EA015044B1 - Способ олигомеризации этилена - Google Patents
Способ олигомеризации этилена Download PDFInfo
- Publication number
- EA015044B1 EA015044B1 EA200801804A EA200801804A EA015044B1 EA 015044 B1 EA015044 B1 EA 015044B1 EA 200801804 A EA200801804 A EA 200801804A EA 200801804 A EA200801804 A EA 200801804A EA 015044 B1 EA015044 B1 EA 015044B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- ethylene
- oligomerization
- zirconium
- catalyst
- bisphenolate
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 78
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- HBHGYYRJPVXCQQ-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);diphenoxide Chemical compound [Zr+2].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 HBHGYYRJPVXCQQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- LPUMYIZXBDBDDA-UHFFFAOYSA-J 2-[(2-oxidophenyl)methyl]phenolate zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-]c1ccccc1Cc1ccccc1[O-].[O-]c1ccccc1Cc1ccccc1[O-] LPUMYIZXBDBDDA-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims 4
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims 3
- 125000006376 (C3-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 claims 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 abstract description 47
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 108
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 4
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000006267 hydrovinylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 2
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEQRDAAUNCRFIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichlorobutane Chemical compound CCCC(Cl)Cl SEQRDAAUNCRFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQDAMYLMQQKPRX-UHFFFAOYSA-N 6-apb Chemical compound CC(N)CC1=CC=C2C=COC2=C1 FQDAMYLMQQKPRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPAXSBZAPXVFIT-UHFFFAOYSA-L C1(=CC=CC=C1)[O-].C1(=CC=CC=C1)[O-].[Zr+4] Chemical group C1(=CC=CC=C1)[O-].C1(=CC=CC=C1)[O-].[Zr+4] SPAXSBZAPXVFIT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentanamine Chemical compound NC1CCCC1 NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- MHEZQFDEBVAKLG-UHFFFAOYSA-N decane;nonane Chemical compound CCCCCCCCC.CCCCCCCCCC MHEZQFDEBVAKLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N dibenzoylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- AFVYWKMVEGBLGD-UHFFFAOYSA-N hectane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC AFVYWKMVEGBLGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical class [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0214—Aryloxylates, e.g. phenolates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к композиции катализатора олигомеризации этилена, содержащей по меньшей мере одно бисфенолятное производное переходного металла и по меньшей мере один сокатализатор. Бисфенолятом переходного металла является бисфенолят циркония. Изобретение также относится к способу олигомеризации этилена в присутствии композиции катализатора, соответствующей изобретению. Способ, в результате, приводит к получению высокого выхода С-Слинейного α-олефина и С-Слинейного α-олефина.
Description
Изобретение относится к способу олигомеризации этилена в присутствии композиции катализатора, содержащей по меньшей мере одно бисфенолятное производное переходного металла и по меньшей мере один сокатализатор.
Линейные альфа-олефины (ЛАО) представляют собой олефины, описываемые химической формулой СхН2х и отличающиеся от других моноолефинов, описываемых подобной молекулярной формулой, линейностью углеводородной цепи и положением двойной связи в первичном или альфа-положении. Линейные альфа-олефины представляют собой определенный ассортимент промышленно важных альфаолефинов, включающих 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1октадецен и высшие смеси из диапазонов С20-С24, С24-С30 и С20-С30.
Для линейных альфа-олефинов существует широкий спектр областей применения. Олефины, характеризующиеся пониженными количествами атомов углерода, например, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, в подавляющем числе случаев используют в качестве сомономеров при получении полиэтилена. Еще одна область использования С4-С8 линейных альфа-олефинов относится к получению линейного альдегида. Преобладающая область применения 1-децена относится к получению основы поли-альфа-олефинового синтетического смазочного материала и к получению смеси высших линейных альфа-олефинов и поверхностно-активных веществ. С10-С14 линейные альфа-олефины используют при получении поверхностно-активных веществ для составов водных моющих средств. Данные количества атомов углерода можно вводить в реакцию с бензолом для получения линейного алкилбензола, который дополнительно сульфируют для получения линейного алкилбензолсульфоната. Несмотря на продажу некоторых С14 альфаолефинов для применения в водных моющих средствах С14 имеет и другие области применения, такие как превращение в хлорпарафины и основа бурового раствора для наземного бурения, С16-С18 линейные олефины находят основное применение в качестве гидрофобной части маслорастворимых поверхностноактивных веществ и в качестве самих жидких смазочных материалов. С16-С18 альфа- или внутренние олефины используют в качестве основы синтетического бурового раствора для высокоценных синтетических буровых растворов главным образом для морского бурения и при проклеивании бумаги. С20-С30 линейные альфа-олефины используют в нескольких реакционных и нереакционных областях применения, в том числе в качестве исходного сырья для получения тяжелого линейного алкилбензола и низкомолекулярных полимеров, которые используют для улучшения свойств восков.
Линейные альфа-олефины обычно получают в результате проведения каталитической олигомеризации этилена в присутствии катализатора типа катализатора Циглера-Натта. Важные требования при проведении олигомеризации этилена заключаются в желательной селективности и желательном распределении продуктов. При получении данных желательных характеристик существенными признаками являются используемый катализатор и технологические условия.
Как известно, в способе олигомеризации этилена используют различные типы катализаторов.
Пример известной системы катализатора включает систему бинарного катализатора, включающую этилалюминийхлорид в комбинации с тетрахлоридом титана необязательно при дополнительном примешивании третьего компонента, такого как, например, донор электронов, для улучшения селективности. Еще одна известная система катализатора включает бинарный катализатор, содержащий этилалюминийхлорид в комбинации с цирконийсодержащим соединением.
Однако данные композиции катализаторов не вполне удовлетворительны с точки зрения активности и селективности.
Использование цирконийсодержащих катализаторов описывается, например, в документах иδ 4486615;4442309;4434313;4434312;4410750; 4409409; 4396788; 4377720 и 4361714. При использовании данных катализаторов олигомеризацию этилена проводят в углеводородных растворителях при температуре в диапазоне от 100 до 150°С и при повышенных давлениях в диапазоне от 0,4 до 0,8 МПа. Основные недостатки упомянутых катализаторов заключаются в неудовлетворительной растворимости тетрахлорида циркония в углеводородных растворителях, жестких условиях эксплуатации катализатора и его относительно низкой селективности. Во время олигомеризации этилена под действием данных катализаторов получают значительные количества нежелательных воска и полимера.
