JP6027638B2

JP6027638B2 - エチレンをオリゴマー化するための触媒組成物およびプロセス

Info

Publication number: JP6027638B2
Application number: JP2015021055A
Authority: JP
Inventors: オーアリイェヴヴガー; アブ−ラクァバアティエ; アル−コダイリファハド; エイチアジゾヴアキフ; エイカンメトヴアクベル; ヴィーグリイェヴビラル; ヴィーアリイェヴァレイハン; ケイラスロヴチンギズ; ジェイイブラヒモヴァミナヴァル
Original assignee: サウディベーシックインダストリーズコーポレイション
Priority date: 2006-02-08
Filing date: 2015-02-05
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2027-02-06
Also published as: EA015044B1; WO2007090412A2; WO2007090412A3; CN101379010A; JP2015120732A; JP2009525855A; EA200801804A1; EP1981832A2; US20100152398A1; CN101379010B; US8524845B2

Description

本発明は、少なくとも１種類の遷移金属ビスフェノレート化合物および少なくとも１種類の助触媒を含む触媒組成物に関する。

本発明はまた、本発明による触媒組成物の存在下でのエチレンのオリゴマー化のためのプロセスに関する。

直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）は、化学式Ｃ_xＨ_2xを持つオレフィンであり、炭化水素鎖の直鎖性および第１のまたはアルファ位置での二重結合の位置により、類似の分子式を持つ他のモノオレフィンと区別される。直鎖アルファオレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン並びにＣ₂₀〜Ｃ₂₄、Ｃ₂₄〜Ｃ₃₀、およびＣ₂₀〜Ｃ₃₀範囲の高級ブレンドを含む、様々な工業的に重要なアルファオレフィンである。

直鎖アルファオレフィンには、幅広い用途がある。炭素数の少ないオレフィン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンは、圧倒的に、ポリエチレンの製造においてコモノマーとして用いられている。Ｃ₄〜Ｃ₈直鎖アルファオレフィンの別の重要な用途は、直鎖アルデヒドの製造である。１−デセンの主な用途は、ポリアルファオレフィン合成滑剤のベース素材の製造、および高級直鎖アルファオレフィンとブレンドしての、界面活性剤の製造である。Ｃ₁₀〜Ｃ₁₄直鎖アルファオレフィンは、水性洗浄剤配合物のための界面活性剤の製造に用いられる。これらの炭素数の直鎖アルファオレフィンは、ベンゼンと反応せしめられて、直鎖アルキルベンゼンを形成し、これはさらに、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩にスルホン化される。あるＣ₁₄アルファオレフィンは水性洗浄剤用途に販売されているが、Ｃ₁₄アルファオレフィンには、クロロパラフィンに転化されること、および陸上での掘削流体のベース素材などの他の用途がある。Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈直鎖オレフィンには、油溶性界面活性剤における疎水部分として、またそれ自体潤滑液として、主な用途が見出されている。Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈アルファまたは内分オレフィンは、高価値の主に沖合の合成掘削流体のための合成掘削流体ベースとして、および紙のサイズ処理に用いられる。Ｃ₂₀〜Ｃ₃₀直鎖アルファオレフィンは、重質直鎖アルキルベンゼンおよびワックスの性質を向上させるために用いられる低分子量ポリマーを製造するための供給原料としての用途を含む、数多くの反応性および非反応性用途に用いられる。

直鎖アルファオレフィンは通常、チーグラー・ナッタ型触媒の存在下でのエチレンの触媒オリゴマー化により調製される。エチレンのオリゴマー化の重要な要件は、所望の選択性および所望の生成物分布である。適用される触媒およびプロセス条件は、これらの所望の特徴を得るための必須の性質である。

エチレンのオリゴマー化のためのプロセスに、様々な種類の触媒が適用されることが知られている。

公知の触媒系の例としては、選択性を向上させるために、例えば、電子供与体などの第３成分と必要に応じてさらに混合して、四塩化チタンと組み合わされた二塩化エチルアルミニウムを含む二成分触媒系が挙げられる。別の公知の触媒系としては、ジルコニウム含有化合物と組み合わされた二塩化エチルアルミニウムを含む二成分触媒が挙げられる。しかしながら、これらの触媒組成物は、活性および選択性に関して、極めて満足するものではない。

ジルコニウム含有触媒の使用が、例えば、特許文献１から９に開示されている。これらの触媒を用いたエチレンのオリゴマー化は、１００℃と１５０℃の間の温度で、０．４ＭＰａと０．８ＭＰａの間の高圧で、炭化水素溶媒中において行われる。その触媒の主な欠点は、炭化水素溶媒中の四塩化ジルコニウムの不十分な溶解性、触媒動作の厳しい条件およびその相対的に低い選択率である。エチレンのオリゴマー化の最中に、これらの触媒の影響下で、望ましくないワックスおよびポリマーが多量に形成されてしまう。

特許文献１０には、ジルコニウムハロゲン化物、有機アルミニウム化合物およびルイス塩基を含む三成分触媒系の使用、および得られる反応混合物への触媒失活剤の添加が開示されている。このプロセスの欠点は、Ｃ₂₀₊分画の高収率と組み合わされたＣ₆〜Ｃ₁₀分画の比較的低い選択率（３０〜５６％）である。

