JPH0213649B2 - - Google Patents
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- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔I〕 発明の分野
(1) 技術分野
本発明は、エチレンの接触寡量化によつてC4
〜C8の直鎖状α−オレフインを製造する方法に
関する。さらに具体的には、本発明は、使用する
触媒に特徴を有する該オリゴマーの製造法に関す
る。 C4〜C20程度の直鎖状α−オレフインには種々
の用途があつて、たとえばC12〜C20程度のものは
洗剤ないし界面活性剤の分野でアルキル化剤とし
て有用であり、またC4〜C8程度のものはC2〜C3
のポリオレフインの製造の分野で改質用コモノマ
ーとして有用である。 このような直鎖状α−オレフインは、エチレン
の接触寡量化によつて製造されることがふつうで
ある。 (2) 先行技術 エチレンを接触的に寡量化させてα−オレフイ
ンを製造する方法としては、各種の触媒を用いる
方法が提供されており、ニツケル化合物を用いる
方法〔特開昭56−7728号公報〕、コバルト化合物
を用いる方法〔工化誌70(7)1202（1967）〕、有機ア
ルミニウム化合物を用いる方法（米国特許第
4245131号明細書）、チタン化合物を用いる方法
（ソ連国特許第496258号明細書）等が知られてい
る。しかし、本発明者らの知るところでは、これ
らの方法には、生成オリゴマーがC10〜C20の長鎖
で内部オレフインの割合も多いとか、触媒活性が
低いとか、高分子量のオリゴマーの合成には適し
ているとしても、低分子量のオリゴマーを製造す
るにはこのオリゴマーはアルミニウムに対して化
学量論的にしか生成しないので不経済であると
か、１−ブテンの選択率は高いとしてもC6〜C8
のα−オレフインは殆ど得られないとか、種々の
問題がある。 これに対し、ジルコニウム化合物を用いる方法
もα−オレフインの製造方法として提案されてい
る。例えば、ｎ−ブテン−１の製造方法としてア
ルキルアルコキシ基を有するジルコニウム化合物
とトリアルキルアルミニウムとの組合せ触媒を用
いる方法（特公昭39−12602号および39−12906号
各報）が知られている。また、たとえば、アルキ
ルアミノ基を持つジルコニウム化合物と有機アル
ミニウム化合物との組合せからなる触媒を用いる
方法（特公昭50−30042号公報）、カルボン酸また
はスルホン酸ジルコニウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物との組合せからなる触媒を用いる方法
（WO80／00224）が知られている。しかし、本発
明者らの知るところでは、これらの方法もC4〜
C8α−オレフインの選択率が70％以下とまだまだ
少なく、C4〜C8α−オレフインの対触媒収率も低
いので、前記のような改質用コモノマー製造用の
触媒としては不適当であつた。 〔〕 発明の概要 (1) 要旨 本発明者等はこれらの触媒の短所を補うべく研
究を続けた結果、有機アルミニウム化合物とフエ
ノキシ基を有するジルコニウム化合物とからなる
触媒がエチレンよりのC4〜C8直鎖状α−オレフ
インの選択率が高く、しかも対触媒収率が飛躍的
に向上することを見出した。そして、このジルコ
ニウム化合物として電子吸引性置換基を有するフ
エノキシ基を有するものが特に適していることを
見出した。 本発明はこの発見に基くものであり、従つて本
発明によるC4〜C8の直鎖状α−オレフインの製
造法は、エチレンを、本質的に下記の(a)および(b)
の化合物からなる触媒に接触させてこれを寡量化
させること、を特徴とするものである。 (a) 下式のジルコニウム化合物 ここで、R1はC1〜C12のアルキル基またはア
ラルキル基、Ｘは電子吸引性置換基、ｐは１〜
３の整数、およびｍは０〜３の整数、を示す。 (b) 下式の有機アルミニウム化合物 AlR2 oY3-o ここで、R2はC1〜C12のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基、Ｙはハロゲン原子、
およびｎは１〜２の数を示す。 (2) 効果 本発明に従つてジルコニウム化合物としてフエ
ノキシ基を有するもの特に電子吸引性置換基をフ
エノキシ基上に有するものを使用すると、後記実
施例に示すようにC4〜C8直鎖状α−オレフイン
選択率が80％程度以上、通常85％程度以上であつ
て、90数％程度にまで達する（後記比較例に示さ
れるように、ジルコニウム化合物が本発明による
特定のものではない場合にはこの選択率は70％程
度以下である）。そして、本発明による触媒は高
活性であつて、対触媒収率が類似のジルコニウム
系触媒によるそれより大きい。 〔〕 発明の概要 １ 触媒 (1) 成分 本発明で使用する触媒は、本質的に下記の
(a)および(b)の化合物からなるものである。 ここで、「本質的に(a)および(b)の化合物か
らなる」ということは、(a)および(b)の化合物
のみからなるものの外に、この両者の併用系
による効果、特に(a)に基く効果、を損なわな
い限り、第三成分（たとえば、リン、窒素ま
たはイオウの化合物）を更に含む系をも包含
することを意味するものである。 (2) ジルコニウム化合物(a) 成分(a)として使用するジルコニウム化合物
は、下式で表わされるものである。 ここで、R1は、C1〜C12のアルキル基また
はアラルキル基を示す。ここで、「アルキル」
（アラルキル中のそれを含む）は、シクロア
ルキルを包含するものである。Ｘは、非プロ
トン性の電子吸引性の基である。ｐは、１〜
３の整数である。ｐが２および３のときは、
Ｘは同一でなくてもよい。置換基Ｘの位置は
可能な範囲内で任意である。ｍは、０〜３の
整数である。ｍまたは４−ｍが２以上の場合
は、OR1等の基は同一でなくてもよい。 R1の具体例は、(イ)直鎖または分枝鎖のあ
るいは環状のC1〜C12のアルキル基、たとえ
ばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル
ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチ
ルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、
シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等、
(ロ)C7〜C12のアラルキル基、たとえばベンジ
ル、フエネチル基、である。 電子吸引性置換基Ｘの具体例は、下記の通
りである。下記の例は電子吸引性の強いもの
から弱いものへと配列してあるが、本発明で
は電子吸引性の強い基が数多く置換している
ほど触媒活性が高いので、この配列は置換基
Ｘの好ましさの程度を示すものでもある。な
お、ｏ、ｍおよびｐは置換位置を示す。Me
はメチル基、Phはフエニル基を示す。 ｐ−NO2＞ｏ−CN＞ｐ−CHO＞ｏ−
COPhｐ−CN＞ｐ−COMe＞ｐ−SO2Me
ｍ−NO2ｐ−CO2Me＞ｐ−CF3ｏ−
C1ｐ−SOMeｍ−CF3ｍ−Clｍ−
OCOPhｐ−Clｐ−Brｐ−Ｉｍ−
OPh＞ｐ−ＦＨ なお、上記の例はモノ置換体の場合に関す
るが、本発明はフエノキシ基上にこのような
置換基をｐ個有するジルコニウム化合物を対
象とするものであることはいうまでもない。 本発明で使用するのに特に好ましいジルコ
ニウム化合物は、無置換のものより電子吸引
性基が置換しているものが更にその置換基が
フエノキシ基の２、６の位置に同時に置換し
ていないものがより好ましい。これらのジル
コニウム化合物の具体例を挙げれば、下記の
通りである。これらは、各群内および群間で
併用してもよい。 (イ) ｍが０のとき テトラフロロフエノキシジルコニウム、
テトラクロルフエノキシジルコニウム、テ
トラブロモフエノキシジルコニウム、テト
ラシアノフエノキシジルコニウム、テトラ
ニトロフエノキシジルコニウム、テトラホ
ルミルフエノキシジルコニウム、テトラキ
ス（トリクロロメチルフエノキシ）ジルコ
ニウム、テトラ（メトキシカルボニルフエ
ノキシ）ジルコニウム、テトラ（フエニル
カルボキシフエノキシ）ジルコニウム、テ
トラキス（ジクロフエノキシ）ジルコニウ
ム、テトラキス（ジシアノフエノキシ）ジ
ルコニウム、テトラ（クロルニトロフエノ
キシ）ジルコニウム、テトラキス（トリク
ロロフエノキシ）ジルコニウム等が挙げら
れる。 (ロ) ｍが１のとき メトキシトリフロロフエノキシジルコニ
ウム、エトキシトリフロロフエノキシジル
コニウム、ブトキシトリフロロフエノキシ
ジルコニウム、２−エチルヘキソキシトリ
フロロフエノキシジルコニウム、オクトキ
シトリフロロフエノキシジルコニウム、ベ
ンジルオキシトリフロロフエノキシジルコ
ニウム、シクロヘキソキシトリフロロフエ
ノキシジルコニウム、ブトキシトリ（クロ
ルフエノキシ）ジルコニウム、ブトキシト
リ（ブロモフエノキシ）ジルコニウム、エ
トキシトリ（シアノフエノキシ）ジルコニ
ウム、２エチルヘキソキシトリ（メトキシ
カルボニルフエノキシ）ジルコニウム、ブ
トキシトリ（ホルミルフエノキシ）ジルコ
ニウム、メトキシトリ（ジクロロフエノキ
シ）ジルコニウム、ブトキシトリ（ブロモ
クロロフエノキシ）ジルコニウム、ブトキ
シトリ（シアノクロロフエノキシ）ジルコ
ニウム、ブトキシトリ（シアノニトロフエ
ノキシ）ジルコニウム、ブトキシトリ（ク
ロロホルミルフエノキシ）ジルコニウム、
エトキシトリ（クロロ−メトキシカルボニ
ルフエノキシ）ジルコニウム、エトキシト
リ（クロロ−メチルスルホニルフエノキ
シ）ジルコニウム、ブトキシトリス（トリ
クロロフエノキシ）ジルコニウム、ブトキ
シトリ（シアノ−ジクロロフエノキシ）ジ
ルコニウム、ブトキシトリ（シアノクロロ
−メチルカルボニルフエノキシ）ジルコニ
ウム、シクロヘキソキシトリ（ジクロルフ
エノキシ）ジルコニウム、メチルシクロヘ
キソキシトリ（ジアノフエノキシ）ジルコ
ニウム、フエネチルオキシトリ（クロロフ
エノキシ）ジルコニウム等が挙げられる。 (ハ) ｍが２のとき ジメトキシジフロロフエノキシジルコニ
ウム、ジブトキシジフロロフエノキシジル
コニウム、ジ（２−エチルヘキソキシ）ジ
フロロフエノキシジルコニウム、ジエトキ
シジ（クロロフエノキシ）ジルコニウム、
ジブトキシジ（ブロモフエノキシ）ジルコ
ニウム、ジブトキシビス（トリクロロメチ
ルフエノキシ）ジルコニウム、ジブトキシ
ジ（シアノフエノキシ）ジルコニウム、ジ
ブトキシジ（ニトロフエノキシ）ジルコニ
ウム、ジ（２−エチルヘキソキシ）ジ（ホ
ルミルフエノキシ）ジルコニウム、ジエト
キシジ（メトキシカルボニルフエノキシ）
ジルコニウム、ジブトキシビス（ジクロロ
フエノキシ）ジルコニウム、ジシクロヘキ
ソキシビス（ジシアノフエノキシ）ジルコ
ニウム、ジブトキシビス（ジホルミルフエ
ノキシ）ジルコニウム、ジエトキシビス
（ジメトキシカルボニルフエノキシ）ジル
コニウム、ジブトキシジ（クロロ−メチル
スルホニルフエノキシ）ジルコニウム、ジ
メトキシビス（トリクロロフエノキシ）ジ
ルコニウム、ジエトキシビス（クロロ−ジ
シアノフエノキシ）ジルコニウム、ジブト
キシビス（トリメチルカルボニルフエノキ
シ）ジルコニウム、ジブトキシビス（クロ
ロ−ジメトキシカルボニルフエノキシ）ジ
ルコニウム、ジブトキシ（クロロ−メチル
カルボニル−メチルフエノキシ）ジルコニ
ウム、ジベンジルオキシジ（クロルフエノ
キシ）ジルコニウム等が挙げられる。 (ニ) ｍが３のとき トリメトキシフロロフエノキシジルコニ
ウム、トリエトキシフロロフエノキシジル
コニウム、トリブトキシフロロフエノキシ
ジルコニウム、トリ（２−エチルヘキソキ
シ）フロロフエノキシジルコニウム、トリ
オクトキシフロロフエノキシジルコニウ
ム、トリエトキシ（クロロフエノキシ）ジ
ルコニウム、トリブトキシ（ブロモフエノ
キシ）ジルコニウム、トリブトキシ（シア
ノフエノキシ）ジルコニウム、トリブトキ
シ（ニトロフエノキシ）ジルコニウム、ト
リブトキシ（ホルミルフエノキシ）ジルコ
ニウム、トリブトキシ（メチルカルボニル
フエノキシ）ジルコニウム、トリブトキシ
（エトキシカルボニルフエノキシ）ジルコ
ニウム、トリヘキソキシ（メチルスルホニ
ルフエノキシ）ジルコニウム、トリブトキ