В документе ϋδ 4783573 описывают использование системы тройного катализатора, включающей галогенид циркония, алюминийорганическое соединение и основание Льюиса, и добавление к получающейся в результате реакционной смеси дезактиватора катализатора. Недостаток данного способа заключается в относительно низкой селективности по С6-С10 фракции (30-56%) в комбинации с высоким выходом С20+ фракции.
В документе ϋδ 5345023 описывают способ олигомеризации этилена до получения легких альфаолефинов, в основном 1-бутена, 1-гексена, 1-октена и 1-децена, при использовании катализатора, полученного в результате перемешивания соединения циркония с органическим соединением, выбираемым из класса ацеталей и кеталей, и с хлор- или бромсодержащим производным алюминийгидрокарбила. Данная система демонстрирует низкую селективность (33-57% (мас.)) по С6-С!0 фракции.
В документе \УО1980/00224 описывают катализатор, содержащий карбоксилат циркония и алюминийорганическое соединение. Основные недостатки данной системы катализатора заключаются в низкой
- 1 015044 селективности по Сб-С10 фракции и в образовании нежелательных побочных продуктов, таких как олигомеры С2о + воска и полиэтилена. Образование тяжелых олигомеров, которые представляют собой твердые воски и только частично растворимы в смеси продуктов линейных альфа-олефинов, приводит к забиванию реактора и, следовательно, к частым остановкам реактора для чистки.
Этилен можно эффективно олигомеризовать до получения линейных альфа-олефинов при использовании металло-комплексных катализаторов на основе соединений титана и циркония. Однако при получении наиболее ценных и желательных узких фракций альфа-олефинов, например, С4-С10 фракции и Сб-С10 фракции, известные катализаторы либо нетехнологичны, либо не обладает высокой селективно стью.
Цель настоящего изобретения заключается в разработке способа олигомеризации этилена для получения линейных низкомолекулярных альфа-олефинов, предпочтительно с улучшенным выходом Сб-С10 фракции.
Способ, соответствующий настоящему изобретению, характеризуется тем, что температура олигомеризации находится в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 120°С, а этилен в реакторе вводят в контакт с композицией катализатора, содержащей по меньшей мере одно бисфенолятное производное переходного металла и по меньшей мере один сокатализатор, где бисфенолятом переходного металла является бисфенолят циркония (IV), описываемый формулой (I)
где
К и К2 могут представлять собой, независимо один от другого, одинаковые или различные
Н, алкил, арил, циклоалкил или галоген;
К1 выбирают из -СН2-, -СНК'-, где К' выбирают из Н, (С1-С20)алкила, (Сб-С20)арила, (С3С10)циклоалкила и галогена и (-СН2-)2;
X выбирают из галогена, β-дикетоната, -ОК и -ООСК, где К может представлять собой Н, алкил, арил, циклоалкил или галоген, т = 1 или 2, а η = 0 или 2.
Предпочтительно температура олигомеризации находится в диапазоне от 50 до 100°С.
Способ, соответствующий настоящему изобретению, в результате приводит к осуществлению селективной олигомеризации этилена до линейных альфа-олефинов с высоким выходом С4-С18 фракции.
В соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения К = Н, (С1-С20)алкил, (СбС20)арил, (С3-С10)циклоалкил или галоген.
В соответствии с дополнительным предпочтительным вариантом реализации изобретения К представляет собой С(СН3)3-, метилциклолгексил или фенил.
Существенными мостиковыми группами К1 в бисфеноляте циркония (IV), описываемого формулой (I), являются -СН2-, -СНК'- и (-СН2-)2.
В соответствии с дополнительным предпочтительным вариантом реализации изобретения К1 выбирают из -СН2-, -СН(СН3)- и (-СН2-)2.
В соответствии с более предпочтительным вариантом реализации изобретения К1 представляет собой -СН2-.
В соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения К2 представляет собой Н, (С1-С20)алкил, (Сб-С20)арил, (С3-С10)циклоалкил или галоген.
В соответствии с дополнительным предпочтительным вариантом реализации К2 представляет собой Н, (С1-С20)алкил, (С3-С10)циклоалкил или галоген.
В соответствии с более предпочтительным вариантом реализации К2 представляет собой Н, СН3 или С(СНз)з.
Предпочтительным галогеном в К, К2 и X является хлор.
Ароматические кольца бисфенолятной системы могут также содержать дополнительные заместители, отличные от К и К2, то есть заместители в других положениях атомов углерода ароматических колец.
В соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения X выбирают из хлора, βдикетоната, -ОК и -ООСК, где К = Н, (С1-С20)алкил, (Сб-С20)арил, (С3-С10)циклоалкил или галоген.
В соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения бисфенолятом циркония является 2,2'-бисзамещенный крезолят циркония (IV) и/или метиленбисфенолят циркония (IV).
- 2 015044
Предпочтительным сокатализатором является алюминийорганическое соединение.
Предпочтительно алюминийорганическое соединение описывается формулой Κ3ρΑ1Υ 3-р, где
К3 = (С1-С20)алкил,
Υ = галоген и < р < 2.
Более предпочтительно Υ - это хлор.
Более предпочтительно 1,5 < р < 2.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом реализации изобретения алюминийорганическим соединением является диэтилалюминийхлорид и/или этилалюминийсесквихлорид.
Предпочтительно молярное соотношение между сокатализатором и переходным металлом находится в диапазоне от приблизительно 10 : 1 до приблизительно 100 : 1. Более предпочтительно молярное соотношение находится в диапазоне от приблизительно 15 : 1 до приблизительно 70 : 1, а еще более предпочтительно молярное соотношение находится в диапазоне от приблизительно 20 : 1 до приблизительно 50 : 1.
Композиция катализатора может содержать по меньшей мере одно соединение донора электронов.
