JP2002102710A - エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 - Google Patents
エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法Info
- Publication number
- JP2002102710A JP2002102710A JP2000302871A JP2000302871A JP2002102710A JP 2002102710 A JP2002102710 A JP 2002102710A JP 2000302871 A JP2000302871 A JP 2000302871A JP 2000302871 A JP2000302871 A JP 2000302871A JP 2002102710 A JP2002102710 A JP 2002102710A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ethylene
- tris
- chromium
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレンから効率よく、かつ高選択的に１−
ヘキセンを製造する。 【解決手段】 ＡＣｒＢn
（１） （式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Ｃｒはクロム原子、Ｂは
水素原子、ハロゲン原子、及び直鎖もしくは分岐状のア
ルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で
示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位し
たクロム錯体とアルキル金属化合物を、エチレン分圧が
１０ｋｇ／ｃｍ2以上の加圧下において接触させること
により得られる触媒を用いる。
ヘキセンを製造する。 【解決手段】 ＡＣｒＢn
（１） （式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Ｃｒはクロム原子、Ｂは
水素原子、ハロゲン原子、及び直鎖もしくは分岐状のア
ルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で
示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位し
たクロム錯体とアルキル金属化合物を、エチレン分圧が
１０ｋｇ／ｃｍ2以上の加圧下において接触させること
により得られる触媒を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンの三量化
触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法に関す
る。さらに詳しくは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）の原料コモノマーとして有用な１−ヘキセンをエ
チレンから効率よく、かつ高選択的に製造するエチレン
の三量化触媒、及びその触媒を用いたエチレンの三量化
方法に関する。
触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法に関す
る。さらに詳しくは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）の原料コモノマーとして有用な１−ヘキセンをエ
チレンから効率よく、かつ高選択的に製造するエチレン
の三量化触媒、及びその触媒を用いたエチレンの三量化
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンを三量化して１−ヘキセンを得
る方法において、クロム化合物を触媒として用いること
は公知である。例えば、特開昭６２−２６５２３７号公
報にはクロム化合物、ポリヒドロカルビルアルミニウム
オキシド及びドナー配位子からなる触媒系が開示されて
いる。特開平６−２３９９２０号公報には、クロム化合
物、ピロール含有化合物、金属アルキル化合物及びハラ
イドからなる触媒系が、また特開平８−５９７３２号公
報には、クロム化合物、金属アルキル化合物及び酸アミ
ドまたはイミド化合物からなる触媒系が開示されてい
る。
る方法において、クロム化合物を触媒として用いること
は公知である。例えば、特開昭６２−２６５２３７号公
報にはクロム化合物、ポリヒドロカルビルアルミニウム
オキシド及びドナー配位子からなる触媒系が開示されて
いる。特開平６−２３９９２０号公報には、クロム化合
物、ピロール含有化合物、金属アルキル化合物及びハラ
イドからなる触媒系が、また特開平８−５９７３２号公
報には、クロム化合物、金属アルキル化合物及び酸アミ
ドまたはイミド化合物からなる触媒系が開示されてい
る。
【０００３】また、特開平６−２９８６７３号公報に
は、クロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アル
シン及び／またはスチビンとの配位錯体とアルミノキサ
ンからなる触媒が開示されている。さらに、特開平１０
−７７１２号公報には、特定の窒素配位子が配位したク
ロムの塩素錯体やアルキル錯体とアルミニウム化合物か
らなる触媒が、特開平１０−２３１３１７号公報には、
環状ポリアミンまたはヒドロトリス（ピラゾリル）ボレ
ートが配位したクロム錯体とアルキルアルミニウム化合
物からなる触媒が開示されている。
は、クロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アル
シン及び／またはスチビンとの配位錯体とアルミノキサ
ンからなる触媒が開示されている。さらに、特開平１０
−７７１２号公報には、特定の窒素配位子が配位したク
ロムの塩素錯体やアルキル錯体とアルミニウム化合物か
らなる触媒が、特開平１０−２３１３１７号公報には、
環状ポリアミンまたはヒドロトリス（ピラゾリル）ボレ
ートが配位したクロム錯体とアルキルアルミニウム化合
物からなる触媒が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６２−
２６５２３７号公報に記載の方法では、１−ヘキセンと
同時にポリエチレンが多く副生する欠点がある。特開平
６−２３９９２０号公報に記載の方法は、ポリエチレン
の副生が少なく、この点ではかなり改善しているが、触
媒の構成成分であるピロール含有化合物は、空気に対し
て極めて不安定な物質であるため着色して劣化しやすい
ため取り扱いが難しく、更に反応終了後には着色成分を
除去するための処理または新たな装置を必要とする等、
工業的な触媒としては十分なものではなかった。特開平
８−５９７３２号公報に記載の方法では、触媒の構成成
分である酸アミドまたはイミド化合物の化合物群の中で
活性を得るには、ある特定のイミド化合物（マレイミ
ド）を用いる必要がある。マレイミドは溶解性が低いた
め触媒調製が煩雑であり、マレイミドは入手が難しいば
かりか高価であり、経済性の面においても問題がある。
特開平６−２９８６７３号公報に記載の方法では、実施
例の再現性に問題がある。特開平１０−７７１２号公報
に記載の方法は、触媒活性が低いという問題がある。特
開平１０−２３１３１７号公報に記載の方法は、ポリエ
チレンの生成が多く、オリゴマー中の１−ヘキセン選択
性も低いという欠点がある。
２６５２３７号公報に記載の方法では、１−ヘキセンと
同時にポリエチレンが多く副生する欠点がある。特開平
６−２３９９２０号公報に記載の方法は、ポリエチレン
の副生が少なく、この点ではかなり改善しているが、触
媒の構成成分であるピロール含有化合物は、空気に対し
て極めて不安定な物質であるため着色して劣化しやすい
ため取り扱いが難しく、更に反応終了後には着色成分を
除去するための処理または新たな装置を必要とする等、
工業的な触媒としては十分なものではなかった。特開平
８−５９７３２号公報に記載の方法では、触媒の構成成
分である酸アミドまたはイミド化合物の化合物群の中で
活性を得るには、ある特定のイミド化合物（マレイミ
ド）を用いる必要がある。マレイミドは溶解性が低いた
め触媒調製が煩雑であり、マレイミドは入手が難しいば
かりか高価であり、経済性の面においても問題がある。
特開平６−２９８６７３号公報に記載の方法では、実施
例の再現性に問題がある。特開平１０−７７１２号公報
に記載の方法は、触媒活性が低いという問題がある。特
開平１０−２３１３１７号公報に記載の方法は、ポリエ
チレンの生成が多く、オリゴマー中の１−ヘキセン選択
性も低いという欠点がある。
【０００５】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的はＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして
有用な１−ヘキセンをエチレンから効率よく、かつ高選
択的に製造し、しかも取り扱いの容易なエチレンの三量
化触媒、及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法を
提供することである。
であり、その目的はＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして
有用な１−ヘキセンをエチレンから効率よく、かつ高選
択的に製造し、しかも取り扱いの容易なエチレンの三量
化触媒、及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法を
提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った結果、エチレン分圧
が１０ｋｇ／ｃｍ2以上の加圧下において、特定の多座
配位子が配位したクロム錯体とアルキル金属化合物との
接触によって得られる三量化触媒は、安定で取り扱いが
容易であり、しかもこれを用いると高い活性でエチレン
の三量化反応が進行し、高選択的に１−ヘキセンが生成
することを見い出し、本発明を完成するに至った。
題を解決するため鋭意検討を行った結果、エチレン分圧
が１０ｋｇ／ｃｍ2以上の加圧下において、特定の多座
配位子が配位したクロム錯体とアルキル金属化合物との
接触によって得られる三量化触媒は、安定で取り扱いが
容易であり、しかもこれを用いると高い活性でエチレン
の三量化反応が進行し、高選択的に１−ヘキセンが生成
することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち本発明は、エチレン加圧下において、
三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム
錯体とアルキル金属化合物との接触によって得られるエ
チレンの三量化触媒及びそれを用いたエチレンの三量化
方法に関する。
三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム
錯体とアルキル金属化合物との接触によって得られるエ
チレンの三量化触媒及びそれを用いたエチレンの三量化
方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳し
く説明する。
く説明する。
【０００９】本発明においては、エチレンの三量化触媒
を構成する一成分として、下記一般式（１） ＡＣｒＢn （１） （式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Ｃｒはクロム原子、Ｂは
水素原子、ハロゲン原子、及び直鎖もしくは分岐状のア
ルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で
示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位し
たクロム錯体が用いられる。
を構成する一成分として、下記一般式（１） ＡＣｒＢn （１） （式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Ｃｒはクロム原子、Ｂは
