JPH06254402A - α−オレフィンのオリゴメリゼーション触媒およびα−オレフィンのオリゴメリゼーション法 - Google Patents

α−オレフィンのオリゴメリゼーション触媒およびα−オレフィンのオリゴメリゼーション法

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JPH06254402A
JPH06254402A JP3226166A JP22616691A JPH06254402A JP H06254402 A JPH06254402 A JP H06254402A JP 3226166 A JP3226166 A JP 3226166A JP 22616691 A JP22616691 A JP 22616691A JP H06254402 A JPH06254402 A JP H06254402A
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Takaharu Hirose
瀬 敬 治 廣
Kaimu Buiruherumu
カイム ヴィルヘルム
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】［Ａ］ニッケル有機酸塩、ニッケル無機酸塩お
よびニッケル錯化合物から選ばれる少なくとも一種のニ
ッケル化合物と、［Ｂ］１分子中のアルミニウム原子数
が３以上の有機アルミニウムオキシ化合物と、［Ｃ］一
般式ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ独立
に炭素数１〜１０の炭化水素基または置換炭化水素基で
ある。）で表される３価の燐化合物とからなるα-オレ
フィンのオリゴメリゼーション触媒。上記触媒の存在下
にα-オレフィンをオリゴメリゼーションするα-オレフ
ィンのオリゴメリゼーション法。 【効果】α-オレフィンのオリゴメリゼーションに対し
て高活性、高選択性である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明はα-オレフィンのオリゴメ
リゼーション触媒および該触媒を用いたα-オレフィン
のオリゴメリゼーション法に関し、さらに詳しくは、高
活性で特定の生成物を製造し得るようなα-オレフィン
のオリゴメリゼーション触媒および該触媒を用いたα-
オレフィンのオリゴメリゼーション法に関するものであ
る。
【０００２】
【発明の技術的背景】α-オレフィンのオリゴメリゼー
ション触媒のうちα-オレフィンの二量化触媒としては
遷移金属を活性中心とするものが多く、遷移金属化合物
と有機アルミニウムとからなる触媒系、遷移金属化合物
触媒、遷移金属不均一触媒等が知られている。これらの
中では遷移金属化合物と有機アルミニウムとからなる触
媒系が活性および二量体収率ともに優れている。
【０００３】遷移金属化合物と有機アルミニウムとから
なる触媒としては、ニッケル化合物と有機アルミニウム
とからなる触媒が知られている。例えば、特公昭６２−
１９４０８号公報には、(Ａ)ニッケル化合物、(Ｂ)ビス
・ジアルキルアルミノキサン；(Ｒ2Ａl)2Ｏ（但しＲは
炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基を示
す。）、(Ｃ)含リン化合物および(Ｄ)ハロゲン化フェノ
ール類からなる触媒を用いることを特徴とする低級α-
オレフィンの二量化方法が記載されている。ところが、
α-オレフィンの二量化のみならず三量体をも選択的に
生成する触媒は知られていなかった。
【０００４】本発明者らは、従来のα-オレフィンのオ
リゴメリゼーション触媒に比べてさらに高活性で特定の
二量体を高収率かつ高選択率で得ることができるような
触媒を得るべく鋭意研究した結果、ニッケル有機酸塩、
ニッケル無機酸塩およびニッケル錯化合物からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種のニッケル化合物と、１分子
中のアルミニウム原子数が３以上の有機アルミニウムオ
キシ化合物と、３価の燐化合物とからなる触媒は、触媒
活性および二量体収率に優れ、かつ生成物の選択性に優
れることを見出した。さらに、このような触媒は、α-
オレフィンとしてエチレンを用いた場合には、エチレン
の三量化をも行わしめ得ることを見出し本発明を完成す
るに至った。
【０００５】
【発明の目的】本発明は高活性で特定の生成物を高選択
率で製造し得るようなα-オレフィンのオリゴメリゼー
ション触媒を提供することを目的としている。また、こ
のような触媒を用いたα-オレフィンのオリゴメリゼー
ション法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】本発明に係るα-オレフィンのオリゴメ
リゼーション触媒は、［Ａ］ニッケル有機酸塩、ニッケ
ル無機酸塩およびニッケル錯化合物からなる群から選ば
れる少なくとも１種のニッケル化合物と、［Ｂ］１分子
中のアルミニウム原子数が３以上の有機アルミニウムオ
キシ化合物と、［Ｃ］下記一般式［Ｉ］で表される３価
の燐化合物と ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 …［Ｉ］ （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜１
０の炭化水素基または置換炭化水素基である。）からな
ることを特徴としている。
【０００７】本発明に係るα-オレフィンのオリゴメリ
ゼーション法は、上記のような触媒の存在下にα-オレ
フィンをオリゴメリゼーションすることを特徴としてい
る。
【０００８】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るα-オレフィ
