JP2002205960A - エチレンの三量化方法 - Google Patents
エチレンの三量化方法Info
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- JP2002205960A JP2002205960A JP2001001335A JP2001001335A JP2002205960A JP 2002205960 A JP2002205960 A JP 2002205960A JP 2001001335 A JP2001001335 A JP 2001001335A JP 2001001335 A JP2001001335 A JP 2001001335A JP 2002205960 A JP2002205960 A JP 2002205960A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレンから効率よく、かつ高選択的に１−
ヘキセンを製造する。 【解決手段】水素の存在下あるいは水素とエチレンの共
存下で、ＡＣｒＢn（式中、ｎは１〜３の整数である。
Ａは三脚型構造を有する中性の多座配位子であり、Ｃｒ
はクロム原子、Ｂは水素原子、ハロゲン原子、および直
鎖もしくは分岐状のアルキル基からなる群より選ばれる
１種以上を表す。）で示される三脚型構造を有する中性
の多座配位子が配位したクロム錯体とアルキルアルミノ
キサン、あるいは当該クロム錯体とアルキルアルミノキ
サンとアルキル金属化合物、あるいは当該クロム錯体と
２個以上のヒドロキシ基を有する化合物とアルキル金属
化合物からなる触媒を用いてエチレンを3量化する。
ヘキセンを製造する。 【解決手段】水素の存在下あるいは水素とエチレンの共
存下で、ＡＣｒＢn（式中、ｎは１〜３の整数である。
Ａは三脚型構造を有する中性の多座配位子であり、Ｃｒ
はクロム原子、Ｂは水素原子、ハロゲン原子、および直
鎖もしくは分岐状のアルキル基からなる群より選ばれる
１種以上を表す。）で示される三脚型構造を有する中性
の多座配位子が配位したクロム錯体とアルキルアルミノ
キサン、あるいは当該クロム錯体とアルキルアルミノキ
サンとアルキル金属化合物、あるいは当該クロム錯体と
２個以上のヒドロキシ基を有する化合物とアルキル金属
化合物からなる触媒を用いてエチレンを3量化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンの三量化
方法に関する。さらに詳しくは、線状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）の原料コモノマーとして有用な１−ヘ
キセンをエチレンから効率よく、かつ高選択的に製造す
るエチレンの三量化方法に関する。
方法に関する。さらに詳しくは、線状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）の原料コモノマーとして有用な１−ヘ
キセンをエチレンから効率よく、かつ高選択的に製造す
るエチレンの三量化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンを三量化して１−ヘキセンを得
る方法において、クロム化合物を触媒として用いること
は公知である。例えば、特開昭６２−２６５２３７号公
報にはクロム化合物、ポリヒドロカルビルアルミニウム
オキシドおよびドナー配位子からなる触媒系が開示され
ている。特開平６−２３９９２０号公報には、クロム化
合物、ピロール含有化合物、金属アルキル化合物および
ハライドからなる触媒系が、また特開平８−５９７３２
号公報には、クロム化合物、金属アルキル化合物および
酸アミドまたはイミド化合物からなる触媒系が開示され
ている。
る方法において、クロム化合物を触媒として用いること
は公知である。例えば、特開昭６２−２６５２３７号公
報にはクロム化合物、ポリヒドロカルビルアルミニウム
オキシドおよびドナー配位子からなる触媒系が開示され
ている。特開平６−２３９９２０号公報には、クロム化
合物、ピロール含有化合物、金属アルキル化合物および
ハライドからなる触媒系が、また特開平８−５９７３２
号公報には、クロム化合物、金属アルキル化合物および
酸アミドまたはイミド化合物からなる触媒系が開示され
ている。
【０００３】また、特開平６−２９８６７３号公報に
は、クロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アル
シンおよび／またはスチビンとの配位錯体とアルミノキ
サンからなる触媒が開示されている。さらに、特開平１
０−７７１２号公報には、特定の窒素配位子が配位した
クロムの塩素錯体やアルキル錯体とアルミニウム化合物
からなる触媒が、特開平１０−２３１３１７号公報に
は、環状ポリアミンまたはヒドロトリス（ピラゾリル）
ボレートが配位したクロム錯体とアルキルアルミニウム
化合物からなる触媒が開示されている。
は、クロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アル
シンおよび／またはスチビンとの配位錯体とアルミノキ
サンからなる触媒が開示されている。さらに、特開平１
０−７７１２号公報には、特定の窒素配位子が配位した
クロムの塩素錯体やアルキル錯体とアルミニウム化合物
からなる触媒が、特開平１０−２３１３１７号公報に
は、環状ポリアミンまたはヒドロトリス（ピラゾリル）
ボレートが配位したクロム錯体とアルキルアルミニウム
化合物からなる触媒が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６２−
２６５２３７号公報に記載の方法では、１−ヘキセンと
同時にポリエチレンが多く副生する欠点があった。特開
平６−２３９９２０号公報に記載の方法は、ポリエチレ
ンの副生が少なく、この点ではかなり改善している。し
かし、触媒の構成成分であるピロール含有化合物は、空
気に対して極めて不安定な物質であるため着色して劣化
しやすい。従って、取り扱いが難しいばかりか、反応終
了後には着色成分を除去するための処理または新たな装
置を必要とする等、工業的な触媒としては十分なもので
はなかった。また、特開平８−５９７３２号公報に記載
の方法では、触媒の構成成分である酸アミドまたはイミ
ド化合物の化合物群の中で活性を得るには、ある特定の
イミド化合物（即ちマレイミド）を用いる必要がある。
マレイミドは溶解性が低いため触媒調製が煩雑であり、
入手が難しいばかりか高価であり、経済性の面において
も問題がある。
２６５２３７号公報に記載の方法では、１−ヘキセンと
同時にポリエチレンが多く副生する欠点があった。特開
平６−２３９９２０号公報に記載の方法は、ポリエチレ
ンの副生が少なく、この点ではかなり改善している。し
かし、触媒の構成成分であるピロール含有化合物は、空
気に対して極めて不安定な物質であるため着色して劣化
しやすい。従って、取り扱いが難しいばかりか、反応終
了後には着色成分を除去するための処理または新たな装
置を必要とする等、工業的な触媒としては十分なもので
はなかった。また、特開平８−５９７３２号公報に記載
の方法では、触媒の構成成分である酸アミドまたはイミ
ド化合物の化合物群の中で活性を得るには、ある特定の
イミド化合物（即ちマレイミド）を用いる必要がある。
マレイミドは溶解性が低いため触媒調製が煩雑であり、
入手が難しいばかりか高価であり、経済性の面において
も問題がある。
【０００５】一方、特開平６−２９８６７３号公報に記
載の方法では、実験データの再現性が乏しい。また、特
開平１０−７７１２号公報に記載の方法は、触媒活性が
低いという問題がある。さらに、特開平１０−２３１３
１７号公報に記載の方法は、ポリエチレンの生成が多い
ばかりか、オリゴマー中の１−ヘキセン選択性も低いと
いう欠点がある。
載の方法では、実験データの再現性が乏しい。また、特
開平１０−７７１２号公報に記載の方法は、触媒活性が
低いという問題がある。さらに、特開平１０−２３１３
１７号公報に記載の方法は、ポリエチレンの生成が多い
ばかりか、オリゴマー中の１−ヘキセン選択性も低いと
いう欠点がある。
【０００６】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的はＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして
有用な１−ヘキセンをエチレンから効率よく、かつ高選
択的に製造し、しかも取り扱いの容易なエチレンの三量
化触媒を用いたエチレンの三量化方法を提供することで
ある。
であり、その目的はＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして
有用な１−ヘキセンをエチレンから効率よく、かつ高選
択的に製造し、しかも取り扱いの容易なエチレンの三量
化触媒を用いたエチレンの三量化方法を提供することで
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った結果、水素の存在下
あるいは水素とエチレンの共存下で、特定の多座配位子
が配位したクロム錯体とアルキルアルミノキサンあるい
は当該クロム錯体とアルキルアルミノキサンとアルキル
金属化合物あるいは当該クロム錯体と２個以上のヒドロ
キシ基を有する化合物とアルキル金属化合物を接触させ
てなるエチレンの三量化触媒は、安定で取り扱いが容易
であり、しかもこれを用いると高い活性でエチレンの三
量化反応が進行し、高選択的に１−ヘキセンが生成する
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち本発
明は、その三量化触媒を用いたエチレンの三量化方法に
関する。
題を解決するため鋭意検討を行った結果、水素の存在下
あるいは水素とエチレンの共存下で、特定の多座配位子
が配位したクロム錯体とアルキルアルミノキサンあるい
は当該クロム錯体とアルキルアルミノキサンとアルキル
金属化合物あるいは当該クロム錯体と２個以上のヒドロ
キシ基を有する化合物とアルキル金属化合物を接触させ
てなるエチレンの三量化触媒は、安定で取り扱いが容易
であり、しかもこれを用いると高い活性でエチレンの三
量化反応が進行し、高選択的に１−ヘキセンが生成する
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち本発
明は、その三量化触媒を用いたエチレンの三量化方法に
関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳し
く説明する。
く説明する。
【０００９】本発明においては、エチレンの三量化触媒
を構成する一成分として、下記一般式（１） ＡＣｒＢn （１） （式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Ｃｒはクロム原子、Ｂは
水素原子、ハロゲン原子、および直鎖もしくは分岐状の
アルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）
で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位
したクロム錯体が用いられる。
を構成する一成分として、下記一般式（１） ＡＣｒＢn （１） （式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Ｃｒはクロム原子、Ｂは
水素原子、ハロゲン原子、および直鎖もしくは分岐状の
アルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）
で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位
したクロム錯体が用いられる。
【００１０】ここで、クロム錯体に配位させる三脚型構
造を有する中性の多座配位子として用いられるものは特
に限定されないが、例えば、下記一般式（６）
造を有する中性の多座配位子として用いられるものは特
に限定されないが、例えば、下記一般式（６）
【００１１】
【化５】 （式中、ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０〜６の整数で
ある。Ｄ1はそれぞれ独立して置換基を有していてもよ
い２価の炭化水素基、Ｌ1はそれぞれ独立して周期表１
４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換
基を表す。また、Ｇ1は炭素またはケイ素またはリン、
Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルキル
基あるいはアリール基を有するシリル基を表す。）また
は下記一般式（７）
ある。Ｄ1はそれぞれ独立して置換基を有していてもよ
い２価の炭化水素基、Ｌ1はそれぞれ独立して周期表１
４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換
基を表す。また、Ｇ1は炭素またはケイ素またはリン、
Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルキル
基あるいはアリール基を有するシリル基を表す。）また
は下記一般式（７）
【００１２】
【化６】 （式中、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立して０〜６の整数で
あり、ｕは０または１の整数である。Ｄ2はそれぞれ独
立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ
2はそれぞれ独立して周期表１４族、１５族、１６族ま
たは１７族元素を含有する置換基を表す。また、Ｇ2は
窒素原子またはリン原子、Ｒ2は酸素原子またはイオウ
原子を表す。）で示される三座配位子が好適なものとし
て挙げられる。
あり、ｕは０または１の整数である。Ｄ2はそれぞれ独
立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ
2はそれぞれ独立して周期表１４族、１５族、１６族ま
たは１７族元素を含有する置換基を表す。また、Ｇ2は
窒素原子またはリン原子、Ｒ2は酸素原子またはイオウ
原子を表す。）で示される三座配位子が好適なものとし
て挙げられる。
【００１３】上記一般式（６）および（７）において、
Ｄ1およびＤ2としては特に限定されるものではないが、
例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレ
ン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。ま
た、その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基
等のアルキル基類、メトキシ基、エトキシ基等のアルコ
キシ基類等が挙げられる。
Ｄ1およびＤ2としては特に限定されるものではないが、
例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレ
ン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。ま
た、その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基
等のアルキル基類、メトキシ基、エトキシ基等のアルコ
キシ基類等が挙げられる。
【００１４】一般式（６）および（７）において、Ｌ1
およびＬ2で示される周期表１４族、１５族、１６族ま
たは１７族元素を含有する置換基は特に限定されるもの
ではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基類、フェノキシ
基、２，６−ジメチルフェノキシ基等のアリールオキシ
基類、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、
ブチルチオ基等のアルキルチオ基類、フェニルチオ基、
トリルチオ基等のアリールチオ基類、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミ
ノ基等のジアルキルアミノ基類、ジフェニルアミノ基等
のジアリールアミノ基類、メチルフェニル基等のアルキ
ルアリールアミノ基類、ジメチルホスフィノ基、ジエチ
ルホスフィノ基等のジアルキルホスフィノ基類、ジフェ
ニルホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基等のジアリー
ルホスフィノ基類、メチルフェニルホスフィノ基等のア
ルキルアリールホスフィノ基類が挙げられる。また、フ
リル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル
基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、
ピリジル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、
インダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、オキサ
ゾリル基、チアゾール基等の周期表１４族、１５族、１
６族または１７族元素を含有する複素環基類が挙げられ
る。これらの複素環基類の環上の置換基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オク
チル基、フェニル基等が挙げられる。
およびＬ2で示される周期表１４族、１５族、１６族ま
たは１７族元素を含有する置換基は特に限定されるもの
ではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基類、フェノキシ
基、２，６−ジメチルフェノキシ基等のアリールオキシ
基類、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、
ブチルチオ基等のアルキルチオ基類、フェニルチオ基、
トリルチオ基等のアリールチオ基類、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミ
ノ基等のジアルキルアミノ基類、ジフェニルアミノ基等
のジアリールアミノ基類、メチルフェニル基等のアルキ
ルアリールアミノ基類、ジメチルホスフィノ基、ジエチ
ルホスフィノ基等のジアルキルホスフィノ基類、ジフェ
ニルホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基等のジアリー
ルホスフィノ基類、メチルフェニルホスフィノ基等のア
ルキルアリールホスフィノ基類が挙げられる。また、フ
リル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル
基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、
ピリジル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、
インダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、オキサ
ゾリル基、チアゾール基等の周期表１４族、１５族、１
６族または１７族元素を含有する複素環基類が挙げられ
る。これらの複素環基類の環上の置換基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オク
チル基、フェニル基等が挙げられる。
【００１５】一般式（６）におけるＲ1は特に限定され
るものではないが、例えば、水素原子、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル
基、ヒドロキシメチル基、シアノエチル基、アリル基、
トリフルオロプロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル
基類、またはフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
クロロフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基、ト
リメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニル
シリル基類が挙げられる。
るものではないが、例えば、水素原子、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル
基、ヒドロキシメチル基、シアノエチル基、アリル基、
トリフルオロプロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル
基類、またはフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
クロロフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基、ト
リメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニル
シリル基類が挙げられる。
【００１６】上記一般式（６）および（７）で示される
三脚型構造を有する中性の三座配位子は特に限定される
ものではないが、例えば、周期表１４族、１５族、１６
族または１７族元素を含有する置換基を持つ多座配位子
としては、トリス（メトキシメチル）メタン、１，１，
１−トリス（メトキシメチル）エタン、１，１，１−ト
リス（メトキシメチル）プロパン、１，１，１−トリス
（メトキシメチル）ブタン、１，１，１−トリス（エト
キシメチル）エタン、１，１，１−トリス（プロポキシ
メチル）エタン、１，１，１−トリス（ブトキシメチ
ル）エタン、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）
エタン等の含酸素三座配位子類、１，１，１−トリス
（メチルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（ブ
チルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（フェニ
ルチオメチル）エタン等の含イオウ三座配位子類、１，
１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）エタン、１，
１，１−トリス（ジフェニルアミノメチル）エタン等の
含窒素三座配位子類、１，１，１−トリス（ジフェニル
ホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジメ
チルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス
（ジエチルホスフィノメチル）エタン等の含リン三座配
位子類が挙げられる。
三脚型構造を有する中性の三座配位子は特に限定される
ものではないが、例えば、周期表１４族、１５族、１６
族または１７族元素を含有する置換基を持つ多座配位子
としては、トリス（メトキシメチル）メタン、１，１，
１−トリス（メトキシメチル）エタン、１，１，１−ト
リス（メトキシメチル）プロパン、１，１，１−トリス
（メトキシメチル）ブタン、１，１，１−トリス（エト
キシメチル）エタン、１，１，１−トリス（プロポキシ
メチル）エタン、１，１，１−トリス（ブトキシメチ
ル）エタン、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）
エタン等の含酸素三座配位子類、１，１，１−トリス
（メチルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（ブ
チルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（フェニ
ルチオメチル）エタン等の含イオウ三座配位子類、１，
１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）エタン、１，
１，１−トリス（ジフェニルアミノメチル）エタン等の
含窒素三座配位子類、１，１，１−トリス（ジフェニル
ホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジメ
チルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス
（ジエチルホスフィノメチル）エタン等の含リン三座配
位子類が挙げられる。
【００１７】さらに、周期表１４族、１５族、１６族ま
たは１７族元素を含有する複素環基を持つ多座配位子と
しては、トリフリルメタン、トリス（５−メチル−２−
フリル）メタン、トリス（５−エチル−２−フリル）メ
タン、トリス（５−ブチル−２−フリル）メタン、１，
１，１−トリフリルエタン、トリフリルアミン、トリフ
リルホスフィン、トリフリルホスフィンオキシド等の含
酸素三座配位子類、トリス（チエニル）メタン等の含イ
オウ三座配位子類、トリ（１−ピラゾリル）メチルメタ
ン、トリ（１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−
ジメチル−１−ピラゾリル）メチルメタン、トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス
（３，５−ジエチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス
（３，４，５−トリエチル−１−ピラゾリル）メタン、
トリス（３，４，５−トリメチル−１−ピラゾリル）メ
タン、トリス（３，５−ジメチル−４−エチル−１−ピ
ラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−イ
ソプロピル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５
−ジメチル−４−ｎ−プロピル−１−ピラゾリル）メタ
ン、トリス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ブチル−１−
ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−
ｔｅｒｔ−ブチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス
（３，５−ジメチル−４−フェニル−１−ピラゾリル）
メタン、トリス（３，５−ジエチル−１−ピラゾリル）
（トリメチルシリル）メタン、トリス（３―メチル５−
フェニル−１−ピラゾリル）メチルシラン、トリス
（３，５−ジエチル−１−ピラゾリル）メチルシラン、
トリス（３，５−ジエチル−１−ピラゾリル）フェニル
シラン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）
メチルシラン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾ
リル）ホスフィン、トリス（３，５−ジフェニル−１−
ピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチル−
１−ピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５
−ジフェニル−１−ピラゾリル）メチルシラン、トリス
（３，５−ジメチル−４−ｎ−ブチル−１−ピラゾリ
ル）メタン、トリス（３，５−ジフルオロメチル−１−
ピラゾリル）メタン、トリス（３−メチル−１−ピラゾ
リル）メタン、トリス（３−メチル−１−ピラゾリル）
（トリメチルシリル）メタン、トリス（３−メチル−１
−ピラゾリル）メチルメタン、トリス（４−メチル−１
−ピラゾリル）メタン、トリス（５−メチル−１−ピラ
ゾリル）メタン、トリス（３−イソプロピル−１−ピラ
ゾリル）メタン、トリス（５−イソプロピル−１−ピラ
ゾリル）メタン、トリス（３−イソプロピル−１−ピラ
ゾリル）メチルメタン、トリス（３−フェニル−１−ピ
ラゾリル）メチルメタン、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−１−ピラゾリル）メチルメタン、トリス（３，５−
ジイソプロピル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３
−メチル−５−フェニル−１−ピラゾリル）メタン、ト
リス（３、４，５−トリメチル−１−ピラゾリル）メタ
ン、トリス（５−メチル−３−トリフルオロメチル−１
−ピラゾリル）メタン、トリス（５−メチル−３−フェ
ニル−１−ピラゾリル）メチルメタン、トリス（３，５
−ジフェニル−１−ピラゾリル）メタン、１，１，１−
トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）エタン、
１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリ
ル）プロパン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル
−１−ピラゾリル）ブタン、トリス（２−ピリジル）メ
タン、トリス（６−メチル−２−ピリジル）メタン、ト
リス（２−ピリジル）アミン、トリス（２−ピリジル）
ホスフィン、トリス（２−ピリジル）ホスフィンオキシ
ド、トリス（２−ピリジル）ヒドロキシメタン、トリス
（１−イミダゾリル）メタン等の含窒素三座配位子類が
挙げられる。
たは１７族元素を含有する複素環基を持つ多座配位子と
しては、トリフリルメタン、トリス（５−メチル−２−
フリル）メタン、トリス（５−エチル−２−フリル）メ
タン、トリス（５−ブチル−２−フリル）メタン、１，
１，１−トリフリルエタン、トリフリルアミン、トリフ
リルホスフィン、トリフリルホスフィンオキシド等の含
酸素三座配位子類、トリス（チエニル）メタン等の含イ
オウ三座配位子類、トリ（１−ピラゾリル）メチルメタ
ン、トリ（１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−
ジメチル−１−ピラゾリル）メチルメタン、トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス
（３，５−ジエチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス
（３，４，５−トリエチル−１−ピラゾリル）メタン、
トリス（３，４，５−トリメチル−１−ピラゾリル）メ
タン、トリス（３，５−ジメチル−４−エチル−１−ピ
ラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−イ
ソプロピル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５
−ジメチル−４−ｎ−プロピル−１−ピラゾリル）メタ
ン、トリス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ブチル−１−
ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−
ｔｅｒｔ−ブチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス
（３，５−ジメチル−４−フェニル−１−ピラゾリル）
メタン、トリス（３，５−ジエチル−１−ピラゾリル）
（トリメチルシリル）メタン、トリス（３―メチル５−
フェニル−１−ピラゾリル）メチルシラン、トリス
（３，５−ジエチル−１−ピラゾリル）メチルシラン、
トリス（３，５−ジエチル−１−ピラゾリル）フェニル
シラン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）
メチルシラン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾ
リル）ホスフィン、トリス（３，５−ジフェニル−１−
ピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチル−
１−ピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５
−ジフェニル−１−ピラゾリル）メチルシラン、トリス
（３，５−ジメチル−４−ｎ−ブチル−１−ピラゾリ
ル）メタン、トリス（３，５−ジフルオロメチル−１−
ピラゾリル）メタン、トリス（３−メチル−１−ピラゾ
リル）メタン、トリス（３−メチル−１−ピラゾリル）
（トリメチルシリル）メタン、トリス（３−メチル−１
−ピラゾリル）メチルメタン、トリス（４−メチル−１
−ピラゾリル）メタン、トリス（５−メチル−１−ピラ
ゾリル）メタン、トリス（３−イソプロピル−１−ピラ
ゾリル）メタン、トリス（５−イソプロピル−１−ピラ
ゾリル）メタン、トリス（３−イソプロピル−１−ピラ
ゾリル）メチルメタン、トリス（３−フェニル−１−ピ
ラゾリル）メチルメタン、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−１−ピラゾリル）メチルメタン、トリス（３，５−
ジイソプロピル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３
−メチル−５−フェニル−１−ピラゾリル）メタン、ト
リス（３、４，５−トリメチル−１−ピラゾリル）メタ
ン、トリス（５−メチル−３−トリフルオロメチル−１
−ピラゾリル）メタン、トリス（５−メチル−３−フェ
ニル−１−ピラゾリル）メチルメタン、トリス（３，５
−ジフェニル−１−ピラゾリル）メタン、１，１，１−
トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）エタン、
１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリ
ル）プロパン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル
−１−ピラゾリル）ブタン、トリス（２−ピリジル）メ
タン、トリス（６−メチル−２−ピリジル）メタン、ト
リス（２−ピリジル）アミン、トリス（２−ピリジル）
ホスフィン、トリス（２−ピリジル）ホスフィンオキシ
ド、トリス（２−ピリジル）ヒドロキシメタン、トリス
（１−イミダゾリル）メタン等の含窒素三座配位子類が
挙げられる。
【００１８】本発明において、上記一般式（１）のＢで
用いられるハロゲン原子は特に限定されるものではない
が、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子等が挙げられる。また、直鎖もしくは分岐状の
アルキル基としては特に限定されるものではないが、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基等が挙げ
られる。
用いられるハロゲン原子は特に限定されるものではない
が、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子等が挙げられる。また、直鎖もしくは分岐状の
アルキル基としては特に限定されるものではないが、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基等が挙げ
られる。
【００１９】上記一般式（１）で示されるクロム錯体の
具体的な例としては特に限定されるものではないが、例
えば、トリス（メトキシメチル）メタンクロムトリクロ
ライド（ＩＩＩ）、トリス（メトキシメチル）メタンク
ロム（ベンジル）ジクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１
−トリス（メトキシメチル）エタンクロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（エトキシメチル）
エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−
トリス（ブトキシメチル）エタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）
エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリフリルメ
タンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−ト
リス（メチルチオメチル）エタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３―フェニル−５−メチル−１−ピラゾ
リル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３―トリフルオロメチル−５−メチル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムト
リクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３、５−ジトリフル
オロメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロラ
イド（ＩＩＩ）、トリス（３，４，５−トリメチル−１
−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３―フェニル−１−ピラゾリル）メタン
クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３―イソプ
ロピル−１−ピラゾリル）メチルメタンクロムトリクロ
ライド（ＩＩＩ）、トリス（３―イソプロピル−１−ピ
ラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、ト
リス（３―ｔｅｒｔブチル−１−ピラゾリル）メタンク
ロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメ
チル−１−ピラゾリル）メタンクロム（ヒドリド）ジク
ロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−
ピラゾリル）メタンクロム（ベンジル）ジクロライド
（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロム（エチル）ジクロライド（ＩＩＩ）、
トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンク
ロムトリベンジル（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（３
−メチル−１−ピラゾリル）エタンクロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジエチル−１−ピラゾ
リル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，
１，１−トリス（４−メチル−１−ピラゾリル）エタン
クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）エタンクロムト
リクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジイソプロ
ピル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾ
リル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（２−ピリジル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（６−メチル−２−ピリジル）メタンクロ
ムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（２−ピリジル）
アミンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（１−
イミダゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチ
ル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，
１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンクロ
ムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジ
エチルホスフィノメチル）エタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリ
ル）メチルシランクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、ト
リス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル）メチルシ
ランクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５
−ジフェニル−１−ピラゾリル）ホスフィンクロムトリ
クロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジフェニル−
１−ピラゾリル）ホスフィンオキシドクロムトリクロラ
イド（ＩＩＩ）、等が挙げられる。
具体的な例としては特に限定されるものではないが、例
えば、トリス（メトキシメチル）メタンクロムトリクロ
ライド（ＩＩＩ）、トリス（メトキシメチル）メタンク
ロム（ベンジル）ジクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１
−トリス（メトキシメチル）エタンクロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（エトキシメチル）
エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−
トリス（ブトキシメチル）エタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）
エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリフリルメ
タンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−ト
リス（メチルチオメチル）エタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３―フェニル−５−メチル−１−ピラゾ
リル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３―トリフルオロメチル−５−メチル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムト
リクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３、５−ジトリフル
オロメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロラ
イド（ＩＩＩ）、トリス（３，４，５−トリメチル−１
−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３―フェニル−１−ピラゾリル）メタン
クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３―イソプ
ロピル−１−ピラゾリル）メチルメタンクロムトリクロ
ライド（ＩＩＩ）、トリス（３―イソプロピル−１−ピ
ラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、ト
リス（３―ｔｅｒｔブチル−１−ピラゾリル）メタンク
ロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメ
チル−１−ピラゾリル）メタンクロム（ヒドリド）ジク
ロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−
ピラゾリル）メタンクロム（ベンジル）ジクロライド
（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロム（エチル）ジクロライド（ＩＩＩ）、
トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンク
ロムトリベンジル（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（３
−メチル−１−ピラゾリル）エタンクロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジエチル−１−ピラゾ
リル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，
１，１−トリス（４−メチル−１−ピラゾリル）エタン
クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）エタンクロムト
リクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジイソプロ
ピル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾ
リル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（２−ピリジル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（６−メチル−２−ピリジル）メタンクロ
ムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（２−ピリジル）
アミンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（１−
イミダゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチ
ル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，
１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンクロ
ムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジ
エチルホスフィノメチル）エタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリ
ル）メチルシランクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、ト
リス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル）メチルシ
ランクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５
−ジフェニル−１−ピラゾリル）ホスフィンクロムトリ
クロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジフェニル−
１−ピラゾリル）ホスフィンオキシドクロムトリクロラ
イド（ＩＩＩ）、等が挙げられる。
【００２０】これらのうち触媒活性の面から、一般式
（１）で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子
としては、複素環基を持つ含窒素三座配位子類が好まし
く用いられ、より好ましくはトリピラゾリルメタン類が
用いられる。また、Ｂとしてはハロゲン原子が好ましく
用いられる。さらに好ましい三脚型構造を有する中性の
多座配位子が配位したクロム錯体としては、トリスピラ
ゾリルメタン類が配位したクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）等が用いられる。
（１）で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子
としては、複素環基を持つ含窒素三座配位子類が好まし
く用いられ、より好ましくはトリピラゾリルメタン類が
用いられる。また、Ｂとしてはハロゲン原子が好ましく
用いられる。さらに好ましい三脚型構造を有する中性の
多座配位子が配位したクロム錯体としては、トリスピラ
ゾリルメタン類が配位したクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）等が用いられる。
【００２１】本発明において、上記の三脚型構造を有す
る中性の多座配位子が配位したクロム錯体の合成法は特
に限定されるものではないが、例えば、多座配位子とク
ロム化合物とから公知の錯体形成法［例えば、Ｉｎｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，２５，１０８０（１９８６）等］によ
り容易に合成することができる。この場合、使用できる
クロム化合物としては特に限定されるものではないが、
例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、
臭化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩ）、ヨウ化ク
ロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩ）、フッ化クロム
（ＩＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩ）、トリス（テトラヒ
ドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（１，４−ジオキサン）クロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（ジエチルエーテル）クロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、トリス（ピリジン）クロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、トリス（アセトニトリル）クロムトリク
ロライド（ＩＩＩ）等が挙げられる。
る中性の多座配位子が配位したクロム錯体の合成法は特
に限定されるものではないが、例えば、多座配位子とク
ロム化合物とから公知の錯体形成法［例えば、Ｉｎｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，２５，１０８０（１９８６）等］によ
り容易に合成することができる。この場合、使用できる
クロム化合物としては特に限定されるものではないが、
例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、
臭化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩ）、ヨウ化ク
ロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩ）、フッ化クロム
（ＩＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩ）、トリス（テトラヒ
ドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（１，４−ジオキサン）クロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（ジエチルエーテル）クロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、トリス（ピリジン）クロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、トリス（アセトニトリル）クロムトリク
