）
で表される有機アルミニウム化合物を組合わせて用いる
ことを特徴とするものであるが、このジルコニウム化合
物（Ａ）において一般式（１）のＲ1 およびＲ2 として
は、例えばメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメ
チル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジク
ロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、
ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル
基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基等が挙げら
れる。このうち、Ｒ1 およびＲ2 の少なくとも一方はハ
ロゲン化メチル基である。これらのＲ1およびＲ2 とし
ては、少なくとも一方がモノ−、ジ−またはトリ−フル
オロメチル基である場合が特に好ましい。また、Ｘ1 の
炭素数１〜８のアルコキシル基のうち、炭素数１〜６の
アルコキシル基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等
が挙げられ；炭素数２〜４のフッ化アルコキシル基とし
ては、例えば-OCH2CF3、-OCH(CF3)2 または-OCH2CF2CF
3 等が挙げられ；ハロゲン原子としては塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
表されるジルコニウム化合物（Ａ）および一般式（２）
で表される有機アルミニウム化合物を組合わせて用いる
ことを特徴とするものであるが、このジルコニウム化合
物（Ａ）において一般式（１）のＲ1 およびＲ2 として
は、例えばメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメ
チル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジク
ロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、
ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル
基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基等が挙げら
れる。このうち、Ｒ1 およびＲ2 の少なくとも一方はハ
ロゲン化メチル基である。これらのＲ1およびＲ2 とし
ては、少なくとも一方がモノ−、ジ−またはトリ−フル
オロメチル基である場合が特に好ましい。また、Ｘ1 の
炭素数１〜８のアルコキシル基のうち、炭素数１〜６の
アルコキシル基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等
が挙げられ；炭素数２〜４のフッ化アルコキシル基とし
ては、例えば-OCH2CF3、-OCH(CF3)2 または-OCH2CF2CF
3 等が挙げられ；ハロゲン原子としては塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１３】一般式（１）で表されるジルコニウム化合
物としては、例えばテトラキス（１，１，１−トリフル
オロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコニウム、テト
ラキス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−
２，４−ペンタジオナート）ジルコニウム、クロロトリ
ス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタジオナ
ート）ジルコニウム、クロロトリス（１，１，１，５，
５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタジオナート）
ジルコニウム、ジクロロビス（１，１，１−トリフルオ
ロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコニウム、ジクロ
ロビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−
２，４−ペンタジオナート）ジルコニウム、トリクロロ
（１，１，１，−トルフルオロ−２，４−ペンタジオナ
ート）ジルコニウム、トリクロロ（１，１，１，５，
５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタジオナート）
ジルコニウム、メトキシトリス（１，１，１−トリフル
オロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコニウム、ジメ
トキシビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペン
タジオナート）ジルコニウム、トリメトキシ（１，１，
１−トリフルオロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコ
ニウム、トリフルオロメキシトリス（１，１，１−トリ
フルオロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコニウム、
ビス（トリフルオロメトキシ）ビス（１，１，１−トリ
フルオロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコニウム、
トリス（トリフルオロメトキシ）（１，１，１−トリフ
ルオロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコニウム、
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）トリス（１，
１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタジオナート）ジ
ルコニウム、ビス（２，２，２−トリフルオロエトキ
シ）ビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタ
ジオナート）ジルコニウム、トリス（２，２，２−トリ
フルオロエトキシ）（１，１，１−トリフルオロ−２，
４−ペンタジオナート）ジルコニウム等が挙げられる。
本発明においては、このうち特にテトラキス（１，１，
１−トリフルオロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコ
ニウム、テトラキス（１，１，１，５，５，５−ヘキサ
フルオロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコニウム、
クロロトリス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペ
ンタジオナート）ジルコニウム、クロロトリス（１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタ
ジオナート）ジルコニウム、メトキシトリス（１，１，
１−トリフルオロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコ
ニウム、トリフルオロメトキシトリス（１，１，１−ト
リフルオロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコニウ
ム、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）トリス
（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタジオナー
ト）ジルコニウムを用いることが好ましい。
物としては、例えばテトラキス（１，１，１−トリフル
オロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコニウム、テト
ラキス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−
２，４−ペンタジオナート）ジルコニウム、クロロトリ
ス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタジオナ
ート）ジルコニウム、クロロトリス（１，１，１，５，
５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタジオナート）
ジルコニウム、ジクロロビス（１，１，１−トリフルオ
ロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコニウム、ジクロ
ロビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−
２，４−ペンタジオナート）ジルコニウム、トリクロロ
（１，１，１，−トルフルオロ−２，４−ペンタジオナ
ート）ジルコニウム、トリクロロ（１，１，１，５，
５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタジオナート）
ジルコニウム、メトキシトリス（１，１，１−トリフル
オロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコニウム、ジメ
トキシビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペン
タジオナート）ジルコニウム、トリメトキシ（１，１，
１−トリフルオロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコ
ニウム、トリフルオロメキシトリス（１，１，１−トリ
フルオロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコニウム、
ビス（トリフルオロメトキシ）ビス（１，１，１−トリ
フルオロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコニウム、
トリス（トリフルオロメトキシ）（１，１，１−トリフ
ルオロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコニウム、
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）トリス（１，
１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタジオナート）ジ
ルコニウム、ビス（２，２，２−トリフルオロエトキ
シ）ビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタ
ジオナート）ジルコニウム、トリス（２，２，２−トリ
フルオロエトキシ）（１，１，１−トリフルオロ−２，
４−ペンタジオナート）ジルコニウム等が挙げられる。
本発明においては、このうち特にテトラキス（１，１，
１−トリフルオロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコ
ニウム、テトラキス（１，１，１，５，５，５−ヘキサ
フルオロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコニウム、
クロロトリス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペ
ンタジオナート）ジルコニウム、クロロトリス（１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタ
ジオナート）ジルコニウム、メトキシトリス（１，１，
１−トリフルオロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコ
ニウム、トリフルオロメトキシトリス（１，１，１−ト
リフルオロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコニウ
ム、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）トリス
（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタジオナー
ト）ジルコニウムを用いることが好ましい。
【００１４】成分（Ａ）のジルコニウム化合物は単独で
用いても２種以上を混合して用いてもよく、その使用量
はエチレン１mol に対してジルコニウム化合物０．００
１〜１０mmol、特に０．０１〜１mmolとすることが好ま
しい。
用いても２種以上を混合して用いてもよく、その使用量
はエチレン１mol に対してジルコニウム化合物０．００
１〜１０mmol、特に０．０１〜１mmolとすることが好ま
しい。
【００１５】成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物にお
いて、一般式（２）中、Ｒ3 で示される炭素数１〜２０
のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖のいずれでもよ
く、その炭素数は好ましくは１〜１８、より好ましくは
１〜１６、さらに好ましくは１〜１２である。また、Ｘ
2 で示されるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子が好ましい。
いて、一般式（２）中、Ｒ3 で示される炭素数１〜２０
のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖のいずれでもよ
く、その炭素数は好ましくは１〜１８、より好ましくは
１〜１６、さらに好ましくは１〜１２である。また、Ｘ
2 で示されるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子が好ましい。
【００１６】また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とし
ては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジブチルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジドデシルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、
エチルアルミニウムジクロリドまたはエチルアルミニウ
ムジブロミド等が挙げられる。本発明においては、この
うち特にジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、
ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、
ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジドデシルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、エチ
ルアルミニウムジクロリドまたはエチルアルミニウムジ
ブロミドを用いることが好ましい。このような成分
（Ｂ）の有機アルミニウム化合物は単独で用いても２種
以上を混合して用いてもよい。成分（Ｂ）の使用量は成
分（Ａ）１mol に対して１〜２００mol 、特に２０〜１
００mol とすることが好ましい。