特許文献１１には、ジルコニウム化合物を、アセタールおよびケタールの群から選択される有機化合物と、またアルミニウムヒドロカルビルの塩素または臭素含有化合物と混合することにより得られた触媒を用いて、エチレンを軽質アルファオレフィン、主に、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンにオリゴマー化するためのプロセスが開示されている。この系は、Ｃ₆〜Ｃ₁₀分画について低い選択率（３３〜５７質量％）を示す。

特許文献１２には、カルボン酸ジルコニウムおよび有機アルミニウム化合物を含む触媒が開示されている。この触媒系の主な欠点は、Ｃ₆〜Ｃ₁₀分画の低い選択率およびポリエチレンやＣ₂₀₊ワックスのオリゴマーなどの望ましくない副生成物の形成である。蝋状固体であり、直鎖アルファオレフィンの生成混合物中に一部しか溶解しない重質オリゴマーが形成されることにより、反応装置が詰まり、その結果、洗浄のために反応装置を頻繁に停止しなければならなくなる。

エチレンは、チタンおよびジルコニウム化合物に基づく金属錯体触媒を用いて、直鎖アルファオレフィンに効率的にオリゴマー化されるかもしれない。しかしながら、公知の触媒は、最も価値のある望ましいアルファオレフィンの狭い分画、例えば、Ｃ₄〜Ｃ₁₀分画およびＣ₆〜Ｃ₁₀分画の製造にとっては、非技術的であるか、または高選択性ではない。
米国特許第４４８６６１５号明細書米国特許第４４４２３０９号明細書米国特許第４４３４３１３号明細書米国特許第４４３４３１２号明細書米国特許第４４１０７５０号明細書米国特許第４４０９４０９号明細書米国特許第４３９６７８８号明細書米国特許第４３７７７２０号明細書米国特許第４３６１７１４号明細書米国特許第４７８３５７３号明細書米国特許第５３４５０２３号明細書国際公開第１９８０／００２２４号パンフレット

本発明の課題は、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀分画の収率が改善された、直鎖の低分子量アルファオレフィンの調製のための、活性が改善され、選択性が改善された触媒組成物を提供することにある。

本発明は、遷移金属ビスフェノレートが、下記化学式（Ｉ）により表されるジルコニウム（ＩＶ）ビスフェノレートであることを特徴とする。

ここで、
ＲおよびＲ²は、互いに独立して、同じでも異なっていてもよく、Ｈ、アルキル、アリール、シクロアルキルまたはハロゲンであり、
Ｒ¹＝−ＣＨ₂−、−ＣＨＲ−、（−ＣＨ₂−）₂、−Ｓ−Ｓ−、または−ＣＨ₂ＮＨ−ＣＨ₂−、
Ｘは、ハロゲン、β−ジケトネート、−ＯＲおよび−ＯＯＣＲから選択され、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、シクロアルキルまたはハロゲンであり、
ｍ＝１または２、および
ｎ＝０または２である。

本発明による触媒組成物により、Ｃ₄〜Ｃ₁₈分画の収率が高い、エチレンの直鎖アルファオレフィンへの選択的なオリゴマー化となる。

本発明の好ましい実施の形態によれば、Ｒ＝Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリール、（Ｃ₃〜Ｃ₁₀）シクロアルキルまたはハロゲン。

本発明のさらに好ましい実施の形態によれば、Ｒは、Ｃ（ＣＨ₃）₃−、メチルシクロヘキシルまたはフェニルである。

化学式（Ｉ）によるジルコニウム（ＩＶ）ビスフェノレート中の必須の架橋基Ｒ¹は、−ＣＨ₂−、−ＣＨＲ−、（−ＣＨ₂−）₂、−Ｓ−Ｓ−、または−ＣＨ₂ＮＨ−ＣＨ₂−である。

本発明の好ましい実施の形態によれば、Ｒ¹は、−ＣＨ₂−、−ＣＨＲ−および（−ＣＨ₂−）₂から選択される。

−ＣＨＲ−において、Ｒ＝Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリール、（Ｃ₃〜Ｃ₁₀）シクロアルキルまたはハロゲンから選択される。

本発明のさらに好ましい実施の形態によれば、Ｒ¹は、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−および（−ＣＨ₂−）₂から選択される。

本発明のより好ましい実施の形態によれば、Ｒ¹は−ＣＨ₂−である。

本発明の好ましい実施の形態によれば、Ｒ²＝Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリール、（Ｃ₃〜Ｃ₁₀）シクロアルキルまたはハロゲン。

さらに好ましい実施の形態によれば、Ｒ²＝Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₃〜Ｃ₁₀）シクロアルキルまたはハロゲン。さらに好ましい実施の形態によれば、Ｒ²＝Ｈ、ＣＨ₃またはＣ（ＣＨ₃）₃。

Ｒ、Ｒ²およびＸにおける好ましいハロゲンは塩素である。

ＲおよびＲ²以外の追加の置換基を、ビスフェノレート系の芳香族環に、すなわち、芳香族環の他の炭素原子に提供してもよい。本発明の好ましい実施の形態によれば、Ｘは、塩素、β−ジケトネート、−ＯＲおよび−ＯＯＣＲから選択され、Ｒ＝Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリール、（Ｃ₃〜Ｃ₁₀）シクロアルキルまたはハロゲン。本発明の好ましい実施の形態によれば、ジルコニウムビスフェノレートは、２，２’−ビス置換ジルコニウム（ＩＶ）クレゾレートおよび／またはジルコニウム（ＩＶ）メチレンビスフェノレートである。