ロライド（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００２２】前記の多座配位子とクロム化合物を反応さ
せ、クロム錯体を形成させる際のクロム金属の濃度は特
に制限されない。また、ここで用いられる溶媒としては
特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく用
いられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等
の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類が挙げられる。また、上記溶媒はそれぞれ
単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用い
ることも可能である。
せ、クロム錯体を形成させる際のクロム金属の濃度は特
に制限されない。また、ここで用いられる溶媒としては
特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく用
いられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等
の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類が挙げられる。また、上記溶媒はそれぞれ
単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用い
ることも可能である。
【００２３】また、錯体形成反応は、−８０℃から使用
する反応溶媒の沸点までの任意の温度で行われ、好まし
くは２０〜２００℃である。反応溶媒の沸点以上の温度
で錯形成反応を行う場合には、加圧下で行うこともでき
る。反応時間は特に制限されず、通常１分〜４８時間、
好ましくは５分〜２４時間である。なお、反応時のすべ
ての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望まし
い。また、原料および溶媒は十分に乾燥しておくことが
好ましい。
する反応溶媒の沸点までの任意の温度で行われ、好まし
くは２０〜２００℃である。反応溶媒の沸点以上の温度
で錯形成反応を行う場合には、加圧下で行うこともでき
る。反応時間は特に制限されず、通常１分〜４８時間、
好ましくは５分〜２４時間である。なお、反応時のすべ
ての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望まし
い。また、原料および溶媒は十分に乾燥しておくことが
好ましい。
【００２４】さらに別途合成法として、上記の方法によ
り合成した三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位
したクロムハロゲン錯体を原料に、アルキルアルミノキ
サンや金属ヒドリド化合物を溶媒中で反応させて、本発
明の三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したク
ロム錯体を合成してもよい。
り合成した三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位
したクロムハロゲン錯体を原料に、アルキルアルミノキ
サンや金属ヒドリド化合物を溶媒中で反応させて、本発
明の三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したク
ロム錯体を合成してもよい。
【００２５】多座配位子が配位したクロム錯体は、通常
固体として沈殿するので、ろ別により反応溶媒から分離
できる。さらに、必要に応じて、上記溶媒を用いて洗浄
を行い、次いで乾燥してエチレンの三量化触媒の構成成
分の一つであるクロム錯体が合成される。なお、沈殿し
ない場合は、溶媒留去、貧溶媒の添加あるいは冷却処理
等により沈殿させることができる。
固体として沈殿するので、ろ別により反応溶媒から分離
できる。さらに、必要に応じて、上記溶媒を用いて洗浄
を行い、次いで乾燥してエチレンの三量化触媒の構成成
分の一つであるクロム錯体が合成される。なお、沈殿し
ない場合は、溶媒留去、貧溶媒の添加あるいは冷却処理
等により沈殿させることができる。
【００２６】本発明においては、三脚型構造を有する中
性の多座配位子が配位したクロム錯体のうち、その多座
配位子がｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体を用いるこ
とが好ましい。多座配位子がｆａｃｉａｌに配位したク
ロム錯体を用いることにより、ポリエチレンの副生が抑
えられる等の効果が認められる。ここで、多座配位子が
ｆａｃｉａｌに配位した錯体とは、多座配位子により３
つの配位座が占有された６配位八面体型錯体の異性体の
一つである［化学選書 有機金属化学−基礎と応用−、
１４３頁（裳華房）］。即ち、多座配位子により３つの
配位座が占有された６配位八面体型錯体において、多座
配位子が、３つの配位座が互いにシス位になるような配
置で配位していることを意味する。
性の多座配位子が配位したクロム錯体のうち、その多座
配位子がｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体を用いるこ
とが好ましい。多座配位子がｆａｃｉａｌに配位したク
ロム錯体を用いることにより、ポリエチレンの副生が抑
えられる等の効果が認められる。ここで、多座配位子が
ｆａｃｉａｌに配位した錯体とは、多座配位子により３
つの配位座が占有された６配位八面体型錯体の異性体の
一つである［化学選書 有機金属化学−基礎と応用−、
１４３頁（裳華房）］。即ち、多座配位子により３つの
配位座が占有された６配位八面体型錯体において、多座
配位子が、３つの配位座が互いにシス位になるような配
置で配位していることを意味する。
【００２７】本発明において使用されるアルキルアルミ
ノキサンは特に限定されるものではないが、下記一般式
（２）および／または（３）
ノキサンは特に限定されるものではないが、下記一般式
（２）および／または（３）
【００２８】
【化７】
【化８】 （ここで、Ｒ3は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
ｑは２〜６０の整数である。）で表される、アルミニウ
ムと酸素の結合を有するアルミニウムオキシ化合物であ
る。一般式（２）および（３）において、Ｒ3は各々同
一でも異なっていてもよい。Ｒ3は、例えば、水素原
子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などで表すこ
とができる炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、
ｑは２〜６０の整数である。用いられるアルキルアルミ
ノキサンの使用量は、クロム錯体１モルに対してアルミ
ニウムが０．１〜１００００当量であり、好ましくは
０．５〜８０００当量、より好ましくは１〜５０００当
量である。
水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
ｑは２〜６０の整数である。）で表される、アルミニウ
ムと酸素の結合を有するアルミニウムオキシ化合物であ
る。一般式（２）および（３）において、Ｒ3は各々同
一でも異なっていてもよい。Ｒ3は、例えば、水素原
子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などで表すこ
とができる炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、
ｑは２〜６０の整数である。用いられるアルキルアルミ
ノキサンの使用量は、クロム錯体１モルに対してアルミ
ニウムが０．１〜１００００当量であり、好ましくは
０．５〜８０００当量、より好ましくは１〜５０００当
量である。
【００２９】本発明において使用されるアルキル金属化
合物は特に限定されるものではないが、例えば、下記一
般式（４） ＲpＭＸq （４） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれる
１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシド基、アリ
ール基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる１種
以上を表す。）で示される化合物が好適なものとして挙
げられる。
合物は特に限定されるものではないが、例えば、下記一
般式（４） ＲpＭＸq （４） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれる
１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシド基、アリ
ール基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる１種
以上を表す。）で示される化合物が好適なものとして挙
げられる。
【００３０】上記一般式（４）において、炭素数１〜１
０のアルキル基は特に限定されるものではないが、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シク
ロヘキシル基またはオクチル基等が挙げられる。アルコ
キシド基としては特に限定されるものではないが、例え
ば、メトキシド基、エトキシド基、ブトキシド基または
フェノキシド基等が挙げられる。アリール基としては特
に限定されるものではないが、例えば、フェニル基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては特に限定されるもの
ではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素
が挙げられる。
０のアルキル基は特に限定されるものではないが、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シク
ロヘキシル基またはオクチル基等が挙げられる。アルコ
キシド基としては特に限定されるものではないが、例え
ば、メトキシド基、エトキシド基、ブトキシド基または
フェノキシド基等が挙げられる。アリール基としては特
に限定されるものではないが、例えば、フェニル基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては特に限定されるもの
ではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素
が挙げられる。
【００３１】なお、上記一般式（４）において、ＭがＡ
ｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ1.5Ｘ1.5
となる。このような化合物は、理論的には存在しない
が、通常、慣用的にＡｌ2Ｒ3Ｘ3のセスキ体として表現
されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
ｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ1.5Ｘ1.5
となる。このような化合物は、理論的には存在しない
が、通常、慣用的にＡｌ2Ｒ3Ｘ3のセスキ体として表現
されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
【００３２】上記一般式（４）で示されるアルキル金属
化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ジエチ
ルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルク
ロロマグネシウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチ
ル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラ
ン、トリエチルボラン、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアル
ミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシクロヘキシル
フェニルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、メチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジク
ロリド等が挙げられる。これらのうち入手の容易さおよ
び活性の面から、トリアルキルアルミニウム化合物が好
ましく用いられ、さらに好ましくはトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニ
ウムが用いられる。これらのアルキル金属化合物は単独
で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いるこ