Примеры подходящих для использования соединений доноров электронов включают этилацетат, этилацетоацетат, этилбензоат, анизол, тиофен, тетрагидрофуран, циклопентиламин и 2-пирролидон. В общем случае молярное соотношение соединение донора электронов : соединение Ζτ находится в диапазоне от 1 : 0,1 до 1 : 3.
В соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения для получения требуемой высокой активности и селективности композиции катализатора в реактор на первой стадии добавляют сокатализатор.
Предпочтительно давление этилена находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 5 МПа. Более предпочтительно давление этилена находится в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 4 МПа.
Очень важное преимущество композиции катализатора, соответствующей настоящему изобретению, заключается в том, что использование данного катализатора в результате приводит к селективной олигомеризации этилена до линейных альфа-олефинов с высоким выходом С6-С10 фракции.
Дополнительное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что образование высокомолекулярного полимера сводится к минимуму или даже совершенно исключается.
Еще одно преимущество настоящего изобретения заключается в том, что композиция катализатора и условия, при которых реализуют способ олигомеризации этилена, в результате приводят к получению распределения продуктов олигомеризации, относящемуся к распределению типа Пуассона, в то время как для известных цирконийсодержащих каталитических систем характерным является распределение, относящееся к типу Шульца-Флори. Преимущество распределения, относящегося к типу Пуассона, заключается в том, что данное распределение приводит к получению повышенного выхода С6-С10 и других средних а-олефиновых фракций. Обычно существующие Ζτ-содержащие катализаторы характеризуются распределением, относящимся к типу Шульца-Флори, что в результате приводит к получению широкого ассортимента продуктов олигомеризации этилена с меньшим выходом С6-С10 фракции.
Предпочтительно композицию катализатора, соответствующую настоящему изобретению, получают в результате растворения компонентов в ароматическом, галоидароматическом и/или алифатическом растворителях. При получении композиции катализатора отсутствует какое-либо конкретное ограничение, накладываемое на порядок добавления требуемых компонентов катализатора. Предпочтительно систему катализатора, используемую при получении линейных альфа-олефинов, растворяют в инертном органическом растворителе.
Примеры подходящих для использования органических растворителей включают ароматические углеводородные растворители, которые могут быть незамещенными или замещенными галогенами, например, толуол, бензол, ксилол, монохлорбензол, дихлорбензол, хлортолуол, алифатические парафиновые углеводороды, например, пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, алициклические углеводородные соединения, например, циклогексан, декагидронафталин, и галогенированные алканы, например дихлорэтан и дихлорбутан.
Кроме того, предпочтительно исключить из реагентов и растворителя кислород, влагу и агрессивные примеси.
Важный аспект изобретения заключается в режиме проведения реакции для этилена при использовании композиции катализатора, растворенной в инертном растворителе.
Компоненты катализатора можно вводить в контакт при температуре в диапазоне приблизительно от - 30 до 50°С, а перед добавлением в реактор олигомеризации можно хранить в отсутствие этилена в течение вплоть до 24 ч.
В предпочтительном варианте реализации изобретения для получения высокой активности компоненты катализатора вводят в контакт с этиленом непосредственно в реакторе олигомеризации.
В случае проведения реакции олигомеризации при давлениях этилена, равных приблизительно < 1
- 3 015044
МПа, этиленовое сырье в реактор необходимо подавать непрерывно, что сведет к минимуму или предотвратит дезактивацию центров олигомеризации, образование полимера, внутренних и разветвленных олефинов и приведет к достижению высокой селективности по С6-Сю альфа-олефинам. При давлениях, равных приблизительно > 1 МПа, реакцию олигомеризации можно проводить как при постоянных, так и при изменяющихся давлениях.
Основная причина дезактивации центров олигомеризации заключается в бимолекулярной деструкции промежуточных металлоорганических центров олигомеризации. Данный процесс дезактивации приводит к уменьшению активности при олигомеризации. В некоторых случаях в результате деструкции промежуточных металлоорганических центров переходный металл переходит в более низкую степень окисления, что оказывает благоприятное влияние на активность катализатора при полимеризации. Присутствие объемных бисфенолятных лигандов в координационной сфере сильно ограничивает бимолекулярную дезактивацию центров олигомеризации. В свою очередь, это приводит к увеличению их стабильности и стабильности катализатора в целом. Наличие объемных бисфенолятных лигандов оказывает благоприятное влияние на увеличение металл-катионного характера каталитических центров, ответственных за активность катализатора при олигомеризации (димеризации), вследствие более эффективного разделения положительно заряженных металлоорганических центров на основе переходных металлов и отрицательно заряженного А1-содержащего комплексного противоиона. В результате в ходе олигомеризации этилена возникает совокупный эффект, заключающийся в повышенной активности при олигомеризации и пониженной (или исключенной) активности при полимеризации.
С другой стороны, повышенный металл-катионный характер центров олигомеризации интенсифицирует процессы переноса цепи, протекающие через отщепление β-водорода в данных центрах. Таким образом, каталитические центры становятся более склонными приводить к прохождению реакции димеризации и тримеризации этилена, а не к процессу его длинноцепной олигомеризации. В результате, на ранних стадиях происходит быстрое накопление продуктов димеризации и тримеризации. За накоплением первого продукта димеризации - 1-бутена - следует его вторичная содимеризация с этиленом (гидровинилирование), что приводит к получению 1-гексена. За накоплением 1-гексена следует его содимеризация с этиленом с получением, например, 1-октена. Скорость содимеризации (гидровинилирования) быстро уменьшается в последовательности 1-бутен » 1-гексен > 1-октен > 1-децен. Такой последовательно-параллельный процесс димеризации приводит к отклонению от распределения Шульца-Флори и, таким образом, к увеличению уровня содержания С6-С10 альфа-олефина в продукте. Высокую селективность по уровню содержания альфа-олефина (> 98-99%) также обеспечивает и присутствие объемных бисфенолятных лигандов во внутренней координационной сфере переходного металла, направляющих атом переходного металла к концу промежуточной олигоалкил-циркониевой цепи, получаемой в результате присоединения альфа-олефина к промежуточному соединению цирконий-Н в ходе реакции переноса цепи.