シ（ジクロロフエノキシ）ジルコニウム、
トリブトキシ（ジブロモフエノキシ）ジル
コニウム、トリブトキシ（ジニトロフエノ
キシ）ジルコニウム、トリブトキシ（ジシ
アノフエノキシ）ジルコニウム、トリブト
キシ（ジホルミルフエノキシ）ジルコニウ
ム、トリブトキシ（ジメトキシカルボニル
フエノキシ）ジルコニウム、トリブトキシ
（ジメチルカルボニルフエノキシ）ジルコ
ニウム、トリブトキシ（ジメチルスルホニ
ルフエノキシ）ジルコニウム、トリブトキ
シ（クロロ−シアノフエノキシ）ジルコニ
ウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）（ク
ロロ−ホルミルフエノキシ）ジルコニウ
ム、トリブトキシ（ブロモ−ニトロフエノ
キシ）ジルコニウム、トリブトキシ（シア
ノ−メチルスルホニルフエノキシ）ジルコ
ニウム、トリエトキシ（トリクロロフエノ
キシ）ジルコニウム、トリブトキシ（トリ
ニトロフエノキシ）ジルコニウム、トリヘ
キソキシ（ジクロロ−メトキシカルボニル
フエノキシ）ジルコニウム、トリ（２−エ
チルヘキソシル）ジクロロホルミルフエノ
キシ）ジルコニウム、トリブトキシ（ジブ
ロモ−メチルスルホニルフエノキシ）ジル
コニウム、トリブトキシ（ニトロ−ジメト
キシカルボニルフエノキシ）ジルコニウ
ム、トリブトキシ（クロロ−シアノ−ホル
ミルフエノキシ）ジルコニウム等が挙げら
れる。 (3) 有機アルミニウム化合物(b) 化合物(a)と組合せて本発明触媒を形成すべ
き有機アルミニウム化合物は、下式で示され
るものである。 AlR2 oY3-o (B) ここで、R2はC1〜C12のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示す。ここで、
「アルキル」（アラルキル中のそれを含む）
は、シクロアルキルを包含するものである。
また、「アリール」は、アルカリールを包含
するものである。Ｙは、ハロゲン原子を示
す。ｎは１〜２の数を示す。ｎまたは３−ｎ
が２のときは、ＲまたはＹはそれぞれが同一
でも同一でなくてもよい。 R2の具体例は、アルキル基およびアラル
キル基についてはR1について前記した通り
であり、アリール基についてはフエニル基、
トリル基等がある。なお、R1とR2とは同一
であつても異なつていてもよい。 Ｙのハロゲンの種類は、Cl＞Br＞Ｆ＞Ｉ
の順序で触媒活性に影響を及ぼす。従つて、
好ましいハロゲンは塩素および臭素である。 本発明で使用するのに特に好ましい有機ア
ルミニウム化合物は、AlR2 2Yで表わされる
ものである。 式(B)で示される有機アルミニウム化合物の
具体例を挙げれば、下記の通りである。これ
らは、二種類以上を併用してもよい。 ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジプロプルアルミニ
ウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジヘキ
シルアルミニウムクロリド、ジドデシルアル
ミニウムクロリド、ジフエニルアルミニウム
クロリド、ジベンジルアルミニウムクロリ
ド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロミド、フエニルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミド。 (4) 配位性化合物 前記成分(a)および(b)の化合物から本質的に
なる本発明触媒が第三成分を含んでもよいこ
とは前記したところであるが、このような第
三成分として好ましいものはリン、窒素また
はイオウを含む化合物からなる配位性化合物
である。このような配位性化合物を使用する
と、C4〜C8直鎖状α−オレフイン生成の選
択率を向上させることが可能である。 リン化合物の例としては、トリエチルホス
フイン、トリブチルホスフイン、トリオクチ
ルホスフイン、トリフエニルホスフイン、ト
リシクロヘキシルホスフイン、ビス（１，２
−ジフエニルホスフイノ）エタン、トリブチ
ルホスフアイト、トリフエニルホスフアイ
ト、トリブチルホスフエート、トリフエニル
ホスフエート等が挙げられる。 窒素化合物の例としては、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリオクチルアミ
ン、ピリジン、トルイジン、アニリン、ジピ
リジル、エチレンジアミン等が挙げられる。 イオウ化合物の例としては、ジメチルスル
ホキシド、ジブチルスルホキシド、ジフエニ
ルスルホキシド、スルホラン、スルホレン等
が挙げられる。 (5) 量比および触媒の形成 前記の成分(a)および(b)の化合物の量比は、
ジルコニウム化合物(a)１モルに対して有機ア
ルミニウム化合物(b)が0.1〜100モル、好まし
くは１〜40モル、程度である。配位性化合物
を使用するときは、ジルコニウム化合物１モ
ルに対して0.01〜20モル、好ましくは0.05〜
５モル、程度の量がふつうである。 本発明による触媒は、必須(a)および(b)化合
物ならびに必要に応じて使用する第三成分を
一時にあるいは段階的に接触させることによ
つて形成することができる。触媒の形成は、
寡量化させるべきエチレンの存在下にも不存
在下にも行なうことができる。 ２ エチレンの寡量化 上記の触媒によるエチレンの接触寡量化は、
溶媒の存在下あるいは不在下で、ジルコニウム
化合物および有機アルミニウム化合物からなる
触媒にエチレンを接触させることによつて達成
される。 本発明において用いられる溶媒は、たとえば
ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族、脂環族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロ
ルメタン、ジクロルエタン、トリクロルエタ
ン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素等である。 触媒の使用量は、エチレンに対するジルコニ
ウム化合物として0.00001〜0.1モル当量、好ま
しくは、0.00005〜0.01モル当量、程度である。 本発明の方法は常圧でも行なえるが、エチレ