水素原子、ハロゲン原子、及び直鎖もしくは分岐状のア
ルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で
示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位し
たクロム錯体が用いられる。
【００１０】ここで、クロム錯体に配位させる三脚型構
造を有する中性の多座配位子として用いられるものは特
に限定されないが、例えば、下記一般式（２）
造を有する中性の多座配位子として用いられるものは特
に限定されないが、例えば、下記一般式（２）
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中、ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０
〜６の整数である。Ｄ1はそれぞれ独立して置換基を有
していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ1はそれぞれ独立
して周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を
含有する置換基を表す。また、Ｇ1は炭素またはケイ
素、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基また
は炭素数６〜１０のアリール基を表す。）または下記一
般式（３）
〜６の整数である。Ｄ1はそれぞれ独立して置換基を有
していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ1はそれぞれ独立
して周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を
含有する置換基を表す。また、Ｇ1は炭素またはケイ
素、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基また
は炭素数６〜１０のアリール基を表す。）または下記一
般式（３）
【００１３】
【化４】
【００１４】（式中、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立して０
〜６の整数であり、ｕは０または１の整数である。Ｄ2
はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭
化水素基、Ｌ2はそれぞれ独立して周期表１４族、１５
族、１６族または１７族元素を含有する置換基を表す。
また、Ｇ2は窒素原子またはリン原子、Ｒ2は酸素原子ま
たはイオウ原子を表す。）で示される三座配位子が好適
なものとして挙げられる。
〜６の整数であり、ｕは０または１の整数である。Ｄ2
はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭
化水素基、Ｌ2はそれぞれ独立して周期表１４族、１５
族、１６族または１７族元素を含有する置換基を表す。
また、Ｇ2は窒素原子またはリン原子、Ｒ2は酸素原子ま
たはイオウ原子を表す。）で示される三座配位子が好適
なものとして挙げられる。
【００１５】上記一般式（２）及び（３）において、Ｄ
1及びＤ2としては特に限定されるものではないが、例え
ば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン
基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。また、
その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の
アルキル基類、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基類等が挙げられる。
1及びＤ2としては特に限定されるものではないが、例え
ば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン
基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。また、
その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の
アルキル基類、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基類等が挙げられる。
【００１６】一般式（２）及び（３）において、Ｌ1及
びＬ2で示される周期表１４族、１５族、１６族または
１７族元素を含有する置換基は特に限定されるものでは
ないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等のアルコキシ基類、フェノキシ基、
２，６−ジメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基
類、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブ
チルチオ基等のアルキルチオ基類、フェニルチオ基、ト
リルチオ基等のアリールチオ基類、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基
等のジアルキルアミノ基類、ジフェニルアミノ基等のジ
アリールアミノ基類、メチルフェニル基等のアルキルア
リールアミノ基類、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホ
スフィノ基等のジアルキルホスフィノ基類、ジフェニル
ホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基等のジアリールホ
スフィノ基類、メチルフェニルホスフィノ基等のアルキ
ルアリールホスフィノ基類が挙げられる。
びＬ2で示される周期表１４族、１５族、１６族または
１７族元素を含有する置換基は特に限定されるものでは
ないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等のアルコキシ基類、フェノキシ基、
２，６−ジメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基
類、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブ
チルチオ基等のアルキルチオ基類、フェニルチオ基、ト
リルチオ基等のアリールチオ基類、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基
等のジアルキルアミノ基類、ジフェニルアミノ基等のジ
アリールアミノ基類、メチルフェニル基等のアルキルア
リールアミノ基類、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホ
スフィノ基等のジアルキルホスフィノ基類、ジフェニル
ホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基等のジアリールホ
スフィノ基類、メチルフェニルホスフィノ基等のアルキ
ルアリールホスフィノ基類が挙げられる。
【００１７】また、フリル基、ベンゾフリル基、チエニ
ル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル
基、テトラゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ベ
ンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、キノリル基、イ
ソキノリル基、オキサゾリル基、チアゾール基等の周期
表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する
複素環基類が挙げられる。これらの複素環基類の環上の
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基等が挙げられ
る。
ル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル
基、テトラゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ベ
ンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、キノリル基、イ
ソキノリル基、オキサゾリル基、チアゾール基等の周期
表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する
複素環基類が挙げられる。これらの複素環基類の環上の
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基等が挙げられ
る。
【００１８】一般式（２）におけるＲ1は特に限定され
るものではないが、例えば、水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、ヒドロキシ
メチル基、シアノエチル基、アリル基、トリフルオロプ
ロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基類、またはフ
ェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基等の炭素数６〜１０のアリール基類が挙げられる。
るものではないが、例えば、水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、ヒドロキシ
メチル基、シアノエチル基、アリル基、トリフルオロプ
ロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基類、またはフ
ェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基等の炭素数６〜１０のアリール基類が挙げられる。
【００１９】上記一般式（２）及び（３）で示される三
脚型構造を有する中性の三座配位子は特に限定されるも
のではないが、例えば、周期表１４族、１５族、１６族
または１７族元素を含有する置換基を持つ多座配位子と
しては、トリス（メトキシメチル）メタン、１，１，１
−トリス（メトキシメチル）エタン、１，１，１−トリ
ス（メトキシメチル）プロパン、１，１，１−トリス
（メトキシメチル）ブタン、１，１，１−トリス（エト
キシメチル）エタン、１，１，１−トリス（プロポキシ
メチル）エタン、１，１，１−トリス（ブトキシメチ
ル）エタン、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）
エタン等の含酸素三座配位子類、１，１，１−トリス
（メチルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（ブ
チルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（フェニ
ルチオメチル）エタン等の含イオウ三座配位子類、１，
１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）エタン、１，
１，１−トリス（ジフェニルアミノメチル）エタン等の
含窒素三座配位子類、１，１，１−トリス（ジフェニル
ホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジメ
チルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス
（ジエチルホスフィノメチル）エタン等の含リン三座配
位子類が挙げられる。
脚型構造を有する中性の三座配位子は特に限定されるも
のではないが、例えば、周期表１４族、１５族、１６族
または１７族元素を含有する置換基を持つ多座配位子と
しては、トリス（メトキシメチル）メタン、１，１，１
−トリス（メトキシメチル）エタン、１，１，１−トリ
ス（メトキシメチル）プロパン、１，１，１−トリス