好ましい助触媒は有機アルミニウム化合物である。

前記有機アルミニウム化合物は、化学式Ｒ³ _pＡｌＹ_3-pにより表されることが好ましく、
ここで、
Ｒ³＝（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、
Ｙ＝ハロゲン、
１≦ｐ≦２
Ｙ＝塩素がより好ましい
１．５≦ｐ≦２がより好ましい。

本発明の別の好ましい実施の形態によれば、前記有機アルミニウム化合物は、塩化ジエチルアルミニウムおよび／またはエチルアルミニウムセスキクロライドである。

助触媒対遷移金属のモル比は、約１０：１から約１００：１の範囲に及ぶことが好ましい。そのモル比が約１５：１から約７０：１の範囲に及ぶことがより好ましく、モル比が約２０：１から約５０：１に及ぶことがさらにより好ましい。

前記触媒組成物は、少なくとも１種類の電子供与体化合物を含んでもよい。適切な電子供与体化合物の例としては、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、安息香酸エチル、アニソール、チオフェン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルアミンおよび２−ピロリドンが挙げられる。一般に、電子供与体化合物：Ｚｒのモル比は、１：０．１と１：３の間に及ぶ。

本発明の好ましい実施の形態によれば、助触媒は、触媒組成物の望ましい高い活性および選択率を得るために、第１工程において反応装置に加えられる。

本発明は、エチレンが反応装置内で本発明による触媒組成物と接触せしめられる、エチレンのオリゴマー化のためのプロセスにも関する。

オリゴマー化温度は約３０℃から約１２０℃に及ぶことが好ましい。オリゴマー化温度は約５０℃から約１００℃に及ぶことがより好ましい。

エチレン圧が約１ＭＰａから約５ＭＰａに及ぶことが好ましい。エチレン圧が約２ＭＰａから約４ＭＰａに及ぶことがより好ましい。

本発明による触媒組成物の非常に重要な利点は、この触媒を使用することにより、エチレンがＣ₆〜Ｃ₁₀分画の収率の高い直鎖アルファオレフィンに選択的にオリゴマー化されることである。

高分子量ポリマーの形成が、最少となるかまたはさらには全く除去されることが本発明のさらなる利点である。

本発明の別の利点は、触媒組成物およびエチレンオリゴマー化プロセスが行われる条件により、ポアソン分布のオリゴマー化生成物分布となり、一方で、公知のジルコニウム含有触媒系については、シュルツ・フローリー分布が特徴的であることである。ポアソン分布の利点は、この分布により、Ｃ₆からＣ₁₀および他の中程度のαオレフィン分画の収率が増加することである。一般に、既存のＺｒ含有触媒は、Ｃ₆からＣ₁₀分画の収率が少ない、幅は広いエチレンオリゴマー化生成物が得られる、シュルツ・フローリー分布により特徴付けられる。

本発明による触媒組成物は、成分を、芳香族、ハロゲン化物芳香族および／または脂肪族溶媒中に溶解させることにより調製されることが好ましい。触媒組成物を調製するには、要求される触媒成分の添加順序に、特別な制限はない。直鎖アルファオレフィンの製造に用いられる触媒系が不活性有機溶媒中に溶解されることが好ましい。

適切な有機溶媒の例としては、ハロゲンにより置換されていてもいなくてもよい芳香族炭化水素溶媒、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、脂肪族パラフィン炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、脂環式炭化水素化合物、例えば、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、およびハロゲン化アルカン、例えば、ジクロロエタンおよびジクロロブタンが挙げられる。

反応体および溶媒から、酸素、水分および攻撃的不純物を排除することがさらに好ましい。

本発明の重要な態様は、エチレンの、不活性溶媒中に溶解した触媒組成物との反応モードである。

触媒成分は、約−３０℃から５０℃の範囲の温度で接触されてもよく、オリゴマー化反応装置への添加前に、２４時間までエチレンの不在下においてもよい。

本発明の好ましい実施の形態において、触媒成分は、高活性を得るために、オリゴマー化反応装置内で、エチレンと直接接触される。

オリゴマー化反応が約１ＭＰａ以下のエチレン圧で行われる場合、エチレン供給物は、オリゴマー化中心の失活、ポリマー、内分オレフィンおよび分岐オレフィンの形成を最少にするかまたは防ぐため、またＣ₆〜Ｃ₁₀アルファオレフィンの高い選択率に到達するために、反応装置に連続的に供給しなければならない。約１ＭＰａ以下の圧力では、オリゴマー化反応は、定圧および可変圧の両方で行ってよい。

