JP4747416B2 - 触媒組成物および特にエチレンの1−ヘキセンへのオリゴマー化方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にエチレンの1−ヘキセンへのオリゴマー化方法、および使用される触媒組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
エチレンからのアルファ・オレフィンの製造方法により、一般に炭素原子4〜30、さらには30を越える炭素原子を有する一連のオリゴマーが生じる。次いでオレフィンは、蒸留により分離される。数年来、低級オリゴマー、特に1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンの需要が増加しつつあることは明らかである。これら低級オリゴマーは、特に直鎖状低密度ポリエチレンの製造においてエチレンとのコポリマーとして使用される。
【0003】
チタンをベースとする触媒を用いる、エチレンの1−ブテンへの二量化における場合のように、選択的に特別なオリゴマーの生成を導く触媒は、ほとんど存在しない。しかしながら、クロムをベースとする触媒は、多少なりともポリエチレンを伴って、主として1−ヘキサンの生成を導き得ることは知られている。生成物中のブテンおよびオクテンの割合は、非常に低い(R.M.Manyik,W.E.Walker,T.P.Wilson,J.Catal.,1977年,47,197およびJ.R.Briggs,J.Chem.Soc., Chem. Commun.1989年,674および引例)。多少なりとも選択的にエチレンの三量化を可能にする触媒は、例えば米国特許US−A−5198563、US−A−5288823、US−A−5382738、EP−A−608447、EP−A−611743およびEP−A−614865において特許請求されている。これらの触媒は、クロム塩、および金属アミド塩、特にピロールから調製される。他の触媒は、ホスフィン・キレートと共にアルミノキサンおよびクロム錯体を用いる(US−A−5550305)。
【0004】
フランス特許FR−B−2764524には、少なくとも1つのクロム化合物と、少なくとも1つのアルミニウム・アリールオキシ化合物と、少なくとも1つのヒドロカルビルアルミニウム化合物との混合により得られる触媒組成物が記載されている。この組成物は、エチレンのオリゴマー化による1−ブテンおよび/または1−ヘキセンの生成における特別な選択性を有する。
【0005】
【発明の開示】
本発明によれば、少なくとも1つのクロム化合物と、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選ばれる元素Mのアリールオキシ化合物の少なくとも1つと、少なくとも1つのヒドロカルビルアルミニウム化合物とを混合して得られる触媒組成物は、エチレンのオリゴマー化による1−ヘキセンの生成において特別な選択性を有する。
【0006】
より正確には、前記触媒組成物は、
・ハロゲン化物アニオン、カルボキシレートアニオン、アセチルアセトネートアニオン、アルコキシアニオンおよびアリールオキシアニオンからなる群から選ばれる、同一または異なる1つまたは複数のアニオンを有してもよい少なくとも1つのクロム化合物と、
・一般式M(RO)2−nXn(式中、ROは、炭素原子6〜80を含むアリールオキシ基であり、Xは、ハロゲンまたは炭素原子1〜30を含む炭化水素基であり、nは、0〜2の値であってよい整数である)で表される、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選ばれる元素Mのアリールオキシ化合物の少なくとも1つと、
・一般式AlR’mY3−m(式中、R’は、炭素原子1〜6を含む炭化水素基であり、Yは、塩素原子または臭素原子であり、mは、1〜3の数である)に一致するヒドロカルビルアルミニウム化合物(トリ(ヒドロカルビル)アルミニウム化合物、および塩化または臭化ヒドロカルビルアルミニウム化合物)、並びにアルミノキサン(aluminoxanes)から選ばれる少なくとも1つのアルミニウム化合物との混合により得られる。
【0007】
クロム化合物は、クロム塩(II)またはクロム塩(III)であってもよいし、同一または異なって1つまたは複数のアニオン、例えばハロゲン化物アニオン、カルボキシレートアニオン、アセチルアセトネートアニオン、アルコキシアニオンまたはアリールオキシアニオンを有しうる異なる酸化度の塩であってもよい。本発明において使用されるクロム化合物は、好ましくはクロム化合物(III)である。何故なら、これらはより入手容易であるからである。しかしながら、クロム化合物(I)またはクロム化合物(II)も適しうる。