（メトキシメチル）ブタン、１，１，１−トリス（エト
キシメチル）エタン、１，１，１−トリス（プロポキシ
メチル）エタン、１，１，１−トリス（ブトキシメチ
ル）エタン、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）
エタン等の含酸素三座配位子類、１，１，１−トリス
（メチルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（ブ
チルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（フェニ
ルチオメチル）エタン等の含イオウ三座配位子類、１，
１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）エタン、１，
１，１−トリス（ジフェニルアミノメチル）エタン等の
含窒素三座配位子類、１，１，１−トリス（ジフェニル
ホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジメ
チルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス
（ジエチルホスフィノメチル）エタン等の含リン三座配
位子類が挙げられる。
【００２０】さらに、周期表１４族、１５族、１６族ま
たは１７族元素を含有する複素環基を持つ多座配位子と
しては、トリフリルメタン、トリス（５−メチル−２−
フリル）メタン、トリス（５−エチル−２−フリル）メ
タン、トリス（５−ブチル−２−フリル）メタン、１，
１，１−トリフリルエタン、トリフリルアミン、トリフ
リルホスフィン、トリフリルホスフィンオキシド等の含
酸素三座配位子類、トリス（チエニル）メタン等の含イ
オウ三座配位子類、トリス（ピラゾリル）メタン、トリ
ス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリ
ス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリル）メタ
ン、トリス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル）メ
タン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピ
ラゾリル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメ
チル−１−ピラゾリル）プロパン、１，１，１−トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ブタン、トリス
（２−ピリジル）メタン、トリス（６−メチル−２−ピ
リジル）メタン、トリス（２−ピリジル）アミン、トリ
ス（２−ピリジル）ホスフィン、トリス（２−ピリジ
ル）ホスフィンオキシド、トリス（２−ピリジル）ヒド
ロキシメタン、トリス（１−イミダゾリル）メタン等の
含窒素三座配位子類が挙げられる。
たは１７族元素を含有する複素環基を持つ多座配位子と
しては、トリフリルメタン、トリス（５−メチル−２−
フリル）メタン、トリス（５−エチル−２−フリル）メ
タン、トリス（５−ブチル−２−フリル）メタン、１，
１，１−トリフリルエタン、トリフリルアミン、トリフ
リルホスフィン、トリフリルホスフィンオキシド等の含
酸素三座配位子類、トリス（チエニル）メタン等の含イ
オウ三座配位子類、トリス（ピラゾリル）メタン、トリ
ス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリ
ス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリル）メタ
ン、トリス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル）メ
タン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピ
ラゾリル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメ
チル−１−ピラゾリル）プロパン、１，１，１−トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ブタン、トリス
（２−ピリジル）メタン、トリス（６−メチル−２−ピ
リジル）メタン、トリス（２−ピリジル）アミン、トリ
ス（２−ピリジル）ホスフィン、トリス（２−ピリジ
ル）ホスフィンオキシド、トリス（２−ピリジル）ヒド
ロキシメタン、トリス（１−イミダゾリル）メタン等の
含窒素三座配位子類が挙げられる。
【００２１】本発明において、上記一般式（１）のＢで
用いられるハロゲン原子は特に限定されるものではない
が、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子等が挙げられる。また、直鎖もしくは分岐状の
アルキル基としては特に限定されるものではないが、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基等が挙げ
られる。
用いられるハロゲン原子は特に限定されるものではない
が、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子等が挙げられる。また、直鎖もしくは分岐状の
アルキル基としては特に限定されるものではないが、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基等が挙げ
られる。
【００２２】上記一般式（１）で示されるクロム錯体の
具体的な例としては特に限定されるものではないが、例
えば、トリス（メトキシメチル）メタンクロムトリクロ
ライド（ＩＩＩ）、トリス（メトキシメチル）メタンク
ロム（ベンジル）ジクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１
−トリス（メトキシメチル）エタンクロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（エトキシメチル）
エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−
トリス（ブトキシメチル）エタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）
エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリフリルメ
タンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−ト
リス（メチルチオメチル）エタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メ
タンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５
−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（ヒドリ
ド）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチ
ル−１−ピラゾリル）メタンクロム（ベンジル）ジクロ
ライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピ
ラゾリル）メタンクロム（エチル）ジクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メ
タンクロムトリベンジル（ＩＩＩ）、１，１，１−トリ
ス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）エタンクロム
トリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジイソプ
ロピル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾ
リル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（２−ピリジル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（６−メチル−２−ピリジル）メタンクロ
ムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（２−ピリジル）
アミンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（１−
イミダゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチ
ル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，
１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンクロ
ムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジ
エチルホスフィノメチル）エタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）等が挙げられる。
具体的な例としては特に限定されるものではないが、例
えば、トリス（メトキシメチル）メタンクロムトリクロ
ライド（ＩＩＩ）、トリス（メトキシメチル）メタンク
ロム（ベンジル）ジクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１
−トリス（メトキシメチル）エタンクロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（エトキシメチル）
エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−
トリス（ブトキシメチル）エタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）
エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリフリルメ
タンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−ト
リス（メチルチオメチル）エタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メ
タンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５
−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（ヒドリ
ド）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチ
ル−１−ピラゾリル）メタンクロム（ベンジル）ジクロ
ライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピ
ラゾリル）メタンクロム（エチル）ジクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メ
タンクロムトリベンジル（ＩＩＩ）、１，１，１−トリ
ス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）エタンクロム
トリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジイソプ
ロピル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾ
リル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（２−ピリジル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（６−メチル−２−ピリジル）メタンクロ
ムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（２−ピリジル）
アミンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（１−
イミダゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチ
ル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，
１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンクロ
ムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジ
エチルホスフィノメチル）エタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００２３】これらのうち触媒活性の面から、一般式
（１）で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子
としては、複素環基を持つ含窒素三座配位子類が好まし
く用いられ、より好ましくはトリス（３，５−ジメチル
−１−ピラゾリル）メタンが用いられる。また、Ｂとし
てはハロゲン原子が好ましく用いられる。さらに好まし
い三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロ
ム錯体としては、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラ
ゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）等が用
いられる。
（１）で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子
としては、複素環基を持つ含窒素三座配位子類が好まし
く用いられ、より好ましくはトリス（３，５−ジメチル
−１−ピラゾリル）メタンが用いられる。また、Ｂとし
てはハロゲン原子が好ましく用いられる。さらに好まし
い三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロ
ム錯体としては、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラ
ゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）等が用
いられる。
【００２４】本発明において、上記の三脚型構造を有す
る中性の多座配位子が配位したクロム錯体の合成法は特
に限定されるものではないが、例えば、多座配位子とク
ロム化合物とから公知の錯体形成法［例えば、Ｉｎｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，２５，１０８０（１９８６）等］によ
り容易に合成することができる。この場合、使用できる
クロム化合物としては特に限定されるものではないが、
例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、
臭化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩ）、ヨウ化ク
ロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩ）、フッ化クロム
（ＩＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩ）、トリス（テトラヒ
ドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（１，４−ジオキサン）クロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（ジエチルエーテル）クロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、トリス（ピリジン）クロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、トリス（アセトニトリル）クロムトリク
ロライド（ＩＩＩ）等が挙げられる。
る中性の多座配位子が配位したクロム錯体の合成法は特
に限定されるものではないが、例えば、多座配位子とク
ロム化合物とから公知の錯体形成法［例えば、Ｉｎｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，２５，１０８０（１９８６）等］によ
り容易に合成することができる。この場合、使用できる
クロム化合物としては特に限定されるものではないが、
例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、
臭化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩ）、ヨウ化ク
ロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩ）、フッ化クロム
（ＩＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩ）、トリス（テトラヒ
ドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（１，４−ジオキサン）クロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（ジエチルエーテル）クロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、トリス（ピリジン）クロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、トリス（アセトニトリル）クロムトリク
ロライド（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００２５】前記の多座配位子とクロム化合物を反応さ
せ、クロム錯体を形成させる際のクロム金属の濃度は特
に制限されない。また、ここで用いられる溶媒としては
特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく用
いられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等
の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類が挙げられる。また、上記溶媒はそれぞれ
単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用い
ることも可能である。
せ、クロム錯体を形成させる際のクロム金属の濃度は特
に制限されない。また、ここで用いられる溶媒としては
特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく用
いられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等
の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類が挙げられる。また、上記溶媒はそれぞれ
単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用い
ることも可能である。
【００２６】また、錯体形成反応は、−８０℃から使用
する反応溶媒の沸点までの任意の温度で行われ、好まし
くは２０〜２００℃である。反応溶媒の沸点以上の温度
で錯形成反応を行う場合には、加圧下で行うこともでき
る。反応時間は特に制限されず、通常１分〜４８時間、
好ましくは５分〜２４時間である。なお、反応時のすべ
ての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望まし
い。また、原料及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好
ましい。
する反応溶媒の沸点までの任意の温度で行われ、好まし
くは２０〜２００℃である。反応溶媒の沸点以上の温度
で錯形成反応を行う場合には、加圧下で行うこともでき
る。反応時間は特に制限されず、通常１分〜４８時間、
好ましくは５分〜２４時間である。なお、反応時のすべ
ての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望まし
い。また、原料及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好
ましい。
【００２７】さらに別途合成法として、上記の方法によ
り合成した三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位
したクロムハロゲン錯体を原料に、アルキル金属化合物
や金属ヒドリド化合物を溶媒中で反応させて、本発明の
三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム
錯体を合成してもよい。
り合成した三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位
したクロムハロゲン錯体を原料に、アルキル金属化合物
や金属ヒドリド化合物を溶媒中で反応させて、本発明の
三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム
錯体を合成してもよい。
【００２８】多座配位子が配位したクロム錯体は、通常
固体として沈殿するので、ろ別により反応溶媒から分離
できる。さらに、必要に応じて、上記溶媒を用いて洗浄
を行い、次いで乾燥してエチレンの三量化触媒の構成成
分の一つであるクロム錯体が合成される。なお、沈殿し
ない場合は、溶媒留去、貧溶媒の添加あるいは冷却処理
等により沈殿させることができる。
固体として沈殿するので、ろ別により反応溶媒から分離
できる。さらに、必要に応じて、上記溶媒を用いて洗浄
を行い、次いで乾燥してエチレンの三量化触媒の構成成
分の一つであるクロム錯体が合成される。なお、沈殿し
ない場合は、溶媒留去、貧溶媒の添加あるいは冷却処理
等により沈殿させることができる。
【００２９】本発明においては、三脚型構造を有する中
性の多座配位子が配位したクロム錯体のうち、その多座
配位子がｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体を用いるこ
とが好ましい。多座配位子がｆａｃｉａｌに配位したク
ロム錯体を用いることにより、ポリエチレンの副生が抑
えられる等の効果が認められる。ここで、多座配位子が
ｆａｃｉａｌに配位した錯体とは、多座配位子により３
つの配位座が占有された６配位八面体型錯体の異性体の
一つである［化学選書 有機金属化学−基礎と応用−、
１４３頁（裳華房）］。即ち、多座配位子により３つの
配位座が占有された６配位八面体型錯体において、多座
配位子が、３つの配位座が互いにシス位になるような配
置で配位していることを意味する。
性の多座配位子が配位したクロム錯体のうち、その多座
配位子がｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体を用いるこ
とが好ましい。多座配位子がｆａｃｉａｌに配位したク
ロム錯体を用いることにより、ポリエチレンの副生が抑
えられる等の効果が認められる。ここで、多座配位子が
ｆａｃｉａｌに配位した錯体とは、多座配位子により３
つの配位座が占有された６配位八面体型錯体の異性体の
一つである［化学選書 有機金属化学−基礎と応用−、
１４３頁（裳華房）］。即ち、多座配位子により３つの
配位座が占有された６配位八面体型錯体において、多座
配位子が、３つの配位座が互いにシス位になるような配
置で配位していることを意味する。
【００３０】本発明において使用されるアルキル金属化
合物は特に限定されるものではないが、例えば、下記一
