JP2002045703A - エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 - Google Patents
エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法Info
- Publication number
- JP2002045703A JP2002045703A JP2000237644A JP2000237644A JP2002045703A JP 2002045703 A JP2002045703 A JP 2002045703A JP 2000237644 A JP2000237644 A JP 2000237644A JP 2000237644 A JP2000237644 A JP 2000237644A JP 2002045703 A JP2002045703 A JP 2002045703A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ethylene
- tris
- chromium
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレンから効率よく、かつ高選択的に1−
ヘキセンを製造する。 【解決手段】 ACrBn
(1) (式中、nは1〜3の整数である。Aは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Crはクロム原子、Bは
水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分岐状のアルキル
基からなる群より選ばれる1種以上を表す。) 上記(1)式で示される三脚型構造を有する中性の多座
配位子が配位したクロム錯体とアルキル金属化合物とオ
レフィン化合物からなる触媒を用いる。
ヘキセンを製造する。 【解決手段】 ACrBn
(1) (式中、nは1〜3の整数である。Aは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Crはクロム原子、Bは
水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分岐状のアルキル
基からなる群より選ばれる1種以上を表す。) 上記(1)式で示される三脚型構造を有する中性の多座
配位子が配位したクロム錯体とアルキル金属化合物とオ
レフィン化合物からなる触媒を用いる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンの三量化
触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法に関す
る。さらに詳しくは、線状低密度ポリエチレン(LLD
PE)の原料コモノマーとして有用な1−ヘキセンをエ
チレンから効率よく、かつ高選択的に製造するエチレン
の三量化触媒、及びその触媒を用いたエチレンの三量化
方法に関する。
触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法に関す
る。さらに詳しくは、線状低密度ポリエチレン(LLD
PE)の原料コモノマーとして有用な1−ヘキセンをエ
チレンから効率よく、かつ高選択的に製造するエチレン
の三量化触媒、及びその触媒を用いたエチレンの三量化
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】エチレンを三量化して1−ヘキセンを得
る方法において、クロム化合物を触媒として用いること
は公知である。例えば、特開昭62−265237号公
報にはクロム化合物、ポリヒドロカルビルアルミニウム
オキシド及びドナー配位子からなる触媒系が開示されて
いる。特開平6−239920号公報には、クロム化合
物、ピロール含有化合物、金属アルキル化合物及びハラ
イドからなる触媒系が、また特開平8−59732号公
報には、クロム化合物、金属アルキル化合物及び酸アミ
ドまたはイミド化合物からなる触媒系が開示されてい
る。
る方法において、クロム化合物を触媒として用いること
は公知である。例えば、特開昭62−265237号公
報にはクロム化合物、ポリヒドロカルビルアルミニウム
オキシド及びドナー配位子からなる触媒系が開示されて
いる。特開平6−239920号公報には、クロム化合
物、ピロール含有化合物、金属アルキル化合物及びハラ
イドからなる触媒系が、また特開平8−59732号公
報には、クロム化合物、金属アルキル化合物及び酸アミ
ドまたはイミド化合物からなる触媒系が開示されてい
る。
【0003】また、特開平6−298673号公報に
は、クロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アル
シン及び/またはスチビンとの配位錯体とアルミノキサ
ンからなる触媒が開示されている。さらに、特開平10
−7712号公報には、特定の窒素配位子が配位したク
ロムの塩素錯体やアルキル錯体とアルミニウム化合物か
らなる触媒が、特開平10−231317号公報には、
環状ポリアミンまたはヒドロトリス(ピラゾリル)ボレ
ートが配位したクロム錯体とアルキルアルミニウム化合
物からなる触媒が開示されている。
は、クロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アル
シン及び/またはスチビンとの配位錯体とアルミノキサ
ンからなる触媒が開示されている。さらに、特開平10
−7712号公報には、特定の窒素配位子が配位したク
ロムの塩素錯体やアルキル錯体とアルミニウム化合物か
らなる触媒が、特開平10−231317号公報には、
環状ポリアミンまたはヒドロトリス(ピラゾリル)ボレ
ートが配位したクロム錯体とアルキルアルミニウム化合
物からなる触媒が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭62−
265237号公報に記載の方法では、1−ヘキセンと
同時にポリエチレンが多く副生する欠点がある。また、
触媒の構成成分であるポリヒドロカルビルアルミニウム
オキシド(アルミノキサンとも称する)は、アルキルア
ルミニウムと水を反応させて得られる重合体であるた
め、一定の品質を有するポリヒドロカルビルアルミニウ
ムオキシドの合成が難しい。それ故、エチレンの三量化
反応においても再現性のよい反応を行うことができない
という問題があった。
265237号公報に記載の方法では、1−ヘキセンと
同時にポリエチレンが多く副生する欠点がある。また、
触媒の構成成分であるポリヒドロカルビルアルミニウム
オキシド(アルミノキサンとも称する)は、アルキルア
ルミニウムと水を反応させて得られる重合体であるた
め、一定の品質を有するポリヒドロカルビルアルミニウ
ムオキシドの合成が難しい。それ故、エチレンの三量化
反応においても再現性のよい反応を行うことができない
という問題があった。
【0005】特開平6−239920号公報に記載の方
法は、ポリエチレンの副生が少なく、この点ではかなり
改善している。しかし、触媒の構成成分であるピロール
含有化合物は、空気に対して極めて不安定な物質である
ため着色して劣化しやすい。従って、取り扱いが難しい
ばかりか、反応終了後には着色成分を除去するための処
理または新たな装置を必要とする等、工業的な触媒とし
ては十分なものではなかった。また、特開平8−597
32号公報に記載の方法では、触媒の構成成分である酸
アミドまたはイミド化合物の中で活性を得るには、ある
特定のイミド化合物、即ちマレイミドを用いる必要があ
る。マレイミドは溶解性が低いため触媒調製が煩雑であ
り、しかも、マレイミドは入手が難しいばかりか高価で
あり、経済性の面においても問題がある。
法は、ポリエチレンの副生が少なく、この点ではかなり
改善している。しかし、触媒の構成成分であるピロール
含有化合物は、空気に対して極めて不安定な物質である
ため着色して劣化しやすい。従って、取り扱いが難しい
ばかりか、反応終了後には着色成分を除去するための処
理または新たな装置を必要とする等、工業的な触媒とし
ては十分なものではなかった。また、特開平8−597
32号公報に記載の方法では、触媒の構成成分である酸
アミドまたはイミド化合物の中で活性を得るには、ある
特定のイミド化合物、即ちマレイミドを用いる必要があ
る。マレイミドは溶解性が低いため触媒調製が煩雑であ
り、しかも、マレイミドは入手が難しいばかりか高価で
あり、経済性の面においても問題がある。
【0006】一方、特開平6−298673号公報に記
載の方法では、再現性よく合成することのできないアル
ミノキサンを用いなければいけないという問題があっ
た。また、特開平10−7712号公報に記載の方法
は、触媒活性が低いという問題があった。さらに、特開
平10−231317号公報に記載の方法は、1−ヘキ
センよりもポリエチレンの生成が多いばかりか、オリゴ
マー中の1−ヘキセン選択性も低いという欠点があっ
た。
載の方法では、再現性よく合成することのできないアル
ミノキサンを用いなければいけないという問題があっ
た。また、特開平10−7712号公報に記載の方法
は、触媒活性が低いという問題があった。さらに、特開
平10−231317号公報に記載の方法は、1−ヘキ
センよりもポリエチレンの生成が多いばかりか、オリゴ
マー中の1−ヘキセン選択性も低いという欠点があっ
た。
【0007】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的はLLDPEの原料コモノマーとして
有用な1−ヘキセンをエチレンから効率よく、かつ高選
択的に製造し、しかも取り扱いの容易なエチレンの三量
化触媒、及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法を
提供することである。
であり、その目的はLLDPEの原料コモノマーとして
有用な1−ヘキセンをエチレンから効率よく、かつ高選
択的に製造し、しかも取り扱いの容易なエチレンの三量
化触媒、及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法を
提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の多座配
位子が配位したクロム錯体とアルキル金属化合物とオレ
フィン化合物からなるエチレンの三量化触媒は、安定で
取り扱いが容易であり、しかもこれを用いると高い活性
でエチレンの三量化反応が進行し、高選択的に1−ヘキ
センが生成することを見い出し、本発明を完成するに至
った。
題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の多座配
位子が配位したクロム錯体とアルキル金属化合物とオレ
フィン化合物からなるエチレンの三量化触媒は、安定で
取り扱いが容易であり、しかもこれを用いると高い活性
でエチレンの三量化反応が進行し、高選択的に1−ヘキ