【0008】
選ばれるクロム化合物は、有利には、例えば、エーテル、エステルまたはアセタール類およびケタール類(これら後者は、アルデヒドまたはケトンと、モノアルコールまたはポリアルコールとの縮合により生じる)から選ばれる化合物のような酸素含有有機化合物、例えば2,2−ジ(2−エチルヘキシルオキシ)プロパンとの錯体形成により炭化水素媒質中に可溶化されている。
【0009】
元素Mのアリールオキシ化合物は、一般式M(RO)2−nXn(式中、ROは、炭素原子6〜80を含むアリールオキシ基であり、Xは、ハロゲン(塩素または臭素)あるいは直鎖状または分枝状の炭素原子1〜30を含む炭化水素基、例えばアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、置換アリールまたは置換シクロアルキル、好ましくは炭素原子2〜10の炭化水素基であり、nは、0〜2の値であってよい整数である)で表される、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選ばれる元素Mのアリールオキシ化合物である。
【0010】
元素Mのアリールオキシ化合物は、好ましくは、一般式:
【化2】
【0011】
(式中、R1、R2、R3、R4およびR5は、同一または異なって、各々水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基、例えば好ましくは炭素原子1〜16、より詳しくは炭素原子1〜10を含むアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル、置換アリールまたは置換シクロアルキルである)を有するアリールオキシ基ROを有する。例として、列挙が限定されないものとして、R1、R2、R3、R4およびR5は、各々メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、第3ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、2−メチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニルまたは2−メチル−2−フェニルプロプ−1−イル残基であってよい。
【0012】
好ましいアリールオキシ基として、限定されない例として、4−フェニルフェノキシ、2−フェニルフェノキシ、2,6−ジフェニルフェノキシ、2,4,6−トリフェニルフェノキシ、2,3,5,6−テトラフェニルフェノキシ、2−第3ブチル−6−フェニルフェノキシ、2,4−ジ第3ブチル−6−フェニルフェノキシ、2,6−ジイソプロピルフェノキシ、2,6−ジメチルフェノキシ、2,6−ジ第3ブチルフェノキシ、4−メチル−2,6−ジ第3ブチルフェノキシ、2,6−ジクロロ−4−第3ブチルフェノキシおよび2,6−ジブロモ−4−第3ブチルフェノキシが挙げられる。元素Mのアリールオキシ化合物が、一般式M(RO)2のアリールオキシドから選ばれる場合、2つのアリールオキシ基は、ビフェノキシ、ビナフトキシまたは1,8−ナフタレン・ジオキシのような同じ分子であってもよい。これらは、例えば1つまたは複数のアルキル基、アリール基またはハロゲンによって置換されていてもされていなくてもよい。
【0013】
化合物M(RO)2−nXnの調製は、文献において公知である。この化合物のあらゆる調製方法が、適しうる。例えば、有機溶媒、例えば炭化水素またはエーテル中でのフェノールROHとジアルキル金属元素との反応がある。
【0014】
本発明において使用されるアルミニウム化合物は、ヒドロカルビルアルミニウム・トリ(ヒドロカルビル)アルミニウム化合物、塩化または臭化ヒドロカルビルアルミニウム化合物およびアルミノキサンから選ばれる。トリ(ヒドロカルビル)アルミニウム化合物、および塩化または臭化ヒドロカルビルアルミニウム化合物は、一般式AlR’mY3−m(式中、R’は、炭素原子1〜6を含む炭化水素基、好ましくはアルキルであり、Yは、塩素原子または臭素原子、好ましくは塩素原子であり、mは、1〜3の数である)により表される。限定されない例として、ジクロロエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、クロロジエチルアルミニウム、クロロジイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびメチルアルミノキサンが挙げられる。好ましいヒドロカルビルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウムである。