般式（４） ＲpＭＸq （４） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれる
１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシド基、アリ
ール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以
上を表す。）で示される化合物が好適なものとして挙げ
られる。上記一般式（４）において、炭素数１〜１０の
アルキル基は特に限定されるものではないが、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘ
キシル基またはオクチル基等が挙げられる。アルコキシ
ド基としては特に限定されるものではないが、例えば、
メトキシド基、エトキシド基、ブトキシド基またはフェ
ノキシド基等が挙げられる。アリール基としては特に限
定されるものではないが、例えば、フェニル基等が挙げ
られる。ハロゲン原子としては特に限定されるものでは
ないが、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙
げられる。
合物は特に限定されるものではないが、例えば、下記一
般式（４） ＲpＭＸq （４） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれる
１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシド基、アリ
ール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以
上を表す。）で示される化合物が好適なものとして挙げ
られる。上記一般式（４）において、炭素数１〜１０の
アルキル基は特に限定されるものではないが、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘ
キシル基またはオクチル基等が挙げられる。アルコキシ
ド基としては特に限定されるものではないが、例えば、
メトキシド基、エトキシド基、ブトキシド基またはフェ
ノキシド基等が挙げられる。アリール基としては特に限
定されるものではないが、例えば、フェニル基等が挙げ
られる。ハロゲン原子としては特に限定されるものでは
ないが、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙
げられる。
【００３１】なお、上記一般式（４）において、ＭがＡ
ｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ1.5Ｘ1.5
となる。このような化合物は、理論的には存在しない
が、通常、慣用的にＡｌ2Ｒ3Ｘ3のセスキ体として表現
されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
ｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ1.5Ｘ1.5
となる。このような化合物は、理論的には存在しない
が、通常、慣用的にＡｌ2Ｒ3Ｘ3のセスキ体として表現
されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
【００３２】上記一般式（４）で示されるアルキル金属
化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ジエチ
ルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルク
ロロマグネシウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチ
ル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラ
ン、トリエチルボラン、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアル
ミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシクロヘキシル
フェニルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、メチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジク
ロリド等が挙げられる。これらのうち入手の容易さ及び
活性の面から、トリアルキルアルミニウム化合物が好ま
しく用いられ、さらに好ましくはトリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムやトリ−
ｎ−オクチルアルミニウム等が用いられる。これらのア
ルキル金属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種
以上を混合して用いることも可能である。アルキル金属
化合物の使用量は、クロム錯体１モルに対して０．１〜
１００００当量であり、好ましくは３〜３０００当量、
より好ましくは５〜２０００当量である。
化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ジエチ
ルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルク
ロロマグネシウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチ
ル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラ
ン、トリエチルボラン、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアル
ミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシクロヘキシル
フェニルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、メチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジク
ロリド等が挙げられる。これらのうち入手の容易さ及び
活性の面から、トリアルキルアルミニウム化合物が好ま
しく用いられ、さらに好ましくはトリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムやトリ−
ｎ−オクチルアルミニウム等が用いられる。これらのア
ルキル金属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種
以上を混合して用いることも可能である。アルキル金属
化合物の使用量は、クロム錯体１モルに対して０．１〜
１００００当量であり、好ましくは３〜３０００当量、
より好ましくは５〜２０００当量である。
【００３３】本発明において、エチレンの加圧下に当該
中性多座配位子が配位したクロム錯体とアルキル金属化
合物を接触させることにより得られるエチレンの三量化
触媒を調整する際のエチレンの分圧は１０ｋｇ／ｃｍ2
以上であり、好ましくは１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2であ
る。それにより、高い触媒活性を有するエチレンの三量
化触媒が得られる。
中性多座配位子が配位したクロム錯体とアルキル金属化
合物を接触させることにより得られるエチレンの三量化
触媒を調整する際のエチレンの分圧は１０ｋｇ／ｃｍ2
以上であり、好ましくは１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2であ
る。それにより、高い触媒活性を有するエチレンの三量
化触媒が得られる。
【００３４】本発明のエチレン加圧下において、三脚型
構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体と
アルキル金属化合物を接触させることにより得られるエ
チレンの三量化触媒は、前記のクロム錯体とアルキル金
属化合物とエチレンを原料に、溶媒中で接触させること
により調製できる。接触方法は特に制限されない。
構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体と
アルキル金属化合物を接触させることにより得られるエ
チレンの三量化触媒は、前記のクロム錯体とアルキル金
属化合物とエチレンを原料に、溶媒中で接触させること
により調製できる。接触方法は特に制限されない。
【００３５】この触媒を調製する際のクロム錯体の濃度
は特に制限されないが、通常、溶媒１ｌあたり０．００
１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１
マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用される。０．
００１マイクロモルより小さい触媒濃度では十分な活性
が得られず、逆に１００ミリモルより大きい触媒濃度で
は触媒活性が増加せず経済的でない。また、ここで用い
られる溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デ
カン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類及び塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の塩
素化炭化水素類が挙げられる。また、反応生成物、即
ち、１−ヘキセンを溶媒として用いることもできる。こ
れらの溶媒は、それぞれ単独で使用し得るのみならず、
二種以上を混合して用いることも可能である。ここで、
エチレンの三量化反応時のクロム錯体濃度をコントロー
ルする目的で、必要に応じて濃縮や希釈しても差し支え
ない。
は特に制限されないが、通常、溶媒１ｌあたり０．００
１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１
マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用される。０．
００１マイクロモルより小さい触媒濃度では十分な活性
が得られず、逆に１００ミリモルより大きい触媒濃度で
は触媒活性が増加せず経済的でない。また、ここで用い
られる溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デ
カン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類及び塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の塩
素化炭化水素類が挙げられる。また、反応生成物、即
ち、１−ヘキセンを溶媒として用いることもできる。こ
れらの溶媒は、それぞれ単独で使用し得るのみならず、
二種以上を混合して用いることも可能である。ここで、
エチレンの三量化反応時のクロム錯体濃度をコントロー
ルする目的で、必要に応じて濃縮や希釈しても差し支え
ない。
【００３６】また、エチレン加圧下において前記のクロ
ム錯体とアルキル金属化合物を接触させる際の温度は−
１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃である。接
触時間は特に制限されず、１分〜２４時間、好ましくは
２分〜２時間である。なお、接触時のすべての操作は、
空気と水分を避けて行なうことが望ましい。また、原料
及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好ましい。
ム錯体とアルキル金属化合物を接触させる際の温度は−
１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃である。接
触時間は特に制限されず、１分〜２４時間、好ましくは
２分〜２時間である。なお、接触時のすべての操作は、
空気と水分を避けて行なうことが望ましい。また、原料