センが生成することを見い出し、本発明を完成するに至
った。
【0009】即ち本発明は、三脚型構造を有する中性の
多座配位子が配位したクロム錯体とアルキル金属化合物
とオレフィン化合物からなるエチレンの三量化触媒及び
それを用いたエチレンの三量化方法に関する。
多座配位子が配位したクロム錯体とアルキル金属化合物
とオレフィン化合物からなるエチレンの三量化触媒及び
それを用いたエチレンの三量化方法に関する。
【0010】
【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳し
く説明する。
く説明する。
【0011】本発明においては、エチレンの三量化触媒
を構成する一成分として、下記一般式(1) ACrBn (1) (式中、nは1〜3の整数である。Aは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Crはクロム原子、Bは
水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分岐状のアルキル
基からなる群より選ばれる1種以上を表す。)で示され
る三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロ
ム錯体が用いられる。
を構成する一成分として、下記一般式(1) ACrBn (1) (式中、nは1〜3の整数である。Aは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Crはクロム原子、Bは
水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分岐状のアルキル
基からなる群より選ばれる1種以上を表す。)で示され
る三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロ
ム錯体が用いられる。
【0012】ここで、クロム錯体に配位させる三脚型構
造を有する中性の多座配位子として用いられるものは特
に限定されないが、例えば、下記一般式(2)
造を有する中性の多座配位子として用いられるものは特
に限定されないが、例えば、下記一般式(2)
【0013】
【化3】
【0014】(式中、j,k,mはそれぞれ独立して0
〜6の整数である。D1はそれぞれ独立して、置換基を
有していてもよい2価の炭化水素基、L1はそれぞれ独
立して、周期表14族、15族、16族または17族元
素を含有する置換基を表す。また、G1は炭素またはケ
イ素、R1は水素基、炭素数1〜10のアルキル基また
は炭素数1〜10のアリール基を表す。)または下記一
般式(3)
〜6の整数である。D1はそれぞれ独立して、置換基を
有していてもよい2価の炭化水素基、L1はそれぞれ独
立して、周期表14族、15族、16族または17族元
素を含有する置換基を表す。また、G1は炭素またはケ
イ素、R1は水素基、炭素数1〜10のアルキル基また
は炭素数1〜10のアリール基を表す。)または下記一
般式(3)
【0015】
【化4】
【0016】(式中、a,b,cはそれぞれ独立して0
〜6の整数であり、uは0または1の整数である。D2
はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の
炭化水素基、L2はそれぞれ独立して、周期表14族、
15族、16族または17族元素を含有する置換基を表
す。また、G2は窒素またはリン、R2は酸素またはイオ
ウを表す。)で示される三座配位子が好適なものとして
挙げられる。
〜6の整数であり、uは0または1の整数である。D2
はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の
炭化水素基、L2はそれぞれ独立して、周期表14族、
15族、16族または17族元素を含有する置換基を表
す。また、G2は窒素またはリン、R2は酸素またはイオ
ウを表す。)で示される三座配位子が好適なものとして
挙げられる。
【0017】上記一般式(2)及び(3)において、D
1及びD2としては特に限定されるものではないが、例え
ば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン
基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。また、
その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の
アルキル基類、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基類等が挙げられる。
1及びD2としては特に限定されるものではないが、例え
ば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン
基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。また、
その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の
アルキル基類、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基類等が挙げられる。
【0018】一般式(2)及び(3)において、L1及
びL2で示される周期表14族、15族、16族または
17族元素を含有する置換基は特に限定されるものでは
ないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等のアルコキシ基類、フェノキシ基、
2,6−ジメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基
類、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブ
チルチオ基等のアルキルチオ基類、フェニルチオ基、ト
リルチオ基等のアリールチオ基類、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ビス(トリメチルシリル)アミノ基
等のジアルキルアミノ基類、ジフェニルアミノ基等のジ
アリールアミノ基類、メチルフェニル基等のアルキルア
リールアミノ基類、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホ
スフィノ基等のジアルキルホスフィノ基、ジフェニルホ
スフィノ基、ジトリルホスフィノ基等のジアリールホス
フィノ基、メチルフェニルホスフィノ基等のアルキルア
リールホスフィノ基類が挙げられる。
びL2で示される周期表14族、15族、16族または
17族元素を含有する置換基は特に限定されるものでは
ないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等のアルコキシ基類、フェノキシ基、
2,6−ジメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基
類、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブ
チルチオ基等のアルキルチオ基類、フェニルチオ基、ト
リルチオ基等のアリールチオ基類、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ビス(トリメチルシリル)アミノ基
等のジアルキルアミノ基類、ジフェニルアミノ基等のジ
アリールアミノ基類、メチルフェニル基等のアルキルア
リールアミノ基類、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホ
スフィノ基等のジアルキルホスフィノ基、ジフェニルホ
スフィノ基、ジトリルホスフィノ基等のジアリールホス
フィノ基、メチルフェニルホスフィノ基等のアルキルア
リールホスフィノ基類が挙げられる。
【0019】また、フリル基、ベンゾフリル基、チエニ
ル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル
基、テトラゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ベ
ンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、キノリル基、イ
ソキノリル基、オキサゾリル基、チアゾール基等の周期
表14族、15族、16族または17族元素を含有する
複素環基類が挙げられる。これらの複素環基類の環上の
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基等が挙げられ
る。
ル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル
基、テトラゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ベ
ンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、キノリル基、イ
ソキノリル基、オキサゾリル基、チアゾール基等の周期
表14族、15族、16族または17族元素を含有する
複素環基類が挙げられる。これらの複素環基類の環上の
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基等が挙げられ
る。
【0020】一般式(2)におけるR1は特に限定され
るものではないが、例えば、水素基類、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、ヒドロキシ
メチル基、シアノエチル基、アリル基、トリフルオロプ
ロピル基等の炭素数1〜10のアルキル基類またはフェ
ニル基、p−メチルフェニル基、p−クロロフェニル基
等の炭素数1〜10のアリール基類が挙げられる。
るものではないが、例えば、水素基類、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、ヒドロキシ
メチル基、シアノエチル基、アリル基、トリフルオロプ
ロピル基等の炭素数1〜10のアルキル基類またはフェ
ニル基、p−メチルフェニル基、p−クロロフェニル基
等の炭素数1〜10のアリール基類が挙げられる。
【0021】上記一般式(2)及び(3)で示される三
脚型構造を有する中性の三座配位子は特に限定されるも
のではないが、例えば、周期表14族、15族、16族
または17族元素を含有する置換基を持つ多座配位子と
しては、トリス(メトキシメチル)メタン、1,1,1
−トリス(メトキシメチル)エタン、1,1,1−トリ
ス(メトキシメチル)プロパン、1,1,1−トリス
(メトキシメチル)ブタン、1,1,1−トリス(エト
キシメチル)エタン、1,1,1−トリス(プロポキシ
メチル)エタン、1,1,1−トリス(ブトキシメチ
ル)エタン、1,1,1−トリス(フェノキシメチル)
エタン等の含酸素三座配位子類、1,1,1−トリス
(メチルチオメチル)エタン、1,1,1−トリス(ブ