ては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジブチルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジドデシルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、
エチルアルミニウムジクロリドまたはエチルアルミニウ
ムジブロミド等が挙げられる。本発明においては、この
うち特にジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、
ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、
ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジドデシルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、エチ
ルアルミニウムジクロリドまたはエチルアルミニウムジ
ブロミドを用いることが好ましい。このような成分
（Ｂ）の有機アルミニウム化合物は単独で用いても２種
以上を混合して用いてもよい。成分（Ｂ）の使用量は成
分（Ａ）１mol に対して１〜２００mol 、特に２０〜１
００mol とすることが好ましい。
【００１７】本発明においては、オリゴマー化反応系中
に成分（Ａ）と成分（Ｂ）の両者が存在すればよいが、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め混合して反応に供するの
が好ましい。予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合して
本発明で用いる触媒を調製するには、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）とを炭化水素系溶媒中で混合することが好まし
い。この場合、成分（Ａ）を０．０００２〜１．０mol
／ｌ、成分（Ｂ）を０．０００５〜３．０mol ／ｌの濃
度となるように溶媒に溶解したものを混合することが好
ましい。溶媒としては無極性の炭化水素系溶媒ならば特
に制限はなく、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサンおよ
びオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン
のような脂環式炭化水素系溶媒等が挙げられるが、これ
らの中でもジルコニウム化合物がより溶解しやすい芳香
族炭化水素系溶媒が好ましい。
に成分（Ａ）と成分（Ｂ）の両者が存在すればよいが、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め混合して反応に供するの
が好ましい。予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合して
本発明で用いる触媒を調製するには、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）とを炭化水素系溶媒中で混合することが好まし
い。この場合、成分（Ａ）を０．０００２〜１．０mol
／ｌ、成分（Ｂ）を０．０００５〜３．０mol ／ｌの濃
度となるように溶媒に溶解したものを混合することが好
ましい。溶媒としては無極性の炭化水素系溶媒ならば特
に制限はなく、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサンおよ
びオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン
のような脂環式炭化水素系溶媒等が挙げられるが、これ
らの中でもジルコニウム化合物がより溶解しやすい芳香
族炭化水素系溶媒が好ましい。
【００１８】本発明において上記の触媒を用いてエチレ
ンをオリゴマー化するには、通常エチレン圧力１〜２０
０kg／cm2 、好ましくは１０〜１００kg／cm2 の下で、
０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度
で反応を行う。
ンをオリゴマー化するには、通常エチレン圧力１〜２０
０kg／cm2 、好ましくは１０〜１００kg／cm2 の下で、
０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度
で反応を行う。
【００１９】本発明の反応は、バッチ式で行ってもよい
し、流通連続式の反応方法を採用してもよい。
し、流通連続式の反応方法を採用してもよい。
【００２０】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ポリマーの
生成を抑制すると共に、炭素数４〜１４のα−オレフィ
ンを選択的に効率よく簡便に得ることができる。
生成を抑制すると共に、炭素数４〜１４のα−オレフィ
ンを選択的に効率よく簡便に得ることができる。
【００２１】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限され
るものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限され
るものではない。
【００２２】実施例１ アルゴン置換した５０mlのステンレス製のオートクレー
ブ中に、溶媒としてベンゼン２５mlを加え触媒調製温度
および反応温度である５０℃に保った後、テトラキス
（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタジオナー
ト）ジルコニウム（以下「ＺＴＦＡ」という。）の０．
１mol ／ｌベンゼン溶液０．５mlおよびジエチルアルミ
ニウムクロリドの１．０mol ／ｌベンゼン溶液１．０ml
を加えて、１０分間攪拌して活性化させた。次に、温度
を５０℃に保ったままエチレン圧力が３０kg／cm2 にな
るまでエチレンをオートクレーブ中に導入し、反応によ
りエチレンが消費されて圧力が低下した場合にはエチレ
ンを追加することによりエチレン圧力を３０kg／cm2 に
保った。６０分後、オートクレーブ内の気相をガスビュ
レットに捕集し、残りの液相については塩化水素の１．
０mol ／ｌメタノール溶液を１ml加えることにより触媒
を失活させた後、水洗し、内部標準物質としてメチルシ
クロヘキサンを加え、気相と液相をそれぞれガスクロマ
トグラフにより分析した。生成物の収量および純度を表
１に示す。
ブ中に、溶媒としてベンゼン２５mlを加え触媒調製温度
および反応温度である５０℃に保った後、テトラキス
（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタジオナー
ト）ジルコニウム（以下「ＺＴＦＡ」という。）の０．
１mol ／ｌベンゼン溶液０．５mlおよびジエチルアルミ
ニウムクロリドの１．０mol ／ｌベンゼン溶液１．０ml
を加えて、１０分間攪拌して活性化させた。次に、温度
を５０℃に保ったままエチレン圧力が３０kg／cm2 にな
るまでエチレンをオートクレーブ中に導入し、反応によ
りエチレンが消費されて圧力が低下した場合にはエチレ
ンを追加することによりエチレン圧力を３０kg／cm2 に
保った。６０分後、オートクレーブ内の気相をガスビュ
レットに捕集し、残りの液相については塩化水素の１．
０mol ／ｌメタノール溶液を１ml加えることにより触媒
を失活させた後、水洗し、内部標準物質としてメチルシ
クロヘキサンを加え、気相と液相をそれぞれガスクロマ
トグラフにより分析した。生成物の収量および純度を表
１に示す。
【００２３】実施例２〜４ 実施例１において、ジエチルアルミニウムクロリドの
１．０mol ／ｌベンゼン溶液の量を２．０ml（実施例
２）、３．０ml（実施例３）、５．０ml（実施例４）に