С6-С10 линейный альфа-олефин, полученный по способу, соответствующему изобретению, представляет собой бесцветную и прозрачную жидкость. Структуру С6-С10 линейных а-олефинов определяли по методам газовой хроматографии, инфракрасной и ЯМР-спектроскопии. Данный анализ демонстрирует, что степень чистоты альфа-олефинов в случае линейных альфа-олефинов, соответствующих изобретению, находится в диапазоне приблизительно от 95 до 98%.
Авторы Ζΐιιι е! а1. в публикации Ртератайоп апб 81шс1иге о£ 6- апб 7-соотбша1е ка1еп-1уре /йсопшт сотр1ехек апб 1Не1г са1а1уИс рторетЦек £от о1щотепха1юп о£ е!йу1епе, 1оитпа1 о£ Огдапоте1аШс СйетШгу (17 8ер1етЬег 2005, радек 3929-3936) описывают циркониевые комплексы. В отличие от настоящего изобретения циркониевые комплексы, описанные авторами ΖΙπ.ι е! а1. относятся к типу ка1еп и 8а1рйеп, в своей структуре имеют мостиковые группы дииминового типа (-СН=КСН2-СН2К=СН-, -СН=Н-Рй-Н=СН). Данные 6- и 7-членные координационные циркониевые комплексы, относящиеся к типу ка1еп и 8а1рйеп, имеют очень жесткую насыщенную октаэдрическую (или более, чем октаэдрическую) координационную сферу. По этой причине их трудно активировать под действием алюминийорганических соединений при температурах, меньших, чем 100°С. Для придания их координационной сфере большей подвижности (гибкости), позволяющей им вступать в реакцию с алюминийорганическими активаторами, требуется более высокая температура. Предшественники, соответствующие настоящему изобретению, имеют 4- и 5-членную ненасыщенную и подвижную координационную сферу. По этой причине они легко вступают в реакцию с алюминийорганическими соединениями с образованием активных центров, являющихся промежуточным звеном в процессе олигомеризации при пониженных температурах. Каталитические системы, соответствующие системам Ζΐιιι. нестабильны и демонстрируют только умеренную активность и только при температурах, больших, чем 150°С. Системы, соответствующие настоящему изобретению, более стабильны и демонстрируют высокую активность при температурах в диапазоне, например, от 50 до 100°С. Кроме того, степень чистоты олефинов в случае продуктов олигомеризации, полученных при использовании предшественников, соответствующих системам автора Ζΐιιτ невелика (в диапазоне от 74,9 до 91,6%), что делает их неподходящими для использования в качестве сомономеров в способах полимеризации этилена.
- 4 015044
Изобретение будет разъяснено со ссылкой на следующие далее неограничивающие примеры.
Примеры 1-20
В примерах олигомеризацию этилена проводили в присутствии указанного катализатора в течение периода времени продолжительностью 0,5-2 ч.
Условия проведения экспериментов в примерах обобщенно представлены далее. Манипуляции со всеми материалами проводили в атмосфере азота при использовании либо оборудования Шленка, либо перчаточного бокса, заполненного азотом. Азот и толуол приобретали или получали из заводского источника и при необходимости высушивали, пропуская через дополнительный слой молекулярных сит. Примеры 1-18 и 19-20 выполняли в двух различных реакторах. Примеры 1-18 выполняли в реакторе из нержавеющей стали вместимостью 0,5 л. После расходования определенного объема этилена автоклав отсоединяли от линии подачи этилена и охлаждали вплоть до комнатной или более низкой (вплоть до 35°С) температуры. Не вступившую в реакцию часть этилена и некоторое количество синтезированного бутена-1 пропускали через ловушку, охлаждаемую смесью сухого льда с ацетоном.
После этого в автоклав добавляли 2 мл водного раствора ΝαΟΗ (10 %) и реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут для дезактивации катализатора. Конденсированный бутен-1 анализировали по методу газовой хроматографии. Жидкие продукты реакции из автоклава выгружали и анализировали по методу газожидкостной хроматографии.
Примеры 19-20 выполняли в 2-литровой емкости реактора из нержавеющей стали, снабженной рубашкой с внешними/внутренними охлаждающими змеевиками. Подачу в реактор газообразных этилена и азота регулировали при помощи регуляторов массового расхода. Регуляторы массового расхода эксплуатировали с использованием компьютерной системы управления, обеспечивающей регулирование расхода газа в минуту и совокупного расхода газа.
После прохождения реакции при выдерживании условий реакции в течение указанного промежутка времени реакцию прекращали в результате добавления в реакционную смесь 20 мл этанола. Полученный линейный альфа-олефиновый продукт отделяли, собирали и анализировали по методу газовой хроматографии.
Использованные бисфенолятные комплексы циркония и результаты экспериментов продемонстрированы в табл. 1.
Пример 1.
В автоклав объемом 200 мл, очищенный и просушенный в вакууме и снабженный магнитной мешалкой, загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 1 (0,2 ммоль, 0,116 г) в 50 мл сухого толуола.
После этого добавляли раствор диэтилалюминийхлорида [ДЭАХ] (6 ммоль, 0,723 г) в 10 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло А1 : Ζτ = 30 : 1. Автоклав соединяли с линией этилена и нагревали вплоть до 70°С.
После этого в автоклав вводили этилен вплоть до достижения давления 3 МПа и в течение 60 мин проводили процесс олигомеризации этилена при 70°С и 3 МПа.
Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 56,7 г.
Активность катализатора составляла 3108 г/г Ζγ.η.
Пример 2.
В автоклав объемом 200 мл, подготовленный так же, как и в примере 1, загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 2 (0,162 ммоль, 0,081 г) в 50 мл сухого толуола и добавляли раствор ДЭАХ (6,48 ммоль, 0,78 г) в 20 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло А1 : Ζτ = 40 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 100°С. Давление выдерживали постоянным (4 МПа) в течение всей реакции (1 ч).
Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 80,3 г.
Активность катализатора составляла 5436 г/г Ζγλκκ.
Пример 3.