チルチオメチル)エタン、1,1,1−トリス(フェニ
ルチオメチル)エタン等の含イオウ三座配位子類、1,
1,1−トリス(ジメチルアミノメチル)エタン、1,
1,1−トリス(ジフェニルアミノメチル)エタン等の
含窒素三座配位子類、1,1,1−トリス(ジフェニル
ホスフィノメチル)エタン、1,1,1−トリス(ジメ
チルホスフィノメチル)エタン、1,1,1−トリス
(ジエチルホスフィノメチル)エタン等の含リン三座配
位子類が挙げられる。
脚型構造を有する中性の三座配位子は特に限定されるも
のではないが、例えば、周期表14族、15族、16族
または17族元素を含有する置換基を持つ多座配位子と
しては、トリス(メトキシメチル)メタン、1,1,1
−トリス(メトキシメチル)エタン、1,1,1−トリ
ス(メトキシメチル)プロパン、1,1,1−トリス
(メトキシメチル)ブタン、1,1,1−トリス(エト
キシメチル)エタン、1,1,1−トリス(プロポキシ
メチル)エタン、1,1,1−トリス(ブトキシメチ
ル)エタン、1,1,1−トリス(フェノキシメチル)
エタン等の含酸素三座配位子類、1,1,1−トリス
(メチルチオメチル)エタン、1,1,1−トリス(ブ
チルチオメチル)エタン、1,1,1−トリス(フェニ
ルチオメチル)エタン等の含イオウ三座配位子類、1,
1,1−トリス(ジメチルアミノメチル)エタン、1,
1,1−トリス(ジフェニルアミノメチル)エタン等の
含窒素三座配位子類、1,1,1−トリス(ジフェニル
ホスフィノメチル)エタン、1,1,1−トリス(ジメ
チルホスフィノメチル)エタン、1,1,1−トリス
(ジエチルホスフィノメチル)エタン等の含リン三座配
位子類が挙げられる。
【0022】さらに、周期表14族、15族、16族ま
たは17族元素を含有する複素環基を持つ多座配位子と
しては、トリフリルメタン、トリス(5−メチル−2−
フリル)メタン、トリス(5−エチル−2−フリル)メ
タン、トリス(5−ブチル−2−フリル)メタン、1,
1,1−トリフリルエタン、トリフリルアミン、トリフ
リルホスフィン、トリフリルホスフィンオキシド等の含
酸素三座配位子類、トリス(チエニル)メタン等の含イ
オウ三座配位子類、トリス(ピラゾリル)メタン、トリ
ス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メタン、トリ
ス(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾリル)メタ
ン、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)メ
タン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−1−ピ
ラゾリル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメ
チル−1−ピラゾリル)プロパン、1,1,1−トリス
(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)ブタン、トリス
(2−ピリジル)メタン、トリス(6−メチル−2−ピ
リジル)メタン、トリス(2−ピリジル)アミン、トリ
ス(2−ピリジル)ホスフィン、トリス(2−ピリジ
ル)ホスフィンオキシド、トリス(2−ピリジル)ヒド
ロキシメタン、トリス(1−イミダゾリル)メタン等の
含窒素三座配位子類が挙げられる。
たは17族元素を含有する複素環基を持つ多座配位子と
しては、トリフリルメタン、トリス(5−メチル−2−
フリル)メタン、トリス(5−エチル−2−フリル)メ
タン、トリス(5−ブチル−2−フリル)メタン、1,
1,1−トリフリルエタン、トリフリルアミン、トリフ
リルホスフィン、トリフリルホスフィンオキシド等の含
酸素三座配位子類、トリス(チエニル)メタン等の含イ
オウ三座配位子類、トリス(ピラゾリル)メタン、トリ
ス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メタン、トリ
ス(3,5−ジイソプロピル−1−ピラゾリル)メタ
ン、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾリル)メ
タン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−1−ピ
ラゾリル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメ
チル−1−ピラゾリル)プロパン、1,1,1−トリス
(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)ブタン、トリス
(2−ピリジル)メタン、トリス(6−メチル−2−ピ
リジル)メタン、トリス(2−ピリジル)アミン、トリ
ス(2−ピリジル)ホスフィン、トリス(2−ピリジ
ル)ホスフィンオキシド、トリス(2−ピリジル)ヒド
ロキシメタン、トリス(1−イミダゾリル)メタン等の
含窒素三座配位子類が挙げられる。
【0023】本発明において、上記一般式(1)のBで
用いられるハロゲン原子は特に限定されるものではない
が、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子等が挙げられる。また、直鎖または分岐状のア
ルキル基としては特に限定されるものではないが、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シク
ロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基等が挙げら
れる。
用いられるハロゲン原子は特に限定されるものではない
が、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子等が挙げられる。また、直鎖または分岐状のア
ルキル基としては特に限定されるものではないが、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シク
ロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基等が挙げら
れる。
【0024】上記一般式(1)で示されるクロム錯体の
具体的な例としては特に限定されるものではないが、例
えば、トリス(メトキシメチル)メタンクロムトリクロ
ライド(III)、トリス(メトキシメチル)メタンク
ロム(ベンジル)ジクロライド(III)、1,1,1
−トリス(メトキシメチル)エタンクロムトリクロライ
ド(III)、1,1,1−トリス(エトキシメチル)
エタンクロムトリクロライド(III)、1,1,1−
トリス(ブトキシメチル)エタンクロムトリクロライド
(III)、1,1,1−トリス(フェノキシメチル)
エタンクロムトリクロライド(III)、トリフリルメ
タンクロムトリクロライド(III)、1,1,1−ト
リス(メチルチオメチル)エタンクロムトリクロライド
(III)、1,1,1−トリス(ジメチルアミノメチ
ル)エタンクロムトリクロライド(III)、トリス
(ピラゾリル)メタンクロムトリクロライド(II
I)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メ
タンクロムトリクロライド(III)、トリス(3,5
−ジメチル−1−ピラゾリル)メタンクロム(ヒドリ
ド)ジクロライド(III)、トリス(3,5−ジメチ
ル−1−ピラゾリル)メタンクロム(ベンジル)ジクロ
ライド(III)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピ
ラゾリル)メタンクロム(エチル)ジクロライド(II
I)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メ
タンクロムトリベンジル(III)、1,1,1−トリ
ス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)エタンクロム
トリクロライド(III)、トリス(3,5−ジイソプ
ロピル−1−ピラゾリル)メタンクロムトリクロライド
(III)、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾ
リル)メタンクロムトリクロライド(III)、トリス
(2−ピリジル)メタンクロムトリクロライド(II
I)、トリス(6−メチル−2−ピリジル)メタンクロ
ムトリクロライド(III)、トリス(2−ピリジル)
アミンクロムトリクロライド(III)、トリス(1−
イミダゾリル)メタンクロムトリクロライド(II
I)、1,1,1−トリス(ジメチルホスフィノメチ
ル)エタンクロムトリクロライド(III)、1,1,
1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタンクロ
ムトリクロライド(III)、1,1,1−トリス(ジ
エチルホスフィノメチル)エタンクロムトリクロライド
(III)等が挙げられる。
具体的な例としては特に限定されるものではないが、例
えば、トリス(メトキシメチル)メタンクロムトリクロ
ライド(III)、トリス(メトキシメチル)メタンク
ロム(ベンジル)ジクロライド(III)、1,1,1
−トリス(メトキシメチル)エタンクロムトリクロライ
ド(III)、1,1,1−トリス(エトキシメチル)
エタンクロムトリクロライド(III)、1,1,1−
トリス(ブトキシメチル)エタンクロムトリクロライド
(III)、1,1,1−トリス(フェノキシメチル)
エタンクロムトリクロライド(III)、トリフリルメ
タンクロムトリクロライド(III)、1,1,1−ト
リス(メチルチオメチル)エタンクロムトリクロライド
(III)、1,1,1−トリス(ジメチルアミノメチ
ル)エタンクロムトリクロライド(III)、トリス
(ピラゾリル)メタンクロムトリクロライド(II
I)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メ
タンクロムトリクロライド(III)、トリス(3,5
−ジメチル−1−ピラゾリル)メタンクロム(ヒドリ
ド)ジクロライド(III)、トリス(3,5−ジメチ
ル−1−ピラゾリル)メタンクロム(ベンジル)ジクロ
ライド(III)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピ
ラゾリル)メタンクロム(エチル)ジクロライド(II
I)、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メ
タンクロムトリベンジル(III)、1,1,1−トリ
ス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)エタンクロム
トリクロライド(III)、トリス(3,5−ジイソプ
ロピル−1−ピラゾリル)メタンクロムトリクロライド
(III)、トリス(3,5−ジフェニル−1−ピラゾ