オリゴマー化中心の失活の裏にある主な理由は、中間体の金属−有機オリゴマー化中心の二分子の破壊である。この失活プロセスの結果として、オリゴマー化活性が減少してしまう。ある場合、中間体の金属−有機中心が破壊された結果として、遷移金属が、触媒の重合活性にとって好ましい酸化状態ではなくなってしまう。配位圏に嵩のあるビスフェノレートリガンドが存在すると、オリゴマー化中心の二分子失活が大きく制限される。このことは転じて、その安定性と全体として触媒の安定性が増加することになる。この嵩のあるビスフェノレートリガンドは、負に荷電したＡｌ含有錯体対イオンから正に荷電した遷移金属−有機中心がより効果的に分離しているために、触媒のオリゴマー化（二量体化）活性を担う、触媒中心の金属−陽イオン特性にとって好ましい。その結果、エチレンのオリゴマー化の過程で、オリゴマー化活性が増加し、重合活性が減少する（またはなくなる）という全体的な効果が生じる。

その一方で、オリゴマー化中心の増加した金属−陽イオン特性により、これらの中心におけるβ−水素の排除を経る連鎖移動プロセスが増強される。それゆえ、触媒中心は、長鎖オリゴマー化プロセスの代わりに、エチレンの二量体化および三量体化反応をより導きやすくする。その結果、初期段階で、二量体化および三量体化生成物が急激に蓄積する。第１の二量体化生成物、１−ブテンの蓄積に続いて、エチレンとの二次的共二量体化（ヒドロビニル化）が続き、１−ヘキセンが生成される。１−ヘキセンの蓄積に続いて、エチレンとの共二量体化が続き、例えば、１−オクテンが得られる。共二量体化（ヒドロビニル化）率は、１−ブテン＞＞１−ヘキセン＞１−オクテン＞１−デセンの順番に急激に減少する。そのような連続並列二量体化プロセスは、シュルツ・フローリー分布からの逸脱を導き、それゆえ、生成物中のＣ₆〜Ｃ₁₀アルファオレフィン含有量の増加を導く。アルファオレフィン含有量の高い選択率（＞９８〜９９％）は、遷移金属の内部配位圏内に嵩のあるビスフェノレートリガンドが存在し、連鎖移動反応の過程における中間体のジルコニウム−Ｈ種の付加へのアルファオレフィンの付加の結果として得られる中間体のオリゴアルキル−ジルコニウム鎖の端部に遷移金属原子を向けることにより提供される。

本発明によるプロセスで得られるＣ₆〜Ｃ₁₀直鎖アルファオレフィンは、無色透明の液体である。Ｃ₆〜Ｃ₁₀直鎖アルファオレフィンの構造は、ガスクロマトグラフィー、赤外およびＮＭＲスペクトル法により決定されてきた。この分析は、本発明による直鎖アルファオレフィンのアルファオレフィン純度が約９５％と約９８％の間に及ぶことを示している。

Zhu等は、出版物the Journal of Organometallic Chemistryの「Preparation and structure of 6- and 7-coordinate salen-type zirconium compleses and their catalytic properties for oligomerization of ethylene」（2005年、9月17日、3929〜3936頁）において、ジルコニウム錯体を開示している。本発明とは反対に、Zhu等により記載されたサレンおよびサルフェン型のジルコニウム錯体はその構造にジイミン型架橋基（−ＣＨ＝ＮＣＨ₂−ＣＨ₂Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｐｈ−Ｎ＝ＣＨ）を有する。これらの６−および７−配位サレンおよびサルフェン型のジルコニウム錯体は、非常に堅い飽和八面体（またはそれより多面体の）配位圏を有する。その理由のために、それらの錯体を１００℃未満の温度でアルミニウム−有機化合物により活性化するのは難しい。それらの配位圏を、アルミニウム−有機活性体と反応できるようにより可動性（柔軟）にするためには、より高い温度が必要である。本発明による前駆体は、４−および５−配位不飽和および可動性配位圏を有する。その理由のために、それら前駆体は、アルミニウム有機化合物とより容易に反応して、より低温で、オリゴマー化プロセスを仲介する活性中心を与える。Zhu等による触媒系は、不安定であり、１５０℃より高い温度でも中位の活性を示すだけである。本発明による触媒系は、より安定であり、例えば、５０℃と１００℃の間の温度で高い活性を有する。さらに、Zhu等による前駆体を用いて得られるオリゴマー化生成物のオレフィン純度は低く（７４．９％と９１．６％の間）、そのために、その前駆体は、エチレン重合プロセスにおけるコモノマーとして有用でなくなってしまう。