В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 3 (0,150 ммоль, 0,140 г) в 60 мл сухого толуола и после этого добавляли раствор ДЭАХ (3,02 ммоль, 0,364 г) в 20 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло А1 : Ζτ = 20 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 100°С. Давление выдерживали постоянным (3 МПа) в течение всей реакции (1 ч).
Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 94,5 г.
Активность катализатора составляла 6907 г/г Ζγλκκ.
Пример 4.
В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 4 (0,15 ммоль, 0,106 г) в 30 мл сухого толуола и после этого добавляли раствор ДЭАХ (7,5 ммоль, 0,9 г) в 20 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами составляло А1 : Ζτ = 50 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 80°С. Давление выдерживали постоянным (3 МПа) в течение всей реакции (1 ч).
Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 86,8 г.
Активность катализатора составляла 6345 г/г Ζγλκκ.
В формуле, проиллюстрированной в табл. 1, С5Н7О2 = ацетилацетон.
- 5 015044
Пример 5.
В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 5 (0,116 ммоль, 0,081 г) в 30 мл сухого толуола и после этого добавляли раствор ДЭАХ (3,48 ммоль, 0,42 г) в 20 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло А1 : Ζτ = 30 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 70°С. Давление выдерживали постоянным (5 МПа) в течение всей продолжительности реакции (1 ч).
Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 80,5 г.
Активность катализатора составляла 7608 г/г Ζγτκκ.
В формуле, проиллюстрированной в табл. 1, ДБМ ** = дибензоилметан.
Пример 6.
В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 6 (0,195 ммоль, 0,1129 г) в 30 мл сухого толуола и после этого сюда же добавляли раствор диэтилалюминийсесквихлорида (3,9 ммоль, 0,965 г) в 30 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами составляло А1 : Ζτ = 20 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 120°С. Давление выдерживали постоянным (2,5 МПа) в течение всей реакции (30 мин).
Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 49,3 г.
Активность катализатора составляла 5543 г/г Ζγτκκ.
Пример 7.
В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 7 (0,121 ммоль, 0,064 г) в 30 мл сухого хлорбензола и после этого сюда же добавляли раствор ДЭАХ (2,42 ммоль, 0,29 г) в 30 мл хлорбензола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло А1 : Ζτ = 20 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 50°С. Давление выдерживали постоянным (1 МПа) в течение всей реакции (2 ч).
Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 58,8 г.
Активность катализатора составляла 2672 г/г Ζγτκκ.
Пример 8.
В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 8 (0,160 ммоль, 0,095 г) в 50 мл сухого бензола и после этого сюда же добавляли раствор ДЭАХ (8 ммоль, 0,964 г) в 30 мл бензола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло А1 : Ζτ = 50 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 60°С. Давление выдерживали постоянным (3 МПа) в течение всей реакции (1 час).
Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 70,8 г.
Активность катализатора составляла 4852 г/г Ζγτκκ.
Пример 9.
В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 9 (0,180 ммоль, 0,104 г) в 30 мл сухого толуола и после этого сюда же добавляли раствор ДЭАХ (2,7 ммоль, 0,325 г) в 20 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло А1 : Ζτ = 15 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 80°С. Давление выдерживали постоянным (2,5 МПа) в течение всей реакции (1 ч).
Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 30,8 г.
Активность катализатора составляла 1877 г/г Ζγτκκ.
Пример 10.
В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 10 (0,120 ммоль, 0,116 г) в 30 мл сухого толуола и после этого сюда же добавляли раствор ДЭАХ (7,8 ммоль, 0,94 г) в 20 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами составляло А1 : Ζτ = 65 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 70°С. Давление выдерживали постоянным (3 МПа) в течение всей реакции (30 мин).
Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 40,6 г.
Активность катализатора составляла 4451 г/г Ζγτκκ.
Пример 11.
В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 11 (0,25 ммоль, 0,132 г) в 30 мл сухого толуола и после этого сюда же добавляли раствор ДЭАХ (5 ммоль, 0,6 г) в 20 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло А1 : Ζτ - 20 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 60°С. Давление выдерживали постоянным (3 МПа) в течение всей реакции (30 мин).
Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 34,4 г.
Активность катализатора составляла 3017 г/г Ζγλγκ.
Пример 12.
В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 12 (0,2 ммоль, 0,126 г) в 30 мл сухого толуола и после этого сюда же добавляли раствор ДЭАХ (6 ммоль, 0,723 г) в 20 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами составляло А1 : Ζτ = 30 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 70°С. Давление выдерживали постоянным (3 МПа) в течение всей реакции (1 ч).
Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 45,5 г.
- 6 015044
Активность катализатора составляла 2494 г/г Ζγ.ηπο.
Пример 13.
В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 13 (0,17 ммоль, 0,1053 г) в 50 мл сухого толуола и после этого сюда же добавляли раствор ДЭАХ (5,1 ммоль, 0,614 г) в 30 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло А1 : Ζτ = 30 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 50°С. Давление выдерживали постоянным (4 МПа) в течение всей реакции (1 ч).
Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 58 г.
Активность катализатора составляла 3742 г/г Ζγτκκ.
Пример 14.
В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 14 (0,165 ммоль, 0,0987 г) в 50 мл сухого толуола и после этого сюда же добавляли раствор ДЭАХ (6,6 ммоль, 0,795 г) в 20 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло А1 : Ζτ = 40 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 80°С. Давление выдерживали постоянным (4 МПа) в течение всей реакции (1 ч).
Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 65,8 г.
Активность катализатора составляла 4375 г/г Ζγτκκ.
Пример 15.
В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 15 (0,175 ммоль, 0,0896 г) в 30 мл сухого толуола и после этого сюда же добавляли раствор ДЭАХ (3,5 ммоль, 0,42 г) в 30 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло А1: Ζτ = 20 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 70°С. Давление выдерживали постоянным (3 МПа) в течение всей реакции (1 ч).
Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 78,7 г.
Активность катализатора составляла 4931 г/г Ζγτκκ.
Пример 16.