リル)メタンクロムトリクロライド(III)、トリス
(2−ピリジル)メタンクロムトリクロライド(II
I)、トリス(6−メチル−2−ピリジル)メタンクロ
ムトリクロライド(III)、トリス(2−ピリジル)
アミンクロムトリクロライド(III)、トリス(1−
イミダゾリル)メタンクロムトリクロライド(II
I)、1,1,1−トリス(ジメチルホスフィノメチ
ル)エタンクロムトリクロライド(III)、1,1,
1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタンクロ
ムトリクロライド(III)、1,1,1−トリス(ジ
エチルホスフィノメチル)エタンクロムトリクロライド
(III)等が挙げられる。
【0025】これらのうち触媒活性の面から、一般式
(1)で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子
としては、複素環基を持つ含窒素三座配位子類が好まし
く用いられ、より好ましくはトリス(3,5−ジメチル
−1−ピラゾリル)メタンが用いられる。また、Bとし
てはハロゲン原子が好ましく用いられる。さらに好まし
い三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロ
ム錯体としては、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラ
ゾリル)メタンクロムトリクロライド(III)等が用
いられる。
(1)で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子
としては、複素環基を持つ含窒素三座配位子類が好まし
く用いられ、より好ましくはトリス(3,5−ジメチル
−1−ピラゾリル)メタンが用いられる。また、Bとし
てはハロゲン原子が好ましく用いられる。さらに好まし
い三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロ
ム錯体としては、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラ
ゾリル)メタンクロムトリクロライド(III)等が用
いられる。
【0026】本発明において、上記の三脚型構造を有す
る中性の多座配位子が配位したクロム錯体の合成法は特
に限定されるものではないが、例えば、多座配位子とク
ロム化合物とから公知の錯体形成法[例えば、Inor
g.Chem.,25,1080(1986)等]によ
り容易に合成することができる。この場合、使用できる
クロム化合物としては特に限定されるものではないが、
例えば、塩化クロム(III)、塩化クロム(II)、
臭化クロム(III)、臭化クロム(II)、ヨウ化ク
ロム(III)、ヨウ化クロム(II)、フッ化クロム
(III)、フッ化クロム(II)、トリス(テトラヒ
ドロフラン)クロムトリクロライド(III)、トリス
(1,4−ジオキサン)クロムトリクロライド(II
I)、トリス(ジエチルエーテル)クロムトリクロライ
ド(III)、トリス(ピリジン)クロムトリクロライ
ド(III)、トリス(アセトニトリル)クロムトリク
ロライド(III)等が挙げられる。
る中性の多座配位子が配位したクロム錯体の合成法は特
に限定されるものではないが、例えば、多座配位子とク
ロム化合物とから公知の錯体形成法[例えば、Inor
g.Chem.,25,1080(1986)等]によ
り容易に合成することができる。この場合、使用できる
クロム化合物としては特に限定されるものではないが、
例えば、塩化クロム(III)、塩化クロム(II)、
臭化クロム(III)、臭化クロム(II)、ヨウ化ク
ロム(III)、ヨウ化クロム(II)、フッ化クロム
(III)、フッ化クロム(II)、トリス(テトラヒ
ドロフラン)クロムトリクロライド(III)、トリス
(1,4−ジオキサン)クロムトリクロライド(II
I)、トリス(ジエチルエーテル)クロムトリクロライ
ド(III)、トリス(ピリジン)クロムトリクロライ
ド(III)、トリス(アセトニトリル)クロムトリク
ロライド(III)等が挙げられる。
【0027】前記の多座配位子とクロム化合物を反応さ
せ、クロム錯体を形成させる際のクロム金属の濃度は特
に制限されない。また、ここで用いられる溶媒としては
特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく用
いられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等
の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類が挙げられる。また、上記溶媒はそれぞれ
単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用い
ることも可能である。
せ、クロム錯体を形成させる際のクロム金属の濃度は特
に制限されない。また、ここで用いられる溶媒としては
特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく用
いられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等
の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類が挙げられる。また、上記溶媒はそれぞれ
単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用い
ることも可能である。
【0028】また、錯体形成反応は、−80℃から使用
する反応溶媒の沸点までの任意の温度で行われ、好まし
くは20〜200℃である。反応溶媒の沸点以上の温度
で錯形成反応を行う場合には、加圧下で行うこともでき
る。反応時間は特に制限されず、通常1分〜48時間、
好ましくは5分〜24時間である。なお、反応時のすべ
ての操作は、空気と水分を避けて行うことが望ましい。
また、原料及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好まし
い。
する反応溶媒の沸点までの任意の温度で行われ、好まし
くは20〜200℃である。反応溶媒の沸点以上の温度
で錯形成反応を行う場合には、加圧下で行うこともでき
る。反応時間は特に制限されず、通常1分〜48時間、
好ましくは5分〜24時間である。なお、反応時のすべ
ての操作は、空気と水分を避けて行うことが望ましい。
また、原料及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好まし
い。
【0029】さらに別途合成法として、上記の方法によ
り合成した三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位
したクロムハロゲン錯体を原料に、アルキル金属化合物
や金属ヒドリド化合物を溶媒中で反応させて、本発明の
三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム
錯体を合成してもよい。
り合成した三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位
したクロムハロゲン錯体を原料に、アルキル金属化合物
や金属ヒドリド化合物を溶媒中で反応させて、本発明の
三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム
錯体を合成してもよい。
【0030】多座配位子が配位したクロム錯体は、通常
固体として沈殿するので、ろ別により反応溶媒から分離
できる。さらに、必要に応じて、上記溶媒を用いて洗浄
を行い、次いで乾燥してエチレンの三量化触媒の構成成
分の一つであるクロム錯体が合成される。なお、沈殿し
ない場合は、溶媒留去、貧溶媒の添加あるいは冷却処理
等により沈殿させることができる。
固体として沈殿するので、ろ別により反応溶媒から分離
できる。さらに、必要に応じて、上記溶媒を用いて洗浄
を行い、次いで乾燥してエチレンの三量化触媒の構成成
分の一つであるクロム錯体が合成される。なお、沈殿し
ない場合は、溶媒留去、貧溶媒の添加あるいは冷却処理
等により沈殿させることができる。
【0031】本発明においては、三脚型構造を有する中
性の多座配位子が配位したクロム錯体のうち、その多座
配位子がfacialに配位したクロム錯体を用いるこ
とが好ましい。多座配位子がfacialに配位したク
ロム錯体を用いることにより、ポリエチレンの副生が抑
えられる等の効果が認められる。ここで、多座配位子が
facialに配位した錯体とは、多座配位子により3
つの配位座が占有された6配位八面体型錯体の異性体の
一つである[化学選書 有機金属化学−基礎と応用−、
143頁(裳華房)]。即ち、多座配位子により3つの
配位座が占有された6配位八面体型錯体において、多座
配位子が、3つの配位座が互いにシス位になるような配
置で配位していることを意味する。
性の多座配位子が配位したクロム錯体のうち、その多座
配位子がfacialに配位したクロム錯体を用いるこ
とが好ましい。多座配位子がfacialに配位したク
ロム錯体を用いることにより、ポリエチレンの副生が抑
えられる等の効果が認められる。ここで、多座配位子が
facialに配位した錯体とは、多座配位子により3
つの配位座が占有された6配位八面体型錯体の異性体の
一つである[化学選書 有機金属化学−基礎と応用−、
143頁(裳華房)]。即ち、多座配位子により3つの
配位座が占有された6配位八面体型錯体において、多座
配位子が、3つの配位座が互いにシス位になるような配
置で配位していることを意味する。
【0032】本発明において使用されるアルキル金属化
合物は特に限定されるものではないが、例えば、下記一
般式(4) RpMXq (4) (式中、pは0<p≦3であり、qは0≦q<3であっ
て、しかもp+qは1〜3である。Mはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、R
は炭素数1〜10のアルキル基からなる群より選ばれる
1種以上を表し、Xは水素原子、アルコキシド基、アリ
ール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる1種以
上を表す。)で示される化合物が好適なものとして挙げ
られる。
合物は特に限定されるものではないが、例えば、下記一
般式(4) RpMXq (4) (式中、pは0<p≦3であり、qは0≦q<3であっ
て、しかもp+qは1〜3である。Mはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、R
は炭素数1〜10のアルキル基からなる群より選ばれる
1種以上を表し、Xは水素原子、アルコキシド基、アリ
ール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる1種以