本発明を、以下の非限定的実施例を参照して、説明する。

実施例１〜２０
実施例において、特定の触媒の存在下で、０．５〜２時間の期間に亘りエチレンのオリゴマー化を行った。

実施例の実験条件が以下に要約されている：
全ての材料を、シュレンク技法または窒素充填グローブボックスのいずれかを使用して、窒素雰囲気内で取り扱った。窒素およびトルエンは、プラント供給源から購入したか供給され、必要であれば、分子篩の追加の床により乾燥させた。実施例１〜１８および１９〜２０は、２つの異なる反応装置内で行った。実施例１〜１８は、０．５リットルの容量を持つステンレス鋼製の反応装置内で行った。ある体積のエチレンの消費後、オートクレーブをエチレン供給ラインから外し、室温以下（−３５℃まで）に冷却した。エチレンの未反応部およびある量の合成ブテン−１を、ドライアイスとアセトンとの混合物により冷却されたトラップに通過させた。次いで、２ｍｌのＮａＯＨ水溶液（１０％）をオートクレーブ中に加え、触媒の失活のために、反応混合物を５分以内で撹拌した。濃縮ブテン−１をＧＣ法により分析した。反応の液体生成物をオートクレーブから排出し、ガス−液体クロマトグラフィー法により分析した。実施例１９〜２０は、外部／内部冷却コイルのジャケット付きの２リットルのステンレス鋼製の反応装置内で行った。エチレンおよび窒素ガスの反応装置中への供給は、質量流量制御装置により制御した。質量流量制御装置は、毎分の流量および総ガス流を制御するために、コンピュータ制御システムにより動作された。反応条件を維持しながら、表記の時間に亘り反応を続けた後、２０ｍｌのエタノールを反応混合物に加えることにより、反応を停止させた。得られた直鎖アルファオレフィン生成物を分離し、収集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。

適用したジルコニウムビスフェノレート錯体および実験結果が表１に示されている。

実施例１
５０ｍｌの乾燥トルエン中のジルコニウムビスフェノレート錯体１の溶液（０．０２ミリモル、０．１１６ｇ）を、磁気撹拌機が設けられた、空にされ真空中で乾燥された２００ｍｌのオートクレーブ中に装填した。次いで、１０ｍｌのトルエン中の塩化ジエチルアルミニウム［ＤＥＡＣ］の溶液（６ミリモル、０．７２３ｇ）を加えた。触媒成分のモル比は、Ａｌ：Ｚｒ＝３０：１であった。オートクレーブをエチレン供給ラインに接続し、７０℃まで加熱した。

次いで、３ＭＰａに到達するまで、エチレンをオートクレーブ中に導入し、６０分間に亘り７０℃および３ＭＰａのエチレン圧で、エチレンオリゴマー化プロセスを行った。

得られた直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）の量は、５６．７ｇであった。

触媒の活性は３１０８ｇ／ｇＺｒ・時であった。

実施例２
５０ｍｌの乾燥トルエン中のジルコニウムビスフェノレート錯体２の溶液（０．１６２ミリモル、０．０８１ｇ）を、実施例１におけるように調製した２００ｍｌのオートクレーブ中に装填し、２０ｍｌのトルエン中のＤＥＡＣの溶液（６．４８ミリモル、０．７８ｇ）を加えた。触媒成分のモル比は、Ａｌ：Ｚｒ＝４０：１であった。エチレンオリゴマー化プロセスを１００℃で行った。圧力は、反応期間中ずっと（１時間）一定（４ＭＰａ）に維持した。

得られた直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）の量は、８０．３ｇであった。

触媒の活性は５４３６ｇ／ｇＺｒ・時であった。

実施例３
６０ｍｌの乾燥トルエン中のジルコニウムビスフェノレート錯体３の溶液（０．１５０ミリモル、０．１４０ｇ）をオートクレーブに装填し、次いで、２０ｍｌのトルエン中のＤＥＡＣの溶液（３．０２ミリモル、０．３６４ｇ）を加えた。触媒成分のモル比は、Ａｌ：Ｚｒ＝２０：１であった。エチレンオリゴマー化プロセスを１００℃で行った。圧力は、反応期間中ずっと（１時間）一定（３ＭＰａ）に維持した。

得られた直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）の量は、９４．５ｇであった。

触媒の活性は６９０７ｇ／ｇＺｒ・時であった。

実施例４
３０ｍｌの乾燥トルエン中のジルコニウムビスフェノレート錯体４の溶液（０．１５ミリモル、０．１０６ｇ）をオートクレーブに装填し、次いで、２０ｍｌのトルエン中のＤＥＡＣの溶液（７．５ミリモル、０．９ｇ）を加えた。触媒成分のモル比は、Ａｌ：Ｚｒ＝５０：１であった。エチレンオリゴマー化プロセスを８０℃で行った。圧力は、反応期間中ずっと（１時間）一定（３ＭＰａ）に維持した。

得られた直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）の量は、８６．８ｇであった。

触媒の活性は６３４５ｇ／ｇＺｒ・時であった。

表１に示した化学式において、Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂＝アセチルアセトン。

実施例５
３０ｍｌの乾燥トルエン中のジルコニウムビスフェノレート錯体５の溶液（０．１１６ミリモル、０．０８１ｇ）をオートクレーブに装填し、次いで、２０ｍｌのトルエン中のＤＥＡＣの溶液（３．４８ミリモル、０．４２ｇ）を加えた。触媒成分のモル比は、Ａｌ：Ｚｒ＝３０：１であった。エチレンオリゴマー化プロセスを７０℃で行った。圧力は、反応期間中ずっと（１時間）一定（５ＭＰａ）に維持した。

得られた直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）の量は、８０．５ｇであった。

触媒の活性は７６０８ｇ／ｇＺｒ・時であった。

表１に示した化学式において、ＤＢＭ^**＝ジベンゾイルメタン。

実施例６
３０ｍｌの乾燥トルエン中のジルコニウムビスフェノレート錯体６の溶液（０．１９５ミリモル、０．１１２９ｇ）をオートクレーブに装填し、次いで、３０ｍｌのトルエン中のエチルアルミニウムセスキクロライドの溶液（３．９ミリモル、０．９６５ｇ）を加えた。触媒成分のモル比は、Ａｌ：Ｚｒ＝２０：１であった。エチレンオリゴマー化プロセスを１２０℃で行った。圧力は、反応期間中ずっと（３０分間）一定（２．５ＭＰａ）に維持した。