とも可能である。用いられるアルキル金属化合物の使用
量は、クロム錯体１モルに対して０．１〜１００００当
量であり、好ましくは３〜３０００当量、より好ましく
は５〜２０００当量である。
化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ジエチ
ルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルク
ロロマグネシウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチ
ル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラ
ン、トリエチルボラン、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアル
ミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシクロヘキシル
フェニルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、メチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジク
ロリド等が挙げられる。これらのうち入手の容易さおよ
び活性の面から、トリアルキルアルミニウム化合物が好
ましく用いられ、さらに好ましくはトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニ
ウムが用いられる。これらのアルキル金属化合物は単独
で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いるこ
とも可能である。用いられるアルキル金属化合物の使用
量は、クロム錯体１モルに対して０．１〜１００００当
量であり、好ましくは３〜３０００当量、より好ましく
は５〜２０００当量である。
【００３３】本発明で用いられる２個以上のヒドロキシ
基を有する化合物は、炭素数１〜２０個の炭化水素基と
２個以上のヒドロキシ基を有するジオールあるいはポリ
オールであり、特に限定されるものではないが具体的に
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘ
プタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、
デカンジオール、エイコサンジオール、ブタントリオー
ル、ペンタントリオール、オクタデカンペンタオール等
があげられる。更に、２個以上のヒドロキシ基を有する
化合物として、下式一般式（５） Ｍ’（ＯＨ）n （５） （式中、Ｍ’は周期律表の２族〜１０族の元素で、ｎは
Ｍ’の酸化数に等しい。）も用いることができ、特に限
定されるものではないが具体的には、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄
等があげられる。本発明で用いられる２個以上のヒドロ
キシ基を有する化合物は、クロム錯体１モルに対して
０．１〜１００００当量であり、好ましくは０．５〜５
０００当量、より好ましくは１〜１０００当量である。
基を有する化合物は、炭素数１〜２０個の炭化水素基と
２個以上のヒドロキシ基を有するジオールあるいはポリ
オールであり、特に限定されるものではないが具体的に
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘ
プタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、
デカンジオール、エイコサンジオール、ブタントリオー
ル、ペンタントリオール、オクタデカンペンタオール等
があげられる。更に、２個以上のヒドロキシ基を有する
化合物として、下式一般式（５） Ｍ’（ＯＨ）n （５） （式中、Ｍ’は周期律表の２族〜１０族の元素で、ｎは
Ｍ’の酸化数に等しい。）も用いることができ、特に限
定されるものではないが具体的には、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄
等があげられる。本発明で用いられる２個以上のヒドロ
キシ基を有する化合物は、クロム錯体１モルに対して
０．１〜１００００当量であり、好ましくは０．５〜５
０００当量、より好ましくは１〜１０００当量である。
【００３４】本発明において、エチレンの三量化触媒
は、クロム錯体とアルキルアルミノキサン、あるいはク
ロム錯体とアルキルアルミノキサンとアルキル金属化合
物、あるいはクロム錯体と２個以上のヒドロキシ基を有
する化合物とアルキル金属化合物からなる触媒に、水素
の存在下または水素とエチレンの共存下、溶媒中で接触
させることにより調製できる。接触方法は特に制限され
ないが、水素の存在下あるいは水素とエチレンの共存下
にこれら原料を接触させると触媒の活性が向上するため
好ましい。
は、クロム錯体とアルキルアルミノキサン、あるいはク
ロム錯体とアルキルアルミノキサンとアルキル金属化合
物、あるいはクロム錯体と２個以上のヒドロキシ基を有
する化合物とアルキル金属化合物からなる触媒に、水素
の存在下または水素とエチレンの共存下、溶媒中で接触
させることにより調製できる。接触方法は特に制限され
ないが、水素の存在下あるいは水素とエチレンの共存下
にこれら原料を接触させると触媒の活性が向上するため
好ましい。
【００３５】この触媒を調製する際のクロム錯体の濃度
は特に制限されないが、通常、溶媒１ｌあたり０．００
１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１
マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用される。０．
００１マイクロモルより小さい触媒濃度では十分な活性
が得られず、逆に１００ミリモルより大きい触媒濃度で
は触媒活性が増加せず経済的でない。また、ここで用い
られる溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デ
カン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類および塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の塩
素化炭化水素類が挙げられる。また、反応生成物、即
ち、１−ヘキセンを溶媒として用いることもできる。こ
れらの溶媒は、それぞれ単独で使用し得るのみならず、
二種以上を混合して用いることも可能である。ここで、
エチレンの三量化反応時のクロム錯体濃度をコントロー
ルする目的で、必要に応じて濃縮や希釈しても差し支え
ない。
は特に制限されないが、通常、溶媒１ｌあたり０．００
１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１
マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用される。０．
００１マイクロモルより小さい触媒濃度では十分な活性
が得られず、逆に１００ミリモルより大きい触媒濃度で
は触媒活性が増加せず経済的でない。また、ここで用い
られる溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デ
カン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類および塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の塩
素化炭化水素類が挙げられる。また、反応生成物、即
ち、１−ヘキセンを溶媒として用いることもできる。こ
れらの溶媒は、それぞれ単独で使用し得るのみならず、
二種以上を混合して用いることも可能である。ここで、
エチレンの三量化反応時のクロム錯体濃度をコントロー
ルする目的で、必要に応じて濃縮や希釈しても差し支え
ない。
【００３６】また、クロム錯体とアルキルアルミノキサ
ン、あるいはクロム錯体とアルキルアルミノキサンとア
ルキル金属化合物、あるいはクロム錯体と２個以上のヒ
ドロキシ基を有する化合物とアルキル金属化合物を接触
させる際の温度は−１００〜２５０℃、好ましくは０〜
２００℃である。接触時間は特に制限されず、１分〜２
４時間、好ましくは２分〜２時間である。なお、接触時
のすべての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望
ましい。また、原料および溶媒は十分に乾燥しておくこ
とが好ましい。接触方法は特に制限されないが、例え
ば、水素下あるいは水素とエチレンの共存下で、三量化
触媒を調製した後に水素とエチレンの共存下で三量化反
応を開始する方法、またはその三量化触媒をエチレンと
接触させて三量化反応を行う方法が採られる。なお、こ
れらの混合順序は特に制限されない。また、水素の存在
下あるいは水素とエチレンの共存下で、クロム錯体とア
ルキルアルミノキサン、あるいはクロム錯体とアルキル
アルミノキサンとアルキル金属化合物、あるいはクロム
錯体と２個以上のヒドロキシ基を有する化合物とアルキ
ル金属化合物を接触させて触媒を調製する際の反応容器
中のエチレン分圧は０．００００１〜１００００ｋｇ／
ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜３０００ｋｇ／ｃｍ2
であり、特に好ましくは１〜２０００ｋｇ／ｃｍ2の範
囲であり、更に水素分圧は、０．０００００１〜１００
０ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．００００１〜３
００ｋｇ／ｃｍ2であり、特に好ましくは０．００００
１〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。
ン、あるいはクロム錯体とアルキルアルミノキサンとア
ルキル金属化合物、あるいはクロム錯体と２個以上のヒ
ドロキシ基を有する化合物とアルキル金属化合物を接触
させる際の温度は−１００〜２５０℃、好ましくは０〜
２００℃である。接触時間は特に制限されず、１分〜２
４時間、好ましくは２分〜２時間である。なお、接触時
のすべての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望
ましい。また、原料および溶媒は十分に乾燥しておくこ
とが好ましい。接触方法は特に制限されないが、例え
ば、水素下あるいは水素とエチレンの共存下で、三量化
触媒を調製した後に水素とエチレンの共存下で三量化反
応を開始する方法、またはその三量化触媒をエチレンと
接触させて三量化反応を行う方法が採られる。なお、こ
れらの混合順序は特に制限されない。また、水素の存在
下あるいは水素とエチレンの共存下で、クロム錯体とア
ルキルアルミノキサン、あるいはクロム錯体とアルキル
アルミノキサンとアルキル金属化合物、あるいはクロム
錯体と２個以上のヒドロキシ基を有する化合物とアルキ
ル金属化合物を接触させて触媒を調製する際の反応容器
中のエチレン分圧は０．００００１〜１００００ｋｇ／
ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜３０００ｋｇ／ｃｍ2
であり、特に好ましくは１〜２０００ｋｇ／ｃｍ2の範
囲であり、更に水素分圧は、０．０００００１〜１００
０ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．００００１〜３
００ｋｇ／ｃｍ2であり、特に好ましくは０．００００
１〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。
【００３７】本発明のエチレンの三量化反応は、水素の
存在下あるいは水素とエチレンの共存下で前記のクロム
錯体とアルキルアルミノキサンあるいは当該クロム錯体
とアルキルアルミノキサンとアルキル金属化合物あるい
は当該クロム錯体と２個以上のヒドロキシ基を有する化
合物とアルキル金属化合物と接触させてなるエチレンの
三量化触媒と、エチレンあるいはエチレンと水素の混合
ガスを接触させることにより行うことができる。本発明
におけるエチレンの三量化反応の温度は、−１００〜５
００℃であるが、好ましくは０〜３００℃である。反応
圧力は、反応系がエチレン雰囲気あるいはエチレンと水
素が共存した雰囲気であれば特に制限されないが、通
常、絶対圧で０．０１〜３０００ｋｇ／ｃｍ2であり、
好ましくは０．１〜２０００ｋｇ／ｃｍ2である。なお
エチレンと水素の分圧比は任意に選ぶことができる。反
応時間は、５秒〜６時間である。また、エチレンと水素
は、前記の触媒調製時の圧力を保つように連続的に供給
してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応さ
せてもよい。エチレンと水素には、反応に不活性なガス
として例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれて
いても何ら差し支えない。なお、エチレン三量化反応の
すべての操作は、空気と水分を避けて行うことが望まし
い。また、エチレンと水素は十分に乾燥しておくことが
好ましい。
存在下あるいは水素とエチレンの共存下で前記のクロム
錯体とアルキルアルミノキサンあるいは当該クロム錯体
とアルキルアルミノキサンとアルキル金属化合物あるい
は当該クロム錯体と２個以上のヒドロキシ基を有する化
合物とアルキル金属化合物と接触させてなるエチレンの
三量化触媒と、エチレンあるいはエチレンと水素の混合
ガスを接触させることにより行うことができる。本発明
におけるエチレンの三量化反応の温度は、−１００〜５
００℃であるが、好ましくは０〜３００℃である。反応
圧力は、反応系がエチレン雰囲気あるいはエチレンと水
素が共存した雰囲気であれば特に制限されないが、通
常、絶対圧で０．０１〜３０００ｋｇ／ｃｍ2であり、
好ましくは０．１〜２０００ｋｇ／ｃｍ2である。なお
エチレンと水素の分圧比は任意に選ぶことができる。反
応時間は、５秒〜６時間である。また、エチレンと水素
は、前記の触媒調製時の圧力を保つように連続的に供給
してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応さ
せてもよい。エチレンと水素には、反応に不活性なガス
として例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれて
いても何ら差し支えない。なお、エチレン三量化反応の
すべての操作は、空気と水分を避けて行うことが望まし
い。また、エチレンと水素は十分に乾燥しておくことが
好ましい。
【００３８】本発明におけるエチレンの三量化反応は、
回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。エ
チレンの三量化反応終了後、反応液に、例えば、水、ア
ルコール、水酸化ナトリウム水溶液等の失活剤を添加し
て反応を停止させることができる。失活した廃クロム触
媒は公知の脱灰処理方法、例えば、水またはアルカリ水
溶液による抽出等で除去できる。生成した１−ヘキセン
は、公知の抽出法や蒸留法により反応液より分離され
る。また、副生するポリエチレンは、反応液出口で公知
の遠心分離法や１−ヘキセンを蒸留分離する際の残渣と
して分離除去することができる。
回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。エ
チレンの三量化反応終了後、反応液に、例えば、水、ア
ルコール、水酸化ナトリウム水溶液等の失活剤を添加し
て反応を停止させることができる。失活した廃クロム触
媒は公知の脱灰処理方法、例えば、水またはアルカリ水
溶液による抽出等で除去できる。生成した１−ヘキセン
は、公知の抽出法や蒸留法により反応液より分離され
る。また、副生するポリエチレンは、反応液出口で公知
の遠心分離法や１−ヘキセンを蒸留分離する際の残渣と
して分離除去することができる。
【００３９】
【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００４０】ＩＲ測定：ＩＲは、島津製作所製 赤外分
光光度計（ＦＴＩＲ−８１００）を用いて、ヌジョール
法で測定した。
光光度計（ＦＴＩＲ−８１００）を用いて、ヌジョール
法で測定した。
【００４１】ガスクロマトグラフィーによる分析：反応
液中に含まれる炭素数４〜８の生成物の定量は、ＧＬサ
イエンス製 ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製
ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度２８０℃、検出器温度２８０℃に設定し、内部標
準としてｎ−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロ
マトグラフに反応液を１．２μｌ注入した後、カラムの
温度を４０℃から２５０℃まで昇温することにより行っ
た。
液中に含まれる炭素数４〜８の生成物の定量は、ＧＬサ
イエンス製 ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製
ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度２８０℃、検出器温度２８０℃に設定し、内部標
準としてｎ−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロ
マトグラフに反応液を１．２μｌ注入した後、カラムの
温度を４０℃から２５０℃まで昇温することにより行っ
た。
【００４２】また、炭素数１０以上の生成物は、上記ガ
スクロマトグラフとは別途用意したＧＬサイエンス製
ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製 ガスクロマ
トグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析した。分析条件
は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度３００
℃、検出器温度３００℃に設定し、内部標準としてｎ−
ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに
反応液を１．４μｌ注入した後、カラムの温度を５０℃
から３００℃まで昇温することにより行った。
スクロマトグラフとは別途用意したＧＬサイエンス製
ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製 ガスクロマ
トグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析した。分析条件
は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度３００
℃、検出器温度３００℃に設定し、内部標準としてｎ−
ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに
反応液を１．４μｌ注入した後、カラムの温度を５０℃
から３００℃まで昇温することにより行った。
【００４３】気体中に含まれる生成物は、クロムパック
製 Ａｌ2Ｏ3／ＫＣｌのカラムを装着した島津製作所製
ガスクロマトグラフ（ＧＣ−９Ａ）を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度２００℃、検出器温度２００℃およびカラム温度
１２０℃に設定し、絶対検量線法を用いた。分析は、こ
のガスクロマトグラフに回収した気体を０．２ｍｌ注入
することにより行った。
製 Ａｌ2Ｏ3／ＫＣｌのカラムを装着した島津製作所製
ガスクロマトグラフ（ＧＣ−９Ａ）を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度２００℃、検出器温度２００℃およびカラム温度
１２０℃に設定し、絶対検量線法を用いた。分析は、こ
のガスクロマトグラフに回収した気体を０．２ｍｌ注入
することにより行った。
【００４４】参考例１ 内容積１００ｍｌのシュレンク管に、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）に記載の方
法で合成した三脚型構造を有するトリス（３，５−ジメ
チル−１−ピラゾリル）メタン １２６ｍｇ、トリス
（テトラヒドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）１４３ｍｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、
窒素雰囲気下で１２時間攪拌した。生成した結晶をろ別
し、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタ
ンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）を得た（ＩＲ（ヌジ
ョール）：１５６５ｃｍ-1）。以下、この錯体を錯体Ａ
と称する。
ｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）に記載の方
法で合成した三脚型構造を有するトリス（３，５−ジメ
チル−１−ピラゾリル）メタン １２６ｍｇ、トリス
（テトラヒドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）１４３ｍｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、
窒素雰囲気下で１２時間攪拌した。生成した結晶をろ別
し、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタ
ンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）を得た（ＩＲ（ヌジ
ョール）：１５６５ｃｍ-1）。以下、この錯体を錯体Ａ
と称する。
【００４５】比較例１ 温度計および攪拌装置を備えた内容積３００ｍｌのステ
ンレス製耐圧反応容器に、窒素下で、参考例１で合成し
た錯体Ａを１．４ｍｇと乾燥したトルエン６０ｍｌを入
れ、混合撹拌した。撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整
後、０．３３４ｍｏｌ／ｌのトリ−ｎ−オクチルアルミ
ニウム／トルエン溶液３．２ｍｌを導入して、３０分後
反応容器を８０℃に加熱し、反応容器内の圧力を４０ｋ
ｇ／ｃｍ2となるようにエチレンガスを吹き込み、エチ
レンの三量化反応を開始した。以後、前記圧力を維持す
るようにエチレンガスを導入し続け、これらの反応条件
を保った状態で３０分反応を行なった。その後、反応容
器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて
反応を停止した。
ンレス製耐圧反応容器に、窒素下で、参考例１で合成し
た錯体Ａを１．４ｍｇと乾燥したトルエン６０ｍｌを入
れ、混合撹拌した。撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整
後、０．３３４ｍｏｌ／ｌのトリ−ｎ−オクチルアルミ
ニウム／トルエン溶液３．２ｍｌを導入して、３０分後
反応容器を８０℃に加熱し、反応容器内の圧力を４０ｋ
ｇ／ｃｍ2となるようにエチレンガスを吹き込み、エチ
レンの三量化反応を開始した。以後、前記圧力を維持す
るようにエチレンガスを導入し続け、これらの反応条件
を保った状態で３０分反応を行なった。その後、反応容
器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて
反応を停止した。
【００４６】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示
す。
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示
す。
【００４７】実施例１〜３ 温度計および攪拌装置を備えた内容積３００ｍｌのステ
ンレス製耐圧反応容器に、その後、参考例１で合成した
錯体Ａを１．４ｍｇ、乾燥したトルエン６０ｍｌ、さら
に表１に示した所定量のメチルアルミノキサン／トルエ
ン溶液、あるいはメチルアルミノキサン／トルエン溶液
とトリ−ｎ−オクチルアルミニウム／トルエン溶液、更
にあるいは水酸化アルミニウムとトリ−ｎ−オクチルア
ルミニウム／トルエン溶液を窒素を用いて常圧付近で圧
入した。更に反応容器内で水素（２Ｋｇ／ｃｍ2）とエ
チレン（２８Ｋｇ／ｃｍ2）を導入し３０分攪拌後、反
応器内を常圧に戻した。
ンレス製耐圧反応容器に、その後、参考例１で合成した
錯体Ａを１．４ｍｇ、乾燥したトルエン６０ｍｌ、さら
に表１に示した所定量のメチルアルミノキサン／トルエ
ン溶液、あるいはメチルアルミノキサン／トルエン溶液
とトリ−ｎ−オクチルアルミニウム／トルエン溶液、更
にあるいは水酸化アルミニウムとトリ−ｎ−オクチルア
ルミニウム／トルエン溶液を窒素を用いて常圧付近で圧
入した。更に反応容器内で水素（２Ｋｇ／ｃｍ2）とエ
チレン（２８Ｋｇ／ｃｍ2）を導入し３０分攪拌後、反
応器内を常圧に戻した。
【００４８】次いで反応容器を８０℃に加熱しながら、
攪拌速度を１０００ｒｐｍに調整後、エチレン分圧を４
０ｋｇ／ｃｍ2にしてエチレンの三量化反応を開始し
た。以後、前記圧力を維持するようにエチレンを導入し
続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行
なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入すること
により触媒を失活させて反応を停止した。
攪拌速度を１０００ｒｐｍに調整後、エチレン分圧を４
０ｋｇ／ｃｍ2にしてエチレンの三量化反応を開始し
た。以後、前記圧力を維持するようにエチレンを導入し
続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行
なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入すること
により触媒を失活させて反応を停止した。
【００４９】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示
す。
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示
す。
【００５０】
【表１】
【発明の効果】本発明によれば、三脚型構造を有する中
性の多座配位子が配位したクロム錯体とアルキルアルミ
ノキサン、あるいは当該クロム錯体とアルキルアルミノ
キサンとアルキル金属化合物、更にあるいは当該クロム
錯体と２個以上のヒドロキシ基を有する化合物とアルキ
ル金属化合物からなるエチレンの三量化触媒は、安定で
取り扱いが容易であり、これらを用いて水素の存在下あ
るいは水素とエチレンの共存下で、エチレンの三量化を
行うと、エチレンから効率よく、かつ高選択的に１−ヘ
キセンを製造することができる。
性の多座配位子が配位したクロム錯体とアルキルアルミ
ノキサン、あるいは当該クロム錯体とアルキルアルミノ
キサンとアルキル金属化合物、更にあるいは当該クロム
錯体と２個以上のヒドロキシ基を有する化合物とアルキ
ル金属化合物からなるエチレンの三量化触媒は、安定で
取り扱いが容易であり、これらを用いて水素の存在下あ
るいは水素とエチレンの共存下で、エチレンの三量化を
行うと、エチレンから効率よく、かつ高選択的に１−ヘ
キセンを製造することができる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 AA09 BA27B BC58B BE01B BE13B BE46B CB47 DA02 FB08 4H006 AA02 AC21 BA09 BA14 BA44 BA47 BC13 BE20 4H039 CA19 CL19
Claims (8)
- 【請求項１】水素の存在下あるいは水素とエチレンの共
存下で、下記一般式（１） ＡＣｒＢn （１） （式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Ｃｒはクロム原子、Ｂは
水素原子、ハロゲン原子、および直鎖もしくは分岐状の
アルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）
で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位
したクロム錯体とアルキルアルミノキサンを接触させて
なるエチレンの三量化触媒を用いて、エチレンを三量化
することを特徴とするエチレンの三量化方法。 - 【請求項２】水素の存在下あるいは水素とエチレンの共
存下で、下記一般式（１） ＡＣｒＢn （１） （式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Ｃｒはクロム原子、Ｂは
水素原子、ハロゲン原子、および直鎖もしくは分岐状の
アルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）
で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位
したクロム錯体とアルキルアルミノキサンとアルキル金
属化合物を接触させてなるエチレンの三量化触媒を用い
て、エチレンを三量化することを特徴とするエチレンの
三量化方法。 - 【請求項３】水素の存在下あるいは水素とエチレンの共
存下で、下記一般式（１） ＡＣｒＢn （１） （式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Ｃｒはクロム原子、Ｂは
水素原子、ハロゲン原子、および直鎖もしくは分岐状の
アルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）
で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位
したクロム錯体と２個以上のヒドロキシ基を有する化合
物とアルキル金属化合物を接触させてなるエチレンの三
量化触媒を用いて、エチレンを三量化することを特徴と
するエチレンの三量化方法。 - 【請求項４】アルキルアルミノキサンが、下式（２）お
よび／または（３） 【化１】 【化２】 （ここで、Ｒ3は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
ｑは２〜６０の整数である。）で表される請求項１また
は２に記載のエチレンの三量化方法。 - 【請求項５】アルキル金属化合物が、下記一般式（４） ＲpＭＸq （４） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれる
１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシド基、アリ
ール基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる１種
以上を表す。）で示される化合物であることを特徴とす
る請求項２または３に記載のエチレンの三量化方法。 - 【請求項６】２個以上のヒドロキシ基を有する化合物
が、炭素数１〜２０個の炭化水素基と２個以上のヒドロ
キシ基を有するジオールあるいはポリオール、または下
式一般式（５） Ｍ’（ＯＨ）n （５） （式中、Ｍ’は周期律表の２族〜１０族の元素で、ｎは
Ｍ’の酸化数に等しい。）で示される化合物であること
を特徴とする請求項３に記載のエチレンの三量化方法。 - 【請求項７】三脚型構造を有する中性の多座配位子が、
下記一般式（６） 【化３】 （式中、ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０〜６の整数で
ある。Ｄ1はそれぞれ独立して置換基を有していてもよ
い２価の炭化水素基、Ｌ1はそれぞれ独立して周期表１
４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換
基を表す。また、Ｇ1は炭素またはケイ素またはリン、
Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルキル
基あるいはアリール基を有するシリル基を表す。）また
は下記一般式（７） 【化４】 （式中、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立して０〜６の整数で
あり、ｕは０または１の整数である。Ｄ2はそれぞれ独
立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ
2はそれぞれ独立して周期表１４族、１５族、１６族ま
たは１７族元素を含有する置換基を表す。また、Ｇ2は
窒素原子またはリン原子、Ｒ2は酸素原子またはイオウ
原子を表す。）で示される三座配位子であることを特徴
とする請求項１〜６に記載のエチレンの三量化方法。 - 【請求項８】三脚型構造を有する中性の多座配位子がｆ
ａｃｉａｌに配位したクロム錯体を用いることを特徴と
する請求項１〜７に記載のエチレンの三量化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001001335A JP2002205960A (ja) | 2001-01-09 | 2001-01-09 | エチレンの三量化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001001335A JP2002205960A (ja) | 2001-01-09 | 2001-01-09 | エチレンの三量化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002205960A true JP2002205960A (ja) | 2002-07-23 |
Family
ID=18869989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001001335A Pending JP2002205960A (ja) | 2001-01-09 | 2001-01-09 | エチレンの三量化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002205960A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7820581B2 (en) | 2004-02-20 | 2010-10-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US7902415B2 (en) | 2007-12-21 | 2011-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for dimerizing or isomerizing olefins |
| US7910670B2 (en) | 2005-08-19 | 2011-03-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US7982085B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | In-line process for generating comonomer |
| US7994376B2 (en) | 2004-02-19 | 2011-08-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization |
| US8003839B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating linear apha olefin comonomers |
| US8076524B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-12-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating alpha olefin comonomers |
| US8329608B2 (en) | 2004-02-20 | 2012-12-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US8404915B2 (en) | 2006-08-30 | 2013-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations |
| US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
-
2001
- 2001-01-09 JP JP2001001335A patent/JP2002205960A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7994376B2 (en) | 2004-02-19 | 2011-08-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization |
| US7820581B2 (en) | 2004-02-20 | 2010-10-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
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| US8003839B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating linear apha olefin comonomers |
| US8076524B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-12-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating alpha olefin comonomers |
| US8404915B2 (en) | 2006-08-30 | 2013-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations |
| US7902415B2 (en) | 2007-12-21 | 2011-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for dimerizing or isomerizing olefins |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
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