ンのオリゴメリゼーション触媒および該触媒を用いたα
-オレフィンのオリゴメリゼーション法について具体的
に説明する。
【０００９】本発明で用いられる触媒成分［Ａ］は、ニ
ッケル有機酸塩、ニッケル無機酸塩およびニッケル錯化
合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のニッケル
化合物である。
【００１０】ニッケル有機酸塩として具体的には、ナフ
テン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、安息香
酸ニッケル、シュウ酸ニッケル等が挙げられ、ニッケル
無機酸塩として具体的には、塩化ニッケル、臭化ニッケ
ル、沃化ニッケル、弗化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸
ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル等が挙げら
れ、ニッケル錯化合物として具体的には、ビス（アセチ
ルアセトナト）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテー
ト）ニッケル、ビス（ジメチルグリオキシメイト）ニッ
ケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス
（シクロオクタジエニル）ニッケル、ニッケルカルボニ
ル錯体等が挙げられる。
【００１１】これらのニッケル化合物の中では、ビス
（シクロオクタジエニル）ニッケルが好ましく用いられ
る。このようなニッケル化合物は、２種以上組み合わせ
て用いてもよい。
【００１２】本発明で用いられる触媒成分［Ｂ］は、従
来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよ
い。従来公知のアルミノオキサンは、例えば下記のよう
な方法により製造することができる。
【００１３】（１）吸着水を含有する化合物あるいは結
晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、
硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル
水和物、塩化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁
液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物を添加し反応させて炭化水素の溶液として回収す
る方法。
【００１４】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルア
ルミニウム等の有機アルミニウム化合物に直接水や氷や
水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方
法。
【００１５】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００１６】なお、該アルミノオキサンは少量の有機金
属成分を含有してもよい。また、回収された上記のアル
ミノオキサンの溶液から、溶媒あるいは未反応有機アル
ミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解し
てもよい。
【００１７】アルミノオキサンの溶液を製造する際に用
いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチ
ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリシクロオクチルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアル
ミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウム
メトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジア
ルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウ
ムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキ
シド等が挙げられる。
【００１８】これらの中では、トリアルキルアルミニウ
ムが好ましく用いられる。また、有機アルミニウム化合
物として下記一般式［II］で表されるイソプレニルアル
ミニウムを用いることもできる。
【００１９】 (i-Ｃ4Ｈ9)x Ａly (Ｃ5Ｈ10)z … ［II］ （式中ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組み合わせて用いられる。
【００２０】アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シ
メン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の
脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分あ
るいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物等
の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることも
できる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ま
しく用いられる。
【００２１】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、例えばアルミノオキサン
の溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる
方法によって得ることができる。
【００２２】活性水素含有化合物としては、メタノー
ル、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール等
のアルコール類、エチレングリコール、ヒドロキノン等
のジオール類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類等が用
いられる。このうちアルコール類、ジオール類が好まし
く、アルコール類が特に好ましい。
【００２３】アルミノオキサンの溶液と接触させる水ま
たは活性水素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキ
サン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル溶媒、トリエチルアミン等のアミン溶媒等に溶解また
は分散させて、あるいは蒸気または固体の状態で用いる
ことができる。また、水として、塩化マグネシウム、硫
酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッ
ケル、硫酸鉄、塩化第１セリウム等の塩の結晶水あるい
はシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機化合
物またはポリマー等に吸着した吸着水等を用いることも
できる。
【００２４】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常溶媒中、例えば炭
化水素溶媒中で行われる。この際用いられる溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等
の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素等が挙げられ、ガソリン、灯油、軽油等の石油
留分等の炭化水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂
肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわ
け、塩素化物、臭素化物等のハロゲン化炭化水素、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用い
ることもできる。
【００２５】これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素
が特に好ましい。該接触反応に用いられる水または活性
水素含有化合物は、アルミノオキサンの溶液中のＡｌ原
子に対して０.１〜５モル、好ましくは０.２〜３モルの
量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウム原子
に換算して、通常１×１０-3〜５グラム原子／リット
ル、好ましくは１×１０-2〜３グラム原子／リットルの
範囲であることが望ましく、また反応系内の水の濃度
は、通常２×１０-4〜５モル／リットル、好ましくは２
×１０-3〜３モル／リットルの濃度であることが望まし
い。
【００２６】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物とを接触させる方法として、具体的には
下記のような方法が挙げられる。 （１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。 （２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹き込むなどして、アルミノオキサン
と蒸気とを接触させる方法。 （３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。 （４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水ある
いは活性水素含有化合物とを接触させる方法。
【００２７】なお、上記のようなアルミノオキサンの溶
液は、アルミノオキサンと水または活性水素含有化合物
との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んで
いてもよい。
【００２８】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常−５０〜１５０
℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１
００℃の温度で行われる。また反応時間は、反応温度に
よっても大きく変わるが、通常０.５〜３００時間、好
ましくは１〜１５０時間程度である。
【００２９】このようなベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するアル
ミニウム成分がアルミニウム原子換算で通常１０％以
下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であ
り、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００３０】有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン
に対する溶解性は以下のようにして求められる。１００
ミリグラム原子のアルミニウムに相当する該有機アルミ
ニウムオキシ化合物を１００ｍl のベンゼンに懸濁した
後、攪拌下６０℃で６時間混合し、次いで、ジャケット
付G-5ガラス製フィルターを用いて６０℃で熱時濾過を
行い、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベン
ゼン５０ｍl を用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在
するアルミニウム原子の存在量（ｘミリモル）を測定す
る（ｘ％）。
【００３１】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって解析
すると、１２２０ｃｍ-1付近における吸光度（Ｄ1220）
と、１２６０ｃｍ-1付近における吸光度（Ｄ1260）との
比（Ｄ1260／Ｄ1220）は０.０９以下、好ましくは０.０
８以下、特に好ましくは０.０４〜０.０７の範囲にある
ことが望ましい。
【００３２】なお、有機アルミニウムオキシ化合物の赤
外分光分析は、以下のようにして行う。まず、窒素ボッ
クス中で有機アルミニウムオキシ化合物とヌジョールと
を、めのう乳鉢中で磨砕しペースト状にする。次に、ペ
ースト状となった試料をＫＢr板に挾み、窒素雰囲気下
で日本分光社製IR-810によってＩＲスペクトルを測定す
る。このようにして得られたＩＲスペクトルから、Ｄ
1260／Ｄ1220を求めるが、このＤ1260／Ｄ1220値は以下
のようにして求める。
【００３３】（イ）１２８０ｃｍ-1付近と１２４０ｃｍ
-1付近の極大点を結び、これをベースラインＬ1 とす
る。 （ロ）１２６０ｃｍ-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ1 との交点の透過率
（Ｔ0％）を読み取り、１２６０ｃｍ-1付近の吸光度
（Ｄ1260＝logＴ0／Ｔ）を計算する。
【００３４】（ハ）同様に１２８０ｃｍ-1付近と１１８
０ｃｍ-1付近の極大点を結び、これをベースラインＬ2
とする。 （ニ）１２２０ｃｍ-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ'
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ2 との交点の透過率
（Ｔ0'％）を読み取り、１２２０ｃｍ-1付近の吸光度
（Ｄ1220＝logＴ0'／Ｔ'）を計算する。
【００３５】（ホ）これらの値からＤ1260／Ｄ1220を計
算する。ベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物は、Ｄ1260／Ｄ1220値が、ほぼ０.１０〜０.１３の間
にあり、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物とＤ1260／Ｄ 1220値で明らかに相違してい
る。
【００３６】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、下記式［III］で表されるアル
キルオキシアルミニウム単位（ｉ）を有すると推定され
る。
【００３７】
【化１】
【００３８】（式中Ｒ4 は炭素数１〜１２の炭化水素基
である。） 上記式［III］において、Ｒ4 は具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基
等が例示できる。これらの中でメチル基、エチル基が好
ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３９】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記式［III］で表されるアルキルオキ
シアルミニウム単位（ｉ）の他に、下記式［IV］で表さ
れるオキシアルミニウム単位（ii）を含有していてもよ
い。
【００４０】
【化２】
【００４１】（式中Ｒ5 は炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素である。
但しＲ5および上記式［III］中のＲ4 は互いに異なる基
を表す。） その場合には、アルキルオキシアルミニウム単位（ｉ）
を３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好
ましくは７０モル％以上の割合で含むアルキルオキシア
ルミニウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物
が望ましい。
【００４２】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物は、１分子中のアルミニウム原子数が３以上、
好ましくは３〜５０、より好ましくは３〜４０、さらに
好ましくは３〜３５、特に好ましくは３〜３０の範囲で
あることが望ましい。また、平均分子量は１７０以上、
好ましくは２００〜３０００であることが望ましい。
【００４３】このような有機アルミニウムオキシ化合物
は、単独であるいは組み合わせて用いられる。本発明で
用いられる触媒成分［Ｃ］は、下記一般式［Ｉ］で表さ
れる３価の燐化合物である。
【００４４】ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 …［Ｉ］ （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜１
０の炭化水素基または置換炭化水素基である。） 上記式［Ｉ］において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、
トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等
のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
等のアルコキシ基である。
【００４５】このような燐化合物として具体的には、ト
リメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ-n-
プロピルホスフィン、トリ-i-プロピルホスフィン、ト
リ-n-ブチルホスフィン、トリ-i-ブチルホスフィン、ト
リ-sec-ブチルホスフィン、トリ-n-オクチルホスフィ
ン、トリシクロプロピルホスフィン、トリシクロヘキシ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-p-トリ
ルホスフィン、トリ-p-メトキシホスフィン、トリ-2,4,
6-トリメチルフェニルホスフィン、トリ-p-イソプロピ
ルフェニルホスフィン、フェニルジ-i-プロピルホスフ
ィン、エチルジ-i-プロピルホスフィン、エチルジ-t-ブ
チルホスフィン、エチルジシクロヘキシルホスフィン、
メチルプロピルフェニルホスフィン、メチルアリルフェ
ニルホスフィン、メチルフェニルベンジルホスフィン、
ジ-i-プロピル-t-ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００４６】これらの燐化合物の中では、トリ-i-プロ
ピルホスフィンが好ましく用いられる。このような燐化
合物は、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４７】本発明に係るα-オレフィンのオリゴメリ
ゼーション触媒は、上記触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および
［Ｃ］を不活性溶媒中で混合接触させることによって調
製することができる。
【００４８】この際、触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および
［Ｃ］の混合接触順序は任意に選ばれるが、触媒成分
［Ａ］と触媒成分［Ｃ］とを混合接触し、次いで触媒成
分［Ｂ］を混合接触させる順序の混合接触が望ましい。
【００４９】触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を混
合接触させる際の温度は、通常−８０〜２５０℃、好ま
しくは−３０〜１２０℃、特に好ましくは−１０〜５０
℃であることが望ましい。
【００５０】触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を混
合接触させるに際して、触媒成分［Ａ］と触媒成分
［Ｂ］中のアルミニウム原子とのモル比（［Ａ］／
［Ｂ］）は、通常１００〜１／１００００、好ましくは
１〜１／１５００の範囲であり、触媒成分［Ｃ］と触媒
成分［Ｂ］中のアルミニウム原子とのモル比（［Ｃ］／
［Ｂ］）は、通常４００〜４／１００００であり、好ま
しくは４〜４／１５００の範囲であることが望ましい。
【００５１】触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒
体として、具体的にはプロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油
等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレン
クロリド、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロ
ルメタン等のハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混
合物等を挙げることができる。
【００５２】本発明に係るα-オレフィンのオリゴメリ
ゼーションは、通常不活性炭化水素溶媒中で行われる
が、α-オレフィン自身を溶媒として用いることもでき
る。炭化水素媒体として具体的には、前述したような触
媒の調製に用いる媒体を挙げることができる。
【００５３】上記のような触媒を用いてα-オレフィン
のオリゴメリゼーションを行うに際して、触媒成分は重
合容積１リットル当たり、ニッケル金属原子に換算し
て、通常０.００１〜１０ミリグラム原子、好ましくは
０.０１〜１.０ミリグラム原子の量で用いられる。反応
温度は通常−８０〜２５０℃、好ましくは−３０〜１２
０℃であることが望ましい。
【００５４】なお、本発明ではα-オレフィンのオリゴ
メリゼーション触媒は、上記のような各成分以外にもα
-オレフィンのオリゴメリゼーションに有用な他の成
分、例えば有機アルミニウム等を含むことができる。
【００５５】本発明に係るα-オレフィンのオリゴメリ
ゼーションに用いられるα-オレフィンとして具体的に
は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-
メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ペンテン、
4-メチル-1-ペンテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプ
テン、1-オクテン、1-デセン等を挙げることができる。
【００５６】また、本発明では上記α-オレフィンまた
は上記α-オレフィンとオレフィンとを用いた共オリゴ
メリゼーション、例えばエチレンとプロピレン、プロピ
レンと1-ブテン、エチレンと1-ブテン、エチレンと2-ブ
テン、エチレンと1-ペンテン、エチレンと1-ヘキセン、
プロピレンと2-ブテン、プロピレンと1-ペンテン、プロ
ピレンと1-ヘキセン、1-ブテンと1-ペンテンの共オリゴ
メリゼーションを行うこともできる。
【００５７】本発明に係るα-オレフィンのオリゴメリ
ゼーション触媒は、上記各成分の種類、量、反応の際の
温度、時間を変化させることにより、活性および生成物
ならびに選択性を制御することができる。