得られた直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）の量は、４９．３ｇであった。

触媒の活性は５５４３ｇ／ｇＺｒ・時であった。

実施例７
３０ｍｌの乾燥クロロベンゼン中のジルコニウムビスフェノレート錯体７の溶液（０．１２１ミリモル、０．０６４ｇ）をオートクレーブに装填し、次いで、３０ｍｌのクロロベンゼン中のＤＥＡＣの溶液（２．４２ミリモル、０．２９ｇ）を加えた。触媒成分のモル比は、Ａｌ：Ｚｒ＝２０：１であった。エチレンオリゴマー化プロセスを５０℃で行った。圧力は、反応期間中ずっと（２時間）一定（１ＭＰａ）に維持した。

得られた直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）の量は、５８．８ｇであった。

触媒の活性は２６７２ｇ／ｇＺｒ・時であった。

実施例８
５０ｍｌの乾燥ベンゼン中のジルコニウムビスフェノレート錯体８の溶液（０．１６０ミリモル、０．０９５ｇ）をオートクレーブに装填し、次いで、３０ｍｌのベンゼン中のＤＥＡＣの溶液（８ミリモル、０．９６４ｇ）を加えた。触媒成分のモル比は、Ａｌ：Ｚｒ＝５０：１であった。エチレンオリゴマー化プロセスを６０℃で行った。圧力は、反応期間中ずっと（１時間）一定（３ＭＰａ）に維持した。

得られた直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）の量は、７０．８ｇであった。

触媒の活性は４８５２ｇ／ｇＺｒ・時であった。

実施例９
３０ｍｌの乾燥トルエン中のジルコニウムビスフェノレート錯体９の溶液（０．１８０ミリモル、０．１０４ｇ）をオートクレーブに装填し、次いで、２０ｍｌのトルエン中のＤＥＡＣの溶液（２．７ミリモル、０．３２５ｇ）を加えた。触媒成分のモル比は、Ａｌ：Ｚｒ＝１５：１であった。エチレンオリゴマー化プロセスを８０℃で行った。圧力は、反応期間中ずっと（１時間）一定（２．５ＭＰａ）に維持した。

得られた直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）の量は、３０．８ｇであった。

触媒の活性は１８７７ｇ／ｇＺｒ・時であった。

実施例１０
３０ｍｌの乾燥トルエン中のジルコニウムビスフェノレート錯体１０の溶液（０．１２０ミリモル、０．１１６ｇ）をオートクレーブに装填し、次いで、２０ｍｌのトルエン中のＤＥＡＣの溶液（７．８ミリモル、０．９４ｇ）を加えた。触媒成分のモル比は、Ａｌ：Ｚｒ＝６５：１であった。エチレンオリゴマー化プロセスを７０℃で行った。圧力は、反応期間中ずっと（３０分間）一定（３ＭＰａ）に維持した。

得られた直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）の量は、４０．６ｇであった。

触媒の活性は４４５１ｇ／ｇＺｒ・時であった。

実施例１１
３０ｍｌの乾燥トルエン中のジルコニウムビスフェノレート錯体１１の溶液（０．２５ミリモル、０．１３２ｇ）をオートクレーブに装填し、次いで、２０ｍｌのトルエン中のＤＥＡＣの溶液（５ミリモル、０．６ｇ）を加えた。触媒成分のモル比は、Ａｌ：Ｚｒ＝２０：１であった。エチレンオリゴマー化プロセスを６０℃で行った。圧力は、反応期間中ずっと（３０分間）一定（３ＭＰａ）に維持した。

得られた直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）の量は、３４．４ｇであった。

触媒の活性は３０１７ｇ／ｇＺｒ・時であった。

実施例１２
３０ｍｌの乾燥トルエン中のジルコニウムビスフェノレート錯体１２の溶液（０．２ミリモル、０．１２６ｇ）をオートクレーブに装填し、次いで、２０ｍｌのトルエン中のＤＥＡＣの溶液（６ミリモル、０．７２３ｇ）を加えた。触媒成分のモル比は、Ａｌ：Ｚｒ＝３０：１であった。エチレンオリゴマー化プロセスを７０℃で行った。圧力は、反応期間中ずっと（１時間）一定（３ＭＰａ）に維持した。

得られた直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）の量は、４５．５ｇであった。

触媒の活性は２４９４ｇ／ｇＺｒ・時であった。

実施例１３
５０ｍｌの乾燥トルエン中のジルコニウムビスフェノレート錯体１３の溶液（０．１７ミリモル、０．１０５３ｇ）をオートクレーブに装填し、次いで、３０ｍｌのトルエン中のＤＥＡＣの溶液（５．１ミリモル、０．６１４ｇ）を加えた。触媒成分のモル比は、Ａｌ：Ｚｒ＝３０：１であった。エチレンオリゴマー化プロセスを５０℃で行った。圧力は、反応期間中ずっと（１時間）一定（４ＭＰａ）に維持した。