上を表す。)で示される化合物が好適なものとして挙げ
られる。
【0033】上記一般式(4)において、炭素数1〜1
0のアルキル基は特に限定されるものではないが、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シク
ロヘキシル基またはオクチル基等が挙げられる。アルコ
キシド基としては特に限定されるものではないが、例え
ば、メトキシド基、エトキシド基、ブトキシド基または
フェノキシド基等が挙げられる。アリール基としては特
に限定されるものではないが、例えば、フェニル基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては特に限定されるもの
ではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素
が挙げられる。
0のアルキル基は特に限定されるものではないが、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シク
ロヘキシル基またはオクチル基等が挙げられる。アルコ
キシド基としては特に限定されるものではないが、例え
ば、メトキシド基、エトキシド基、ブトキシド基または
フェノキシド基等が挙げられる。アリール基としては特
に限定されるものではないが、例えば、フェニル基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては特に限定されるもの
ではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素
が挙げられる。
【0034】なお、上記一般式(4)において、MがA
lで、pとqがそれぞれ1.5のとき、AlR1.5X1.5
となる。このような化合物は、理論的には存在しない
が、通常、慣用的にAl2R3X3のセスキ体として表現
されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
lで、pとqがそれぞれ1.5のとき、AlR1.5X1.5
となる。このような化合物は、理論的には存在しない
が、通常、慣用的にAl2R3X3のセスキ体として表現
されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
【0035】上記一般式(4)で示されるアルキル金属
化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、s−ブ
チルリチウム、t−ブチルリチウム、ジエチルマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネ
シウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、トリエ
チルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘ
キシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシク
ロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリド等が挙げられる。これらのうち入手の
容易さ及び活性の面から、アルキルアルミニウム化合物
が好ましく用いられ、さらに好ましくはトリエチルアル
ミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムが用いられ
る。これらのアルキル金属化合物は単独で使用し得るの
みならず、二種以上を混合して用いることも可能であ
る。アルキル金属化合物の使用量は、クロム錯体1モル
に対して0.1〜10000当量であり、好ましくは3
〜3000当量、より好ましくは5〜2000当量であ
る。
化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、s−ブ
チルリチウム、t−ブチルリチウム、ジエチルマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネ
シウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、トリエ
チルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘ
キシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシク
ロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリド等が挙げられる。これらのうち入手の
容易さ及び活性の面から、アルキルアルミニウム化合物
が好ましく用いられ、さらに好ましくはトリエチルアル
ミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムが用いられ
る。これらのアルキル金属化合物は単独で使用し得るの
みならず、二種以上を混合して用いることも可能であ
る。アルキル金属化合物の使用量は、クロム錯体1モル
に対して0.1〜10000当量であり、好ましくは3
〜3000当量、より好ましくは5〜2000当量であ
る。
【0036】本発明において用いられるオレフィン化合
物は特に限定されるものではないが、炭素数3〜60を
有する炭化水素系で構成されオレフィン部位を少なくと
も1個以上有する化合物が好適なものとしてあげられ
る。具体的には、ジフェニルアセチレン、フェニルアセ
チレン、プロピレン、ブテン−1及びブテン−2やイソ
ブテン、ブタジエン、ペンテン−1及びその異性体、
1,3−ペンタジエン及びその異性体、ヘキセン−1及
びその異性体、1,3−ヘキサジエン及びその異性体、
1,3,5−ヘキサトリエン、ヘプテン−1及びその異
性体、1,3−ヘプタジエン及びその異性体、1,3、
5−ヘプタトリエン及びその異性体、オクテン−1及び
その異性体、1,3−オクタジエン及びその異性体、
1,3、5−オクタトリエン及びその異性体、1,3、
5、7−オクタテトラエン及び炭素数が9以上の類似の
直鎖状オレフィン化合物が例示されるが、特に限定され
るものではない。更に本発明において用いられるオレフ
ィン化合物の例として、シクロブテン、シクロブタジエ
ン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキ
セン、1,3−シクロヘキサジエン、インデン、1,4
−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン、
1,3,5,7−シクロオクタテトラエン、1,5,9
−シクロドデカトリエン、1,3−シクロヘプタジエ
ン、シクロヘプタトリエン等の環状オレフィンあるいは
ジシクロペンタジエンやノルボルネン等の橋頭構造を有
するオレフィン、更に、アセナフチレン、ペリレン、ベ
ンゾペリレン、ベンゾフルオランセン、フルオレン、ベ
ンゾピレン、ピレン、ナフタレン、アントラセン、デカ
サイクレン、コロネン、ベンズアントラセン、フラーレ
ン、フェナントレン等の芳香族系化合物が好ましい例と
してあげられるが、これらに限定されるものではない。
更に、これらオレフィン化合物を単独のみならず、二種
以上を用いることも可能であり、使用量はクロムに錯体
に対して0.1〜10000等量であり、好ましくは1
〜5000等量、より好ましくは3〜2000等量用い
たとき高い触媒活性を発現する。
物は特に限定されるものではないが、炭素数3〜60を
有する炭化水素系で構成されオレフィン部位を少なくと
も1個以上有する化合物が好適なものとしてあげられ
る。具体的には、ジフェニルアセチレン、フェニルアセ
チレン、プロピレン、ブテン−1及びブテン−2やイソ
ブテン、ブタジエン、ペンテン−1及びその異性体、
1,3−ペンタジエン及びその異性体、ヘキセン−1及
びその異性体、1,3−ヘキサジエン及びその異性体、
1,3,5−ヘキサトリエン、ヘプテン−1及びその異
性体、1,3−ヘプタジエン及びその異性体、1,3、
5−ヘプタトリエン及びその異性体、オクテン−1及び
その異性体、1,3−オクタジエン及びその異性体、
1,3、5−オクタトリエン及びその異性体、1,3、
5、7−オクタテトラエン及び炭素数が9以上の類似の
直鎖状オレフィン化合物が例示されるが、特に限定され
るものではない。更に本発明において用いられるオレフ
ィン化合物の例として、シクロブテン、シクロブタジエ
ン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキ
セン、1,3−シクロヘキサジエン、インデン、1,4
−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン、
1,3,5,7−シクロオクタテトラエン、1,5,9
−シクロドデカトリエン、1,3−シクロヘプタジエ
ン、シクロヘプタトリエン等の環状オレフィンあるいは
ジシクロペンタジエンやノルボルネン等の橋頭構造を有
するオレフィン、更に、アセナフチレン、ペリレン、ベ
ンゾペリレン、ベンゾフルオランセン、フルオレン、ベ
ンゾピレン、ピレン、ナフタレン、アントラセン、デカ
サイクレン、コロネン、ベンズアントラセン、フラーレ
ン、フェナントレン等の芳香族系化合物が好ましい例と
してあげられるが、これらに限定されるものではない。
更に、これらオレフィン化合物を単独のみならず、二種
以上を用いることも可能であり、使用量はクロムに錯体
に対して0.1〜10000等量であり、好ましくは1
〜5000等量、より好ましくは3〜2000等量用い
たとき高い触媒活性を発現する。
【0037】本発明の三脚型構造を有する中性の多座配
位子が配位したクロム錯体とアルキル金属化合物とオレ
フィン化合物からなるエチレンの三量化触媒は、前記の
クロム錯体とアルキル金属化合物とオレフィン化合物を
原料に、溶媒中で接触させることにより調製できる。接
触方法は特に制限されない。
位子が配位したクロム錯体とアルキル金属化合物とオレ
フィン化合物からなるエチレンの三量化触媒は、前記の
クロム錯体とアルキル金属化合物とオレフィン化合物を
原料に、溶媒中で接触させることにより調製できる。接
触方法は特に制限されない。
【0038】この触媒を調製する際のクロム錯体の濃度
は特に制限されないが、通常、溶媒1lあたり0.00
1マイクロモル〜100ミリモル、好ましくは0.01
マイクロモル〜10ミリモルの濃度で使用される。これ
より小さい触媒濃度では十分な活性が得られず、逆にこ
れより大きい触媒濃度では、触媒活性が増加せず経済的
でない。また、ここで用いられる溶媒としては、例え
ば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、デカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、トリメチルベ
ンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