ンの加圧下で１〜100Kg／cm2Ｇ、特に３〜50
Kg／cm2Ｇ、程度の圧力で行なうのが望ましい。 生成したC4〜C8α−オレフインは、チグラー
型触媒に対する常法に従つて触媒を分解したの
ち、加圧蒸留等により精製することができる。
また、C4〜C8α−オレフインより高い沸点の溶
媒を用いれば、C4〜C8オレフインのみを反応
系から取り出すことが可能になるので、触媒分
解せずにこれを連続使用することもできる。 ３ 実施例 実施例 １ 電磁誘導撹拌器および抜き出しノズル付きオー
トクレーブ（内容積500ml）を蓄素ガス置換した
のち、窒素ガス気流下で、ジブトキシジ（クロロ
フエノキシ）ジルコニウム
〜C8の直鎖状α−オレフインを製造する方法に
関する。さらに具体的には、本発明は、使用する
触媒に特徴を有する該オリゴマーの製造法に関す
る。 C4〜C20程度の直鎖状α−オレフインには種々
の用途があつて、たとえばC12〜C20程度のものは
洗剤ないし界面活性剤の分野でアルキル化剤とし
て有用であり、またC4〜C8程度のものはC2〜C3
のポリオレフインの製造の分野で改質用コモノマ
ーとして有用である。 このような直鎖状α−オレフインは、エチレン
の接触寡量化によつて製造されることがふつうで
ある。 (2) 先行技術 エチレンを接触的に寡量化させてα−オレフイ
ンを製造する方法としては、各種の触媒を用いる
方法が提供されており、ニツケル化合物を用いる
方法〔特開昭56−7728号公報〕、コバルト化合物
を用いる方法〔工化誌70(7)1202（1967）〕、有機ア
ルミニウム化合物を用いる方法（米国特許第
4245131号明細書）、チタン化合物を用いる方法
（ソ連国特許第496258号明細書）等が知られてい
る。しかし、本発明者らの知るところでは、これ
らの方法には、生成オリゴマーがC10〜C20の長鎖
で内部オレフインの割合も多いとか、触媒活性が
低いとか、高分子量のオリゴマーの合成には適し
ているとしても、低分子量のオリゴマーを製造す
るにはこのオリゴマーはアルミニウムに対して化
学量論的にしか生成しないので不経済であると
か、１−ブテンの選択率は高いとしてもC6〜C8
のα−オレフインは殆ど得られないとか、種々の
問題がある。 これに対し、ジルコニウム化合物を用いる方法
もα−オレフインの製造方法として提案されてい
る。例えば、ｎ−ブテン−１の製造方法としてア
ルキルアルコキシ基を有するジルコニウム化合物
とトリアルキルアルミニウムとの組合せ触媒を用
いる方法（特公昭39−12602号および39−12906号
各報）が知られている。また、たとえば、アルキ
ルアミノ基を持つジルコニウム化合物と有機アル
ミニウム化合物との組合せからなる触媒を用いる
方法（特公昭50−30042号公報）、カルボン酸また
はスルホン酸ジルコニウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物との組合せからなる触媒を用いる方法
（WO80／00224）が知られている。しかし、本発
明者らの知るところでは、これらの方法もC4〜
C8α−オレフインの選択率が70％以下とまだまだ
少なく、C4〜C8α−オレフインの対触媒収率も低
いので、前記のような改質用コモノマー製造用の
触媒としては不適当であつた。 〔〕 発明の概要 (1) 要旨 本発明者等はこれらの触媒の短所を補うべく研
究を続けた結果、有機アルミニウム化合物とフエ
ノキシ基を有するジルコニウム化合物とからなる
触媒がエチレンよりのC4〜C8直鎖状α−オレフ
インの選択率が高く、しかも対触媒収率が飛躍的
に向上することを見出した。そして、このジルコ
ニウム化合物として電子吸引性置換基を有するフ
エノキシ基を有するものが特に適していることを
見出した。 本発明はこの発見に基くものであり、従つて本
発明によるC4〜C8の直鎖状α−オレフインの製
造法は、エチレンを、本質的に下記の(a)および(b)
の化合物からなる触媒に接触させてこれを寡量化
させること、を特徴とするものである。 (a) 下式のジルコニウム化合物 ここで、R1はC1〜C12のアルキル基またはア
ラルキル基、Ｘは電子吸引性置換基、ｐは１〜
３の整数、およびｍは０〜３の整数、を示す。 (b) 下式の有機アルミニウム化合物 AlR2 oY3-o ここで、R2はC1〜C12のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基、Ｙはハロゲン原子、
およびｎは１〜２の数を示す。 (2) 効果 本発明に従つてジルコニウム化合物としてフエ
ノキシ基を有するもの特に電子吸引性置換基をフ
エノキシ基上に有するものを使用すると、後記実
施例に示すようにC4〜C8直鎖状α−オレフイン
選択率が80％程度以上、通常85％程度以上であつ
て、90数％程度にまで達する（後記比較例に示さ
れるように、ジルコニウム化合物が本発明による
特定のものではない場合にはこの選択率は70％程
度以下である）。そして、本発明による触媒は高
活性であつて、対触媒収率が類似のジルコニウム
系触媒によるそれより大きい。 〔〕 発明の概要 １ 触媒 (1) 成分 本発明で使用する触媒は、本質的に下記の
(a)および(b)の化合物からなるものである。 ここで、「本質的に(a)および(b)の化合物か
らなる」ということは、(a)および(b)の化合物
のみからなるものの外に、この両者の併用系
による効果、特に(a)に基く効果、を損なわな
い限り、第三成分（たとえば、リン、窒素ま
たはイオウの化合物）を更に含む系をも包含
することを意味するものである。 (2) ジルコニウム化合物(a) 成分(a)として使用するジルコニウム化合物
は、下式で表わされるものである。 ここで、R1は、C1〜C12のアルキル基また
はアラルキル基を示す。ここで、「アルキル」
（アラルキル中のそれを含む）は、シクロア
ルキルを包含するものである。Ｘは、非プロ
トン性の電子吸引性の基である。ｐは、１〜
３の整数である。ｐが２および３のときは、
Ｘは同一でなくてもよい。置換基Ｘの位置は
可能な範囲内で任意である。ｍは、０〜３の
整数である。ｍまたは４−ｍが２以上の場合