В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 16 (0,19 ммоль, 0,103 г) в 50 мл сухого толуола и после этого сюда же добавляли раствор ДЭАХ (5,7 ммоль, 0,687 г) в 30 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло А1: Ζτ = 30 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 70°С. Давление выдерживали постоянным (4 МПа) в течение всей реакции (1 ч).
Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 83,6 г.
Активность катализатора составляла 4824 г/г Ζγτκκ.
Пример 17.
В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 17 (0,2 ммоль, 0,1028 г) в 50 мл сухого толуола и после этого сюда же добавляли раствор ДЭАХ (6 ммоль, 0,723 г) в 20 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло А1: Ζτ = 30 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 70°С. Давление выдерживали постоянным (3 МПа) в течение всей реакции (1 час).
Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 77,8 г.
Активность катализатора составляла 4265 г/г Ζγτκκ.
Пример 18.
В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 18 (0,185 ммоль, 0,1038 г) в 40 мл сухого толуола и после этого сюда же добавляли раствор ДЭАХ (5,55 ммоль, 0,669 г) в 40 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло А1 : Ζτ = 30 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 70°С. Давление выдерживали постоянным (4 МПа) в течение всей реакции (1 ч).
Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 80,3 г.
Активность катализатора составляла 4759 г/г Ζγτκκ.
Пример 19.
В круглодонной колбе объемом 250 мл перемешивали 200 мл толуола, 2,20 ммоль этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) и 2,23 ммоль ДЭАХ. После этого к смеси добавляли 0,15 ммоль бисфенолятного комплекса циркония 1. Молярное соотношение Λ1/Ζγ составляло 29,5. Реакцию проводили при 70°С и 2,5 МПа давления этилена. Время олигомеризации составляло 60 мин.
Получали 171 г ЛАО.
Выход ЛАО составлял 12500 г ЛАО/г Ζτ.
Пример 20.
В круглодонной колбе объемом 250 мл перемешивали 200 мл толуола, 0,25 ммоль бисфенолятного комплекса циркония 1 и беспримесный ЭАСХ (Λ1/Ζτ = 35). Реакцию проводили при 80°С и давления этилена 3 МПа. Время олигомеризации составляло 60 мин.
Получали 212 г ЛАО.
Выход ЛАО составлял 9298 г ЛАО/г Ζτ.
- 7 015044
Таблица 1
- 8 015044
- 9 015044
| 12 | ο α | 5,6 | 41 | 33,4 | 20 |
| 13 | ЯЬС >*Чи | 8,3 | 45,9 | 25,8 | 17,3 |
| 14 | \ζ | 14,3 | 72,7 | 8,6 | 4,4 |
| 15 | \ζ | 18,8 | 70,3 | 10,7 | 0,2 |
| 16 | \ζ | 7,8 | 54,7 | 23,9 | 13,6 |
- 10 015044
| 17 | 14,6 | 76,3 | 8,2 | 0,9 ί | |
| 18 | 12,6 | 73,1 | 13,2 | 1,1 ' | |
| 19 | Τ’ ? ϊ Τ’ | 19,1 | 65,3 | 14,4 | 1,2 |
| 20 | 26,2 | 67,2 | 6,5 | 0,1 |
В данных примерах и в табл. 1 продемонстрированы преимущества использования композиции катализатора, соответствующей настоящему изобретению, при олигомеризации этилена. Катализатор в результате приводит к получению высокого выхода С6-С10 фракции и высокой активности катализатора.
Примеры 12 и 13 демонстрируют, что мостиковые группы В1 в формуле (I) могут представлять собой -8-8- или -СН2-ИН-СН2-. Однако количество полученного ЛАО и активность катализатора меньше, чем в том случае, когда мостиковую группу В1 выбирают из -СН2-, -СНВ- и (-СН2-)2.
Claims (7)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ олигомеризации этилена при температуре в диапазоне от 50 до 100°С, в котором этилен в реакторе вводят в контакт с композицией катализатора, содержащей по меньшей мере один бисфенолят переходного металла и по меньшей мере один сокатализатор, где бисфенолятом переходного металла является бисфенолят циркония(ГУ), формулы (I) где В и В2 выбирают из Н, (С1-С20) алкила, (С6-С20) арила, (С3-Сю) циклоалкила или галогена;В1 выбирают из -СН2-, -СНВ'-, где В' выбирают из Н, (С1-С20) алкила, (С6-С20) арила, (С3-С!0) циклоалкила, галогена или (-СН2-)2;X выбирают из галогена, β-дикетоната, -ОВ и -ООСВ, где В может представлять собой Н, алкил, арил, циклоалкил или галоген, т = 1 или 2 и η = 0 или 2.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что В1 представляет собой -СН2-.
- 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что В2 выбирают из Н, СН3 и С(СН3)3.
- 4. Способ по любому одному из пп.1-3, отличающийся тем, что X выбирают из хлора, β-дикетоната,- 11 015044-ОК и -ООСК, где К выбирают из Н, (С1-С20) алкила, (С6-С20) арила, (С3-С10) циклоалкила или галогена.
- 5. Способ по любому одному из пп.1-4, отличающийся тем, что бисфенолятом циркония является 2,2'-бисзамещенный крезолят циркония(ГУ) и/или метиленбисфенолят циркония(ГУ).
- 6. Способ по любому одному из пп.1-5, отличающийся тем, что сокатализатором является алюминийорганическое соединение формулыК3рЛ1¥3-р, где К3 = (С1-С20) алкил, Υ представляет собой галоген и 1 < р < 2.