炭化水素類及び塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素類が挙げられ
る。また反応生成物、即ち、1−ヘキセンを溶媒として
用いることもできる。これらの溶媒は、それぞれ単独で
使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いること
も可能である。ここで、エチレンの三量化反応時のクロ
ム錯体濃度をコントロールする目的で、必要に応じて濃
縮や希釈しても差し支えない。
は特に制限されないが、通常、溶媒1lあたり0.00
1マイクロモル〜100ミリモル、好ましくは0.01
マイクロモル〜10ミリモルの濃度で使用される。これ
より小さい触媒濃度では十分な活性が得られず、逆にこ
れより大きい触媒濃度では、触媒活性が増加せず経済的
でない。また、ここで用いられる溶媒としては、例え
ば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、デカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、トリメチルベ
ンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
炭化水素類及び塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素類が挙げられ
る。また反応生成物、即ち、1−ヘキセンを溶媒として
用いることもできる。これらの溶媒は、それぞれ単独で
使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いること
も可能である。ここで、エチレンの三量化反応時のクロ
ム錯体濃度をコントロールする目的で、必要に応じて濃
縮や希釈しても差し支えない。
【0039】また、前記のクロム錯体とアルキル金属化
合物とオレフィン化合物を接触させる際の温度は−10
0〜250℃、好ましくは0〜200℃である。接触時
間は特に制限されず、1分〜24時間、好ましくは2分
〜2時間である。なお、接触時のすべての操作は、空気
と水分を避けて行うことが望ましい。また、原料及び溶
媒は十分に乾燥しておくことが好ましい。
合物とオレフィン化合物を接触させる際の温度は−10
0〜250℃、好ましくは0〜200℃である。接触時
間は特に制限されず、1分〜24時間、好ましくは2分
〜2時間である。なお、接触時のすべての操作は、空気
と水分を避けて行うことが望ましい。また、原料及び溶
媒は十分に乾燥しておくことが好ましい。
【0040】本発明のエチレンの三量化反応は、前記の
クロム錯体とアルキル金属化合物とオレフィン化合物か
らなる触媒とエチレンを接触させることにより行うこと
ができる。接触方法は特に制限されないが、例えば、三
量化反応の原料であるエチレンの存在下に、クロム錯体
とアルキル金属化合物及びオレフィン化合物を接触させ
て、接触と同時に三量化反応を開始する方法、またはク
ロム錯体とアルキル金属化合物とオレフィン化合物を前
もって接触させた後、エチレンと接触させて三量化反応
を行う方法が採られる。なお、これらの混合順序は特に
制限されない。
クロム錯体とアルキル金属化合物とオレフィン化合物か
らなる触媒とエチレンを接触させることにより行うこと
ができる。接触方法は特に制限されないが、例えば、三
量化反応の原料であるエチレンの存在下に、クロム錯体
とアルキル金属化合物及びオレフィン化合物を接触させ
て、接触と同時に三量化反応を開始する方法、またはク
ロム錯体とアルキル金属化合物とオレフィン化合物を前
もって接触させた後、エチレンと接触させて三量化反応
を行う方法が採られる。なお、これらの混合順序は特に
制限されない。
【0041】本発明におけるエチレンの三量化反応の温
度は、−100〜250℃であるが、好ましくは0〜2
00℃である。反応圧力は、反応系がエチレン雰囲気で
あれば特に制限されないが、通常、絶対圧で0.01〜
3000kg/cm2であり、好ましくは0.1〜30
0kg/cm2である。また、反応時間は温度や圧力に
左右され、一概に決めることはできないが、通常、5秒
〜6時間である。また、エチレンは、前記の圧力を保つ
ように連続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧
力で封入して反応させてもよい。原料ガスであるエチレ
ンには、反応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、
ヘリウム等が含まれていても何ら差し支えない。なお、
エチレン三量化反応のすべての操作は、空気と水分を避
けて行うことが望ましい。また、エチレンは十分に乾燥
しておくことが好ましい。
度は、−100〜250℃であるが、好ましくは0〜2
00℃である。反応圧力は、反応系がエチレン雰囲気で
あれば特に制限されないが、通常、絶対圧で0.01〜
3000kg/cm2であり、好ましくは0.1〜30
0kg/cm2である。また、反応時間は温度や圧力に
左右され、一概に決めることはできないが、通常、5秒
〜6時間である。また、エチレンは、前記の圧力を保つ
ように連続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧
力で封入して反応させてもよい。原料ガスであるエチレ
ンには、反応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、
ヘリウム等が含まれていても何ら差し支えない。なお、
エチレン三量化反応のすべての操作は、空気と水分を避
けて行うことが望ましい。また、エチレンは十分に乾燥
しておくことが好ましい。
【0042】本反応は、回分式、半回分式、連続式のい
ずれでも実施できる。エチレンの三量化反応終了後、反
応液に、例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水
溶液等の失活剤を添加して反応を停止させることができ
る。失活した廃クロム触媒は公知の脱灰処理方法、例え
ば、水またはアルカリ水溶液による抽出等で除去でき
る。生成した1−ヘキセンは、公知の抽出法や蒸留法に
より反応液より分離される。また、副生するポリエチレ
ンは、反応液出口で公知の遠心分離法や1−ヘキセンを
蒸留分離する際の残渣として分離除去することができ
る。
ずれでも実施できる。エチレンの三量化反応終了後、反
応液に、例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水
溶液等の失活剤を添加して反応を停止させることができ
る。失活した廃クロム触媒は公知の脱灰処理方法、例え
ば、水またはアルカリ水溶液による抽出等で除去でき
る。生成した1−ヘキセンは、公知の抽出法や蒸留法に
より反応液より分離される。また、副生するポリエチレ
ンは、反応液出口で公知の遠心分離法や1−ヘキセンを
蒸留分離する際の残渣として分離除去することができ
る。
【0043】
【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【0044】IR測定:IRは、島津製作所製 赤外分
光光度計(FTIR−8100)を用いて、ヌジョール
法で測定した。
光光度計(FTIR−8100)を用いて、ヌジョール
法で測定した。
【0045】ガスクロマトグラフィーによる分析:反応
液中に含まれる炭素数4〜8の生成物の定量は、GLサ
イエンス製 TC−1のカラムを装着した島津製作所製
ガスクロマトグラフ(GC−14A)を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度280℃、検出器温度280℃に設定し、内部標
準としてn−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロ
マトグラフに反応液を1.0μl注入した後、カラムの
温度を40℃から250℃まで昇温することにより行っ
た。
液中に含まれる炭素数4〜8の生成物の定量は、GLサ
イエンス製 TC−1のカラムを装着した島津製作所製
ガスクロマトグラフ(GC−14A)を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度280℃、検出器温度280℃に設定し、内部標
準としてn−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロ
マトグラフに反応液を1.0μl注入した後、カラムの
温度を40℃から250℃まで昇温することにより行っ
た。
【0046】また、炭素数10以上の生成物は、上記ガ
スクロマトグラフとは別途用意したGLサイエンス製
TC−1のカラムを装着した島津製作所製 ガスクロマ
トグラフ(GC−14A)を用いて分析した。分析条件
は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度300
℃、検出器温度300℃に設定し、内部標準としてn−
ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに
反応液を1.5μl注入した後、カラムの温度を50℃
から300℃まで昇温することにより行った。
スクロマトグラフとは別途用意したGLサイエンス製
TC−1のカラムを装着した島津製作所製 ガスクロマ
トグラフ(GC−14A)を用いて分析した。分析条件
は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度300
℃、検出器温度300℃に設定し、内部標準としてn−
ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに
反応液を1.5μl注入した後、カラムの温度を50℃
から300℃まで昇温することにより行った。
【0047】気体中に含まれる生成物は、クロムパック
製 Al2O3/KClのカラムを装着した島津製作所製
ガスクロマトグラフ(GC−9A)を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度200℃、検出器温度200℃及びカラム温度1
20℃に設定し、絶対検量線法を用いた。分析は、この
ガスクロマトグラフに回収した気体を0.2ml注入す
ることにより行った。
製 Al2O3/KClのカラムを装着した島津製作所製
ガスクロマトグラフ(GC−9A)を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度200℃、検出器温度200℃及びカラム温度1
20℃に設定し、絶対検量線法を用いた。分析は、この
ガスクロマトグラフに回収した気体を0.2ml注入す
ることにより行った。
【0048】参考例1 内容積100mlのシュレンク管に、J.Amer.C
hem.Soc.,92,5118(1970)に記載
の方法で合成した三脚型構造を有するトリス(3,5−
ジメチル−1−ピラゾリル)メタン 126mg、トリ
ス(テトラヒドロフラン)クロムトリクロライド(II
I)143mg、テトラヒドロフラン20mlを加え、
窒素雰囲気下で12時間攪拌した。生成した結晶をろ別
し、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メタ
ンクロムトリクロライド(III)を得た(IR(ヌジ
ョール):1565cm―1)。以下、この錯体を錯体
Aと称する。
hem.Soc.,92,5118(1970)に記載
の方法で合成した三脚型構造を有するトリス(3,5−
ジメチル−1−ピラゾリル)メタン 126mg、トリ
ス(テトラヒドロフラン)クロムトリクロライド(II
I)143mg、テトラヒドロフラン20mlを加え、
窒素雰囲気下で12時間攪拌した。生成した結晶をろ別
し、トリス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)メタ
ンクロムトリクロライド(III)を得た(IR(ヌジ
ョール):1565cm―1)。以下、この錯体を錯体
Aと称する。
【0049】比較例1 温度計及び攪拌装置を備えた内容積150mlのガラス
製耐圧反応容器に、参考例1で合成した錯体Aを3.7
mgと乾燥したトルエン80mlを入れ、混合撹拌し
た。
製耐圧反応容器に、参考例1で合成した錯体Aを3.7
mgと乾燥したトルエン80mlを入れ、混合撹拌し
た。
【0050】反応容器を80℃に加熱し、撹拌速度を1
400rpmに調整後、エチレン圧により0.150m
ol/Lのトリイソブチルアルミニウム/トルエン溶液
6.4mLを導入して、エチレンの三量化反応を開始し
た。反応容器内の絶対圧力を5Kg/cm2となるよう
にエチレンガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持する
ように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で3
0分反応を行った。30分後、反応容器中に水を窒素で
圧入することによって触媒を失活させて反応を停止し
た。
400rpmに調整後、エチレン圧により0.150m
ol/Lのトリイソブチルアルミニウム/トルエン溶液
6.4mLを導入して、エチレンの三量化反応を開始し
た。反応容器内の絶対圧力を5Kg/cm2となるよう
にエチレンガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持する
ように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で3
0分反応を行った。30分後、反応容器中に水を窒素で
圧入することによって触媒を失活させて反応を停止し
た。
【0051】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液中にはポリエチレン等の固体分は認められな
かった。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物を
ガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表1に
示す。
た。反応液中にはポリエチレン等の固体分は認められな
かった。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物を
ガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表1に
示す。
【0052】実施例1〜3 温度計及び攪拌装置を備えた内容積150mlのガラス
製耐圧反応容器に、参考例1で合成した錯体Aを3.7
mgと乾燥したトルエン80mlと、表1に示した所定
量のオレフィンを入れ、混合撹拌した。
製耐圧反応容器に、参考例1で合成した錯体Aを3.7
mgと乾燥したトルエン80mlと、表1に示した所定
量のオレフィンを入れ、混合撹拌した。
【0053】反応容器を80℃に加熱し、撹拌速度を1
400rpmに調整後、エチレン圧により0.150m
ol/Lのトリイソブチルアルミニウム/トルエン溶液
6.4mLを導入して、エチレンの三量化反応を開始し
た。反応容器内の絶対圧力を5Kg/cm2となるよう
にエチレンガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持する
ように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で3
0分反応を行った。30分後、反応容器中に水を窒素で
圧入することによって触媒を失活させて反応を停止し
た。
400rpmに調整後、エチレン圧により0.150m
ol/Lのトリイソブチルアルミニウム/トルエン溶液
6.4mLを導入して、エチレンの三量化反応を開始し
た。反応容器内の絶対圧力を5Kg/cm2となるよう
にエチレンガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持する
ように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で3
0分反応を行った。30分後、反応容器中に水を窒素で
圧入することによって触媒を失活させて反応を停止し
た。
【0054】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液中にはポリエチレン等の固体分は認められな
かった。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物を
ガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表1に
示す。
た。反応液中にはポリエチレン等の固体分は認められな
かった。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物を
ガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表1に
示す。
【0055】
【表1】
【0056】
【発明の効果】本発明によれば、三脚型構造を有する中
性の多座配位子が配位したクロム錯体とアルキル金属化
合物とオレフィン化合物からなるエチレンの三量化触媒
は、安定で取り扱いが容易であり、しかもこれを用いる
とエチレンから効率よく、かつ高選択的に1−ヘキセン
を製造することができる。
性の多座配位子が配位したクロム錯体とアルキル金属化
合物とオレフィン化合物からなるエチレンの三量化触媒
は、安定で取り扱いが容易であり、しかもこれを用いる
とエチレンから効率よく、かつ高選択的に1−ヘキセン
を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G069 AA02 AA08 BA21A BA21B BA27A BA27B BC58A BC58B BD01A BE02A BE33A CB47 DA02 FA01 FC02 4H006 AA02 AC29 BA09 BA14 BA44 BA47 4H039 CA19 CL19
Claims (6)
- 【請求項1】下記一般式(1) ACrBn (1) (式中、nは1〜3の整数である。Aは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Crはクロム原子、Bは
水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分岐状のアルキル
基からなる群より選ばれる1種以上を表す。)で示され
る三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロ
ム錯体とアルキル金属化合物とオレフィン化合物からな
るエチレンの三量化触媒。 - 【請求項2】三脚型構造を有する中性の多座配位子が、
下記一般式(2) 【化1】 (式中、j,k,mはそれぞれ独立して0〜6の整数で
ある。D1はそれぞれ独立して、置換基を有していても
よい2価の炭化水素基、L1はそれぞれ独立して、周期
表14族、15族、16族または17族元素を含有する
置換基を表す。また、G1は炭素またはケイ素、R1は水
素基、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜1
0のアリール基を表す。)または下記一般式(3) 【化2】 (式中、a,b,cはそれぞれ独立して0〜6の整数で
あり、uは0または1の整数である。D2はそれぞれ独
立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、
L2はそれぞれ独立して、周期表14族、15族、16
族または17族元素を含有する置換基を表す。また、G
2は窒素またはリン、R2は酸素またはイオウを表す。)
で示される三座配位子であることを特徴とする請求項1
に記載のエチレンの三量化触媒。 - 【請求項3】三脚型構造を有する中性の多座配位子がf
acialに配位したクロム錯体を用いることを特徴と
する請求項1または請求項2に記載のエチレンの三量化
触媒。 - 【請求項4】アルキル金属化合物が、下記一般式(4) RpMXq (4) (式中、pは0<p≦3であり、qは0≦q<3であっ
て、しかもp+qは1〜3である。Mはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、R
は炭素数1〜10のアルキル基からなる群より選ばれる
1種以上を表し、Xは水素原子、アルコキシド基、アリ
ール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる1種以
上を表す。)で示される化合物であることを特徴とする
請求項1乃至請求項3に記載のエチレンの三量化触媒。 - 【請求項5】オレフィン化合物が、炭素数3〜60を有
する炭化水素系で構成されオレフィン部位を少なくとも
1個以上有する化合物であることを特徴とする請求項1
乃至請求項4に記載のエチレンの三量化触媒。 - 【請求項6】請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の
エチレンの三量化触媒の存在下で、エチレンを三量化す
ることを特徴とするエチレンの三量化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000237644A JP2002045703A (ja) | 2000-08-01 | 2000-08-01 | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000237644A JP2002045703A (ja) | 2000-08-01 | 2000-08-01 | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002045703A true JP2002045703A (ja) | 2002-02-12 |
Family