は、OR1等の基は同一でなくてもよい。 R1の具体例は、(イ)直鎖または分枝鎖のあ
るいは環状のC1〜C12のアルキル基、たとえ
ばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル
ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチ
ルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、
シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等、
(ロ)C7〜C12のアラルキル基、たとえばベンジ
ル、フエネチル基、である。 電子吸引性置換基Ｘの具体例は、下記の通
りである。下記の例は電子吸引性の強いもの
から弱いものへと配列してあるが、本発明で
は電子吸引性の強い基が数多く置換している
ほど触媒活性が高いので、この配列は置換基
Ｘの好ましさの程度を示すものでもある。な
お、ｏ、ｍおよびｐは置換位置を示す。Me
はメチル基、Phはフエニル基を示す。 ｐ−NO2＞ｏ−CN＞ｐ−CHO＞ｏ−
COPhｐ−CN＞ｐ−COMe＞ｐ−SO2Me
ｍ−NO2ｐ−CO2Me＞ｐ−CF3ｏ−
C1ｐ−SOMeｍ−CF3ｍ−Clｍ−
OCOPhｐ−Clｐ−Brｐ−Ｉｍ−
OPh＞ｐ−ＦＨ なお、上記の例はモノ置換体の場合に関す
るが、本発明はフエノキシ基上にこのような
置換基をｐ個有するジルコニウム化合物を対
象とするものであることはいうまでもない。 本発明で使用するのに特に好ましいジルコ
ニウム化合物は、無置換のものより電子吸引
性基が置換しているものが更にその置換基が
フエノキシ基の２、６の位置に同時に置換し
ていないものがより好ましい。これらのジル
コニウム化合物の具体例を挙げれば、下記の
通りである。これらは、各群内および群間で
併用してもよい。 (イ) ｍが０のとき テトラフロロフエノキシジルコニウム、
テトラクロルフエノキシジルコニウム、テ
トラブロモフエノキシジルコニウム、テト
ラシアノフエノキシジルコニウム、テトラ
ニトロフエノキシジルコニウム、テトラホ
ルミルフエノキシジルコニウム、テトラキ
ス（トリクロロメチルフエノキシ）ジルコ
ニウム、テトラ（メトキシカルボニルフエ
ノキシ）ジルコニウム、テトラ（フエニル
カルボキシフエノキシ）ジルコニウム、テ
トラキス（ジクロフエノキシ）ジルコニウ
ム、テトラキス（ジシアノフエノキシ）ジ
ルコニウム、テトラ（クロルニトロフエノ
キシ）ジルコニウム、テトラキス（トリク
ロロフエノキシ）ジルコニウム等が挙げら
れる。 (ロ) ｍが１のとき メトキシトリフロロフエノキシジルコニ
ウム、エトキシトリフロロフエノキシジル
コニウム、ブトキシトリフロロフエノキシ
ジルコニウム、２−エチルヘキソキシトリ
フロロフエノキシジルコニウム、オクトキ
シトリフロロフエノキシジルコニウム、ベ
ンジルオキシトリフロロフエノキシジルコ
ニウム、シクロヘキソキシトリフロロフエ
ノキシジルコニウム、ブトキシトリ（クロ
ルフエノキシ）ジルコニウム、ブトキシト
リ（ブロモフエノキシ）ジルコニウム、エ
トキシトリ（シアノフエノキシ）ジルコニ
ウム、２エチルヘキソキシトリ（メトキシ
カルボニルフエノキシ）ジルコニウム、ブ
トキシトリ（ホルミルフエノキシ）ジルコ
ニウム、メトキシトリ（ジクロロフエノキ
シ）ジルコニウム、ブトキシトリ（ブロモ
クロロフエノキシ）ジルコニウム、ブトキ
シトリ（シアノクロロフエノキシ）ジルコ
ニウム、ブトキシトリ（シアノニトロフエ
ノキシ）ジルコニウム、ブトキシトリ（ク
ロロホルミルフエノキシ）ジルコニウム、
エトキシトリ（クロロ−メトキシカルボニ
ルフエノキシ）ジルコニウム、エトキシト
リ（クロロ−メチルスルホニルフエノキ
シ）ジルコニウム、ブトキシトリス（トリ
クロロフエノキシ）ジルコニウム、ブトキ
シトリ（シアノ−ジクロロフエノキシ）ジ
ルコニウム、ブトキシトリ（シアノクロロ
−メチルカルボニルフエノキシ）ジルコニ
ウム、シクロヘキソキシトリ（ジクロルフ
エノキシ）ジルコニウム、メチルシクロヘ
キソキシトリ（ジアノフエノキシ）ジルコ
ニウム、フエネチルオキシトリ（クロロフ
エノキシ）ジルコニウム等が挙げられる。 (ハ) ｍが２のとき ジメトキシジフロロフエノキシジルコニ
ウム、ジブトキシジフロロフエノキシジル
コニウム、ジ（２−エチルヘキソキシ）ジ
フロロフエノキシジルコニウム、ジエトキ
シジ（クロロフエノキシ）ジルコニウム、
ジブトキシジ（ブロモフエノキシ）ジルコ
ニウム、ジブトキシビス（トリクロロメチ
ルフエノキシ）ジルコニウム、ジブトキシ
ジ（シアノフエノキシ）ジルコニウム、ジ
ブトキシジ（ニトロフエノキシ）ジルコニ
ウム、ジ（２−エチルヘキソキシ）ジ（ホ
ルミルフエノキシ）ジルコニウム、ジエト
キシジ（メトキシカルボニルフエノキシ）
ジルコニウム、ジブトキシビス（ジクロロ
フエノキシ）ジルコニウム、ジシクロヘキ
ソキシビス（ジシアノフエノキシ）ジルコ
ニウム、ジブトキシビス（ジホルミルフエ
ノキシ）ジルコニウム、ジエトキシビス
（ジメトキシカルボニルフエノキシ）ジル
コニウム、ジブトキシジ（クロロ−メチル
スルホニルフエノキシ）ジルコニウム、ジ
メトキシビス（トリクロロフエノキシ）ジ
ルコニウム、ジエトキシビス（クロロ−ジ
シアノフエノキシ）ジルコニウム、ジブト
キシビス（トリメチルカルボニルフエノキ
シ）ジルコニウム、ジブトキシビス（クロ
ロ−ジメトキシカルボニルフエノキシ）ジ
ルコニウム、ジブトキシ（クロロ−メチル
カルボニル−メチルフエノキシ）ジルコニ
ウム、ジベンジルオキシジ（クロルフエノ
キシ）ジルコニウム等が挙げられる。 (ニ) ｍが３のとき トリメトキシフロロフエノキシジルコニ
ウム、トリエトキシフロロフエノキシジル
コニウム、トリブトキシフロロフエノキシ
ジルコニウム、トリ（２−エチルヘキソキ
シ）フロロフエノキシジルコニウム、トリ
オクトキシフロロフエノキシジルコニウ
ム、トリエトキシ（クロロフエノキシ）ジ
ルコニウム、トリブトキシ（ブロモフエノ
キシ）ジルコニウム、トリブトキシ（シア
ノフエノキシ）ジルコニウム、トリブトキ
シ（ニトロフエノキシ）ジルコニウム、ト