得られた直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）の量は、５８ｇであった。

触媒の活性は３７４２ｇ／ｇＺｒ・時であった。

実施例１４
５０ｍｌの乾燥トルエン中のジルコニウムビスフェノレート錯体１４の溶液（０．１６５ミリモル、０．０９８７ｇ）をオートクレーブに装填し、次いで、２０ｍｌのトルエン中のＤＥＡＣの溶液（６．６ミリモル、０．７９５ｇ）を加えた。触媒成分のモル比は、Ａｌ：Ｚｒ＝４０：１であった。エチレンオリゴマー化プロセスを８０℃で行った。圧力は、反応期間中ずっと（１時間）一定（４ＭＰａ）に維持した。

得られた直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）の量は、６５．８ｇであった。

触媒の活性は４３７５ｇ／ｇＺｒ・時であった。

実施例１５
３０ｍｌの乾燥トルエン中のジルコニウムビスフェノレート錯体１５の溶液（０．１７５ミリモル、０．０８９６ｇ）をオートクレーブに装填し、次いで、３０ｍｌのトルエン中のＤＥＡＣの溶液（３．５ミリモル、０．４２ｇ）を加えた。触媒成分のモル比は、Ａｌ：Ｚｒ＝２０：１であった。エチレンオリゴマー化プロセスを７０℃で行った。圧力は、反応期間中ずっと（１時間）一定（３ＭＰａ）に維持した。

得られた直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）の量は、７８．７ｇであった。

触媒の活性は４９３１ｇ／ｇＺｒ・時であった。

実施例１６
５０ｍｌの乾燥トルエン中のジルコニウムビスフェノレート錯体１６の溶液（０．１９ミリモル、０．１０３ｇ）をオートクレーブに装填し、次いで、３０ｍｌのトルエン中のＤＥＡＣの溶液（５．７ミリモル、０．６８７ｇ）を加えた。触媒成分のモル比は、Ａｌ：Ｚｒ＝３０：１であった。エチレンオリゴマー化プロセスを７０℃で行った。圧力は、反応期間中ずっと（１時間）一定（４ＭＰａ）に維持した。

得られた直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）の量は、８３．６ｇであった。

触媒の活性は４８２４ｇ／ｇＺｒ・時であった。

実施例１７
５０ｍｌの乾燥トルエン中のジルコニウムビスフェノレート錯体１７の溶液（０．２ミリモル、０．１０２８ｇ）をオートクレーブに装填し、次いで、２０ｍｌのトルエン中のＤＥＡＣの溶液（６ミリモル、０．７２３ｇ）を加えた。触媒成分のモル比は、Ａｌ：Ｚｒ＝３０：１であった。エチレンオリゴマー化プロセスを７０℃で行った。圧力は、反応期間中ずっと（１時間）一定（３ＭＰａ）に維持した。

得られた直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）の量は、７７．８ｇであった。

触媒の活性は４２６５ｇ／ｇＺｒ・時であった。

実施例１８
４０ｍｌの乾燥トルエン中のジルコニウムビスフェノレート錯体１８の溶液（０．１８５ミリモル、０．１０３８ｇ）をオートクレーブに装填し、次いで、４０ｍｌのトルエン中のＤＥＡＣの溶液（５．５５ミリモル、０．６６９ｇ）を加えた。触媒成分のモル比は、Ａｌ：Ｚｒ＝３０：１であった。エチレンオリゴマー化プロセスを７０℃で行った。圧力は、反応期間中ずっと（１時間）一定（４ＭＰａ）に維持した。

触媒の活性は４７５９ｇ／ｇＺｒ・時であった。

実施例１９
２００ｍｌのトルエン、２．２０ミリモルのエチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）および２．２３ミリモルのＤＥＡＣを２５０ｍｌの丸底フラスコ内で混合した。次いで、０．１５ミリモルのジルコニウムビスフェノレート錯体１をその混合物に加えた。Ａｌ／Ｚｒのモル比は２９．５であった。反応を７０℃および２．５ＭＰａのエチレン圧で行った。オリゴマー化時間は６０分間であった。

１７１ｇのＬＡＯが得られた。

ＬＡＯの収率は、１２５００ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。

実施例２０
２００ｍｌのトルエン、０．２５ミリモルのジルコニウムビスフェノレート錯体１および純ＥＡＳＣ（Ａｌ／Ｚｒ＝３５）を２５０ｍｌの丸底フラスコ内で混合した。反応を８０℃および３ＭＰａのエチレン圧で行った。オリゴマー化時間は６０分間であった。

２１２ｇのＬＡＯが得られた。

ＬＡＯの収率は、９２９８ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。

これらの実施例および表１は、本発明による触媒組成物がエチレンのオリゴマー化に都合よく適用されることを示している。この触媒により、Ｃ₆〜Ｃ₁₀分画の収率が高くなり、触媒の活性が高くなる。

他の実施態様
１．少なくとも１種類の遷移金属ビスフェノレート化合物および少なくとも１種類の助触媒を含む触媒組成物であって、前記遷移金属ビスフェノレートが、下記化学式（Ｉ）により表されるジルコニウム（ＩＶ）ビスフェノレートであることを特徴とする触媒組成物：