- 7. Способ по любому одному из пп.1-6, отличающийся тем, что композиция дополнительно содержит по меньшей мере одно соединение-донор электронов.Евразийская патентная организация, ЕАПВРоссия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06002513 | 2006-02-08 | ||
| PCT/EA2007/000001 WO2007090412A2 (en) | 2006-02-08 | 2007-02-06 | A catalyst composition and a process for the oligomerization of ethylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200801804A1 EA200801804A1 (ru) | 2008-12-30 |
| EA015044B1 true EA015044B1 (ru) | 2011-04-29 |
Family
ID=36609590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200801804A EA015044B1 (ru) | 2006-02-08 | 2007-02-06 | Способ олигомеризации этилена |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8524845B2 (ru) |
| EP (1) | EP1981832A2 (ru) |
| JP (2) | JP2009525855A (ru) |
| CN (1) | CN101379010B (ru) |
| EA (1) | EA015044B1 (ru) |
| WO (1) | WO2007090412A2 (ru) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE602007008268D1 (de) * | 2007-12-06 | 2010-09-16 | Linde Ag | Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung linearer Alphaolefine |
| US8541521B2 (en) * | 2009-10-28 | 2013-09-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
| EP2493932A4 (en) | 2009-10-28 | 2013-06-12 | Exxonmobil Chem Patents Inc | CATALYTIC COMPOUNDS AND THEIR USE |
| EP2493934A4 (en) * | 2009-10-28 | 2013-07-10 | Exxonmobil Chem Patents Inc | CATALYST CONNECTIONS AND ITS USE |
| WO2011056432A2 (en) | 2009-10-28 | 2011-05-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
| CN102597016A (zh) | 2009-10-28 | 2012-07-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂化合物和它们的用途 |
| JP6207336B2 (ja) * | 2012-11-12 | 2017-10-04 | 日本ポリプロ株式会社 | ジオール化合物及びオレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法 |
| US10626063B2 (en) * | 2014-07-18 | 2020-04-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst composition and process for preparing linear alph olefins |
| US10683377B2 (en) | 2018-07-16 | 2020-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts for olefin polymerization |
| WO2020018254A1 (en) * | 2018-07-16 | 2020-01-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts for olefin polymerization |
| IN201921051272A (ru) | 2019-12-11 | 2022-01-06 | ||
| US11739169B2 (en) | 2020-04-24 | 2023-08-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Solubility improvement of non-metallocene transition metal complexes in aliphatic hydrocarbon solvents |
| EP4183486A1 (en) | 2021-11-23 | 2023-05-24 | Indian Oil Corporation Limited | Process and catalyst composition for producing linear alpha olefins in high yield by ethylene oligomerization |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0606125A2 (en) * | 1993-01-08 | 1994-07-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Use of titanium and zirconium compounds as homogeneous catalyst and novel titanium and zirconium compounds |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4486615A (en) | 1960-09-14 | 1984-12-04 | Exxon Research & Engineering Co. | Preparation of linear olefin products |
| US4396788A (en) | 1960-09-14 | 1983-08-02 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of linear olefin products |
| US4442309A (en) | 1960-09-14 | 1984-04-10 | Exxon Reserch And Engineering Co. | Preparation of linear olefin products |
| GB1509918A (en) * | 1974-08-29 | 1978-05-04 | Ici Ltd | Oligomerisation of ethylene |
| US4434312A (en) | 1978-03-02 | 1984-02-28 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of linear olefin products |
| SU1042701A1 (ru) | 1978-07-19 | 1983-09-23 | Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР | Катализатор дл олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины |
| US4377720A (en) | 1981-12-14 | 1983-03-22 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of linear olefin products |
| US4410750A (en) | 1981-12-14 | 1983-10-18 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of linear olefin products |
| US4434313A (en) | 1981-12-14 | 1984-02-28 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of linear olefin products |
| US4361714A (en) | 1981-12-14 | 1982-11-30 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of linear olefin products |
| US4409409A (en) | 1982-06-10 | 1983-10-11 | Exxon Research And Engineering Co. | Two stage olefin wax process |
| JP2603059B2 (ja) * | 1985-10-11 | 1997-04-23 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合用触媒成分 |
| DE3675385D1 (de) | 1986-04-17 | 1990-12-06 | Idemitsu Petrochemical Co | Verfahren zur herstellung von linearen alpha-olefinen. |
| US4783571A (en) | 1986-12-19 | 1988-11-08 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion over dehydroxylated zeolite |
| GB8929269D0 (en) * | 1989-12-28 | 1990-02-28 | Shell Int Research | Process and catalyst composition for the preparation of linear alpha olefins |
| FR2693455B1 (fr) | 1992-07-09 | 1994-09-30 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de fabrication d'oléfines alpha légères par oligomérisation de l'éthylène. |
| JPH072924A (ja) * | 1993-01-08 | 1995-01-06 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 均質触媒としてのチタン及びジルコニウム化合物の使用並びに新規チタン及びジルコニウム化合物 |
| JPH06298825A (ja) * | 1993-02-22 | 1994-10-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | エチレン系重合体の製造方法及びその方法により得られたエチレン系重合体 |
| JPH08259472A (ja) * | 1995-03-22 | 1996-10-08 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 線状α−オレフィンの製造方法 |
| US5780698A (en) * | 1997-03-31 | 1998-07-14 | Chevron Chemical Company | Olefin oligomerization catalyst and process employing and preparing same |
| DE19741876A1 (de) * | 1997-09-23 | 1999-03-25 | Basf Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung racemischer Metallocenkomplexe |
| US6191250B1 (en) * | 1997-10-15 | 2001-02-20 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Processes for the preparation of a monodisperse polymers, processes for the continuous polymerization of cyclic monomers, and polymers prepared thereby |