リブトキシ（ホルミルフエノキシ）ジルコ
ニウム、トリブトキシ（メチルカルボニル
フエノキシ）ジルコニウム、トリブトキシ
（エトキシカルボニルフエノキシ）ジルコ
ニウム、トリヘキソキシ（メチルスルホニ
ルフエノキシ）ジルコニウム、トリブトキ
シ（ジクロロフエノキシ）ジルコニウム、
トリブトキシ（ジブロモフエノキシ）ジル
コニウム、トリブトキシ（ジニトロフエノ
キシ）ジルコニウム、トリブトキシ（ジシ
アノフエノキシ）ジルコニウム、トリブト
キシ（ジホルミルフエノキシ）ジルコニウ
ム、トリブトキシ（ジメトキシカルボニル
フエノキシ）ジルコニウム、トリブトキシ
（ジメチルカルボニルフエノキシ）ジルコ
ニウム、トリブトキシ（ジメチルスルホニ
ルフエノキシ）ジルコニウム、トリブトキ
シ（クロロ−シアノフエノキシ）ジルコニ
ウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）（ク
ロロ−ホルミルフエノキシ）ジルコニウ
ム、トリブトキシ（ブロモ−ニトロフエノ
キシ）ジルコニウム、トリブトキシ（シア
ノ−メチルスルホニルフエノキシ）ジルコ
ニウム、トリエトキシ（トリクロロフエノ
キシ）ジルコニウム、トリブトキシ（トリ
ニトロフエノキシ）ジルコニウム、トリヘ
キソキシ（ジクロロ−メトキシカルボニル
フエノキシ）ジルコニウム、トリ（２−エ
チルヘキソシル）ジクロロホルミルフエノ
キシ）ジルコニウム、トリブトキシ（ジブ
ロモ−メチルスルホニルフエノキシ）ジル
コニウム、トリブトキシ（ニトロ−ジメト
キシカルボニルフエノキシ）ジルコニウ
ム、トリブトキシ（クロロ−シアノ−ホル
ミルフエノキシ）ジルコニウム等が挙げら
れる。 (3) 有機アルミニウム化合物(b) 化合物(a)と組合せて本発明触媒を形成すべ
き有機アルミニウム化合物は、下式で示され
るものである。 AlR2 oY3-o (B) ここで、R2はC1〜C12のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示す。ここで、
「アルキル」（アラルキル中のそれを含む）
は、シクロアルキルを包含するものである。
また、「アリール」は、アルカリールを包含
するものである。Ｙは、ハロゲン原子を示
す。ｎは１〜２の数を示す。ｎまたは３−ｎ
が２のときは、ＲまたはＹはそれぞれが同一
でも同一でなくてもよい。 R2の具体例は、アルキル基およびアラル
キル基についてはR1について前記した通り
であり、アリール基についてはフエニル基、
トリル基等がある。なお、R1とR2とは同一
であつても異なつていてもよい。 Ｙのハロゲンの種類は、Cl＞Br＞Ｆ＞Ｉ
の順序で触媒活性に影響を及ぼす。従つて、
好ましいハロゲンは塩素および臭素である。 本発明で使用するのに特に好ましい有機ア
ルミニウム化合物は、AlR2 2Yで表わされる
ものである。 式(B)で示される有機アルミニウム化合物の
具体例を挙げれば、下記の通りである。これ
らは、二種類以上を併用してもよい。 ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジプロプルアルミニ
ウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジヘキ
シルアルミニウムクロリド、ジドデシルアル
ミニウムクロリド、ジフエニルアルミニウム
クロリド、ジベンジルアルミニウムクロリ
ド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロミド、フエニルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミド。 (4) 配位性化合物 前記成分(a)および(b)の化合物から本質的に
なる本発明触媒が第三成分を含んでもよいこ
とは前記したところであるが、このような第
三成分として好ましいものはリン、窒素また
はイオウを含む化合物からなる配位性化合物
である。このような配位性化合物を使用する
と、C4〜C8直鎖状α−オレフイン生成の選
択率を向上させることが可能である。 リン化合物の例としては、トリエチルホス
フイン、トリブチルホスフイン、トリオクチ
ルホスフイン、トリフエニルホスフイン、ト
リシクロヘキシルホスフイン、ビス（１，２
−ジフエニルホスフイノ）エタン、トリブチ
ルホスフアイト、トリフエニルホスフアイ
ト、トリブチルホスフエート、トリフエニル
ホスフエート等が挙げられる。 窒素化合物の例としては、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリオクチルアミ
ン、ピリジン、トルイジン、アニリン、ジピ
リジル、エチレンジアミン等が挙げられる。 イオウ化合物の例としては、ジメチルスル
ホキシド、ジブチルスルホキシド、ジフエニ
ルスルホキシド、スルホラン、スルホレン等
が挙げられる。 (5) 量比および触媒の形成 前記の成分(a)および(b)の化合物の量比は、
ジルコニウム化合物(a)１モルに対して有機ア
ルミニウム化合物(b)が0.1〜100モル、好まし
くは１〜40モル、程度である。配位性化合物
を使用するときは、ジルコニウム化合物１モ
ルに対して0.01〜20モル、好ましくは0.05〜
５モル、程度の量がふつうである。 本発明による触媒は、必須(a)および(b)化合
物ならびに必要に応じて使用する第三成分を
一時にあるいは段階的に接触させることによ
つて形成することができる。触媒の形成は、
寡量化させるべきエチレンの存在下にも不存
在下にも行なうことができる。 ２ エチレンの寡量化 上記の触媒によるエチレンの接触寡量化は、
溶媒の存在下あるいは不在下で、ジルコニウム
化合物および有機アルミニウム化合物からなる
触媒にエチレンを接触させることによつて達成
される。 本発明において用いられる溶媒は、たとえば
ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族、脂環族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロ
ルメタン、ジクロルエタン、トリクロルエタ