ID=18729467
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000237644A Pending JP2002045703A (ja) | 2000-08-01 | 2000-08-01 | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002045703A (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006218438A (ja) * | 2005-02-14 | 2006-08-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレンの三量化触媒およびその触媒を用いたエチレンの三量化方法 |
US7820581B2 (en) | 2004-02-20 | 2010-10-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US7902415B2 (en) | 2007-12-21 | 2011-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for dimerizing or isomerizing olefins |
US7910670B2 (en) | 2005-08-19 | 2011-03-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US7982085B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | In-line process for generating comonomer |
US7994376B2 (en) | 2004-02-19 | 2011-08-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization |
US8003839B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating linear apha olefin comonomers |
US8076524B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-12-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating alpha olefin comonomers |
US8329608B2 (en) | 2004-02-20 | 2012-12-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US8404915B2 (en) | 2006-08-30 | 2013-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations |
US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
-
2000
- 2000-08-01 JP JP2000237644A patent/JP2002045703A/ja active Pending
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7994376B2 (en) | 2004-02-19 | 2011-08-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization |
US8329608B2 (en) | 2004-02-20 | 2012-12-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US7820581B2 (en) | 2004-02-20 | 2010-10-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US8993822B2 (en) | 2004-02-20 | 2015-03-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
JP2006218438A (ja) * | 2005-02-14 | 2006-08-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレンの三量化触媒およびその触媒を用いたエチレンの三量化方法 |
US7910670B2 (en) | 2005-08-19 | 2011-03-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US8003839B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating linear apha olefin comonomers |
US8076524B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-12-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating alpha olefin comonomers |
US7982085B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | In-line process for generating comonomer |
US8404915B2 (en) | 2006-08-30 | 2013-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations |
US7902415B2 (en) | 2007-12-21 | 2011-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for dimerizing or isomerizing olefins |
US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7368516B2 (en) | Catalyst for trimerization of ethylene and process for trimerizing ethylene using the catalyst | |
Song et al. | Synthesis, characterization and ethylene oligomerization behaviour of 8-(1-aryliminoethylidene) quinaldinylnickel dihalides | |
US6337297B1 (en) | Catalyst for trimerization of ethylene and process for trimerizing ethylene using the catalyst | |
JP2002045703A (ja) | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
JP2001187345A (ja) | エチレンの三量化触媒成分、三量化触媒及びそれを用いたエチレンの三量化方法 | |
EP1328494B1 (en) | Process for the selective oligomerization of ethylene | |
JP4352514B2 (ja) | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
JP2002066329A (ja) | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
JP5181406B2 (ja) | エチレンの三量化触媒およびこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
JP2002200429A (ja) | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
JP2002172327A (ja) | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
JP2003071294A (ja) | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
JP2002233764A (ja) | エチレンの三量化触媒およびこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
JP2002102710A (ja) | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
JP2002205960A (ja) | エチレンの三量化方法 | |
JP2003088760A (ja) | エチレンの三量化触媒およびその触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
JP2000176291A (ja) | エチレンの三量化反応触媒及びそれを用いたエチレンの三量化反応方法 | |
JP2001096164A (ja) | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いるエチレンの三量化方法 | |
Benvenuti et al. | Novel nickel catalysts based on perfluoroalkyl-β-diketone ligands for the selective dimerization of propylene to 2, 3-dimethylbutenes | |
JP2001002724A (ja) | エチレンの三量化触媒及びこれを用いたエチレンの三量化方法 | |
US8993775B2 (en) | Chromium and nickel catalysts for oligomerization reactions and process for obtaining alpha-olefins using said catalysts | |
JP4352513B2 (ja) | エチレンの三量化触媒及びその触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
JP4352512B2 (ja) | エチレンの三量化触媒及びそれを用いたエチレンの三量化方法 | |
JPH1036431A (ja) | エチレンの三量化触媒およびこれを用いたエチレンの三量化方法 | |
JPH1036432A (ja) | エチレンの三量化触媒およびこれを用いたエチレンの三量化方法 |