及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００３７】本発明のエチレンの三量化反応は、エチレ
ン加圧下において前記のクロム錯体とアルキル金属化合
物を接触させ、エチレンを加圧下のまま反応を行うこと
ができる。接触方法は特に制限されないが、例えば、エ
チレンの加圧下に、クロム錯体とアルキル金属化合物を
接触させて、接触と同時に三量化反応を開始する方法、
またはクロム錯体とアルキル金属化合物を前もって接触
させた後、エチレンで加圧させて三量化反応を行う方法
が採られる。なお、これらの混合順序は特に制限されな
い。
ン加圧下において前記のクロム錯体とアルキル金属化合
物を接触させ、エチレンを加圧下のまま反応を行うこと
ができる。接触方法は特に制限されないが、例えば、エ
チレンの加圧下に、クロム錯体とアルキル金属化合物を
接触させて、接触と同時に三量化反応を開始する方法、
またはクロム錯体とアルキル金属化合物を前もって接触
させた後、エチレンで加圧させて三量化反応を行う方法
が採られる。なお、これらの混合順序は特に制限されな
い。
【００３８】本発明におけるエチレンの三量化反応の温
度は、−１００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２
００℃である。反応圧力は、反応系がエチレン雰囲気で
あれば特に制限されないが、通常、０．０１〜３０００
ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜３００ｋｇ／
ｃｍ2である。反応時間は、通常、５秒〜６時間であ
る。また、エチレンは、前記の圧力を保つように連続的
に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して
反応させてもよい。原料ガスであるエチレンには、反応
に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が
含まれていても何ら差し支えない。なお、エチレン三量
化反応のすべての操作は、空気と水分を避けて行うこと
が望ましい。また、エチレンは十分に乾燥しておくこと
が好ましい。
度は、−１００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２
００℃である。反応圧力は、反応系がエチレン雰囲気で
あれば特に制限されないが、通常、０．０１〜３０００
ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜３００ｋｇ／
ｃｍ2である。反応時間は、通常、５秒〜６時間であ
る。また、エチレンは、前記の圧力を保つように連続的
に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して
反応させてもよい。原料ガスであるエチレンには、反応
に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が
含まれていても何ら差し支えない。なお、エチレン三量
化反応のすべての操作は、空気と水分を避けて行うこと
が望ましい。また、エチレンは十分に乾燥しておくこと
が好ましい。
【００３９】本反応は、回分式、半回分式、連続式のい
ずれでも実施できる。エチレンの三量化反応終了後、反
応液に、例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水
溶液等の失活剤を添加して反応を停止させることができ
る。失活した廃クロム触媒は公知の脱灰処理方法、例え
ば、水またはアルカリ水溶液による抽出等で除去でき
る。生成した１−ヘキセンは、公知の抽出法や蒸留法に
より反応液より分離される。また、副生するポリエチレ
ンは、反応液出口で公知の遠心分離法や１−ヘキセンを
蒸留分離する際の残渣として分離除去することができ
る。
ずれでも実施できる。エチレンの三量化反応終了後、反
応液に、例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水
溶液等の失活剤を添加して反応を停止させることができ
る。失活した廃クロム触媒は公知の脱灰処理方法、例え
ば、水またはアルカリ水溶液による抽出等で除去でき
る。生成した１−ヘキセンは、公知の抽出法や蒸留法に
より反応液より分離される。また、副生するポリエチレ
ンは、反応液出口で公知の遠心分離法や１−ヘキセンを
蒸留分離する際の残渣として分離除去することができ
る。
【００４０】
【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００４１】ＩＲ測定：ＩＲは、島津製作所製 赤外分
光光度計（ＦＴＩＲ−８１００）を用いて、ヌジョール
法で測定した。
光光度計（ＦＴＩＲ−８１００）を用いて、ヌジョール
法で測定した。
【００４２】ガスクロマトグラフィーによる分析：反応
液中に含まれる炭素数４〜８の生成物の定量は、ＧＬサ
イエンス製 ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製
ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度２８０℃、検出器温度２８０℃に設定し、内部標
準としてｎ−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロ
マトグラフに反応液を１．０μｌ注入した後、カラムの
温度を４０℃から２５０℃まで昇温することにより行っ
た。
液中に含まれる炭素数４〜８の生成物の定量は、ＧＬサ
イエンス製 ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製
ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度２８０℃、検出器温度２８０℃に設定し、内部標
準としてｎ−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロ
マトグラフに反応液を１．０μｌ注入した後、カラムの
温度を４０℃から２５０℃まで昇温することにより行っ
た。
【００４３】また、炭素数１０以上の生成物は、上記ガ
スクロマトグラフとは別途用意したＧＬサイエンス製
ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製 ガスクロマ
トグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析した。分析条件
は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度３００
℃、検出器温度３００℃に設定し、内部標準としてｎ−
ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに
反応液を１．５μｌ注入した後、カラムの温度を５０℃
から３００℃まで昇温することにより行った。
スクロマトグラフとは別途用意したＧＬサイエンス製
ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製 ガスクロマ
トグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析した。分析条件
は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度３００
℃、検出器温度３００℃に設定し、内部標準としてｎ−
ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに
反応液を１．５μｌ注入した後、カラムの温度を５０℃
から３００℃まで昇温することにより行った。
【００４４】気体中に含まれる生成物は、クロムパック
製 Ａｌ2Ｏ3／ＫＣｌのカラムを装着した島津製作所製
ガスクロマトグラフ（ＧＣ−９Ａ）を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度２００℃、検出器温度２００℃及びカラム温度１
２０℃に設定し、絶対検量線法を用いた。分析は、この
ガスクロマトグラフに回収した気体を０．２ｍｌ注入す
ることにより行った。
製 Ａｌ2Ｏ3／ＫＣｌのカラムを装着した島津製作所製
ガスクロマトグラフ（ＧＣ−９Ａ）を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度２００℃、検出器温度２００℃及びカラム温度１
２０℃に設定し、絶対検量線法を用いた。分析は、この
ガスクロマトグラフに回収した気体を０．２ｍｌ注入す
ることにより行った。
【００４５】参考例１ 内容積１００ｍｌのシュレンク管に、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）に記載
の方法で合成した三脚型構造を有するトリス（３，５−
ジメチル−１−ピラゾリル）メタン １２６ｍｇ、トリ
ス（テトラヒドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）１４３ｍｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、
窒素雰囲気下で１２時間攪拌した。生成した結晶をろ別
し、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタ
ンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）を得た（ＩＲ（ヌジ
ョール）：１５６５ｃｍ-1）。以下、この錯体を錯体Ａ
と称する。
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）に記載
の方法で合成した三脚型構造を有するトリス（３，５−
ジメチル−１−ピラゾリル）メタン １２６ｍｇ、トリ
ス（テトラヒドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）１４３ｍｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、
窒素雰囲気下で１２時間攪拌した。生成した結晶をろ別
し、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタ
ンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）を得た（ＩＲ（ヌジ
ョール）：１５６５ｃｍ-1）。以下、この錯体を錯体Ａ
と称する。
【００４６】比較例１ 温度計及び攪拌装置を備えた内容積１ｌのステンレス製
耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯体Ａを２．９ｍ
ｇと乾燥したトルエン２５０ｍｌと３５０ｍｍｏｌ／ｌ
のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム／トルエン溶液６．
５ｍｌを窒素下、室温、絶対圧１ｋｇ／ｃｍ2で導入
し、３０分間、１０００ｒｐｍで混合撹拌した。
耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯体Ａを２．９ｍ
ｇと乾燥したトルエン２５０ｍｌと３５０ｍｍｏｌ／ｌ
のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム／トルエン溶液６．
５ｍｌを窒素下、室温、絶対圧１ｋｇ／ｃｍ2で導入
し、３０分間、１０００ｒｐｍで混合撹拌した。
【００４７】反応容器を８０℃に加熱し、反応容器内の
ゲージ圧力が４０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンガ
スを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入し
続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行
なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入すること