ここで、
ＲおよびＲ²は、互いに独立して、同じでも異なっていてもよく、Ｈ、アルキル、アリール、シクロアルキルまたはハロゲンであり、
Ｒ¹＝−ＣＨ₂−、−ＣＨＲ−、（−ＣＨ₂−）₂、−Ｓ−Ｓ−、または−ＣＨ₂ＮＨ−ＣＨ₂−、
Ｘは、ハロゲン、β−ジケトネート、−ＯＲおよび−ＯＯＣＲから選択され、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、シクロアルキルまたはハロゲンであり、
ｍ＝１または２、および
ｎ＝０または２である。
２．ＲおよびＲ²が、Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリール、（Ｃ₃〜Ｃ₁₀）シクロアルキルおよびハロゲンから選択されることを特徴とする実施態様１記載の触媒組成物。
３．Ｒ¹が、−ＣＨ₂−、−ＣＨＲ−および（−ＣＨ₂−）₂から選択され、Ｒが、Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリール、（Ｃ₃〜Ｃ₁₀）シクロアルキルおよびハロゲンから選択されることを特徴とする実施態様１または２記載の触媒組成物。
４．Ｒ¹が−ＣＨ₂−であることを特徴とする実施態様３記載の触媒組成物。
５．Ｒ²が、Ｈ、ＣＨ₃およびＣ（ＣＨ₃）₃から選択されることを特徴とする実施態様４記載の触媒組成物。
６．Ｘが、塩素、β−ジケトネート、−ＯＲおよび−ＯＯＣＲから選択され、Ｒ＝Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリール、（Ｃ₃〜Ｃ₁₀）シクロアルキルまたはハロゲンであることを特徴とする実施態様１から５いずれか１項記載の触媒組成物。
７．前記ジルコニウムビスフェノレートが、２，２’−ビス置換ジルコニウム（ＩＶ）クレゾレートおよび／またはジルコニウム（ＩＶ）メチレンビスフェノレートであることを特徴とする実施態様１から６いずれか１項記載の触媒組成物。
８．前記助触媒が、化学式Ｒ³ _pＡｌＹ_3-pにより表される有機アルミニウム化合物であり、
ここで、Ｒ³が（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキルであり、Ｙがハロゲンであり、１≦ｐ≦２であることを特徴とする実施態様１から７いずれか１項記載の触媒組成物。
９．少なくとも１種類の電子供与体化合物を含むことを特徴とする実施態様１から８いずれか１項記載の触媒組成物。
１０．エチレンのオリゴマー化のためのプロセスであって、エチレンが反応装置内で実施態様１から９いずれか１項記載の触媒組成物と接触せしめられることを特徴とするプロセス。
１１．実施態様１０記載のプロセスにより得られるＣ₄〜Ｃ₁₈直鎖アルファオレフィン。
１２．実施態様１０記載のプロセスにより得られるＣ₆〜Ｃ₁₀直鎖アルファオレフィン。

Claims

エチレンのＣ ₆ 〜Ｃ ₁₀ 直鎖アルファオレフィンへのオリゴマー化のためのプロセスであって、オリゴマー化温度が３０℃から１２０℃に及び、エチレンが反応装置内で、少なくとも１種類の遷移金属ビスフェノレート化合物および少なくとも１種類の助触媒を含む触媒組成物に接触せしめられ、前記遷移金属ビスフェノレートが、下記化学式（Ｉ）により表されるジルコニウム（ＩＶ）ビスフェノレートであり、前記少なくとも１種類の助触媒が、式Ｒ ³ _p ＡｌＹ _3-p （ここで、Ｒ ³ は（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀ ）アルキルであり、Ｙはハロゲンであり、１≦ｐ≦２である）により表される有機アルミニウム化合物を含むことを特徴とするプロセス：

ここで、
Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、またはシクロアルキルであり、
Ｒ¹は、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、および（−ＣＨ₂−）₂から選択され、
Ｒ^２は、ＨまたはＣＨ_３であり、
Ｘは、ハロゲン、β−ジケトネート、−ＯＲ”および−ＯＯＣＲ”から選択され、ここで、Ｒ”は、Ｈ、アルキル、アリール、シクロアルキルまたはハロゲンであり、
ｍ＝１または２であり、および
ｎ＝０または２である。
Ｒが、Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリール、および（Ｃ₃〜Ｃ₁₀）シクロアルキルから選択されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
Ｒ¹が−ＣＨ₂−であることを特徴とする請求項２記載のプロセス。
Ｒ²がＣＨ₃であることを特徴とする請求項３記載のプロセス。
Ｘが、塩素、β−ジケトネート、−ＯＲ”および−ＯＯＣＲ”から選択され、Ｒ”＝Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリール、（Ｃ₃〜Ｃ₁₀）シクロアルキルまたはハロゲンであることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のプロセス。
前記ジルコニウムビスフェノレートが、２，２’−ビス置換ジルコニウム（ＩＶ）クレゾレートおよび／またはジルコニウム（ＩＶ）メチレンビスフェノレートであることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のプロセス。
前記組成物が、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、安息香酸エチル、アニソール、チオフェン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルアミンおよび２−ピロリドンから選択される少なくとも１種類の電子供与体化合物を含むことを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載のプロセス。
前記オリゴマー化温度が５０℃から１００℃に及ぶことを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載のプロセス。