JP2003071294A - エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 - Google Patents
エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】エチレンから効率よく、かつ高選択的に１−ヘ
キセンを製造する。 【解決手段】ハロゲン化有機高分子化合物とアルキル金
属化合物、ＡＣｒＢn（式中、ｎは１〜３の整数であ
る。Ａは三脚型構造を有する中性の多座配位子であり、
Ｃｒはクロム原子、Ｂは水素原子、ハロゲン原子、及び
直鎖もしくは分岐状のアルキル基からなる群より選ばれ
る１種以上を表す。）で示される三脚型構造を有する中
性の多座配位子が配位したクロム錯体を接触させること
により得られる触媒を用いる。
キセンを製造する。 【解決手段】ハロゲン化有機高分子化合物とアルキル金
属化合物、ＡＣｒＢn（式中、ｎは１〜３の整数であ
る。Ａは三脚型構造を有する中性の多座配位子であり、
Ｃｒはクロム原子、Ｂは水素原子、ハロゲン原子、及び
直鎖もしくは分岐状のアルキル基からなる群より選ばれ
る１種以上を表す。）で示される三脚型構造を有する中
性の多座配位子が配位したクロム錯体を接触させること
により得られる触媒を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンの三量化
触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法に関す
る。さらに詳しくは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）の原料コモノマーとして有用な１−ヘキセンをエ
チレンから効率よく、かつ高選択的に製造するエチレン
の三量化触媒、及びその触媒を用いたエチレンの三量化
方法に関する。
触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法に関す
る。さらに詳しくは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）の原料コモノマーとして有用な１−ヘキセンをエ
チレンから効率よく、かつ高選択的に製造するエチレン
の三量化触媒、及びその触媒を用いたエチレンの三量化
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンを三量化して１−ヘキセンを得
る方法において、クロム化合物を触媒として用いること
は公知である。例えば、特開昭６２−２６５２３７号公
報にはクロム化合物、ポリヒドロカルビルアルミニウム
オキシド及びドナー配位子からなる触媒系が開示されて
いる。特開平６−２３９９２０号公報には、クロム化合
物、ピロール含有化合物、金属アルキル化合物及びハラ
イドからなる触媒系が、また特開平８−５９７３２号公
報には、クロム化合物、金属アルキル化合物及び酸アミ
ドまたはイミド化合物からなる触媒系が開示されてい
る。
る方法において、クロム化合物を触媒として用いること
は公知である。例えば、特開昭６２−２６５２３７号公
報にはクロム化合物、ポリヒドロカルビルアルミニウム
オキシド及びドナー配位子からなる触媒系が開示されて
いる。特開平６−２３９９２０号公報には、クロム化合
物、ピロール含有化合物、金属アルキル化合物及びハラ
イドからなる触媒系が、また特開平８−５９７３２号公
報には、クロム化合物、金属アルキル化合物及び酸アミ
ドまたはイミド化合物からなる触媒系が開示されてい
る。
【０００３】また、特開平６−２９８６７３号公報に
は、クロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アル
シン及び／またはスチビンとの配位錯体とアルミノキサ
ンからなる触媒が開示されている。さらに、特開平１０
−７７１２号公報には、特定の窒素配位子が配位したク
ロムの塩素錯体やアルキル錯体とアルミニウム化合物か
らなる触媒が、特開平１０−２３１３１７号公報には、
環状ポリアミンまたはヒドロトリス（ピラゾリル）ボレ
ートが配位したクロム錯体とアルキルアルミニウム化合
物からなる触媒が開示されている。
は、クロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アル
シン及び／またはスチビンとの配位錯体とアルミノキサ
ンからなる触媒が開示されている。さらに、特開平１０
−７７１２号公報には、特定の窒素配位子が配位したク
ロムの塩素錯体やアルキル錯体とアルミニウム化合物か
らなる触媒が、特開平１０−２３１３１７号公報には、
環状ポリアミンまたはヒドロトリス（ピラゾリル）ボレ
ートが配位したクロム錯体とアルキルアルミニウム化合
物からなる触媒が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６２−
２６５２３７号公報に記載の方法では、１−ヘキセンと
同時にポリエチレンが多く副生する欠点がある。特開平
６−２３９９２０号公報に記載の方法は、ポリエチレン
の副生が少なく、この点ではかなり改善しているが、触
媒の構成成分であるピロール含有化合物は、空気に対し
て極めて不安定な物質であるため着色して劣化しやすい
ため取り扱いが難しく、更に反応終了後には着色成分を
除去するための処理または新たな装置を必要とする等、
工業的な触媒としては十分なものではなかった。特開平
８−５９７３２号公報に記載の方法では、触媒の構成成
分である酸アミドまたはイミド化合物の化合物群の中で
活性を得るには、ある特定のイミド化合物（マレイミ
ド）を用いる必要がある。マレイミドは溶解性が低いた
め触媒調製が煩雑であり、マレイミドは入手が難しいば
かりか高価であり、経済性の面においても問題がある。
特開平６−２９８６７３号公報に記載の方法では、実施
例の再現性に問題がある。特開平１０−７７１２号公報
に記載の方法は、触媒活性が低いという問題がある。特
開平１０−２３１３１７号公報に記載の方法は、ポリエ
チレンの生成が多く、オリゴマー中の１−ヘキセンの選
択性も低いという欠点がある。
２６５２３７号公報に記載の方法では、１−ヘキセンと
同時にポリエチレンが多く副生する欠点がある。特開平
６−２３９９２０号公報に記載の方法は、ポリエチレン
の副生が少なく、この点ではかなり改善しているが、触
媒の構成成分であるピロール含有化合物は、空気に対し
て極めて不安定な物質であるため着色して劣化しやすい
ため取り扱いが難しく、更に反応終了後には着色成分を
除去するための処理または新たな装置を必要とする等、
工業的な触媒としては十分なものではなかった。特開平
８−５９７３２号公報に記載の方法では、触媒の構成成
分である酸アミドまたはイミド化合物の化合物群の中で
活性を得るには、ある特定のイミド化合物（マレイミ
ド）を用いる必要がある。マレイミドは溶解性が低いた
め触媒調製が煩雑であり、マレイミドは入手が難しいば
かりか高価であり、経済性の面においても問題がある。
特開平６−２９８６７３号公報に記載の方法では、実施
例の再現性に問題がある。特開平１０−７７１２号公報
に記載の方法は、触媒活性が低いという問題がある。特
開平１０−２３１３１７号公報に記載の方法は、ポリエ
チレンの生成が多く、オリゴマー中の１−ヘキセンの選
択性も低いという欠点がある。
【０００５】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的はＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして
有用な１−ヘキセンをエチレンから効率よく、かつ高選
択的に製造し、しかも取り扱いの容易なエチレンの三量
化触媒、及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法を
提供することである。
であり、その目的はＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして
有用な１−ヘキセンをエチレンから効率よく、かつ高選
択的に製造し、しかも取り扱いの容易なエチレンの三量
化触媒、及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法を
提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った結果、ハロゲン化さ
れた有機高分子化合物とアルキル金属化合物と特定の多
座配位子が配位したクロム錯体との接触によって得られ
る三量化触媒は、安定で取り扱いが容易であり、しかも
これを用いると高い活性でエチレンの三量化反応が進行
し、高選択的に１−ヘキセンが生成することを見い出
し、本発明を完成するに至った。
題を解決するため鋭意検討を行った結果、ハロゲン化さ
れた有機高分子化合物とアルキル金属化合物と特定の多
座配位子が配位したクロム錯体との接触によって得られ
る三量化触媒は、安定で取り扱いが容易であり、しかも
これを用いると高い活性でエチレンの三量化反応が進行
し、高選択的に１−ヘキセンが生成することを見い出
し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち本発明は、ハロゲン化された有機高分
子化合物とアルキル金属化合物と三脚型構造を有する中
性の多座配位子が配位したクロム錯体との接触によって
得られるエチレンの三量化触媒及びそれを用いたエチレ
ンの三量化方法に関する。
子化合物とアルキル金属化合物と三脚型構造を有する中
性の多座配位子が配位したクロム錯体との接触によって
得られるエチレンの三量化触媒及びそれを用いたエチレ
ンの三量化方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳し
く説明する。
く説明する。
【０００９】本発明においては、エチレンの三量化触媒
を構成する一成分として、下記一般式（１） ＡＣｒＢn （１） （式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Ｃｒはクロム原子、Ｂは
水素原子、ハロゲン原子、及び直鎖もしくは分岐状のア
ルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で
示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位し
たクロム錯体が用いられる。
を構成する一成分として、下記一般式（１） ＡＣｒＢn （１） （式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Ｃｒはクロム原子、Ｂは
水素原子、ハロゲン原子、及び直鎖もしくは分岐状のア
ルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で
示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位し
たクロム錯体が用いられる。
【００１０】ここで、クロム錯体に配位させる三脚型構
造を有する中性の多座配位子として用いられるものは特
に限定されないが、例えば、下記一般式（２）
造を有する中性の多座配位子として用いられるものは特
に限定されないが、例えば、下記一般式（２）
【化３】
（式中、ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０〜６の整数で
ある。Ｄ1はそれぞれ独立して置換基を有していてもよ
い２価の炭化水素基、Ｌ1はそれぞれ独立して周期表１
４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換
基を表す。また、Ｇ1は炭素またはケイ素、Ｒ1は水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０
のアリール基を表す。）または下記一般式（３）
ある。Ｄ1はそれぞれ独立して置換基を有していてもよ
い２価の炭化水素基、Ｌ1はそれぞれ独立して周期表１
４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換
基を表す。また、Ｇ1は炭素またはケイ素、Ｒ1は水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０
のアリール基を表す。）または下記一般式（３）
【化４】
（式中、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立して０〜６の整数で
あり、ｕは０または１の整数である。Ｄ2はそれぞれ独
立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ
2はそれぞれ独立して周期表１４族、１５族、１６族ま
たは１７族元素を含有する置換基を表す。また、Ｇ2は
窒素原子またはリン原子、Ｒ2は酸素原子またはイオウ
原子を表す。）で示される三座配位子が好適なものとし
て挙げられる。
あり、ｕは０または１の整数である。Ｄ2はそれぞれ独
立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ
2はそれぞれ独立して周期表１４族、１５族、１６族ま
たは１７族元素を含有する置換基を表す。また、Ｇ2は
窒素原子またはリン原子、Ｒ2は酸素原子またはイオウ
原子を表す。）で示される三座配位子が好適なものとし
て挙げられる。
【００１１】上記一般式（２）及び（３）において、Ｄ
1及びＤ2としては特に限定されるものではないが、例え
ば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン
基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。また、
その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の
アルキル基類、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基類等が挙げられる。
1及びＤ2としては特に限定されるものではないが、例え
ば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン
基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。また、
その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の
アルキル基類、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基類等が挙げられる。
【００１２】一般式（２）及び（３）において、Ｌ1及
びＬ2で示される周期表１４族、１５族、１６族または
１７族元素を含有する置換基は特に限定されるものでは
ないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等のアルコキシ基類、フェノキシ基、
２，６−ジメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基
類、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブ
チルチオ基等のアルキルチオ基類、フェニルチオ基、ト
リルチオ基等のアリールチオ基類、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基
等のジアルキルアミノ基類、ジフェニルアミノ基等のジ
アリールアミノ基類、メチルフェニル基等のアルキルア
リールアミノ基類、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホ
スフィノ基等のジアルキルホスフィノ基類、ジフェニル
ホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基等のジアリールホ
スフィノ基類、メチルフェニルホスフィノ基等のアルキ
ルアリールホスフィノ基類が挙げられる。
びＬ2で示される周期表１４族、１５族、１６族または
１７族元素を含有する置換基は特に限定されるものでは
ないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等のアルコキシ基類、フェノキシ基、
２，６−ジメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基
類、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブ
チルチオ基等のアルキルチオ基類、フェニルチオ基、ト
リルチオ基等のアリールチオ基類、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基
等のジアルキルアミノ基類、ジフェニルアミノ基等のジ
アリールアミノ基類、メチルフェニル基等のアルキルア
リールアミノ基類、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホ
スフィノ基等のジアルキルホスフィノ基類、ジフェニル
ホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基等のジアリールホ
スフィノ基類、メチルフェニルホスフィノ基等のアルキ
ルアリールホスフィノ基類が挙げられる。
【００１３】また、フリル基、ベンゾフリル基、チエニ
ル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル
基、テトラゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ベ
ンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、キノリル基、イ
ソキノリル基、オキサゾリル基、チアゾール基等の周期
表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する
複素環基類が挙げられる。これらの複素環の置換基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、オクチル基、フェニル基等が挙げられる。
ル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル
基、テトラゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ベ
ンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、キノリル基、イ
ソキノリル基、オキサゾリル基、チアゾール基等の周期
表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する
複素環基類が挙げられる。これらの複素環の置換基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、オクチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００１４】一般式（２）におけるＲ1は特に限定され
るものではないが、例えば、水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、ヒドロキシ
メチル基、シアノエチル基、アリル基、トリフルオロプ
ロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基類、またはフ
ェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基等の炭素数６〜１０のアリール基類が挙げられる。
るものではないが、例えば、水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、ヒドロキシ
メチル基、シアノエチル基、アリル基、トリフルオロプ
ロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基類、またはフ
ェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基等の炭素数６〜１０のアリール基類が挙げられる。
【００１５】上記一般式（２）及び（３）で示される三
脚型構造を有する中性の三座配位子は特に限定されるも
のではないが、例えば、周期表１４族、１５族、１６族
または１７族元素を含有する置換基を持つ多座配位子と
しては、トリス（メトキシメチル）メタン、１，１，１
−トリス（メトキシメチル）エタン、１，１，１−トリ
ス（メトキシメチル）プロパン、１，１，１−トリス
（メトキシメチル）ブタン、１，１，１−トリス（エト
キシメチル）エタン、１，１，１−トリス（プロポキシ
メチル）エタン、１，１，１−トリス（ブトキシメチ
ル）エタン、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）
エタン等の含酸素三座配位子類、１，１，１−トリス
（メチルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（ブ
チルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（フェニ
ルチオメチル）エタン等の含イオウ三座配位子類、１，
１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）エタン、１，
１，１−トリス（ジフェニルアミノメチル）エタン等の
含窒素三座配位子類、１，１，１−トリス（ジフェニル
ホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジメ
チルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス
（ジエチルホスフィノメチル）エタン等の含リン三座配
位子類が挙げられる。
脚型構造を有する中性の三座配位子は特に限定されるも
のではないが、例えば、周期表１４族、１５族、１６族
または１７族元素を含有する置換基を持つ多座配位子と
しては、トリス（メトキシメチル）メタン、１，１，１
−トリス（メトキシメチル）エタン、１，１，１−トリ
ス（メトキシメチル）プロパン、１，１，１−トリス
（メトキシメチル）ブタン、１，１，１−トリス（エト
キシメチル）エタン、１，１，１−トリス（プロポキシ
メチル）エタン、１，１，１−トリス（ブトキシメチ
ル）エタン、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）
エタン等の含酸素三座配位子類、１，１，１−トリス
（メチルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（ブ
チルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（フェニ
ルチオメチル）エタン等の含イオウ三座配位子類、１，
１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）エタン、１，
１，１−トリス（ジフェニルアミノメチル）エタン等の
含窒素三座配位子類、１，１，１−トリス（ジフェニル
ホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジメ
チルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス
（ジエチルホスフィノメチル）エタン等の含リン三座配
位子類が挙げられる。
【００１６】さらに、周期表１４族、１５族、１６族ま
たは１７族元素を含有する複素環基を持つ多座配位子と
しては、トリフリルメタン、トリス（５−メチル−２−
フリル）メタン、トリス（５−エチル−２−フリル）メ
タン、トリス（５−ブチル−２−フリル）メタン、１，
１，１−トリフリルエタン、トリフリルアミン、トリフ
リルホスフィン、トリフリルホスフィンオキシド等の含
酸素三座配位子類、トリス（チエニル）メタン等の含イ
オウ三座配位子類、更にトリ（１−ピラゾリル）メタ
ン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタ
ン、トリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリ
ル）メタン、トリス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾ
リル）メタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル
−１−ピラゾリル）エタン、１，１，１−トリス（３，
５−ジメチル−１−ピラゾリル）プロパン、１，１，１
−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ブタ
ン、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス（６−メチ
ル−２−ピリジル）メタン、トリス（２−ピリジル）ア
ミン、トリス（２−ピリジル）ホスフィン、トリス（２
−ピリジル）ホスフィンオキシド、トリス（２−ピリジ
ル）ヒドロキシメタン、トリス（１−イミダゾリル）メ
タン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メ
タン、トリス（３，５−ジエチル−１−ピラゾリル）メ
タン、トリス（３，４，５−トリメチル−１−ピラゾリ
ル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ブチ
ル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−
５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−
（４−トリル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタ
ン、トリス（３−（４−アニシル）−５−メチル−１−
ピラゾリル）メタン、トリス（３−（２−ピリジル）−
５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−
（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタ
ン、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−
ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−１−ピラ
ゾリル）メタン、１−メチル−トリス（３−フェニル−
１−ピラゾリル）メタン、メチル−トリス（３−エチル
−１−ピラゾリル）メタン、メチル−トリス（３−フェ
ニル−１−ピラゾリル）メタン、メチル−トリス（３、
５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−
（４−トリル）−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３
−（４−アニシル）−１−ピラゾリル）メタン、トリス
（３−プロピル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３
−エチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−メチ
ル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−ｔ−ブチル
−１−ピラゾリル）メタン等の含窒素三座配位子類が挙
げられる。
たは１７族元素を含有する複素環基を持つ多座配位子と
しては、トリフリルメタン、トリス（５−メチル−２−
フリル）メタン、トリス（５−エチル−２−フリル）メ
タン、トリス（５−ブチル−２−フリル）メタン、１，
１，１−トリフリルエタン、トリフリルアミン、トリフ
リルホスフィン、トリフリルホスフィンオキシド等の含
酸素三座配位子類、トリス（チエニル）メタン等の含イ
オウ三座配位子類、更にトリ（１−ピラゾリル）メタ
ン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタ
ン、トリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリ
ル）メタン、トリス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾ
リル）メタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル
−１−ピラゾリル）エタン、１，１，１−トリス（３，
５−ジメチル−１−ピラゾリル）プロパン、１，１，１
−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ブタ
ン、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス（６−メチ
ル−２−ピリジル）メタン、トリス（２−ピリジル）ア
ミン、トリス（２−ピリジル）ホスフィン、トリス（２
−ピリジル）ホスフィンオキシド、トリス（２−ピリジ
ル）ヒドロキシメタン、トリス（１−イミダゾリル）メ
タン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メ
タン、トリス（３，５−ジエチル−１−ピラゾリル）メ
タン、トリス（３，４，５−トリメチル−１−ピラゾリ
ル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ブチ
ル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−
５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−
（４−トリル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタ
ン、トリス（３−（４−アニシル）−５−メチル−１−
ピラゾリル）メタン、トリス（３−（２−ピリジル）−
５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−
（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタ
ン、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−
ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−１−ピラ
ゾリル）メタン、１−メチル−トリス（３−フェニル−
１−ピラゾリル）メタン、メチル−トリス（３−エチル
−１−ピラゾリル）メタン、メチル−トリス（３−フェ
ニル−１−ピラゾリル）メタン、メチル−トリス（３、
５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−
（４−トリル）−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３
−（４−アニシル）−１−ピラゾリル）メタン、トリス
（３−プロピル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３
−エチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−メチ
ル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−ｔ−ブチル
−１−ピラゾリル）メタン等の含窒素三座配位子類が挙
げられる。
【００１７】本発明において、上記一般式（１）のＢで
用いられるハロゲン原子は特に限定されるものではない
が、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子等が挙げられる。また、直鎖もしくは分岐状の
アルキル基としては特に限定されるものではないが、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基等が挙げ
られる。
用いられるハロゲン原子は特に限定されるものではない
が、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子等が挙げられる。また、直鎖もしくは分岐状の
アルキル基としては特に限定されるものではないが、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基等が挙げ
られる。
【００１８】上記一般式（１）で示されるクロム錯体の
具体的な例としては特に限定されるものではないが、例
えば、トリス（メトキシメチル）メタンクロムトリクロ
ライド（ＩＩＩ）、トリス（メトキシメチル）メタンク
ロム（ベンジル）ジクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１
−トリス（メトキシメチル）エタンクロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（エトキシメチル）
エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−
トリス（ブトキシメチル）エタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）
エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリフリルメ
タンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−ト
リス（メチルチオメチル）エタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メ
タンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５
−ジエチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロラ
イド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラ
ゾリル）−メチル−メタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾ
リル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリク
ロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−トリル）−５
−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−アニシル）−５−メ
チル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロム（ヒドリド）ジクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メ
タンクロム（ベンジル）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリ
ス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム
（エチル）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−
ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリベンジル
（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−
１−ピラゾリル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３−イソプロピル−１−ピラゾリル）メタンクロムト
リクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−エチル−１−ピ
ラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、ト
リス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル）メタンク
ロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（２−ピリジ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（６−メチル−２−ピリジル）メタンクロムトリクロラ
イド（ＩＩＩ）、トリス（２−ピリジル）アミンクロム
トリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（１−イミダゾリ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，
１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタンクロム
トリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジフ
ェニルホスフィノメチル）エタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノ
メチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）等が挙
げられる。
具体的な例としては特に限定されるものではないが、例
えば、トリス（メトキシメチル）メタンクロムトリクロ
ライド（ＩＩＩ）、トリス（メトキシメチル）メタンク
ロム（ベンジル）ジクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１
−トリス（メトキシメチル）エタンクロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（エトキシメチル）
エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−
トリス（ブトキシメチル）エタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）
エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリフリルメ
タンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−ト
リス（メチルチオメチル）エタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メ
タンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５
−ジエチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロラ
イド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラ
ゾリル）−メチル−メタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾ
リル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリク
ロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−トリル）−５
−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−アニシル）−５−メ
チル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロム（ヒドリド）ジクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メ
タンクロム（ベンジル）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリ
ス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム
（エチル）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−
ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリベンジル
（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−
１−ピラゾリル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３−イソプロピル−１−ピラゾリル）メタンクロムト
リクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−エチル−１−ピ
ラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、ト
リス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル）メタンク
ロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（２−ピリジ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（６−メチル−２−ピリジル）メタンクロムトリクロラ
イド（ＩＩＩ）、トリス（２−ピリジル）アミンクロム
トリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（１−イミダゾリ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，
１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタンクロム
トリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジフ
ェニルホスフィノメチル）エタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノ
メチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）等が挙
げられる。
【００１９】これらのうち触媒活性の面から、一般式
（１）で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子
としては、複素環基を持つ含窒素三座配位子類が好まし
く用いられ、より好ましくはトリス（３−（４−トリ
ル）−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル
−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３、５−ジメチル
−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−５
−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（２
−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、
（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリ
ル）メタン、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチ
ル−１−ピラゾリル）メタンが用いられる。また、Ｂと
してはハロゲン原子が好ましく用いられる。さらに好ま
しい三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したク
ロム錯体としては、３−（４−トリル）−１−ピラゾリ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリク
ロライド（ＩＩＩ）、トリス（３、５−ジメチル−１−
ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、
トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）
メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−
（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタ
ンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、（３−（３−ピリ
ジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムト
リクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（４−ピリジ
ル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリ
クロライド（ＩＩＩ）、等が用いられる。
（１）で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子
としては、複素環基を持つ含窒素三座配位子類が好まし
く用いられ、より好ましくはトリス（３−（４−トリ
ル）−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル
−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３、５−ジメチル
−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−５
−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（２
−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、
（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリ
ル）メタン、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチ
ル−１−ピラゾリル）メタンが用いられる。また、Ｂと
してはハロゲン原子が好ましく用いられる。さらに好ま
しい三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したク
ロム錯体としては、３−（４−トリル）−１−ピラゾリ
ル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリク
ロライド（ＩＩＩ）、トリス（３、５−ジメチル−１−
ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、
トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）
メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−
（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタ
ンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、（３−（３−ピリ
ジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムト
リクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（４−ピリジ
ル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリ
クロライド（ＩＩＩ）、等が用いられる。
【００２０】本発明において、上記の三脚型構造を有す
る中性の多座配位子が配位したクロム錯体の合成法は特
に限定されるものではないが、例えば、多座配位子とク
ロム化合物とから公知の錯体形成法［例えば、Ｉｎｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，２５，１０８０（１９８６）等］によ
り容易に合成することができる。この場合、使用できる
クロム化合物としては特に限定されるものではないが、
例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、
臭化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩ）、ヨウ化ク
ロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩ）、フッ化クロム
（ＩＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩ）、トリス（テトラヒ
ドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（１，４−ジオキサン）クロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（ジエチルエーテル）クロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、トリス（ピリジン）クロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、トリス（アセトニトリル）クロムトリク
ロライド（ＩＩＩ）等が挙げられる。
る中性の多座配位子が配位したクロム錯体の合成法は特
に限定されるものではないが、例えば、多座配位子とク
ロム化合物とから公知の錯体形成法［例えば、Ｉｎｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，２５，１０８０（１９８６）等］によ
り容易に合成することができる。この場合、使用できる
クロム化合物としては特に限定されるものではないが、
例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、
臭化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩ）、ヨウ化ク
ロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩ）、フッ化クロム
（ＩＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩ）、トリス（テトラヒ
ドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス
（１，４−ジオキサン）クロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（ジエチルエーテル）クロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、トリス（ピリジン）クロムトリクロライ
ド（ＩＩＩ）、トリス（アセトニトリル）クロムトリク
ロライド（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００２１】前記の多座配位子とクロム化合物を反応さ
せ、クロム錯体を形成させる際のクロム金属の濃度は特
に制限されない。また、ここで用いられる溶媒としては
特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく用
いられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等
の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類が挙げられる。また、上記溶媒はそれぞれ
単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用い
ることも可能である。
せ、クロム錯体を形成させる際のクロム金属の濃度は特
に制限されない。また、ここで用いられる溶媒としては
特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく用
いられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等
の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類が挙げられる。また、上記溶媒はそれぞれ
単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用い
ることも可能である。
【００２２】また、錯体形成反応は、−８０℃から使用
する反応溶媒の沸点までの任意の温度で行われ、好まし
くは２０〜２００℃である。反応溶媒の沸点以上の温度
で錯形成反応を行う場合には、加圧下で行うこともでき
る。反応時間は特に制限されず、通常１分〜４８時間、
好ましくは５分〜２４時間である。なお、反応時のすべ
ての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望まし
い。また、原料及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好
ましい。
する反応溶媒の沸点までの任意の温度で行われ、好まし
くは２０〜２００℃である。反応溶媒の沸点以上の温度
で錯形成反応を行う場合には、加圧下で行うこともでき
る。反応時間は特に制限されず、通常１分〜４８時間、
好ましくは５分〜２４時間である。なお、反応時のすべ
ての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望まし
い。また、原料及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好
ましい。
【００２３】さらに別途合成法として、上記の方法によ
り合成した三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位
したクロムハロゲン錯体を原料に、アルキル金属化合物
や金属ヒドリド化合物を溶媒中で反応させて、本発明の
三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム
錯体を合成してもよい。
り合成した三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位
したクロムハロゲン錯体を原料に、アルキル金属化合物
や金属ヒドリド化合物を溶媒中で反応させて、本発明の
三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム
錯体を合成してもよい。
【００２４】多座配位子が配位したクロム錯体は、通常
固体として沈殿するので、ろ別により反応溶媒から分離
できる。さらに、必要に応じて、上記溶媒を用いて洗浄
を行い、次いで乾燥しエチレンの三量化触媒の構成成分
の一つであるクロム錯体が合成される。なお、沈殿しな
い場合は、溶媒留去、貧溶媒の添加あるいは冷却処理等
により沈殿させることができる。
固体として沈殿するので、ろ別により反応溶媒から分離
できる。さらに、必要に応じて、上記溶媒を用いて洗浄
を行い、次いで乾燥しエチレンの三量化触媒の構成成分
の一つであるクロム錯体が合成される。なお、沈殿しな
い場合は、溶媒留去、貧溶媒の添加あるいは冷却処理等
により沈殿させることができる。
【００２５】本発明においては、三脚型構造を有する中
性の多座配位子が配位したクロム錯体のうち、その多座
配位子がｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体を用いるこ
とが好ましい。多座配位子がｆａｃｉａｌに配位したク
ロム錯体を用いることにより、ポリエチレンの副生が抑
えられる等の効果が認められる。ここで、多座配位子が
ｆａｃｉａｌに配位した錯体とは、多座配位子により３
つの配位座が占有された６配位八面体型錯体の異性体の
一つである［化学選書 有機金属化学−基礎と応用−、
１４３頁（裳華房）］。即ち、多座配位子により３つの
配位座が占有された６配位八面体型錯体において、多座
配位子が、３つの配位座が互いにシス位になるような配
置で配位していることを意味する。
性の多座配位子が配位したクロム錯体のうち、その多座
配位子がｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体を用いるこ
とが好ましい。多座配位子がｆａｃｉａｌに配位したク
ロム錯体を用いることにより、ポリエチレンの副生が抑
えられる等の効果が認められる。ここで、多座配位子が
ｆａｃｉａｌに配位した錯体とは、多座配位子により３
つの配位座が占有された６配位八面体型錯体の異性体の
一つである［化学選書 有機金属化学−基礎と応用−、
１４３頁（裳華房）］。即ち、多座配位子により３つの
配位座が占有された６配位八面体型錯体において、多座
配位子が、３つの配位座が互いにシス位になるような配
置で配位していることを意味する。
【００２６】本発明において使用されるアルキル金属化
合物は特に限定されるものではないが、例えば、下記一
般式（４） ＲpＭＸq （４） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれる
１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシド基、アリ
ール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以
上を表す。）で示される化合物が好適なものとして挙げ
られる。上記一般式（４）において、炭素数１〜１０の
アルキル基は特に限定されるものではないが、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘ
キシル基またはオクチル基等が挙げられる。アルコキシ
ド基としては特に限定されるものではないが、例えば、
メトキシド基、エトキシド基、ブトキシド基またはフェ
ノキシド基等が挙げられる。アリール基としては特に限
定されるものではないが、例えば、フェニル基等が挙げ
られる。ハロゲン原子としては特に限定されるものでは
ないが、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙
げられる。
合物は特に限定されるものではないが、例えば、下記一
般式（４） ＲpＭＸq （４） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれる
１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシド基、アリ
ール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以
上を表す。）で示される化合物が好適なものとして挙げ
られる。上記一般式（４）において、炭素数１〜１０の
アルキル基は特に限定されるものではないが、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘ
キシル基またはオクチル基等が挙げられる。アルコキシ
ド基としては特に限定されるものではないが、例えば、
メトキシド基、エトキシド基、ブトキシド基またはフェ
ノキシド基等が挙げられる。アリール基としては特に限
定されるものではないが、例えば、フェニル基等が挙げ
られる。ハロゲン原子としては特に限定されるものでは
ないが、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙
げられる。
【００２７】なお、上記一般式（４）において、ＭがＡ
ｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ1.5Ｘ1.5
となる。このような化合物は、理論的には存在しない
が、通常、慣用的にＡｌ2Ｒ3Ｘ3のセスキ体として表現
されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
ｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ1.5Ｘ1.5
となる。このような化合物は、理論的には存在しない
が、通常、慣用的にＡｌ2Ｒ3Ｘ3のセスキ体として表現
されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
【００２８】上記一般式（４）で示されるアルキル金属
化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ジエチ
ルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルク
ロロマグネシウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチ
ル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラ
ン、トリエチルボラン、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアル
ミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシクロヘキシル
フェニルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、メチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジク
ロリド等が挙げられる。これらのうち入手の容易さ及び
活性の面から、トリアルキルアルミニウム化合物が好ま
しく用いられ、さらに好ましくはトリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムやトリ−
ｎ−オクチルアルミニウム等が用いられる。これらのア
ルキル金属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種
以上を混合して用いることも可能である。アルキル金属
化合物の使用量は、クロム錯体１モルに対して０．１〜
１００００当量であり、好ましくは３〜３０００当量、
より好ましくは５〜２０００当量である。
化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ジエチ
ルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルク
ロロマグネシウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチ
ル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラ
ン、トリエチルボラン、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアル
ミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシクロヘキシル
フェニルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、メチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジク
ロリド等が挙げられる。これらのうち入手の容易さ及び
活性の面から、トリアルキルアルミニウム化合物が好ま
しく用いられ、さらに好ましくはトリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムやトリ−
ｎ−オクチルアルミニウム等が用いられる。これらのア
ルキル金属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種
以上を混合して用いることも可能である。アルキル金属
化合物の使用量は、クロム錯体１モルに対して０．１〜
１００００当量であり、好ましくは３〜３０００当量、
より好ましくは５〜２０００当量である。
【００２９】本発明で用いられるハロゲン化された有機
高分子化合物は、炭素数１０００〜５０００００個の炭
化水素基と５００〜２５００００個の周期表１７族の元
素からなる化合物であることを特徴とするハロゲン化有
機高分子化合物である。具体的には、特に制限されるも
のではないが、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等の高分子化
合物があげられる。使用量はクロム錯体１モルに対して
該ハロゲン化有機化合物中のハロゲン原子が０．０００
１〜１００００当量であり、好ましくは０．００１〜５
０００当量、より好ましくは０．０１〜１０００当量で
ある。
高分子化合物は、炭素数１０００〜５０００００個の炭
化水素基と５００〜２５００００個の周期表１７族の元
素からなる化合物であることを特徴とするハロゲン化有
機高分子化合物である。具体的には、特に制限されるも
のではないが、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等の高分子化
合物があげられる。使用量はクロム錯体１モルに対して
該ハロゲン化有機化合物中のハロゲン原子が０．０００
１〜１００００当量であり、好ましくは０．００１〜５
０００当量、より好ましくは０．０１〜１０００当量で
ある。
【００３０】本発明におけるエチレンの三量化触媒は、
例えばハロゲン化された有機高分子化合物とアルキル金
属化合物を前もって接触させ、前記のクロム錯体と接触
させることにより調製することができる。これらの混合
順序は特に制限されない。
例えばハロゲン化された有機高分子化合物とアルキル金
属化合物を前もって接触させ、前記のクロム錯体と接触
させることにより調製することができる。これらの混合
順序は特に制限されない。
【００３１】当該三量化触媒を調製する際のクロム錯体
の濃度は特に制限されないが、通常、溶媒１ｌあたり
０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは
０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用され
る。０．００１マイクロモルより小さい触媒濃度では十
分な活性が得られず、逆に１００ミリモルより大きい触
媒濃度では触媒活性が増加せず経済的でない。当該三量
化触媒を調製する際の温度は−１００〜２５０℃、好ま
しくは０〜２００℃である。接触時間は特に制限され
ず、１分〜２４時間、好ましくは２分〜２時間である。
接触時に用いられる溶媒としては、例えば、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン
等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、トリメチルベンゼン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類
および塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロエタン等の塩素化炭化水素類が挙げられる。また、
反応生成物、即ち、１−ヘキセンを溶媒として用いるこ
ともできる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用し得
るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能で
ある。ここで、エチレンの三量化反応時のクロム錯体濃
度をコントロールする目的で、必要に応じて濃縮や希釈
しても差し支えない。なお、接触時のすべての操作は、
窒素下で行なうことが望ましい。原料及び溶媒は十分に
乾燥しておくことが好ましい。
の濃度は特に制限されないが、通常、溶媒１ｌあたり
０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは
０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用され
る。０．００１マイクロモルより小さい触媒濃度では十
分な活性が得られず、逆に１００ミリモルより大きい触
媒濃度では触媒活性が増加せず経済的でない。当該三量
化触媒を調製する際の温度は−１００〜２５０℃、好ま
しくは０〜２００℃である。接触時間は特に制限され
ず、１分〜２４時間、好ましくは２分〜２時間である。
接触時に用いられる溶媒としては、例えば、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン
等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、トリメチルベンゼン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類
および塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロエタン等の塩素化炭化水素類が挙げられる。また、
反応生成物、即ち、１−ヘキセンを溶媒として用いるこ
ともできる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用し得
るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能で
ある。ここで、エチレンの三量化反応時のクロム錯体濃
度をコントロールする目的で、必要に応じて濃縮や希釈
しても差し支えない。なお、接触時のすべての操作は、
窒素下で行なうことが望ましい。原料及び溶媒は十分に
乾燥しておくことが好ましい。
【００３２】本発明におけるエチレンの三量化反応は、
例えばハロゲン化された有機高分子化合物とアルキル金
属化合物を前もって接触させ、前記のクロム錯体と接触
させた後、エチレンを接触させることにより行うことが
できる。この場合の接触方法は特に制限されないが、例
えば、三量化反応の原料であるエチレンの存在下にハロ
ゲン化された有機高分子化合物とアルキル金属化合物を
接触させ更にクロム錯体を接触させて三量化反応を開始
する方法、またはハロゲン化された有機高分子化合物と
アルキル金属化合物を接触させクロム錯体を接触させた
後にエチレンと接触させて三量化反応を行う方法がとら
れる。これらの混合順序は特に制限されない。
例えばハロゲン化された有機高分子化合物とアルキル金
属化合物を前もって接触させ、前記のクロム錯体と接触
させた後、エチレンを接触させることにより行うことが
できる。この場合の接触方法は特に制限されないが、例
えば、三量化反応の原料であるエチレンの存在下にハロ
ゲン化された有機高分子化合物とアルキル金属化合物を
接触させ更にクロム錯体を接触させて三量化反応を開始
する方法、またはハロゲン化された有機高分子化合物と
アルキル金属化合物を接触させクロム錯体を接触させた
後にエチレンと接触させて三量化反応を行う方法がとら
れる。これらの混合順序は特に制限されない。
【００３３】本発明におけるエチレンの三量化反応の温
度は、−１００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２
００℃である。反応圧力は、反応系がエチレン雰囲気で
あれば特に制限されないが、通常、０．０１〜３０００
ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜３００ｋｇ／
ｃｍ2である。反応時間は、通常、５秒〜６時間であ
る。また、エチレンは、前記の圧力を保つように連続的
に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して
反応させてもよい。原料ガスであるエチレンには、反応
に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が
含まれていても何ら差し支えない。なお、エチレン三量
化反応のすべての操作は、空気と水分を避けて行うこと
が望ましい。エチレンは十分に乾燥しておくことが好ま
しい。
度は、−１００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２
００℃である。反応圧力は、反応系がエチレン雰囲気で
あれば特に制限されないが、通常、０．０１〜３０００
ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜３００ｋｇ／
ｃｍ2である。反応時間は、通常、５秒〜６時間であ
る。また、エチレンは、前記の圧力を保つように連続的
に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して
反応させてもよい。原料ガスであるエチレンには、反応
に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が
含まれていても何ら差し支えない。なお、エチレン三量
化反応のすべての操作は、空気と水分を避けて行うこと
が望ましい。エチレンは十分に乾燥しておくことが好ま
しい。
【００３４】本反応は、回分式、半回分式、連続式のい
ずれでも実施できる。エチレンの三量化反応終了後、反
応液に、例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水
溶液等の失活剤を添加して反応を停止させることができ
る。失活した廃クロム触媒は公知の脱灰処理方法、例え
ば、水またはアルカリ水溶液による抽出等で除去でき
る。生成した１−ヘキセンは、公知の抽出法や蒸留法に
より反応液より分離される。また、副生するポリエチレ
ンは、反応液出口で公知の遠心分離法や１−ヘキセンを
蒸留分離する際の残渣として分離除去することができ
る。
ずれでも実施できる。エチレンの三量化反応終了後、反
応液に、例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水
溶液等の失活剤を添加して反応を停止させることができ
る。失活した廃クロム触媒は公知の脱灰処理方法、例え
ば、水またはアルカリ水溶液による抽出等で除去でき
る。生成した１−ヘキセンは、公知の抽出法や蒸留法に
より反応液より分離される。また、副生するポリエチレ
ンは、反応液出口で公知の遠心分離法や１−ヘキセンを
蒸留分離する際の残渣として分離除去することができ
る。
【００３５】
【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００３６】ＩＲ測定：ＩＲは、島津製作所製 赤外分
光光度計（ＦＴＩＲ−８１００）を用いて、ヌジョール
法で測定した。
光光度計（ＦＴＩＲ−８１００）を用いて、ヌジョール
法で測定した。
【００３７】ガスクロマトグラフィーによる分析：反応
液中に含まれる炭素数４〜８の生成物の定量は、ＧＬサ
イエンス製 ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製
のガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度２８０℃、検出器温度２８０℃に設定し、内部標
準としてｎ−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロ
マトグラフに反応液を１．０μｌ注入した後、カラムの
温度を４０℃から２５０℃まで昇温することにより行っ
た。
液中に含まれる炭素数４〜８の生成物の定量は、ＧＬサ
イエンス製 ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製
のガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度２８０℃、検出器温度２８０℃に設定し、内部標
準としてｎ−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロ
マトグラフに反応液を１．０μｌ注入した後、カラムの
温度を４０℃から２５０℃まで昇温することにより行っ
た。
【００３８】また、炭素数１０以上の生成物は、上記ガ
スクロマトグラフとは別途用意したＧＬサイエンス製
ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製 ガスクロマ
トグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析した。分析条件
は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度３００
℃、検出器温度３００℃に設定し、内部標準としてｎ−
ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに
反応液を１．５μｌ注入した後、カラムの温度を５０℃
から３００℃まで昇温することにより行った。
スクロマトグラフとは別途用意したＧＬサイエンス製
ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製 ガスクロマ
トグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析した。分析条件
は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度３００
℃、検出器温度３００℃に設定し、内部標準としてｎ−
ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに
反応液を１．５μｌ注入した後、カラムの温度を５０℃
から３００℃まで昇温することにより行った。
【００３９】気体中に含まれる生成物は、クロムパック
製 Ａｌ2Ｏ3／ＫＣｌのカラムを装着した島津製作所製
ガスクロマトグラフ（ＧＣ−９Ａ）を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度２００℃、検出器温度２００℃及びカラム温度１
２０℃に設定し、絶対検量線法を用いた。分析は、この
ガスクロマトグラフに回収した気体を０．２ｍｌ注入す
ることにより行った。
製 Ａｌ2Ｏ3／ＫＣｌのカラムを装着した島津製作所製
ガスクロマトグラフ（ＧＣ−９Ａ）を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度２００℃、検出器温度２００℃及びカラム温度１
２０℃に設定し、絶対検量線法を用いた。分析は、この
ガスクロマトグラフに回収した気体を０．２ｍｌ注入す
ることにより行った。
【００４０】参考例１
内容積１００ｍｌのシュレンク管に、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）に記載
の方法で合成した三脚型構造を有するトリス（３，５−
ジメチル−１−ピラゾリル）メタン １２６ｍｇ、トリ
ス（テトラヒドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）１４３ｍｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、
窒素雰囲気下で１２時間攪拌した。生成した結晶をろ別
し、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタ
ンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）を得た（ＩＲ（ヌジ
ョール）：１５６５ｃｍ-1）。以下、この錯体を錯体Ａ
と称する。
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）に記載
の方法で合成した三脚型構造を有するトリス（３，５−
ジメチル−１−ピラゾリル）メタン １２６ｍｇ、トリ
ス（テトラヒドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）１４３ｍｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、
窒素雰囲気下で１２時間攪拌した。生成した結晶をろ別
し、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタ
ンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）を得た（ＩＲ（ヌジ
ョール）：１５６５ｃｍ-1）。以下、この錯体を錯体Ａ
と称する。
【００４１】参考例２
内容積１００ｍｌのシュレンク管に、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）に記載
の方法を用いて合成した三脚型構造を有するトリス（３
−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン ３
４６ｍｇ、トリス（テトラヒドロフラン）クロムトリク
ロライド（ＩＩＩ） ２５５ｍｇ、テトラヒドロフラン
５ｍｌとトルエン２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で２４
時間９５度で攪拌した。生成した結晶をろ別し、トリス
（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン
クロムトリクロライド（ＩＩＩ）を得た（ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：１５６６ｃｍ-1）。以下、この錯体を錯体Ｂと称
する。
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）に記載
の方法を用いて合成した三脚型構造を有するトリス（３
−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン ３
４６ｍｇ、トリス（テトラヒドロフラン）クロムトリク
ロライド（ＩＩＩ） ２５５ｍｇ、テトラヒドロフラン
５ｍｌとトルエン２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で２４
時間９５度で攪拌した。生成した結晶をろ別し、トリス
（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン
クロムトリクロライド（ＩＩＩ）を得た（ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：１５６６ｃｍ-1）。以下、この錯体を錯体Ｂと称
する。
【００４２】比較例１
温度計及び攪拌装置を備えた内容積１０００ｍｌのステ
ンレス製耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯体Ａと
トリエチルアルミニウムのトルエン溶液を導入した後、
トルエンを加えて反応液量を２５０ｍｌとした。１００
０ｒｐｍで撹拌しながら反応容器内の温度を８０℃にし
て、反応器内のエチレン圧をゲージ圧で４０ｋｇ／ｃｍ
2に維持するように導入し続け、これらの反応条件を保
った状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中
に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応
を停止した。反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示
す。
ンレス製耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯体Ａと
トリエチルアルミニウムのトルエン溶液を導入した後、
トルエンを加えて反応液量を２５０ｍｌとした。１００
０ｒｐｍで撹拌しながら反応容器内の温度を８０℃にし
て、反応器内のエチレン圧をゲージ圧で４０ｋｇ／ｃｍ
2に維持するように導入し続け、これらの反応条件を保
った状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中
に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応
を停止した。反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示
す。
【００４３】実施例１〜２
温度計及び攪拌装置を備えた内容積１０００ｍｌのステ
ンレス製耐圧反応容器に、参考例１または参考例２で合
成した錯体Ａまたは錯体Ｂを入れ、トリエチルアルミニ
ウムとポリフッ化ビニリデン（Ｍｗ＝５３４０００）を
混合したトルエンスラリーを加えた後、トルエンを加え
て反応液量を２５０ｍｌとした。１０００ｒｐｍで撹拌
しながら反応容器内の温度を８０℃にして、反応器内の
エチレン圧をゲージ圧で４０ｋｇ／ｃｍ2に維持するよ
うに導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０
分反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧
入することにより触媒を失活させて反応を停止した。反
応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液及び
回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。結果を表１に示す。
ンレス製耐圧反応容器に、参考例１または参考例２で合
成した錯体Ａまたは錯体Ｂを入れ、トリエチルアルミニ
ウムとポリフッ化ビニリデン（Ｍｗ＝５３４０００）を
混合したトルエンスラリーを加えた後、トルエンを加え
て反応液量を２５０ｍｌとした。１０００ｒｐｍで撹拌
しながら反応容器内の温度を８０℃にして、反応器内の
エチレン圧をゲージ圧で４０ｋｇ／ｃｍ2に維持するよ
うに導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０
分反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧
入することにより触媒を失活させて反応を停止した。反
応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液及び
回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化された有機
高分子化合物とアルキル金属化合物を接触させ、更に三
脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯
体とを接触させることにより得られるエチレンの三量化
触媒は、安定で取り扱いが容易であり、しかもこれを用
いるとエチレンから効率よく、かつ高選択的に１−ヘキ
センを製造することができる。
高分子化合物とアルキル金属化合物を接触させ、更に三
脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯
体とを接触させることにより得られるエチレンの三量化
触媒は、安定で取り扱いが容易であり、しかもこれを用
いるとエチレンから効率よく、かつ高選択的に１−ヘキ
センを製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｆ 10/02 Ｃ０８Ｆ 10/02
Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA22A BA22B BA27A
BA27B BC04A BC10A BC16A
BC16B BC35A BC58A BD03A
BE01A BE01B BE05A BE05B
BE33A BE34B BE38A BE38B
BE45A BE46A BE46B CB47
DA03
4H006 AA01 AA02 AB40 AB46 AC21
AC23 AC92 BA03 BA06 BA07
BA09 BA14 BA28 BA31 BA32
BA37 BA47
4H039 CA29 CD10 CF10
4J028 AA01A AB00A AC42A BA01B
BB00B BB01B BC01B BC05B
BC06B BC07B BC09B BC12B
BC15B BC16B BC17B BC19B
BC24B BC27B CB08A CB08B
CB08C CB09A CB09B CB09C
FA06 FA07 GB01
Claims (6)
- 【請求項１】ハロゲン化された有機高分子化合物と、ア
ルキル金属化合物と、更に下記一般式（１） ＡＣｒＢn （１） （式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有
する中性の多座配位子であり、Ｃｒはクロム原子、Ｂは
水素原子、ハロゲン原子、及び直鎖もしくは分岐状のア
ルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で
示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位し
たクロム錯体を接触させることにより得られるエチレン
の三量化触媒。 - 【請求項２】三脚型構造を有する中性の多座配位子が、
下記一般式（２） 【化１】 （式中、ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０〜６の整数で
ある。Ｄ1はそれぞれ独立して置換基を有していてもよ
い２価の炭化水素基、Ｌ1はそれぞれ独立して周期表１
４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換
基を表す。また、Ｇ1は炭素またはケイ素、Ｒ1は水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０
のアリール基を表す。） または下記一般式（３） 【化２】 （式中、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立して０〜６の整数で
あり、ｕは０または１の整数である。Ｄ2はそれぞれ独
立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ
2はそれぞれ独立して周期表１４族、１５族、１６族ま
たは１７族元素を含有する置換基を表す。また、Ｇ2は
窒素原子またはリン原子、Ｒ2は酸素原子またはイオウ
原子を表す。）で示される三座配位子であることを特徴
とする請求項１に記載のエチレンの三量化触媒。 - 【請求項３】三脚型構造を有する中性の多座配位子がｆ
ａｃｉａｌに配位したクロム錯体を用いることを特徴と
する請求項１または２に記載のエチレンの三量化触媒。 - 【請求項４】アルキル金属化合物が、下記一般式（４） ＲpＭＸq （４） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれる
１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシド基、アリ
ール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以
上を表す。）で示される化合物であることを特徴とする
請求項１〜３に記載のエチレンの三量化触媒。 - 【請求項５】ハロゲン化された有機高分子化合物が、炭
素数１０００〜５０００００個の炭化水素基と５００〜
２５００００個の周期表１７族の元素からなる化合物で
あることを特徴とする請求項１〜４に記載のエチレンの
三量化触媒。 - 【請求項６】請求項１〜５に記載のエチレンの三量化触
媒の存在下で、エチレンを三量化することを特徴とする
エチレンの三量化方法。
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|---|---|---|---|---|
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-
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- 2001-09-05 JP JP2001268826A patent/JP2003071294A/ja active Pending
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