により触媒を失活させて反応を停止した。
ゲージ圧力が４０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンガ
スを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入し
続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行
なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入すること
により触媒を失活させて反応を停止した。
【００４８】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示
す。
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示
す。
【００４９】比較例２ 温度計及び攪拌装置を備えた内容積１ｌのステンレス製
耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯体Ａを２．９ｍ
ｇと乾燥したトルエン２５０ｍｌと、３５０ｍｍｏｌ／
ｌのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム／トルエン溶液
６．５ｍｌを窒素下、室温、絶対圧１ｋｇ／ｃｍ2で導
入した。次に、直ぐさまエチレンを導入し、反応容器内
のゲージ圧力を５ｋｇ／ｃｍ2にし、３０分間、１００
０ｒｐｍで混合撹拌した。反応容器を８０℃に加熱し、
反応器内のエチレン圧をゲージ圧で４０ｋｇ／ｃｍ2に
維持するように導入し続け、これらの反応条件を保った
状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水
を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停
止した。
耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯体Ａを２．９ｍ
ｇと乾燥したトルエン２５０ｍｌと、３５０ｍｍｏｌ／
ｌのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム／トルエン溶液
６．５ｍｌを窒素下、室温、絶対圧１ｋｇ／ｃｍ2で導
入した。次に、直ぐさまエチレンを導入し、反応容器内
のゲージ圧力を５ｋｇ／ｃｍ2にし、３０分間、１００
０ｒｐｍで混合撹拌した。反応容器を８０℃に加熱し、
反応器内のエチレン圧をゲージ圧で４０ｋｇ／ｃｍ2に
維持するように導入し続け、これらの反応条件を保った
状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水
を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停
止した。
【００５０】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示
す。
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示
す。
【００５１】実施例１ 温度計及び攪拌装置を備えた内容積１ｌのステンレス製
耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯体Ａを２．９ｍ
ｇと乾燥したトルエン２５０ｍｌと３５０ｍｍｏｌ／ｌ
のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム／トルエン溶液６．
５ｍｌを窒素下、室温、絶対圧１ｋｇ／ｃｍ2で導入し
た。次に、直ぐさまエチレンを導入し、反応容器内のゲ
ージ圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2にし、３０分間、１０００
ｒｐｍで混合撹拌した。反応容器を８０℃に加熱し、反
応器内のエチレン圧をゲージ圧で４０ｋｇ／ｃｍ2に維
持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状
態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水を
窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止
した。
耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯体Ａを２．９ｍ
ｇと乾燥したトルエン２５０ｍｌと３５０ｍｍｏｌ／ｌ
のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム／トルエン溶液６．
５ｍｌを窒素下、室温、絶対圧１ｋｇ／ｃｍ2で導入し
た。次に、直ぐさまエチレンを導入し、反応容器内のゲ
ージ圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2にし、３０分間、１０００
ｒｐｍで混合撹拌した。反応容器を８０℃に加熱し、反
応器内のエチレン圧をゲージ圧で４０ｋｇ／ｃｍ2に維
持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状
態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水を
窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止
した。
【００５２】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示
す。
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示
す。
【００５３】実施例２ 温度計及び攪拌装置を備えた内容積１ｌのステンレス製
耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯体Ａを２．９ｍ
ｇと乾燥したトルエン２５０ｍｌと３５０ｍｍｏｌ／ｌ
のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム／トルエン溶液６．
５ｍｌを窒素下、室温、絶対圧１ｋｇ／ｃｍ2で導入し
た。次に、直ぐさまエチレンを導入し、反応容器内のゲ
ージ圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2にし、３０分間、１０００
ｒｐｍで混合撹拌した。反応容器を８０℃に加熱し、反
応器内のエチレン圧をゲージ圧で４０ｋｇ／ｃｍ2に維
持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状
態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水を
窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止
した。
耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯体Ａを２．９ｍ
ｇと乾燥したトルエン２５０ｍｌと３５０ｍｍｏｌ／ｌ
のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム／トルエン溶液６．
５ｍｌを窒素下、室温、絶対圧１ｋｇ／ｃｍ2で導入し
た。次に、直ぐさまエチレンを導入し、反応容器内のゲ
ージ圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2にし、３０分間、１０００
ｒｐｍで混合撹拌した。反応容器を８０℃に加熱し、反
応器内のエチレン圧をゲージ圧で４０ｋｇ／ｃｍ2に維
持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状
態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水を
窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止
した。
【００５４】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示
す。
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示
す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【発明の効果】本発明によれば、エチレン分圧が１０ｋ
ｇ／ｃｍ2以上の加圧下において、三脚型構造を有する
中性の多座配位子が配位したクロム錯体とアルキル金属
化合物を接触させることにより得られるエチレンの三量
化触媒は、安定で取り扱いが容易であり、しかもこれを
用いるとエチレンから効率よく、かつ高選択的に１−ヘ
キセンを製造することができる。
ｇ／ｃｍ2以上の加圧下において、三脚型構造を有する
中性の多座配位子が配位したクロム錯体とアルキル金属
化合物を接触させることにより得られるエチレンの三量
化触媒は、安定で取り扱いが容易であり、しかもこれを
用いるとエチレンから効率よく、かつ高選択的に１−ヘ
キセンを製造することができる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 AA09 AA11 BA27A BA27B BA27C BC04A BC10A BC16A BC16B BC35A BC58A BC58B BC58C BD03A BD07A BD08A BD11A BE02A BE05A BE33A BE45A CB47 DA02 4H006 AA02 AC29 BA02 BA06 BA07 BA14 BA31 BA46 4H039 CA29 CL19
Claims (5)
- 【請求項１】エチレン分圧が１０ｋｇ／ｃｍ2以上の加
圧下において、下記一般式（１） ＡＣｒＢn （１） （式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Ｃｒはクロム原子、Ｂは
水素原子、ハロゲン原子、及び直鎖もしくは分岐状のア
ルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で
示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位し
たクロム錯体とアルキル金属化合物を接触させることに
より得られるエチレンの三量化触媒。 - 【請求項２】三脚型構造を有する中性の多座配位子が、
下記一般式（２） 【化１】 （式中、ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０〜６の整数で
ある。Ｄ1はそれぞれ独立して置換基を有していてもよ
い２価の炭化水素基、Ｌ1はそれぞれ独立して周期表１
４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換
基を表す。また、Ｇ1は炭素またはケイ素、Ｒ1は水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０
のアリール基を表す。）または下記一般式（３） 【化２】 （式中、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立して０〜６の整数で
あり、ｕは０または１の整数である。Ｄ2はそれぞれ独
立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ
2はそれぞれ独立して周期表１４族、１５族、１６族ま
たは１７族元素を含有する置換基を表す。また、Ｇ2は
窒素原子またはリン原子、Ｒ2は酸素原子またはイオウ
原子を表す。）で示される三座配位子であることを特徴
とする請求項１に記載のエチレンの三量化触媒。 - 【請求項３】三脚型構造を有する中性の多座配位子がｆ
ａｃｉａｌに配位したクロム錯体を用いることを特徴と
する請求項１または２に記載のエチレンの三量化触媒。 - 【請求項４】アルキル金属化合物が、下記一般式（４） ＲpＭＸq （４） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれる
１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシド基、アリ
ール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以
上を表す。）で示される化合物であることを特徴とする
請求項１〜３に記載のエチレンの三量化触媒。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン
の三量化触媒の存在下で、エチレンを三量化することを
特徴とするエチレンの三量化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000302871A JP2002102710A (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000302871A JP2002102710A (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002102710A true JP2002102710A (ja) | 2002-04-09 |
Family
ID=18784153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000302871A Pending JP2002102710A (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002102710A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7820581B2 (en) | 2004-02-20 | 2010-10-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US7902415B2 (en) | 2007-12-21 | 2011-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for dimerizing or isomerizing olefins |
| US7910670B2 (en) | 2005-08-19 | 2011-03-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US7982085B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | In-line process for generating comonomer |
| US7994376B2 (en) | 2004-02-19 | 2011-08-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization |
| US8003839B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating linear apha olefin comonomers |
| US8076524B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-12-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating alpha olefin comonomers |
| US8329608B2 (en) | 2004-02-20 | 2012-12-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US8404915B2 (en) | 2006-08-30 | 2013-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations |
| US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
-
2000
- 2000-09-29 JP JP2000302871A patent/JP2002102710A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7994376B2 (en) | 2004-02-19 | 2011-08-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization |
| US7820581B2 (en) | 2004-02-20 | 2010-10-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US8329608B2 (en) | 2004-02-20 | 2012-12-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US8993822B2 (en) | 2004-02-20 | 2015-03-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US7910670B2 (en) | 2005-08-19 | 2011-03-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US7982085B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | In-line process for generating comonomer |
| US8003839B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating linear apha olefin comonomers |
| US8076524B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-12-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating alpha olefin comonomers |
| US8404915B2 (en) | 2006-08-30 | 2013-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations |
| US7902415B2 (en) | 2007-12-21 | 2011-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for dimerizing or isomerizing olefins |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7368516B2 (en) | Catalyst for trimerization of ethylene and process for trimerizing ethylene using the catalyst | |
| JP3217500B2 (ja) | エチレンの低重合 | |
| Song et al. | Synthesis, characterization and ethylene oligomerization behaviour of 8-(1-aryliminoethylidene) quinaldinylnickel dihalides | |
| US6337297B1 (en) | Catalyst for trimerization of ethylene and process for trimerizing ethylene using the catalyst | |
| Song et al. | 2-(1-Aryliminoethylidene) quinolylnickel (II) dibromides: Synthesis, characterization and ethylene dimerization capability | |
| Jie et al. | Cobalt (II) complexes bearing 2-imino-1, 10-phenanthroline ligands: synthesis, characterization and ethylene oligomerization | |
| JP2001187345A (ja) | エチレンの三量化触媒成分、三量化触媒及びそれを用いたエチレンの三量化方法 | |
| JP4352514B2 (ja) | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
| JP5181406B2 (ja) | エチレンの三量化触媒およびこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
| JP2002102710A (ja) | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
| JP2002172327A (ja) | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
| JP2002200429A (ja) | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
| JP2002066329A (ja) | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
| Knight et al. | Radical and migratory insertion reaction mechanisms in Schiff base zirconium alkyls | |
| JP2003071294A (ja) | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
| JP2002045703A (ja) | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
| JP2002205960A (ja) | エチレンの三量化方法 | |
| JP2002233764A (ja) | エチレンの三量化触媒およびこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
| JP2003088760A (ja) | エチレンの三量化触媒およびその触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
| Ma et al. | Ethylene tri-/tetramerization catalysts supported by diphosphinoindole ligands | |
| JP2000176291A (ja) | エチレンの三量化反応触媒及びそれを用いたエチレンの三量化反応方法 | |
| JP2004136271A (ja) | エチレンの三量化触媒および該触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
| Shi et al. | Nickel complexes bearing 2-(1H-benzimidazol-2-yl)-phenoxy ligands: Synthesis, characterization and ethylene oligomerization | |
| JP2001096164A (ja) | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いるエチレンの三量化方法 | |
| JP2001002724A (ja) | エチレンの三量化触媒及びこれを用いたエチレンの三量化方法 |