変えた以外は実施例１と全く同じ条件で実験を行ない表
１の結果を得た。
１．０mol ／ｌベンゼン溶液の量を２．０ml（実施例
２）、３．０ml（実施例３）、５．０ml（実施例４）に
変えた以外は実施例１と全く同じ条件で実験を行ない表
１の結果を得た。
【００２４】実施例５ 実施例１において、ＺＴＦＡの０．１mol ／ｌベンゼン
溶液の量を０．２５mlに変えた以外は実施例１と全く同
じ条件で実験を行ない表１の結果を得た。
溶液の量を０．２５mlに変えた以外は実施例１と全く同
じ条件で実験を行ない表１の結果を得た。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例６〜７ 実施例１において、ジエチルアルミニウムクロリドの
１．０mol ／ｌベンゼン溶液の量を２．０mlに変え、触
媒調製温度および反応温度を３０℃（実施例６）、７０
℃（実施例７）とした以外は全て実施例１と同じ条件で
実験を行ない表２の結果を得た。
１．０mol ／ｌベンゼン溶液の量を２．０mlに変え、触
媒調製温度および反応温度を３０℃（実施例６）、７０
℃（実施例７）とした以外は全て実施例１と同じ条件で
実験を行ない表２の結果を得た。
【００２７】実施例８ 実施例１において、ＺＴＦＡの０．１mol ／ｌベンゼン
溶液の量を０．１mlおよびジエチルアルミニウムクロリ
ドの１．０mol ／ｌベンゼン溶液の量を０．６０mlに変
えた以外は実施例１と全く同じ条件で実験を行ない表２
の結果を得た。
溶液の量を０．１mlおよびジエチルアルミニウムクロリ
ドの１．０mol ／ｌベンゼン溶液の量を０．６０mlに変
えた以外は実施例１と全く同じ条件で実験を行ない表２
の結果を得た。
【００２８】実施例９ 実施例１において、ＺＴＦＡの０．１mol ／ｌベンゼン
溶液０．５mlをテトラキス（１，１，１，５，５，５−
ヘキサフルオロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコニ
ウムの０．１mol ／ｌベンゼン溶液０．２５mlに変えた
以外は実施例１と全く同じ条件で実験を行ない表２の結
果を得た。
溶液０．５mlをテトラキス（１，１，１，５，５，５−
ヘキサフルオロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコニ
ウムの０．１mol ／ｌベンゼン溶液０．２５mlに変えた
以外は実施例１と全く同じ条件で実験を行ない表２の結
果を得た。
【００２９】実施例１０ 実施例１において、ＺＴＦＡの０．１mol ／ｌベンゼン
溶液をテトラキス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフ
ルオロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコニウムの
０．１mol ／ｌベンゼン溶液０．２５mlに変え、ジエチ
ルアルミニウムクロリドの１．０mol ／ｌベンゼン溶液
に変えて、エチルアルミニウムジクロリドとジエチルア
ルミニウムモノクロリドの１：１混合物の１．０mol ／
ｌベンゼン溶液を用いた以外は実施例１と全く同じ条件
で実験を行ない表２の結果を得た。
溶液をテトラキス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフ
ルオロ−２，４−ペンタジオナート）ジルコニウムの
０．１mol ／ｌベンゼン溶液０．２５mlに変え、ジエチ
ルアルミニウムクロリドの１．０mol ／ｌベンゼン溶液
に変えて、エチルアルミニウムジクロリドとジエチルア
ルミニウムモノクロリドの１：１混合物の１．０mol ／
ｌベンゼン溶液を用いた以外は実施例１と全く同じ条件
で実験を行ない表２の結果を得た。
【００３０】
【表２】
【００３１】
Claims (2)
- 【請求項１】 次の成分（Ａ）および（Ｂ）： （Ａ）下記一般式（１） Zr(R1CO-CH=CR2O)nX1 4-n （１） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なってメチル基
または少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子で置換
されているハロゲン化メチル基を示すが、同時にメチル
基となることはない。Ｘ1 は炭素数１〜８のアルコキシ
ル基、少なくともβ位がすべてフッ素置換されている炭
素数２〜４のフッ化アルコキシル基またはハロゲン原子
を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）で表されるジルコ
ニウム化合物、 （Ｂ）下記一般式（２） AlR3 mX2 3-m （２） （式中、Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘ
2 はハロゲン原子を示し、ｍは１、１．５、２または３
を示す。）で表される有機アルミニウム化合物の存在下
にエチレンをオリゴマー化させることを特徴とするα−
オレフィンの製造方法。 - 【請求項２】 α−オレフィンが炭素数４〜１４のα−
オレフィンである請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3947994A JPH07247226A (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | α−オレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3947994A JPH07247226A (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | α−オレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247226A true JPH07247226A (ja) | 1995-09-26 |
Family
ID=12554208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3947994A Pending JPH07247226A (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | α−オレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07247226A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109020773A (zh) * | 2017-06-12 | 2018-12-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯齐聚合成α-烯烃的方法及其催化剂和溶剂的预处理方法 |
-
1994
- 1994-03-10 JP JP3947994A patent/JPH07247226A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109020773A (zh) * | 2017-06-12 | 2018-12-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯齐聚合成α-烯烃的方法及其催化剂和溶剂的预处理方法 |
| CN109020773B (zh) * | 2017-06-12 | 2021-08-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯齐聚合成α-烯烃的方法及其催化剂和溶剂的预处理方法 |
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