【００５８】例えば、プロピレンの二量化を行った場
合、2,3-ジメチル-1-ブテンを高い割合で含むプロピレ
ンの二量体を得ることができる。また、α-オレフィン
としてエチレンを用いると、エチレンの三量体、例え
ば、3-メチルペンテンを高選択率で得ることができる。
【００５９】
【発明の効果】本発明に係るα-オレフィンのオリゴメ
リゼーション触媒は、ニッケル有機酸塩、ニッケル無機
酸塩およびニッケル錯化合物からなる群から選ばれる少
なくとも１種のニッケル化合物と、１分子中のアルミニ
ウム原子数が３以上の有機アルミニウムオキシ化合物
と、３価の燐化合物とからなっているので、α-オレフ
ィンのオリゴメリゼーションに対して高活性、高選択性
である。本発明に係るα-オレフィンのオリゴメリゼー
ション法は上記のような触媒の存在下でα-オレフィン
をオリゴメリゼーションしているので、高活性であり特
定のオリゴマーを高選択率で得ることができる。
【００６０】特に、炭素数３以上のα-オレフィンの二
量化、エチレンの三量化および炭素数２以上のα-オレ
フィンの共二量化に適している。
【００６１】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【００６２】
【実施例１】ビス（シクロオクタジエニル）ニッケル
０.０２５ｍｍｏｌ、トリ-i-プロピルホスフィン０.０
１ｍｍｏｌおよびメチルアルミノオキサン（シェリング
社製；分子量約９００ｇ／ｍｏｌ）２.５０ｍｍｏｌを
クロルベンゼン中で混合接触させ、得られた触媒を７５
ｍｌオートクレーブに装入した。次いでプロピレンをオ
ートクレーブに導入し、０℃で３時間攪拌下で反応させ
た。
【００６３】反応終了後、脱圧し希塩酸で反応混合物を
処理し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ガスク
ロマトグラフィーで生成物を分析した。結果を第１表に
示す。
【００６４】
【実施例２】反応温度を５０℃とした以外は実施例１と
同様にしてプロピレンのオリゴメリゼーションを行っ
た。結果を第１表に示す。
【００６５】
【実施例３】反応温度を５０℃、反応時間を１０時間と
した以外は実施例１と同様にしてプロピレンのオリゴメ
リゼーションを行った。結果を第１表に示す。
【００６６】
【実施例４】トリ-i-プロピルホスフィンの量を０.０２
５ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様にしてプロピレ
ンのオリゴメリゼーションを行った。結果を第１表に示
す。
【００６７】
【実施例５】ビス（シクロオクタジエニル）ニッケルに
代えてビス（アセチルアセトナト）ニッケルを用いた以
外は実施例１と同様にしてプロピレンのオリゴメリゼー
ションを行った。結果を第１表に示す。
【００６８】
【実施例６】クロルベンゼンに代えてo-ジクロルベンゼ
ンを用いた以外は実施例１と同様にしてプロピレンのオ
リゴメリゼーションを行った。結果を第１表に示す。
【００６９】
【実施例７】クロルベンゼンに代えてデカンを用いた以
外は実施例３と同様にしてプロピレンのオリゴメリゼー
ションを行った。結果を第１表に示す。
【００７０】
【実施例８】反応温度を０℃とした以外は実施例７と同
様にしてプロピレンのオリゴメリゼーションを行った。
結果を第１表に示す。
【００７１】
【実施例９】クロルベンゼンに代えて溶媒をo-ジクロル
ベンゼンを用い、トリ-i-プロピルホスフィンに代えて
トリシクロヘキシルホスフィンを用いた以外は実施例３
と同様にしてプロピレンのオリゴメリゼーションを行っ
た。結果を第１表に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】α-オレフィンの三量化の例として、エチ
レンの3-メチルペンテンの選択的三量化を示す。
【００７４】
【実施例１０】ビス（シクロオクタジエニル）ニッケル
０.０２５ｍｍｏｌ、トリ-i-プロピルホスフィン０.１
０ｍｍｏｌおよびメチルアルミノオキサン（シェリング
社製；分子量約９００ｇ／ｍｏｌ）２.５０ｍｍｏｌを
トルエン中で混合接触させ、得られる触媒を７５ｍｌオ
ートクレーブに挿入した。次いでエチレンをオートクレ
ーブに導入し、室温、１０時間攪拌下で反応させた。
【００７５】反応終了後、脱圧し希塩酸で反応物を処理
した後、ガスクロマトグラフィーで生成物を分析した。
その結果、エチレン転化率は９５.４％であり、活性は
１４９００ｍｍｏｌエチレン／ｍｍｏｌＮｉであり、Ｃ
6 留分は４６.９％であり、Ｃ6 留分中の3-メチルペン
テンの選択率は９５.１％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】［Ａ］ニッケル有機酸塩、ニッケル無機酸
    塩およびニッケル錯化合物からなる群から選ばれる少な
    くとも１種のニッケル化合物と、［Ｂ］１分子中のアル
    ミニウム原子数が３以上の有機アルミニウムオキシ化合
    物と、［Ｃ］下記一般式［Ｉ］で表される３価の燐化合
    物と ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 …［Ｉ］ （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜１
    ０の炭化水素基または置換炭化水素基である。）からな
    ることを特徴とするα-オレフィンのオリゴメリゼーシ
    ョン触媒。
  2. 【請求項２】請求項１に記載の触媒の存在下にα-オレ
    フィンをオリゴメリゼーションすることを特徴とするα
    -オレフィンのオリゴメリゼーション法。
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