ン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素等である。 触媒の使用量は、エチレンに対するジルコニ
ウム化合物として0.00001〜0.1モル当量、好ま
しくは、0.00005〜0.01モル当量、程度である。 本発明の方法は常圧でも行なえるが、エチレ
ンの加圧下で１〜100Kg／cm2Ｇ、特に３〜50
Kg／cm2Ｇ、程度の圧力で行なうのが望ましい。 生成したC4〜C8α−オレフインは、チグラー
型触媒に対する常法に従つて触媒を分解したの
ち、加圧蒸留等により精製することができる。
また、C4〜C8α−オレフインより高い沸点の溶
媒を用いれば、C4〜C8オレフインのみを反応
系から取り出すことが可能になるので、触媒分
解せずにこれを連続使用することもできる。 ３ 実施例 実施例 １ 電磁誘導撹拌器および抜き出しノズル付きオー
トクレーブ（内容積500ml）を蓄素ガス置換した
のち、窒素ガス気流下で、ジブトキシジ（クロロ
フエノキシ）ジルコニウム
【式】0.5ｍmol
（0.218ｇ）、脱水脱気したトルエン150ml、トリフ
エニルホスフイン0.1ｍmol（0.0262ｇ）、およびジ
エチルアルミニウムクロリド10ｍmol（1.206ｇ）
をこの順に加えて、オートクレーブを密閉した。
50℃まで昇温し、エテレンで９Kg／cm2Ｇに加圧し
た。１時間反応させたのち、オートクレーブを室
温まで冷却し、ドライアイスメタノールで冷却し
たボンベを抜き出しノズルに接続して内容部を回
収した。ガスクロマトグラフイーによりブテンか
らオクテンまで定量分析を行ない、デセン以上の
高沸点生成物の量はオクテン以下の生成物を蒸発
させた残分により把握した。 その結果、１−ブテン69.5ｇ、１−ヘキセン
39.5ｇ、および１−オクテン15.0ｇで各々の選択
率は、51、29および11％であり、従つて全生成物
中のブテンからオクテンまで選択率は91％であつ
た。 なお、全生成物中の生成物分布は、下記の通り
であつた。 １−オレフイン 含有率（％） C4 51 C6 29 C8 11 91 C10 3.5 C12 1.9 C14 0.9 C16 0.6 C18 0.2 C20 1.9 9.0 実施例 ２〜19 実施例１において、ジルコニウム化合物、有機
アルミニウム化合物および配位性化合物を代え
て、ジルコニウム化合物のモル数は同様に、その
他表１に示したように変えた条件以外は実施例１
と同様の条件で実験を行なつた。 その結果を第１表に示した。 比較例 １〜４ 実施例１において、ジルコニウム化合物、有機
アルミニウム化合物、配位性化合物および触媒の
モル比を第２表のように変えた他は、実施例１と
同様の条件で実験を行なつた。 その結果を第２表に示した。 なお、第１〜２表中の記号は、下記の意味を持
つ。 Me メチル Et エチル Pr プロピル Bu ブチル EtHx エチルヘキシル Ph フエニル Ｃ−Ph ベンジル DMSO ジメチルスルホキシド
エニルホスフイン0.1ｍmol（0.0262ｇ）、およびジ
エチルアルミニウムクロリド10ｍmol（1.206ｇ）
をこの順に加えて、オートクレーブを密閉した。
50℃まで昇温し、エテレンで９Kg／cm2Ｇに加圧し
た。１時間反応させたのち、オートクレーブを室
温まで冷却し、ドライアイスメタノールで冷却し
たボンベを抜き出しノズルに接続して内容部を回
収した。ガスクロマトグラフイーによりブテンか
らオクテンまで定量分析を行ない、デセン以上の
高沸点生成物の量はオクテン以下の生成物を蒸発
させた残分により把握した。 その結果、１−ブテン69.5ｇ、１−ヘキセン
39.5ｇ、および１−オクテン15.0ｇで各々の選択
率は、51、29および11％であり、従つて全生成物
中のブテンからオクテンまで選択率は91％であつ
た。 なお、全生成物中の生成物分布は、下記の通り
であつた。 １−オレフイン 含有率（％） C4 51 C6 29 C8 11 91 C10 3.5 C12 1.9 C14 0.9 C16 0.6 C18 0.2 C20 1.9 9.0 実施例 ２〜19 実施例１において、ジルコニウム化合物、有機
アルミニウム化合物および配位性化合物を代え
て、ジルコニウム化合物のモル数は同様に、その
他表１に示したように変えた条件以外は実施例１
と同様の条件で実験を行なつた。 その結果を第１表に示した。 比較例 １〜４ 実施例１において、ジルコニウム化合物、有機
アルミニウム化合物、配位性化合物および触媒の
モル比を第２表のように変えた他は、実施例１と
同様の条件で実験を行なつた。 その結果を第２表に示した。 なお、第１〜２表中の記号は、下記の意味を持
つ。 Me メチル Et エチル Pr プロピル Bu ブチル EtHx エチルヘキシル Ph フエニル Ｃ−Ph ベンジル DMSO ジメチルスルホキシド
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレンを、本質的に下記の(a)および(b)の化
合物からなる触媒に接触させてこれを寡量化させ
ることを特徴とする、C4〜C8の直鎖状α−オレ
フインの製造法。 (a) 下式のジルコニウム化合物 ここで、R1はC1〜C12のアルキル基またはア
ラルキル基、Ｘは電子吸引性置換基、ｐは１〜
３の整数、およびｍは０〜３の整数を示す。 (b) 下式の有機アルミニウム化合物 AlR2 oY3-o ここで、R2はC1〜C12のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基、Ｙはハロゲン原子、
およびｎは１〜２の数を示す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57082804A JPS58201729A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | 直鎖状α−オレフインの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57082804A JPS58201729A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | 直鎖状α−オレフインの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58201729A JPS58201729A (ja) | 1983-11-24 |
| JPH0213649B2 true JPH0213649B2 (ja) | 1990-04-04 |
Family
ID=13784592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57082804A Granted JPS58201729A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | 直鎖状α−オレフインの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58201729A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7399873B2 (en) | 2003-11-26 | 2008-07-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for the preparation of carboxylic acid esters |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62430A (ja) * | 1985-06-26 | 1987-01-06 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 線状α−オレフインの製造方法 |
| JPS6259225A (ja) * | 1985-09-09 | 1987-03-14 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | α−オレフインの製造方法 |
| JPS6341430A (ja) * | 1986-08-06 | 1988-02-22 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 線状α−オレフィンの製造方法 |
| US4886933A (en) * | 1988-02-15 | 1989-12-12 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Production of linear alpha-olefins |
| FR2916199B1 (fr) | 2007-05-14 | 2012-10-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'oligomerisation des olefines utilisant une composition catalytique comprenant un complexe organometallique contenant un ligand phenoxy fonctionnalise par un hetero-atome |
| JP5053010B2 (ja) * | 2007-09-19 | 2012-10-17 | 三井化学株式会社 | オレフィン多量化用触媒およびエチレン多量体の製造方法 |
| CN114247476B (zh) * | 2020-09-25 | 2023-05-26 | 北京化工大学 | 一种锆基催化体系及其用于催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5030042A (ja) * | 1973-07-19 | 1975-03-26 | ||
| JPS5050305A (ja) * | 1973-09-08 | 1975-05-06 | ||
| JPS5259101A (en) * | 1975-11-11 | 1977-05-16 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Process for preparation of 2, 6-dimethyl-1, 3, 6-octatriene |
-
1982
- 1982-05-17 JP JP57082804A patent/JPS58201729A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5030042A (ja) * | 1973-07-19 | 1975-03-26 | ||
| JPS5050305A (ja) * | 1973-09-08 | 1975-05-06 | ||
| JPS5259101A (en) * | 1975-11-11 | 1977-05-16 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Process for preparation of 2, 6-dimethyl-1, 3, 6-octatriene |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7399873B2 (en) | 2003-11-26 | 2008-07-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for the preparation of carboxylic acid esters |
| US7741511B2 (en) | 2003-11-26 | 2010-06-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for the preparation of carboxylic acid esters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58201729A (ja) | 1983-11-24 |
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