| JPH11240910A (ja) * | 1997-12-10 | 1999-09-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィン系重合体の製造方法 |
| CN1269853C (zh) * | 1999-01-21 | 2006-08-16 | 出光兴产株式会社 | α－烯烃制造用催化剂和α－烯烃制造方法 |
| JP4409695B2 (ja) | 1999-02-19 | 2010-02-03 | 出光興産株式会社 | α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法 |
| EP1102773B1 (en) * | 1999-06-07 | 2003-04-02 | Basell Polyolefine GmbH | Preparation of transition-metal-alkyl-complexes carrying a bidentate, dianionic ligand |
| US6906147B2 (en) * | 2002-03-20 | 2005-06-14 | Cyclics Corporation | Catalytic systems |
| US6531555B2 (en) * | 2000-12-19 | 2003-03-11 | Univation Technologies, Llp | Olefin oligomerization catalysts, their production and use |
| GB0102440D0 (en) | 2001-01-31 | 2001-03-14 | Borealis Tech Oy | Catalyst |
| GB0228888D0 (en) * | 2002-12-11 | 2003-01-15 | Johnson Matthey Plc | Polymerisation reaction and catalyst therefor |
-
2007
- 2007-02-06 EP EP07702543A patent/EP1981832A2/en not_active Ceased
- 2007-02-06 US US12/223,218 patent/US8524845B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-02-06 WO PCT/EA2007/000001 patent/WO2007090412A2/en active Application Filing
- 2007-02-06 CN CN2007800048418A patent/CN101379010B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-02-06 JP JP2008553622A patent/JP2009525855A/ja active Pending
- 2007-02-06 EA EA200801804A patent/EA015044B1/ru not_active IP Right Cessation
-
2015
- 2015-02-05 JP JP2015021055A patent/JP6027638B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0606125A2 (en) * | 1993-01-08 | 1994-07-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Use of titanium and zirconium compounds as homogeneous catalyst and novel titanium and zirconium compounds |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| FOKKEN S. ET AL.: "NINE-MEMBERED TITANACYCLIC COMPLEXES BASED ON AN ETHYLENE-BRIDGED BIS(PHENOLATO) LIGAND: SYNTHESIS, STRUCTURE, AND OLEFIN POLYMERIZATION ACTIVITY" ORGANOMETALLICS, WASHINGTON, DC, US, vol. 16, no. 20, 1997, pages 4240-4242, XP000989574, ISSN: 0276-7333, table 1 * |
| FROESE, ROBERT D.J. ET AL.: "Theoretical Studies of Ethyiene Polymerization Reactions Catalyzed by Zirconium and Titanium Chelating Alkoxide Complexes", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 119(31), 7190-7196 CODEN: JACSAT; ISSN: 0002-7863 JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 119(31), 7190-7196 CODEN: JACSAT; ISSN: 0002-7863, 1997, XP008066298, the whole document * |
| LINDEN VAN DER A. ET AL.: "POLYMERIZATION OF A-OLEFINS AND BUTADINE AND CATALYTIC CYCLOTRIMERIZATION OF 1-ALKYNES BY A NEW CLASS OF GROUP IV CATALYSTS. CONTROL OF MOLECULAR WEIGHT AND POLYMER MICROSTRUCTURE VIA LIGAND TUNING IN STERICALLY HINDERED CHELATING PHENOXIDE TITANIUM AND ZIRCONIUM SPECIES", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, WASHINGTON, DC, US, vol. 117, no. 11, 1995, pages 3008-3021, XP000887019, ISSN: 0002-7863, page 3010, 3011, 3014, table 5 * |
| OKUDA J. ET AL.: "SYNDIOSPECIFIC POLYMERIZATION OF STYRENE USING METHYLALUMINOXANE-ACTIVATED BIS(PHENOLATO)TITANIUM COMPLEXES", MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS, WILEY-VCH VERLAG, WEINHEIM, DE, vol. 199, 1998, pages 543-545, XP009032661, ISSN: 1022-1352, table 1 * |
| SERNETZ F.G. ET AL.: "COPOLYMERIZATION OF ETHENE WITH STYRENE USING METHYLALUMINOXANE-ACTIVATED BIS(PHENOLATE) COMPLEXES", MACROMOLECULES, ACS, WASHINGTON, DC, US, vol. 30, no. 6, 24 March 1997 (1997-03-24), pages 562-1569, XP000682472 ISSN: 0024-9297, tables 1, 2 * |
| ZHU ET AL.: "Preparation and structures of 6- and 7-coordinate salen-type zirconium complexes and their catalytic properties for oligomerization of ethylene", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, vol. 690, no. 17, 1 September 2005 (2005-09-01), pages 3929-3936, XP005027115, ISSN:0022-328X, table 3 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101379010A (zh) | 2009-03-04 |
| CN101379010B (zh) | 2013-06-19 |
| EP1981832A2 (en) | 2008-10-22 |
| JP2009525855A (ja) | 2009-07-16 |
| WO2007090412A3 (en) | 2007-11-08 |
| US8524845B2 (en) | 2013-09-03 |
| WO2007090412A2 (en) | 2007-08-16 |
| JP6027638B2 (ja) | 2016-11-16 |
| US20100152398A1 (en) | 2010-06-17 |
| JP2015120732A (ja) | 2015-07-02 |
| EA200801804A1 (ru) | 2008-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA015044B1 (ru) | Способ олигомеризации этилена | |
| JP2009525855A5 (ru) | ||
| US10160696B2 (en) | Heat management in ethylene oligomerization | |
| CN101888902B (zh) | 乙烯低聚反应的催化剂组合物、低聚反应方法及所述催化剂组合物的制备方法 | |
| JP4747416B2 (ja) | 触媒組成物および特にエチレンの１−ヘキセンへのオリゴマー化方法 | |
| RU2171248C2 (ru) | Способ олигомеризации олефинов | |
| US6777584B2 (en) | Selective coupling of terminal olefins with ethylene to manufacture linear α-olefins | |
| US20070161839A1 (en) | Olefin production process | |
| US5449850A (en) | Process for oligomerizing C3 and higher olefins using zirconium adducts as catalysts (CS-467) | |
| EP3169435B1 (en) | Catalyst composition and process for preparing linear alpha olefins | |
| US9260358B2 (en) | Process for oligomerization of olefins that uses a catalytic composition that comprises an organometallic complex that contains a phenoxy ligand that is functionalized by a heteroatom | |
| EP2736859A1 (en) | Bulk ethylene oligomerization using a low concentration of chromium catalyst and three-part activator | |
| US10646857B2 (en) | Catalyst system for olefin oligomerization and method for oligomerizing olefins using the same | |
| KR101645611B1 (ko) | 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 | |
| KR101646178B1 (ko) | 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 | |
| TWI434733B (zh) | 催化劑組合物及其用於製備直鏈型α-烯烴之方法 | |
| CZ277758B6 (en) | Liquid lubricating composition and process for preparing thereof | |
| US10919819B2 (en) | Oligomerization of ethylene | |
| JPH0213649B2 (ru) | ||
| US4311613A (en) | Catalyst prepared from tungsten hexafluoride and a branched-chain alcohol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |