JP2002200429A - エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 - Google Patents
エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレンから効率よく、かつ高選択的に１−
ヘキセンを製造する。 【解決手段】 ２個以上のヒドロキシ基を有する化合物
とアルキル基含有化合物を接触させ、更に下式一般式
（１） ＡＣｒＢn （１） （式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Ｃｒはクロム原子、Ｂは
水素原子、ハロゲン原子、及び直鎖もしくは分岐状のア
ルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で
示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位し
たクロム錯体を接触させることにより得られる触媒を用
いる。
ヘキセンを製造する。 【解決手段】 ２個以上のヒドロキシ基を有する化合物
とアルキル基含有化合物を接触させ、更に下式一般式
（１） ＡＣｒＢn （１） （式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Ｃｒはクロム原子、Ｂは
水素原子、ハロゲン原子、及び直鎖もしくは分岐状のア
ルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で
示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位し
たクロム錯体を接触させることにより得られる触媒を用
いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンの三量化
触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法に関す
る。更に詳しくは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）の原料コモノマーとして有用な１−ヘキセンをエチ
レンから効率よく、かつ高選択的に製造するエチレンの
三量化触媒、及びその触媒を用いたエチレンの三量化方
法に関する。
触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法に関す
る。更に詳しくは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）の原料コモノマーとして有用な１−ヘキセンをエチ
レンから効率よく、かつ高選択的に製造するエチレンの
三量化触媒、及びその触媒を用いたエチレンの三量化方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンを三量化して１−ヘキセンを得
る方法において、クロム化合物を触媒として用いること
は公知である。例えば、特開昭６２−２６５２３７号公
報にはクロム化合物、ポリヒドロカルビルアルミニウム
オキシド及びドナー配位子からなる触媒系が開示されて
いる。特開平６−２３９９２０号公報には、クロム化合
物、ピロール含有化合物、金属アルキル化合物及びハラ
イドからなる触媒系が、また特開平８−５９７３２号公
報には、クロム化合物、金属アルキル化合物及び酸アミ
ドまたはイミド化合物からなる触媒系が開示されてい
る。
る方法において、クロム化合物を触媒として用いること
は公知である。例えば、特開昭６２−２６５２３７号公
報にはクロム化合物、ポリヒドロカルビルアルミニウム
オキシド及びドナー配位子からなる触媒系が開示されて
いる。特開平６−２３９９２０号公報には、クロム化合
物、ピロール含有化合物、金属アルキル化合物及びハラ
イドからなる触媒系が、また特開平８−５９７３２号公
報には、クロム化合物、金属アルキル化合物及び酸アミ
ドまたはイミド化合物からなる触媒系が開示されてい
る。
【０００３】また、特開平６−２９８６７３号公報に
は、クロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アル
シン及び／またはスチビンとの配位錯体とアルミノキサ
ンからなる触媒が開示されている。更に、特開平１０−
７７１２号公報には、特定の窒素配位子が配位したクロ
ムの塩素錯体やアルキル錯体とアルミニウム化合物から
なる触媒が、特開平１０−２３１３１７号公報には、環
状ポリアミンまたはヒドロトリス（ピラゾリル）ボレー
トが配位したクロム錯体とアルキルアルミニウム化合物
からなる触媒が開示されている。
は、クロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アル
シン及び／またはスチビンとの配位錯体とアルミノキサ
ンからなる触媒が開示されている。更に、特開平１０−
７７１２号公報には、特定の窒素配位子が配位したクロ
ムの塩素錯体やアルキル錯体とアルミニウム化合物から
なる触媒が、特開平１０−２３１３１７号公報には、環
状ポリアミンまたはヒドロトリス（ピラゾリル）ボレー
トが配位したクロム錯体とアルキルアルミニウム化合物
からなる触媒が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６２−
２６５２３７号公報に記載の方法では、１−ヘキセンと
同時にポリエチレンが多く副生する欠点がある。特開平
６−２３９９２０号公報に記載の方法は、ポリエチレン
の副生が少なく、この点ではかなり改善しているが、触
媒の構成成分であるピロール含有化合物は、空気に対し
て極めて不安定な物質であるため着色して劣化しやすい
ため取り扱いが難しく、更に反応終了後には着色成分を
除去するための処理または新たな装置を必要とする等、
工業的な触媒としては十分なものではなかった。特開平
８−５９７３２号公報に記載の方法では、触媒の構成成
分である酸アミドまたはイミド化合物の化合物群の中で
活性を得るには、ある特定のイミド化合物（マレイミ
ド）を用いる必要がある。マレイミドは溶解性が低いた
め触媒調製が煩雑であり、マレイミドは入手が難しいば
かりか高価であり、経済性の面においても問題がある。
特開平６−２９８６７３号公報に記載の方法では、実施
例の再現性に問題がある。特開平１０−７７１２号公報
に記載の方法は、触媒活性が低いという問題がある。特
開平１０−２３１３１７号公報に記載の方法は、ポリエ
チレンの生成が多く、オリゴマー中の１−ヘキセンの選
択性も低いという欠点がある。
２６５２３７号公報に記載の方法では、１−ヘキセンと
同時にポリエチレンが多く副生する欠点がある。特開平
６−２３９９２０号公報に記載の方法は、ポリエチレン
の副生が少なく、この点ではかなり改善しているが、触
媒の構成成分であるピロール含有化合物は、空気に対し
て極めて不安定な物質であるため着色して劣化しやすい
ため取り扱いが難しく、更に反応終了後には着色成分を
除去するための処理または新たな装置を必要とする等、
工業的な触媒としては十分なものではなかった。特開平
８−５９７３２号公報に記載の方法では、触媒の構成成
分である酸アミドまたはイミド化合物の化合物群の中で
活性を得るには、ある特定のイミド化合物（マレイミ
ド）を用いる必要がある。マレイミドは溶解性が低いた
め触媒調製が煩雑であり、マレイミドは入手が難しいば
かりか高価であり、経済性の面においても問題がある。
特開平６−２９８６７３号公報に記載の方法では、実施
例の再現性に問題がある。特開平１０−７７１２号公報
に記載の方法は、触媒活性が低いという問題がある。特
開平１０−２３１３１７号公報に記載の方法は、ポリエ
チレンの生成が多く、オリゴマー中の１−ヘキセンの選
択性も低いという欠点がある。
【０００５】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的はＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして
有用な１−ヘキセンをエチレンから効率よく、かつ高選
択的に製造し、しかも取り扱いの容易なエチレンの三量
化触媒、及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法を
提供することである。
であり、その目的はＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして
有用な１−ヘキセンをエチレンから効率よく、かつ高選
択的に製造し、しかも取り扱いの容易なエチレンの三量
化触媒、及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法を
提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った結果、２個以上のヒ
ドロキシ基を有する化合物とアルキル基含有化合物と特
定の多座配位子が配位したクロム錯体との接触によって
得られる三量化触媒は、安定で取り扱いが容易であり、
しかもこれを用いると高い活性でエチレンの三量化反応
が進行し、高選択的に１−ヘキセンが生成することを見
い出し、本発明を完成するに至った。
題を解決するため鋭意検討を行った結果、２個以上のヒ
ドロキシ基を有する化合物とアルキル基含有化合物と特
定の多座配位子が配位したクロム錯体との接触によって
得られる三量化触媒は、安定で取り扱いが容易であり、
しかもこれを用いると高い活性でエチレンの三量化反応
が進行し、高選択的に１−ヘキセンが生成することを見
い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち本発明は、２個以上のヒドロキシ基を
有する化合物とアルキル基含有化合物と三脚型構造を有
する中性の多座配位子が配位したクロム錯体との接触に
よって得られるエチレンの三量化触媒及びそれを用いた
エチレンの三量化方法に関する。
有する化合物とアルキル基含有化合物と三脚型構造を有
する中性の多座配位子が配位したクロム錯体との接触に
よって得られるエチレンの三量化触媒及びそれを用いた
エチレンの三量化方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳しく
説明する。
説明する。
【０００９】本発明においては、エチレンの三量化触媒
を構成する一成分として、下記一般式（１） ＡＣｒＢn （１） （式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Ｃｒはクロム原子、Ｂは
水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１〜１０の直鎖も
しくは分岐状のアルキル基からなる群より選ばれる１種
以上を表す。）で示される三脚型構造を有する中性の多
座配位子が配位したクロム錯体が用いられる。
を構成する一成分として、下記一般式（１） ＡＣｒＢn （１） （式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Ｃｒはクロム原子、Ｂは
水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１〜１０の直鎖も
しくは分岐状のアルキル基からなる群より選ばれる１種
以上を表す。）で示される三脚型構造を有する中性の多
座配位子が配位したクロム錯体が用いられる。
【００１０】ここで、クロム錯体に配位させる三脚型構
造を有する中性の多座配位子として用いられるものは特
に限定されないが、例えば、下記一般式（２）
造を有する中性の多座配位子として用いられるものは特
に限定されないが、例えば、下記一般式（２）
【００１１】
【化４】 （式中、ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０〜６の整数で
ある。Ｄ1はそれぞれ独立して置換基を有していてもよ
い２価の炭化水素基、Ｌ1はそれぞれ独立して周期表１
４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換
基を表す。また、Ｇ1は炭素またはケイ素、Ｒ1は水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０
のアリール基を表す。）または下記一般式（３）
ある。Ｄ1はそれぞれ独立して置換基を有していてもよ
い２価の炭化水素基、Ｌ1はそれぞれ独立して周期表１
４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換
基を表す。また、Ｇ1は炭素またはケイ素、Ｒ1は水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０
のアリール基を表す。）または下記一般式（３）
【００１２】
【化５】 （式中、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立して０〜６の整数で
あり、ｕは０または１の整数である。Ｄ2はそれぞれ独
立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ
2はそれぞれ独立して周期表１４族、１５族、１６族ま
たは１７族元素を含有する置換基を表す。また、Ｇ2は
窒素原子またはリン原子、Ｒ2は酸素原子またはイオウ
原子を表す。）で示される三座配位子が好適なものとし
て挙げられる。
あり、ｕは０または１の整数である。Ｄ2はそれぞれ独
立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ
2はそれぞれ独立して周期表１４族、１５族、１６族ま
たは１７族元素を含有する置換基を表す。また、Ｇ2は
窒素原子またはリン原子、Ｒ2は酸素原子またはイオウ
原子を表す。）で示される三座配位子が好適なものとし
て挙げられる。
【００１３】上記一般式（２）及び（３）において、Ｄ
1及びＤ2としては特に限定されるものではないが、例え
ば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン
基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。また、
その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の
アルキル基類、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基類等が挙げられる。
1及びＤ2としては特に限定されるものではないが、例え
ば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン
基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。また、
その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の
アルキル基類、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基類等が挙げられる。
【００１４】一般式（２）及び（３）において、Ｌ1及
びＬ2で示される周期表１４族、１５族、１６族または
１７族元素を含有する置換基は特に限定されるものでは
ないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等のアルコキシ基類、フェノキシ基、
２，６−ジメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基
類、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブ
チルチオ基等のアルキルチオ基類、フェニルチオ基、ト
リルチオ基等のアリールチオ基類、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基
等のジアルキルアミノ基類、ジフェニルアミノ基等のジ
アリールアミノ基類、メチルフェニル基等のアルキルア
リールアミノ基類、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホ
スフィノ基等のジアルキルホスフィノ基類、ジフェニル
ホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基等のジアリールホ
スフィノ基類、メチルフェニルホスフィノ基等のアルキ
ルアリールホスフィノ基類が挙げられる。
びＬ2で示される周期表１４族、１５族、１６族または
１７族元素を含有する置換基は特に限定されるものでは
ないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等のアルコキシ基類、フェノキシ基、
２，６−ジメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基
類、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブ
チルチオ基等のアルキルチオ基類、フェニルチオ基、ト
リルチオ基等のアリールチオ基類、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基
等のジアルキルアミノ基類、ジフェニルアミノ基等のジ
アリールアミノ基類、メチルフェニル基等のアルキルア
リールアミノ基類、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホ
スフィノ基等のジアルキルホスフィノ基類、ジフェニル
ホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基等のジアリールホ
スフィノ基類、メチルフェニルホスフィノ基等のアルキ
ルアリールホスフィノ基類が挙げられる。
【００１５】また、フリル基、ベンゾフリル基、チエニ
ル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル
基、テトラゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ベ
ンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、キノリル基、イ
ソキノリル基、オキサゾリル基、チアゾール基等の周期
表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する
複素環基類が挙げられる。これらの複素環の置換基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、オクチル基、フェニル基等が挙げられる。
ル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル
基、テトラゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ベ
ンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、キノリル基、イ
ソキノリル基、オキサゾリル基、チアゾール基等の周期
表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する
複素環基類が挙げられる。これらの複素環の置換基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、オクチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００１６】一般式（２）におけるＲ1は特に限定され
るものではないが、例えば、水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、ヒドロキシ
メチル基、シアノエチル基、アリル基、トリフルオロプ
ロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基類、またはフ
ェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基等の炭素数６〜１０のアリール基類が挙げられる。
るものではないが、例えば、水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、ヒドロキシ
メチル基、シアノエチル基、アリル基、トリフルオロプ
ロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基類、またはフ
ェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基等の炭素数６〜１０のアリール基類が挙げられる。
【００１７】上記一般式（２）及び（３）で示される三
脚型構造を有する中性の三座配位子は特に限定されるも
のではないが、例えば、周期表１４族、１５族、１６族
または１７族元素を含有する置換基を持つ多座配位子と
しては、トリス（メトキシメチル）メタン、１，１，１
−トリス（メトキシメチル）エタン、１，１，１−トリ
ス（メトキシメチル）プロパン、１，１，１−トリス
（メトキシメチル）ブタン、１，１，１−トリス（エト
キシメチル）エタン、１，１，１−トリス（プロポキシ
メチル）エタン、１，１，１−トリス（ブトキシメチ
ル）エタン、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）
エタン等の含酸素三座配位子類、１，１，１−トリス
（メチルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（ブ
チルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（フェニ
ルチオメチル）エタン等の含イオウ三座配位子類、１，
１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）エタン、１，
１，１−トリス（ジフェニルアミノメチル）エタン等の
含窒素三座配位子類、１，１，１−トリス（ジフェニル
ホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジメ
チルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス
（ジエチルホスフィノメチル）エタン等の含リン三座配
位子類が挙げられる。
脚型構造を有する中性の三座配位子は特に限定されるも
のではないが、例えば、周期表１４族、１５族、１６族
または１７族元素を含有する置換基を持つ多座配位子と
しては、トリス（メトキシメチル）メタン、１，１，１
−トリス（メトキシメチル）エタン、１，１，１−トリ
ス（メトキシメチル）プロパン、１，１，１−トリス
（メトキシメチル）ブタン、１，１，１−トリス（エト
キシメチル）エタン、１，１，１−トリス（プロポキシ
メチル）エタン、１，１，１−トリス（ブトキシメチ
ル）エタン、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）
エタン等の含酸素三座配位子類、１，１，１−トリス
（メチルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（ブ
チルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（フェニ
ルチオメチル）エタン等の含イオウ三座配位子類、１，
１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）エタン、１，
１，１−トリス（ジフェニルアミノメチル）エタン等の
含窒素三座配位子類、１，１，１−トリス（ジフェニル
ホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジメ
チルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス
（ジエチルホスフィノメチル）エタン等の含リン三座配
位子類が挙げられる。
【００１８】更に、周期表１４族、１５族、１６族また
は１７族元素を含有する複素環基を持つ多座配位子とし
ては、トリフリルメタン、トリス（５−メチル−２−フ
リル）メタン、トリス（５−エチル−２−フリル）メタ
ン、トリス（５−ブチル−２−フリル）メタン、１，
１，１−トリフリルエタン、トリフリルアミン、トリフ
リルホスフィン、トリフリルホスフィンオキシド等の含
酸素三座配位子類、トリス（チエニル）メタン等の含イ
オウ三座配位子類、トリ（１−ピラゾリル）メタン、ト
リス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、ト
リス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリル）メタ
ン、トリス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル）メ
タン、１，１、１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピ
ラゾリル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメ
チル−１−ピラゾリル）プロパン、１，１，１−トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ブタン、トリス
（２−ピリジル）メタン、トリス（６−メチル−２−ピ
リジル）メタン、トリス（２−ピリジル）アミン、トリ
ス（２−ピリジル）ホスフィン、トリス（２−ピリジ
ル）ホスフィンオキシド、トリス（２−ピリジル）ヒド
ロキシメタン、トリス（１−イミダゾリル）メタン、ト
リス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、ト
リス（３，５−ジエチル−１−ピラゾリル）メタン、ト
リス（３，４，５−トリメチル−１−ピラゾリル）メタ
ン、トリス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ブチル−１−
ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−５−メチ
ル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−トリ
ル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス
（３−（４−アニシル）−５−メチル−１−ピラゾリ
ル）メタン、トリス（３−（２−ピリジル）−５−メチ
ル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（３−ピリ
ジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス
（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリ
ル）メタン、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）
メタン、１−メチル−トリス（３−フェニル−１−ピラ
ゾリル）メタン、メチル−トリス（３−エチル−１−ピ
ラゾリル）メタン、メチル−トリス（３−フェニル−１
−ピラゾリル）メタン、メチル−トリス（３，５−ジメ
チル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−ト
リル）−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−
アニシル）−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−プ
ロピル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−エチル
−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−メチル−１−
ピラゾリル）メタン、トリス（３−ｔ−ブチル−１−ピ
ラゾリル）メタン等の含窒素三座配位子類が挙げられ
る。
は１７族元素を含有する複素環基を持つ多座配位子とし
ては、トリフリルメタン、トリス（５−メチル−２−フ
リル）メタン、トリス（５−エチル−２−フリル）メタ
ン、トリス（５−ブチル−２−フリル）メタン、１，
１，１−トリフリルエタン、トリフリルアミン、トリフ
リルホスフィン、トリフリルホスフィンオキシド等の含
酸素三座配位子類、トリス（チエニル）メタン等の含イ
オウ三座配位子類、トリ（１−ピラゾリル）メタン、ト
リス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、ト
リス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリル）メタ
ン、トリス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル）メ
タン、１，１、１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピ
ラゾリル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメ
チル−１−ピラゾリル）プロパン、１，１，１−トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ブタン、トリス
（２−ピリジル）メタン、トリス（６−メチル−２−ピ
リジル）メタン、トリス（２−ピリジル）アミン、トリ
ス（２−ピリジル）ホスフィン、トリス（２−ピリジ
ル）ホスフィンオキシド、トリス（２−ピリジル）ヒド
ロキシメタン、トリス（１−イミダゾリル）メタン、ト
リス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、ト
リス（３，５−ジエチル−１−ピラゾリル）メタン、ト
リス（３，４，５−トリメチル−１−ピラゾリル）メタ
ン、トリス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ブチル−１−
ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−５−メチ
ル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−トリ
ル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス
（３−（４−アニシル）−５−メチル−１−ピラゾリ
ル）メタン、トリス（３−（２−ピリジル）−５−メチ
ル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（３−ピリ
ジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス
（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリ
ル）メタン、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）
メタン、１−メチル−トリス（３−フェニル−１−ピラ
ゾリル）メタン、メチル−トリス（３−エチル−１−ピ
ラゾリル）メタン、メチル−トリス（３−フェニル−１
−ピラゾリル）メタン、メチル−トリス（３，５−ジメ
チル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−ト
リル）−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−
アニシル）−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−プ
ロピル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−エチル
−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−メチル−１−
ピラゾリル）メタン、トリス（３−ｔ−ブチル−１−ピ
ラゾリル）メタン等の含窒素三座配位子類が挙げられ
る。
【００１９】本発明において、上記一般式（１）のＢで
用いられるハロゲン原子は特に限定されるものではない
が、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子等が挙げられる。また、直鎖もしくは分岐状の
アルキル基としては特に限定されるものではないが、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基等が挙げ
られる。
用いられるハロゲン原子は特に限定されるものではない
が、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子等が挙げられる。また、直鎖もしくは分岐状の
アルキル基としては特に限定されるものではないが、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基等が挙げ
られる。
【００２０】上記一般式（１）で示されるクロム錯体の
具体的な例としては特に限定されるものではないが、例
えば、トリス（メトキシメチル）メタンクロムトリクロ
ライド（ＩＩＩ）、トリス（メトキシメチル）メタンク
ロム（ベンジル）ジクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１
−トリス（メトキシメチル）エタンクロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（エトキシメチル）
エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−
トリス（ブトキシメチル）エタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）
エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリフリルメ
タンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−ト
リス（メチルチオメチル）エタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メ
タンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５
−ジエチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロラ
イド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラ
ゾリル）−メチル−メタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾ
リル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリク
ロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−トリル）−５
−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−アニシル）−５−メ
チル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロム（ヒドリド）ジクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メ
タンクロム（ベンジル）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリ
ス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム
（エチル）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−
ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリベンジル
（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−
１−ピラゾリル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３−イソプロピル−１−ピラゾリル）メタンクロムト
リクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−エチル−１−ピ
ラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、ト
リス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル）メタンク
ロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（２−ピリジ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（６−メチル−２−ピリジル）メタンクロムトリクロラ
イド（ＩＩＩ）、トリス（２−ピリジル）アミンクロム
トリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（１−イミダゾリ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，
１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタンクロム
トリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジフ
ェニルホスフィノメチル）エタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノ
メチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）等が挙
げられる。
具体的な例としては特に限定されるものではないが、例
えば、トリス（メトキシメチル）メタンクロムトリクロ
ライド（ＩＩＩ）、トリス（メトキシメチル）メタンク
ロム（ベンジル）ジクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１
−トリス（メトキシメチル）エタンクロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（エトキシメチル）
エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−
トリス（ブトキシメチル）エタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）
エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリフリルメ
タンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−ト
リス（メチルチオメチル）エタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メ
タンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５
−ジエチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロラ
イド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラ
ゾリル）−メチル−メタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾ
リル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリク
ロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−トリル）−５
−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−アニシル）−５−メ
チル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロム（ヒドリド）ジクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メ
タンクロム（ベンジル）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリ
ス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム
（エチル）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−
ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリベンジル
（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−
１−ピラゾリル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３−イソプロピル−１−ピラゾリル）メタンクロムト
リクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−エチル−１−ピ
ラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、ト
リス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル）メタンク
ロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（２−ピリジ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（６−メチル−２−ピリジル）メタンクロムトリクロラ
イド（ＩＩＩ）、トリス（２−ピリジル）アミンクロム
トリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（１−イミダゾリ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，
１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタンクロム
トリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジフ
ェニルホスフィノメチル）エタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノ
メチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）等が挙
げられる。
【００２１】これらのうち触媒活性の面から、一般式
（１）で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子
としては、複素環基を持つ含窒素三座配位子類が好まし
く用いられ、より好ましくはトリス（３−（４−トリ
ル）−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル
−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル
−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−５
−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（２
−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、
トリス（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラ
ゾリル）メタン、トリス（３−（４−ピリジル）−５−
メチル−１−ピラゾリル）メタンが用いられる。また、
Ｂとしてはハロゲン原子が好ましく用いられる。更に好
ましい三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した
クロム錯体としては、３−（４−トリル）−１−ピラゾ
リル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリク
ロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−
ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、
トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）
メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−
（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタ
ンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３
−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンク
ロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（４−ピ
リジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロム
トリクロライド（ＩＩＩ）等が用いられる。
（１）で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子
としては、複素環基を持つ含窒素三座配位子類が好まし
く用いられ、より好ましくはトリス（３−（４−トリ
ル）−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル
−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル
−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−５
−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（２
−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、
トリス（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラ
ゾリル）メタン、トリス（３−（４−ピリジル）−５−
メチル−１−ピラゾリル）メタンが用いられる。また、
Ｂとしてはハロゲン原子が好ましく用いられる。更に好
ましい三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した
クロム錯体としては、３−（４−トリル）−１−ピラゾ
リル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリク
ロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−
ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、
トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）
メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−
（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタ
ンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３
−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンク
ロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（４−ピ
リジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロム
トリクロライド（ＩＩＩ）等が用いられる。
【００２２】本発明において、上記の三脚型構造を有す
る中性の多座配位子が配位したクロム錯体の合成法は特
に限定されるものではないが、例えば、多座配位子とク
ロム化合物とから公知の錯体形成法［例えば、Ｉｎｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，２５，１０８０（１９８６）等］によ
り容易に合成することができる。この場合、使用できる
クロム化合物としては特に限定されるものではないが、
例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、
臭化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩ）、ヨウ化ク
ロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩ）、フッ化クロム
（ＩＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩ）、トリス（テトラヒ
ドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（１，４−ジオキサン）クロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（ジエチルエーテル）クロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、トリス（ピリジン）クロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、トリス（アセトニトリル）クロムトリク
ロライド（ＩＩＩ）等が挙げられる。
る中性の多座配位子が配位したクロム錯体の合成法は特
に限定されるものではないが、例えば、多座配位子とク
ロム化合物とから公知の錯体形成法［例えば、Ｉｎｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，２５，１０８０（１９８６）等］によ
り容易に合成することができる。この場合、使用できる
クロム化合物としては特に限定されるものではないが、
例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、
臭化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩ）、ヨウ化ク
ロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩ）、フッ化クロム
（ＩＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩ）、トリス（テトラヒ
ドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（１，４−ジオキサン）クロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（ジエチルエーテル）クロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、トリス（ピリジン）クロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、トリス（アセトニトリル）クロムトリク
ロライド（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００２３】前記の多座配位子とクロム化合物を反応さ
せ、クロム錯体を形成させる際のクロム金属の濃度は特
に制限されない。また、ここで用いられる溶媒としては
特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく用
いられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等
の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類が挙げられる。また、上記溶媒はそれぞれ
単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用い
ることも可能である。
せ、クロム錯体を形成させる際のクロム金属の濃度は特
に制限されない。また、ここで用いられる溶媒としては
特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく用
いられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等
の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類が挙げられる。また、上記溶媒はそれぞれ
単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用い
ることも可能である。
【００２４】また、錯体形成反応は、−８０℃から使用
する反応溶媒の沸点までの任意の温度で行われ、好まし
くは２０〜２００℃である。反応溶媒の沸点以上の温度
で錯形成反応を行う場合には、加圧下で行うこともでき
る。反応時間は特に制限されず、通常１分〜４８時間、
好ましくは５分〜２４時間である。なお、反応時のすべ
ての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望まし
い。また、原料及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好
ましい。
する反応溶媒の沸点までの任意の温度で行われ、好まし
くは２０〜２００℃である。反応溶媒の沸点以上の温度
で錯形成反応を行う場合には、加圧下で行うこともでき
る。反応時間は特に制限されず、通常１分〜４８時間、
好ましくは５分〜２４時間である。なお、反応時のすべ
ての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望まし
い。また、原料及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好
ましい。
【００２５】更に別途合成法として、上記の方法により
合成した三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位し
たクロムハロゲン錯体を原料に、アルキル金属化合物や
金属ヒドリド化合物を溶媒中で反応させて、本発明の三
脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯
体を合成してもよい。
合成した三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位し
たクロムハロゲン錯体を原料に、アルキル金属化合物や
金属ヒドリド化合物を溶媒中で反応させて、本発明の三
脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯
体を合成してもよい。
【００２６】多座配位子が配位したクロム錯体は、通常
固体として沈殿するので、ろ別により反応溶媒から分離
できる。更に、必要に応じて、上記溶媒を用いて洗浄を
行い、次いで乾燥しエチレンの三量化触媒の構成成分の
一つであるクロム錯体が合成される。なお、沈殿しない
場合は、溶媒留去、貧溶媒の添加あるいは冷却処理等に
より沈殿させることができる。
固体として沈殿するので、ろ別により反応溶媒から分離
できる。更に、必要に応じて、上記溶媒を用いて洗浄を
行い、次いで乾燥しエチレンの三量化触媒の構成成分の
一つであるクロム錯体が合成される。なお、沈殿しない
場合は、溶媒留去、貧溶媒の添加あるいは冷却処理等に
より沈殿させることができる。
【００２７】本発明においては、三脚型構造を有する中
性の多座配位子が配位したクロム錯体のうち、その多座
配位子がｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体を用いるこ
とが好ましい。多座配位子がｆａｃｉａｌに配位したク
ロム錯体を用いることにより、ポリエチレンの副生が抑
えられる等の効果が認められる。ここで、多座配位子が
ｆａｃｉａｌに配位した錯体とは、多座配位子により３
つの配位座が占有された６配位八面体型錯体の異性体の
一つである［化学選書 有機金属化学−基礎と応用−、
１４３頁（裳華房）］。即ち、多座配位子により３つの
配位座が占有された６配位八面体型錯体において、多座
配位子が、３つの配位座が互いにシス位になるような配
置で配位していることを意味する。
性の多座配位子が配位したクロム錯体のうち、その多座
配位子がｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体を用いるこ
とが好ましい。多座配位子がｆａｃｉａｌに配位したク
ロム錯体を用いることにより、ポリエチレンの副生が抑
えられる等の効果が認められる。ここで、多座配位子が
ｆａｃｉａｌに配位した錯体とは、多座配位子により３
つの配位座が占有された６配位八面体型錯体の異性体の
一つである［化学選書 有機金属化学−基礎と応用−、
１４３頁（裳華房）］。即ち、多座配位子により３つの
配位座が占有された６配位八面体型錯体において、多座
配位子が、３つの配位座が互いにシス位になるような配
置で配位していることを意味する。
【００２８】本発明において使用されるアルキル基含有
化合物は特に限定されるものではないが、例えば、下記
一般式（４） ＲpＭＸq （４） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれる
１種以上を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜１０のアル
コキシド基、炭素数６〜１０のアリール基及びハロゲン
原子からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で示さ
れる化合物が好適なものとして挙げられる。上記一般式
（４）において、炭素数１〜１０のアルキル基は特に限
定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基またはオ
クチル基等が挙げられる。アルコキシド基としては特に
限定されるものではないが、例えば、メトキシド基、エ
トキシド基、ブトキシド基またはフェノキシド基等が挙
げられる。アリール基としては特に限定されるものでは
ないが、例えば、フェニル基等が挙げられる。ハロゲン
原子としては特に限定されるものではないが、例えば、
フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられる。
化合物は特に限定されるものではないが、例えば、下記
一般式（４） ＲpＭＸq （４） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれる
１種以上を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜１０のアル
コキシド基、炭素数６〜１０のアリール基及びハロゲン
原子からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で示さ
れる化合物が好適なものとして挙げられる。上記一般式
（４）において、炭素数１〜１０のアルキル基は特に限
定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基またはオ
クチル基等が挙げられる。アルコキシド基としては特に
限定されるものではないが、例えば、メトキシド基、エ
トキシド基、ブトキシド基またはフェノキシド基等が挙
げられる。アリール基としては特に限定されるものでは
ないが、例えば、フェニル基等が挙げられる。ハロゲン
原子としては特に限定されるものではないが、例えば、
フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられる。
【００２９】なお、上記一般式（４）において、ＭがＡ
ｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ1.5Ｘ1.5
となる。このような化合物は、理論的には存在しない
が、通常、慣用的にＡｌ2Ｒ3Ｘ3のセスキ体として表現
されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
ｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ1.5Ｘ1.5
となる。このような化合物は、理論的には存在しない
が、通常、慣用的にＡｌ2Ｒ3Ｘ3のセスキ体として表現
されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
【００３０】上記一般式（４）で示されるアルキル基含
有化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリ
チウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ジエ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチル
クロロマグネシウム、エチルブロモマグネシウム、ジメ
チル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボ
ラン、トリエチルボラン、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ
シクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルア
ルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシクロヘキ
シルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキ
シクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジ
クロリド等が挙げられる。これらのうち入手の容易さ及
び活性の面から、トリアルキルアルミニウム化合物が好
ましく用いられ、更に好ましくはトリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムやトリ−
ｎ−オクチルアルミニウム等が用いられる。これらのア
ルキル基含有化合物は単独で使用し得るのみならず、二
種以上を混合して用いることも可能である。アルキル基
含有化合物の使用量は、クロム錯体１モルに対して０．
１〜１００００当量であり、好ましくは３〜３０００当
量、より好ましくは５〜２０００当量である。
有化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリ
チウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ジエ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチル
クロロマグネシウム、エチルブロモマグネシウム、ジメ
チル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボ
ラン、トリエチルボラン、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ
シクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルア
ルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシクロヘキ
シルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキ
シクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジ
クロリド等が挙げられる。これらのうち入手の容易さ及
び活性の面から、トリアルキルアルミニウム化合物が好
ましく用いられ、更に好ましくはトリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムやトリ−
ｎ−オクチルアルミニウム等が用いられる。これらのア
ルキル基含有化合物は単独で使用し得るのみならず、二
種以上を混合して用いることも可能である。アルキル基
含有化合物の使用量は、クロム錯体１モルに対して０．
１〜１００００当量であり、好ましくは３〜３０００当
量、より好ましくは５〜２０００当量である。
【００３１】本発明で用いられる２個以上のヒドロキシ
基を有する化合物として、炭素数１〜２０個の炭化水素
基と２個以上のヒドロキシ基を有するジオールもしくは
ポリオールを用いることができ、特に限定されるもので
はないが具体的には、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキ
サンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、
ノナンジオール、デカンジオール、エイコサンジオー
ル、ブタントリオール、ペンタントリオール、オクタデ
カンペンタオール等が挙げられる。更に、２個以上のヒ
ドロキシ基を有する化合物として、下式一般式（５） Ｍ’（ＯＨ）n （５） （式中、Ｍ’は周期表の２族〜３族の元素で、ｎはＭ’
の価数に等しい。）も用いることができ、特に限定され
るものではないが具体的には、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
また、更に本発明で用いられる２個以上のヒドロキシ基
を有する化合物としては、下式一般式（６）
基を有する化合物として、炭素数１〜２０個の炭化水素
基と２個以上のヒドロキシ基を有するジオールもしくは
ポリオールを用いることができ、特に限定されるもので
はないが具体的には、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキ
サンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、
ノナンジオール、デカンジオール、エイコサンジオー
ル、ブタントリオール、ペンタントリオール、オクタデ
カンペンタオール等が挙げられる。更に、２個以上のヒ
ドロキシ基を有する化合物として、下式一般式（５） Ｍ’（ＯＨ）n （５） （式中、Ｍ’は周期表の２族〜３族の元素で、ｎはＭ’
の価数に等しい。）も用いることができ、特に限定され
るものではないが具体的には、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
また、更に本発明で用いられる２個以上のヒドロキシ基
を有する化合物としては、下式一般式（６）
【００３２】
【化６】 （式中、ｉは０〜２０００の整数であり、ｎは１〜２０
００の整数である。Ｒ3は水素または炭素数１〜１０の
アルキル基であり、各々同一でも異なっていても良く、
Ｒ4は水素またはヒドロキシル基であり、かつＲ4の少な
くとも一つは必ずヒドロキシル基である。更に、ｉが１
以上の時、交互共重合体、ランダム共重合体もしくはブ
ロック共重合体である。）で表わされるものも用いるこ
とができる。特に限定されるものではないが具体的に
は、例えば、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニル
アルコール共重合体等が挙げられる。
００の整数である。Ｒ3は水素または炭素数１〜１０の
アルキル基であり、各々同一でも異なっていても良く、
Ｒ4は水素またはヒドロキシル基であり、かつＲ4の少な
くとも一つは必ずヒドロキシル基である。更に、ｉが１
以上の時、交互共重合体、ランダム共重合体もしくはブ
ロック共重合体である。）で表わされるものも用いるこ
とができる。特に限定されるものではないが具体的に
は、例えば、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニル
アルコール共重合体等が挙げられる。
【００３３】本発明で用いられる２個以上のヒドロキシ
基を有する化合物は、クロム錯体１モルに対してヒドロ
キシル基が０．０１〜１００００当量であり、好ましく
は０．０５〜５０００当量、より好ましくは０．１〜１
０００当量である。
基を有する化合物は、クロム錯体１モルに対してヒドロ
キシル基が０．０１〜１００００当量であり、好ましく
は０．０５〜５０００当量、より好ましくは０．１〜１
０００当量である。
【００３４】本発明におけるエチレンの三量化反応は、
例えば２個以上のヒドロキシ基を有する化合物とアルキ
ル基含有化合物を前もって接触させ、前記のクロム錯体
と接触させた後、エチレンを接触させることにより行う
ことができる。この場合の接触方法は特に制限されない
が、例えば、三量化反応の原料であるエチレンの存在下
に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物とアルキル基
含有化合物を接触させ、更にクロム錯体を接触させて三
量化反応を開始する方法、または２個以上のヒドロキシ
基を有する化合物とアルキル基含有化合物を接触させ、
クロム錯体を接触させた後にエチレンと接触させて三量
化反応を行う方法がとられる。これらの混合順序は特に
制限されない。
例えば２個以上のヒドロキシ基を有する化合物とアルキ
ル基含有化合物を前もって接触させ、前記のクロム錯体
と接触させた後、エチレンを接触させることにより行う
ことができる。この場合の接触方法は特に制限されない
が、例えば、三量化反応の原料であるエチレンの存在下
に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物とアルキル基
含有化合物を接触させ、更にクロム錯体を接触させて三
量化反応を開始する方法、または２個以上のヒドロキシ
基を有する化合物とアルキル基含有化合物を接触させ、
クロム錯体を接触させた後にエチレンと接触させて三量
化反応を行う方法がとられる。これらの混合順序は特に
制限されない。
【００３５】当該三量化触媒を調製する際のクロム錯体
の濃度は特に制限されないが、通常、溶媒１ｌあたり
０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは
０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用され
る。０．００１マイクロモルより小さい触媒濃度では十
分な活性が得られず、逆に１００ミリモルより大きい触
媒濃度では触媒活性が増加せず経済的でない。当該三量
化触媒を調製する際の温度は−１００〜２５０℃、好ま
しくは０〜２００℃である。接触時間は特に制限され
ず、１分〜２４時間、好ましくは２分〜２時間である。
接触時に用いられる溶媒としては、例えば、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン
等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、トリメチルベンゼン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類
及び塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロエタン等の塩素化炭化水素類が挙げられる。また、反
応生成物、即ち、１−ヘキセンを溶媒として用いること
もできる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用し得る
のみならず、二種以上を混合して用いることも可能であ
る。ここで、エチレンの三量化反応時のクロム錯体濃度
をコントロールする目的で、必要に応じて濃縮や希釈し
ても差し支えない。なお、接触時のすべての操作は、窒
素下で行なうことが望ましい。原料及び溶媒は十分に乾
燥しておくことが好ましい。
の濃度は特に制限されないが、通常、溶媒１ｌあたり
０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは
０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用され
る。０．００１マイクロモルより小さい触媒濃度では十
分な活性が得られず、逆に１００ミリモルより大きい触
媒濃度では触媒活性が増加せず経済的でない。当該三量
化触媒を調製する際の温度は−１００〜２５０℃、好ま
しくは０〜２００℃である。接触時間は特に制限され
ず、１分〜２４時間、好ましくは２分〜２時間である。
接触時に用いられる溶媒としては、例えば、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン
等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、トリメチルベンゼン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類
及び塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロエタン等の塩素化炭化水素類が挙げられる。また、反
応生成物、即ち、１−ヘキセンを溶媒として用いること
もできる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用し得る
のみならず、二種以上を混合して用いることも可能であ
る。ここで、エチレンの三量化反応時のクロム錯体濃度
をコントロールする目的で、必要に応じて濃縮や希釈し
ても差し支えない。なお、接触時のすべての操作は、窒
素下で行なうことが望ましい。原料及び溶媒は十分に乾
燥しておくことが好ましい。
【００３６】本発明におけるエチレンの三量化反応の温
度は、−１００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２
００℃である。反応圧力は、反応系がエチレン雰囲気で
あれば特に制限されないが、通常、０．０１〜３０００
ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜３００ｋｇ／
ｃｍ2である。反応時間は、通常、５秒〜６時間であ
る。また、エチレンは、前記の圧力を保つように連続的
に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して
反応させてもよい。原料ガスであるエチレンには、反応
に不活性なガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等
が含まれていても何ら差し支えない。なお、エチレン三
量化反応のすべての操作は、空気と水分を避けて行うこ
とが望ましい。エチレンは十分に乾燥しておくことが好
ましい。
度は、−１００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２
００℃である。反応圧力は、反応系がエチレン雰囲気で
あれば特に制限されないが、通常、０．０１〜３０００
ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜３００ｋｇ／
ｃｍ2である。反応時間は、通常、５秒〜６時間であ
る。また、エチレンは、前記の圧力を保つように連続的
に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して
反応させてもよい。原料ガスであるエチレンには、反応
に不活性なガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等
が含まれていても何ら差し支えない。なお、エチレン三
量化反応のすべての操作は、空気と水分を避けて行うこ
とが望ましい。エチレンは十分に乾燥しておくことが好
ましい。
【００３７】本反応は、回分式、半回分式、連続式のい
ずれでも実施できる。エチレンの三量化反応終了後、反
応液に、例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水
溶液等の失活剤を添加して反応を停止させることができ
る。失活した廃クロム触媒は公知の脱灰処理方法、例え
ば、水またはアルカリ水溶液による抽出等で除去でき
る。生成した１−ヘキセンは、公知の抽出法や蒸留法に
より反応液より分離される。また、副生するポリエチレ
ンは、反応液出口で公知の遠心分離法や１−ヘキセンを
蒸留分離する際の残渣として分離除去することができ
る。
ずれでも実施できる。エチレンの三量化反応終了後、反
応液に、例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水
溶液等の失活剤を添加して反応を停止させることができ
る。失活した廃クロム触媒は公知の脱灰処理方法、例え
ば、水またはアルカリ水溶液による抽出等で除去でき
る。生成した１−ヘキセンは、公知の抽出法や蒸留法に
より反応液より分離される。また、副生するポリエチレ
ンは、反応液出口で公知の遠心分離法や１−ヘキセンを
蒸留分離する際の残渣として分離除去することができ
る。
【００３８】
【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
るが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】ＩＲ測定：ＩＲは、島津製作所製 赤外分
光光度計（ＦＴＩＲ−８１００）を用いて、ヌジョール
法で測定した。
光光度計（ＦＴＩＲ−８１００）を用いて、ヌジョール
法で測定した。
【００４０】ガスクロマトグラフィーによる分析：反応
液中に含まれる炭素数４〜８の生成物の定量は、ＧＬサ
イエンス製 ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製
のガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度２８０℃、検出器温度２８０℃に設定し、内部標
準としてｎ−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロ
マトグラフに反応液を１．０μｌ注入した後、カラムの
温度を４０℃から２５０℃まで昇温することにより行っ
た。
液中に含まれる炭素数４〜８の生成物の定量は、ＧＬサ
イエンス製 ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製
のガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度２８０℃、検出器温度２８０℃に設定し、内部標
準としてｎ−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロ
マトグラフに反応液を１．０μｌ注入した後、カラムの
温度を４０℃から２５０℃まで昇温することにより行っ
た。
【００４１】また、炭素数１０以上の生成物は、上記ガ
スクロマトグラフとは別途用意したＧＬサイエンス製
ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製 ガスクロマ
トグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析した。分析条件
は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度３００
℃、検出器温度３００℃に設定し、内部標準としてｎ−
ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに
反応液を１．５μｌ注入した後、カラムの温度を５０℃
から３００℃まで昇温することにより行った。
スクロマトグラフとは別途用意したＧＬサイエンス製
ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製 ガスクロマ
トグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析した。分析条件
は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度３００
℃、検出器温度３００℃に設定し、内部標準としてｎ−
ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに
反応液を１．５μｌ注入した後、カラムの温度を５０℃
から３００℃まで昇温することにより行った。
【００４２】気体中に含まれる生成物は、クロムパック
製 Ａｌ2Ｏ3／ＫＣｌのカラムを装着した島津製作所製
ガスクロマトグラフ（ＧＣ−９Ａ）を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度２００℃、検出器温度２００℃及びカラム温度１
２０℃に設定し、絶対検量線法を用いた。分析は、この
ガスクロマトグラフに回収した気体を０．２ｍｌ注入す
ることにより行った。
製 Ａｌ2Ｏ3／ＫＣｌのカラムを装着した島津製作所製
ガスクロマトグラフ（ＧＣ−９Ａ）を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度２００℃、検出器温度２００℃及びカラム温度１
２０℃に設定し、絶対検量線法を用いた。分析は、この
ガスクロマトグラフに回収した気体を０．２ｍｌ注入す
ることにより行った。
【００４３】参考例１ 内容積１００ｍｌのシュレンク管に、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）に記載
の方法で合成した三脚型構造を有するトリス（３，５−
ジメチル−１−ピラゾリル）メタン １２６ｍｇ、トリ
ス（テトラヒドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）１４３ｍｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、
窒素雰囲気下で１２時間攪拌した。生成した結晶をろ別
し、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタ
ンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）を得た（ＩＲ（ヌジ
ョール）：１５６５ｃｍ-1）。以下、この錯体を錯体Ａ
と称する。
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）に記載
の方法で合成した三脚型構造を有するトリス（３，５−
ジメチル−１−ピラゾリル）メタン １２６ｍｇ、トリ
ス（テトラヒドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）１４３ｍｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、
窒素雰囲気下で１２時間攪拌した。生成した結晶をろ別
し、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタ
ンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）を得た（ＩＲ（ヌジ
ョール）：１５６５ｃｍ-1）。以下、この錯体を錯体Ａ
と称する。
【００４４】参考例２ 内容積１００ｍｌのシュレンク管に、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）に記載
の方法を用いて合成した三脚型構造を有するトリス（３
−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン ３
４６ｍｇ、トリス（テトラヒドロフラン）クロムトリク
ロライド（ＩＩＩ）２５５ｍｇ、テトラヒドロフラン５
ｍｌとトルエン２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で２４時
間９５℃で攪拌した。生成した結晶をろ別し、トリス
（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン
クロムトリクロライド（ＩＩＩ）を得た（ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：１５６６ｃｍ-1）。以下、この錯体を錯体Ｂと称
する。
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）に記載
の方法を用いて合成した三脚型構造を有するトリス（３
−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン ３
４６ｍｇ、トリス（テトラヒドロフラン）クロムトリク
ロライド（ＩＩＩ）２５５ｍｇ、テトラヒドロフラン５
ｍｌとトルエン２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で２４時
間９５℃で攪拌した。生成した結晶をろ別し、トリス
（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン
クロムトリクロライド（ＩＩＩ）を得た（ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：１５６６ｃｍ-1）。以下、この錯体を錯体Ｂと称
する。
【００４５】参考例３ 内容積１００ｍｌのシュレンク管に、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）に記載
の方法を用いて合成した三脚型構造を有するトリス（３
−フェニル−１−ピラゾリル）メタン １２０ｍｇ、ト
リス（テトラヒドロフラン）クロムトリクロライド（Ｉ
ＩＩ）９４ｍｇ、トルエン１８ｍｌを加え、窒素雰囲気
下で１２時間１００℃で攪拌した。生成した結晶をろ別
し、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンク
ロムトリクロライド（ＩＩＩ）を得た（ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：１５４０ｃｍ-1）。以下、この錯体を錯体Ｃと称
する。
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）に記載
の方法を用いて合成した三脚型構造を有するトリス（３
−フェニル−１−ピラゾリル）メタン １２０ｍｇ、ト
リス（テトラヒドロフラン）クロムトリクロライド（Ｉ
ＩＩ）９４ｍｇ、トルエン１８ｍｌを加え、窒素雰囲気
下で１２時間１００℃で攪拌した。生成した結晶をろ別
し、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンク
ロムトリクロライド（ＩＩＩ）を得た（ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：１５４０ｃｍ-1）。以下、この錯体を錯体Ｃと称
する。
【００４６】参考例４ 内容積１００ｍｌのシュレンク管に、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）に記載
の方法を用いて合成した三脚型構造を有するトリス（３
−（４−トリル）−１−ピラゾリル）メタン ４００ｍ
ｇ、トリス（テトラヒドロフラン）クロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）２９５ｍｇ、トルエン３０ｍｌを加え、窒
素雰囲気下で１２時間１００℃で攪拌した。生成した結
晶をろ別し、トリス（３−（４−トリル）−１−ピラゾ
リル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）を得た
（ＩＲ（ＫＢｒ）：１５４１ｃｍ-1）。以下、この錯体
を錯体Ｄと称する。
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）に記載
の方法を用いて合成した三脚型構造を有するトリス（３
−（４−トリル）−１−ピラゾリル）メタン ４００ｍ
ｇ、トリス（テトラヒドロフラン）クロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）２９５ｍｇ、トルエン３０ｍｌを加え、窒
素雰囲気下で１２時間１００℃で攪拌した。生成した結
晶をろ別し、トリス（３−（４−トリル）−１−ピラゾ
リル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）を得た
（ＩＲ（ＫＢｒ）：１５４１ｃｍ-1）。以下、この錯体
を錯体Ｄと称する。
【００４７】比較例１ 温度計及び攪拌装置を備えた内容積１０００ｍｌのステ
ンレス製耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯体Ａと
トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのトルエン溶液を導入
した後、トルエンを加えて反応液量を２５０ｍｌとし
た。１０００ｒｐｍで撹拌しながら反応容器内の温度を
８０℃にして、反応器内のエチレン圧をゲージ圧で４０
ｋｇ／ｃｍ2に維持するように導入し続け、これらの反
応条件を保った状態で３０分反応を行なった。その後、
反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活
させて反応を停止した。反応容器を室温まで冷却し、次
いで脱圧した。反応液及び回収した気体中に含まれる生
成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応条
件及び結果を表１，表２に示す。
ンレス製耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯体Ａと
トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのトルエン溶液を導入
した後、トルエンを加えて反応液量を２５０ｍｌとし
た。１０００ｒｐｍで撹拌しながら反応容器内の温度を
８０℃にして、反応器内のエチレン圧をゲージ圧で４０
ｋｇ／ｃｍ2に維持するように導入し続け、これらの反
応条件を保った状態で３０分反応を行なった。その後、
反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活
させて反応を停止した。反応容器を室温まで冷却し、次
いで脱圧した。反応液及び回収した気体中に含まれる生
成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応条
件及び結果を表１，表２に示す。
【００４８】実施例１ 温度計及び攪拌装置を備えた内容積１０００ｍｌのステ
ンレス製耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯体Ａを
入れ、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムとエチレングリ
コールを混合した均一なトルエン溶液を加えた後、トル
エンを加えて反応液量を２５０ｍｌとした。１０００ｒ
ｐｍで撹拌しながら反応容器内の温度を８０℃にして、
反応器内のエチレン圧をゲージ圧で４０ｋｇ／ｃｍ2に
維持するように導入し続け、これらの反応条件を保った
状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水
を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停
止した。反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。
反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガスクロ
マトグラフィーにより分析した。反応条件及び結果を表
１，表２に示す。
ンレス製耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯体Ａを
入れ、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムとエチレングリ
コールを混合した均一なトルエン溶液を加えた後、トル
エンを加えて反応液量を２５０ｍｌとした。１０００ｒ
ｐｍで撹拌しながら反応容器内の温度を８０℃にして、
反応器内のエチレン圧をゲージ圧で４０ｋｇ／ｃｍ2に
維持するように導入し続け、これらの反応条件を保った
状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水
を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停
止した。反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。
反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガスクロ
マトグラフィーにより分析した。反応条件及び結果を表
１，表２に示す。
【００４９】実施例２ 温度計及び攪拌装置を備えた内容積１０００ｍｌのステ
ンレス製耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯体Ａを
入れ、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムとＡｌ（ＯＨ）
3を混合した均一なトルエン溶液を導入した後、トルエ
ンを加えて反応液量を２５０ｍｌとした。１０００ｒｐ
ｍで撹拌しながら反応容器内の温度を８０℃にして、反
応器内のエチレン圧をゲージ圧で４０ｋｇ／ｃｍ2に維
持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状
態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水を
窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止
した。反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反
応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマ
トグラフィーにより分析した。反応条件及び結果を表
１，表２に示す。
ンレス製耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯体Ａを
入れ、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムとＡｌ（ＯＨ）
3を混合した均一なトルエン溶液を導入した後、トルエ
ンを加えて反応液量を２５０ｍｌとした。１０００ｒｐ
ｍで撹拌しながら反応容器内の温度を８０℃にして、反
応器内のエチレン圧をゲージ圧で４０ｋｇ／ｃｍ2に維
持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状
態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水を
窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止
した。反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反
応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマ
トグラフィーにより分析した。反応条件及び結果を表
１，表２に示す。
【００５０】実施例３ 温度計及び攪拌装置を備えた内容積１０００ｍｌのステ
ンレス製耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯体Ａを
入れ、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムとポリビニルア
ルコール（Ｍｎ＝５００）１２７ｍｇを混合したトルエ
ン溶液を導入した後、トルエンを加えて反応液量を２５
０ｍｌとした。１０００ｒｐｍで撹拌しながら反応容器
内の温度を８０℃にして、反応器内のエチレン圧をゲー
ジ圧で４０ｋｇ／ｃｍ2に維持するように導入し続け、
これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なっ
た。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することによ
り触媒を失活させて反応を停止した。反応容器を室温ま
で冷却し、次いで脱圧した。反応液及び回収した気体中
に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析
した。反応条件及び結果を表１，表２に示す。
ンレス製耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯体Ａを
入れ、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムとポリビニルア
ルコール（Ｍｎ＝５００）１２７ｍｇを混合したトルエ
ン溶液を導入した後、トルエンを加えて反応液量を２５
０ｍｌとした。１０００ｒｐｍで撹拌しながら反応容器
内の温度を８０℃にして、反応器内のエチレン圧をゲー
ジ圧で４０ｋｇ／ｃｍ2に維持するように導入し続け、
これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なっ
た。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することによ
り触媒を失活させて反応を停止した。反応容器を室温ま
で冷却し、次いで脱圧した。反応液及び回収した気体中
に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析
した。反応条件及び結果を表１，表２に示す。
【００５１】
【表１】
【表２】 比較例２ 温度計及び攪拌装置を備えた内容積１５０ｍｌのガラス
製耐圧反応容器に、参考例２で合成した錯体Ｂとトリ−
ｎ−オクチルアルミニウムのトルエン溶液を導入した
後、トルエンを加えて反応液量を８０ｍｌとした。１０
００ｒｐｍで撹拌しながら反応容器内の温度を８０℃に
して、反応器内のエチレン圧をゲージ圧で５ｋｇ／ｃｍ
2に維持するように導入し続け、これらの反応条件を保
った状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中
に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応
を停止した。反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。反応条件及び結果
を表３，表４に示す。
製耐圧反応容器に、参考例２で合成した錯体Ｂとトリ−
ｎ−オクチルアルミニウムのトルエン溶液を導入した
後、トルエンを加えて反応液量を８０ｍｌとした。１０
００ｒｐｍで撹拌しながら反応容器内の温度を８０℃に
して、反応器内のエチレン圧をゲージ圧で５ｋｇ／ｃｍ
2に維持するように導入し続け、これらの反応条件を保
った状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中
に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応
を停止した。反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。反応条件及び結果
を表３，表４に示す。
【００５２】実施例４ 温度計及び攪拌装置を備えた内容積１５０ｍｌのガラス
製耐圧反応容器に、参考例２で合成した錯体Ｂを入れ、
トリ−ｎ−オクチルアルミニウムとＡｌ（ＯＨ）3を混
合した均一なトルエン溶液を導入した後、トルエンを加
えて反応液量を８０ｍｌとした。１０００ｒｐｍで撹拌
しながら反応容器内の温度を８０℃にして、反応器内の
エチレン圧をゲージ圧で５ｋｇ／ｃｍ2に維持するよう
に導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分
反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入
することにより触媒を失活させて反応を停止した。反応
容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液及び回
収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。反応条件及び結果を表３，表４に示
す。
製耐圧反応容器に、参考例２で合成した錯体Ｂを入れ、
トリ−ｎ−オクチルアルミニウムとＡｌ（ＯＨ）3を混
合した均一なトルエン溶液を導入した後、トルエンを加
えて反応液量を８０ｍｌとした。１０００ｒｐｍで撹拌
しながら反応容器内の温度を８０℃にして、反応器内の
エチレン圧をゲージ圧で５ｋｇ／ｃｍ2に維持するよう
に導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分
反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入
することにより触媒を失活させて反応を停止した。反応
容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液及び回
収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。反応条件及び結果を表３，表４に示
す。
【００５３】実施例５ 温度計及び攪拌装置を備えた内容積１５０ｍｌのガラス
製耐圧反応容器に、参考例３で合成した錯体Ｃを入れ、
トリ−ｎ−オクチルアルミニウムとＡｌ（ＯＨ）3を混
合した均一なトルエン溶液を導入した後、トルエンを加
えて反応液量を８０ｍｌとした。１０００ｒｐｍで撹拌
しながら反応容器内の温度を８０℃にして、反応器内の
エチレン圧をゲージ圧で５ｋｇ／ｃｍ2に維持するよう
に導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分
反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入
することにより触媒を失活させて反応を停止した。反応
容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液及び回
収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。反応条件及び結果を表３，表４に示
す。
製耐圧反応容器に、参考例３で合成した錯体Ｃを入れ、
トリ−ｎ−オクチルアルミニウムとＡｌ（ＯＨ）3を混
合した均一なトルエン溶液を導入した後、トルエンを加
えて反応液量を８０ｍｌとした。１０００ｒｐｍで撹拌
しながら反応容器内の温度を８０℃にして、反応器内の
エチレン圧をゲージ圧で５ｋｇ／ｃｍ2に維持するよう
に導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分
反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入
することにより触媒を失活させて反応を停止した。反応
容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液及び回
収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。反応条件及び結果を表３，表４に示
す。
【００５４】実施例６ 温度計及び攪拌装置を備えた内容積１５０ｍｌのガラス
製耐圧反応容器に、参考例４で合成した錯体Ｄを入れ、
トリ−ｎ−オクチルアルミニウムとＡｌ（ＯＨ）3を混
合した均一なトルエン溶液を導入した後、トルエンを加
えて反応液量を８０ｍｌとした。１０００ｒｐｍで撹拌
しながら反応容器内の温度を８０℃にして、反応器内の
エチレン圧をゲージ圧で５ｋｇ／ｃｍ2に維持するよう
に導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分
反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入
することにより触媒を失活させて反応を停止した。反応
容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液及び回
収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。反応条件及び結果を表３，表４に示
す。
製耐圧反応容器に、参考例４で合成した錯体Ｄを入れ、
トリ−ｎ−オクチルアルミニウムとＡｌ（ＯＨ）3を混
合した均一なトルエン溶液を導入した後、トルエンを加
えて反応液量を８０ｍｌとした。１０００ｒｐｍで撹拌
しながら反応容器内の温度を８０℃にして、反応器内の
エチレン圧をゲージ圧で５ｋｇ／ｃｍ2に維持するよう
に導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分
反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入
することにより触媒を失活させて反応を停止した。反応
容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液及び回
収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。反応条件及び結果を表３，表４に示
す。
【００５５】
【表３】
【表４】
【発明の効果】本発明によれば、２個以上のヒドロキシ
基を有する化合物とアルキル基含有化合物を接触させ、
更に三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したク
ロム錯体とを接触させることにより得られるエチレンの
三量化触媒は、安定で取り扱いが容易であり、しかもこ
れを用いるとエチレンから効率よく、かつ高選択的に１
−ヘキセンを製造することができる。
基を有する化合物とアルキル基含有化合物を接触させ、
更に三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したク
ロム錯体とを接触させることにより得られるエチレンの
三量化触媒は、安定で取り扱いが容易であり、しかもこ
れを用いるとエチレンから効率よく、かつ高選択的に１
−ヘキセンを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA21A BA21B BA22A BA22B BA27A BA27B BB05A BB05B BC16A BC16B BC58A BC58B BE01A BE01B BE06A BE06B BE13A BE13B BE22A BE33A BE34B BE35A BE38A BE38B BE40A BE45A BE46B BE48A CB47 4H006 AA02 AC21 BA09 BA14 BA29 BA44 BA47 BA63 BA81 4H039 CA19 CL19
Claims (7)
- 【請求項１】２個以上のヒドロキシ基を有する化合物と
アルキル基含有化合物と、更に下記一般式（１） ＡＣｒＢn （１） （式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Ｃｒはクロム原子、Ｂは
水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１〜１０の直鎖も
しくは分岐状のアルキル基からなる群より選ばれる１種
以上を表す。）で示される三脚型構造を有する中性の多
座配位子が配位したクロム錯体を接触させることにより
得られるエチレンの三量化触媒。 - 【請求項２】三脚型構造を有する中性の多座配位子が、
下記一般式（２） 【化１】 （式中、ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０〜６の整数で
ある。Ｄ1はそれぞれ独立して置換基を有していてもよ
い２価の炭化水素基、Ｌ1はそれぞれ独立して周期表１
４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換
基を表す。また、Ｇ1は炭素またはケイ素、Ｒ1は水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０
のアリール基を表す。）または下記一般式（３） 【化２】 （式中、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立して０〜６の整数で
あり、ｕは０または１の整数である。Ｄ2はそれぞれ独
立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ
2はそれぞれ独立して周期表１４族、１５族、１６族ま
たは１７族元素を含有する置換基を表す。また、Ｇ2は
窒素原子またはリン原子、Ｒ2は酸素原子またはイオウ
原子を表す。）で示される三座配位子であることを特徴
とする請求項１に記載のエチレンの三量化触媒。 - 【請求項３】三脚型構造を有する中性の多座配位子がｆ
ａｃｉａｌに配位したクロム錯体を用いることを特徴と
する請求項１または２に記載のエチレンの三量化触媒。 - 【請求項４】アルキル基含有化合物が、下記一般式
（４） ＲpＭＸq （４） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれる
１種以上を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜１０のアル
コキシド基、炭素数６〜１０のアリール基及びハロゲン
原子からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で示さ
れる化合物であることを特徴とする請求項１〜３に記載
のエチレンの三量化触媒。 - 【請求項５】２個以上のヒドロキシ基を有する化合物
が、炭素数１〜２０個の炭化水素基と２個以上のヒドロ
キシ基を有するジオールもしくはポリオール、または下
式一般式（５） Ｍ’（ＯＨ）n （５） （式中、Ｍ’は周期表の２族〜３族の元素で、ｎはＭ’
の価数に等しい。）で示される化合物であることを特徴
とする請求項１〜４に記載のエチレンの三量化触媒。 - 【請求項６】２個以上のヒドロキシ基を有する化合物
が、下式一般式（６） 【化３】 （式中、ｉは０〜２０００の整数であり、ｎは１〜２０
００の整数である。Ｒ3は水素または炭素数１〜１０の
アルキル基であり、各々同一でも異なっていても良く、
Ｒ4は水素またはヒドロキシル基であり、かつＲ4の少な
くとも一つは必ずヒドロキシル基である。更に、ｉが１
以上の時、交互共重合体、ランダム共重合体もしくはブ
ロック共重合体である。）で示される化合物であること
を特徴とする請求項１〜４に記載のエチレンの三量化触
媒。 - 【請求項７】請求項１〜６に記載のエチレンの三量化触
媒の存在下で、エチレンを三量化することを特徴とする
エチレンの三量化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001285187A JP2002200429A (ja) | 2000-10-27 | 2001-09-19 | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000333553 | 2000-10-27 | ||
| JP2000-333553 | 2000-10-27 | ||
| JP2001285187A JP2002200429A (ja) | 2000-10-27 | 2001-09-19 | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002200429A true JP2002200429A (ja) | 2002-07-16 |
Family
ID=26603200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001285187A Pending JP2002200429A (ja) | 2000-10-27 | 2001-09-19 | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002200429A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007524585A (ja) * | 2003-03-11 | 2007-08-30 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 金属錯体 |
| US7820581B2 (en) | 2004-02-20 | 2010-10-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US7902415B2 (en) | 2007-12-21 | 2011-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for dimerizing or isomerizing olefins |
| US7910670B2 (en) | 2005-08-19 | 2011-03-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US7982085B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | In-line process for generating comonomer |
| US7994376B2 (en) | 2004-02-19 | 2011-08-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization |
| US8003839B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating linear apha olefin comonomers |
| US8076524B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-12-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating alpha olefin comonomers |
| US8329608B2 (en) | 2004-02-20 | 2012-12-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US8404915B2 (en) | 2006-08-30 | 2013-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations |
| US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
-
2001
- 2001-09-19 JP JP2001285187A patent/JP2002200429A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007524585A (ja) * | 2003-03-11 | 2007-08-30 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 金属錯体 |
| US7994376B2 (en) | 2004-02-19 | 2011-08-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization |
| US8329608B2 (en) | 2004-02-20 | 2012-12-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US7820581B2 (en) | 2004-02-20 | 2010-10-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US8993822B2 (en) | 2004-02-20 | 2015-03-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US7910670B2 (en) | 2005-08-19 | 2011-03-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US8003839B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating linear apha olefin comonomers |
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| US7982085B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | In-line process for generating comonomer |
| US8404915B2 (en) | 2006-08-30 | 2013-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations |
| US7902415B2 (en) | 2007-12-21 | 2011-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for dimerizing or isomerizing olefins |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
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