【0015】
触媒の成分は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ブタンまたはイソブタンのような少なくとも1つの飽和炭化水素、例えば炭素原子4〜20を有するモノオレフィンまたはジオレフィンのような少なくとも1つの不飽和炭化水素および/または例えばベンゼン、トルエン、オルト・キシレン、メシチレンまたはエチルベンゼンのような少なくとも1つの芳香族炭化水素を含む溶媒中において接触されてよい。
【0016】
触媒溶液中のクロム濃度は、1×10−5〜0.1モル/リットル、好ましくは5×10−5〜1×10−2モル/リットルの範囲で変化してよい。元素Mのアリールオキシ化合物と、クロム化合物とのモル比は、1:1〜30:1、好ましくは1:1〜20:1の範囲で変化してよい。ヒドロカルビルアルミニウムとクロム化合物とのモル比は、1:1〜35:1、好ましくは1:1〜15:1から選ばれる。
【0017】
触媒組成物の3構成要素の混合順序は、決定的ではない。しかしながら、まずクロム化合物と、元素Mのアリールオキシ化合物とを混合し、ついでヒドロカルビルアルミニウム化合物を添加するのが好ましい。
【0018】
エチレンのオリゴマー化反応は、全体圧力0.5〜15MPa、好ましくは1〜8MPaで、温度20〜180℃、好ましくは50〜160℃で行われてよい。
【0019】
非連続的の(バッチ方式の)接触オリゴマー化反応の特別な実施の形態において、上述のように調製された触媒溶液を、通常の撹拌装置、加熱装置および冷却装置を具備した反応器に導入し、ついでエチレンにより所期圧力に加圧し、温度を所期値に調整する。オリゴマー化反応器は、生成される全体液体容積が、例えば当初に導入される触媒溶液の容積の2〜50倍を表すまで、エチレンの導入により一定圧力に維持される。従って、触媒は、当業者に公知のあらゆる慣行手段によって破壊される。次いで反応生成物および溶媒は抜き出されて、分離される。
【0020】
連続操作の場合、実施の形態は、好ましくは次の通りである:触媒溶液は、従来の機械手段によって、あるいは外部での再流通によって撹拌され、かつ所期温度に維持された反応器にエチレンと同時に注入される。反応媒質、例えば元素Mのアリールオキシ化合物およびヒドロカルビルアルミニウム化合物とクロム化合物との相互作用の生成物に、触媒成分を別々に注入してもよい。エチレンは、圧力を制御できる注入弁によって導入される。この圧力は、該弁によって一定に維持される。反応混合物は、液体レベルを制御する弁により抜き出されて、該液レベルを一定に維持するようにする。触媒は、当業者に公知のあらゆる慣行手段によって連続的に破壊される。次いで反応生成物と溶媒とは、例えば蒸留により分離される。未転換であったエチレンは、反応器に再循環されてよい。
【0021】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【0022】
[実施例1]
不活性雰囲気下に配置した100mlのガラス製丸底フラスコ内に、不活性雰囲気下に蒸留されかつ保存されたオルト・キシレン25mlで希釈されたクロム(III)−2−エチル・ヘキサノエート0.5×10−3モルを、湿気を回避して導入した。
【0023】
油の流通によって温度調節を可能にする二重ジャケットを具備した、有効容積100mlのステンレス鋼製オートクレーブ内に、エチレン雰囲気下に室温で、上記で調製されたクロム(III)−2−エチル・ヘキサノエート溶液5mlすなわちクロム0.1×10−3モルと、オルト・キシレン中の溶液状ビス(2,6−ジフェニルフェノキシ)マグネシウム 0.1×10−3モルと、オルト・キシレン中の溶液状トリエチル・アルミニウム 0.3×10−3モルとをこの順番に導入した。次いで温度を140℃に至らせて、エチレン圧力を3MPaに維持した。
【0024】
30分反応後、エチレンの導入を停止した。反応器を冷却して、ガス抜きをした。ついで、注射器により抜き出したガスと液体とをガスクロマトグラフィーによって分析した。エチレン19gを30分間で消費した。生成物の組成を表1に示す。消費したエチレンに対して重合体を11重量%回収した。
【0025】
[実施例2]
ビス(2,6−ジフェニルフェノキシ)マグネシウムに代わってビス(4−第3ブチル−2,6−ジフェニルフェノキシ)マグネシウムを導入するという点を別にすれば、実施例1において使用した装置と同じ装置内で同じ条件下に、エチレン5.8gを1時間の反応時間で消費した。生成物の組成を表1に示す。消費したエチレンに対して重合体を12.8重量%回収した。
【0026】
[実施例3]
オルト・キシレン中の溶液状ビス(2,6−ジフェニルフェノキシ)マグネシウム 0.2×10−3モルと、オルト・キシレン中の溶液状トリエチル・アルミニウム 0.3×10−3モルとを導入するという点を別にすれば、実施例1において使用した装置と同じ装置内で同じ条件下に、エチレン18.1gを30分間の反応時間で消費した。生成物の組成を表1に示す。消費したエチレンに対して重合体を22.1重量%回収した。
【0027】
[実施例4:(比較例)]
マグネシウム化合物の導入を省くという点を別にすれば、実施例1において使用した装置と同じ装置内で同じ条件下に、エチレン1gを1時間の反応時間で消費した。生成物の組成を表1に示す。消費したエチレンに対して重合体を72.5重量%回収した。
【0028】
[実施例5]
ビス(2,6−ジフェニルフェノキシ)マグネシウムに代わってビス(2−第3ブチル−6−フェニルフェノキシ)マグネシウムを導入するという点を別にすれば、実施例1において使用した装置と同じ装置内で同じ条件下に、エチレン13.9gを1時間の反応時間で消費した。生成物の組成を表1に示す。消費したエチレンに対して重合体を10.9重量%回収した。
【0029】
[実施例6]
ビス(2,6−ジフェニルフェノキシ)マグネシウムに代わってビス(2,6−ジ−第3ブチルフェノキシ)マグネシウムを導入するという点を別にすれば、実施例1において使用された装置と同じ装置内で同じ条件下に、エチレン5.4gを1時間の反応時間で消費した。生成物の組成を表1に示す。消費したエチレンに対して重合体を20.6重量%回収した。
【0030】
[実施例7]
オルト・キシレン中の溶液状ビス(2,4−ジ第3ブチル−6−フェニルフェノキシ)マグネシウム 0.2×10−3モルと、オルト・キシレン中の溶液状トリエチル・アルミニウム 0.5×10−3モルとを導入するという点を別にすれば、実施例1において使用した装置と同じ装置内で同じ条件下に、エチレン19.5gを30分間の反応時間で消費した。生成物の組成を表1に示す。消費したエチレンに対して重合体を22.7重量%回収した。
【0031】
[実施例8:(比較例)]
ビス(2,4−ジ第3ブチル−6−フェニルフェノキシ)マグネシウムに代わってオルト・キシレン中の溶液状ビス(2,4−ジ第3ブチル−6−フェニルフェノキシ)イソブチルアルミニウム 0.2×10−3モルを導入するという点を別にすれば、実施例1において使用された装置と同じ装置内で実施例7と同じ条件下に、エチレン13.7gを1時間の反応時間で消費した。生成物の組成を表1に示す。消費したエチレンに対して重合体を31.1重量%回収した。
【0032】
【表1】
【0033】
Claims (11)
- ・少なくとも1つのクロム化合物と、
・一般式M(RO)2−nXn(式中、ROは、炭素原子6〜80を含むアリールオキシ基であり、Xは、ハロゲンまたは炭素原子1〜30を含む炭化水素基であり、nは、0または1である)で表される、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選ばれる元素Mのアリールオキシ化合物の少なくとも1つと、
・一般式AlR’mY3−m(式中、R’は、炭素原子1〜6を含む炭化水素基であり、Yは、塩素原子または臭素原子であり、mは、1〜3の数である)で表されるトリ(ヒドロカルビル)アルミニウム化合物および塩化または臭化ヒドロカルビルアルミニウム化合物、並びにアルミノキサンからなる群から選ばれる少なくとも1つのアルミニウム化合物との混合により得られることを特徴とする、エチレンのオリゴマー化用の触媒組成物。 - クロム化合物が、ハロゲン化物アニオン、カルボキシレートアニオン、アセチルアセトネートアニオン、アルコキシアニオンおよびアリールオキシアニオンからなる群から選ばれる同一または異なる1つまたは複数のアニオンを有することを特徴とする、請求項1記載のエチレンのオリゴマー化用の触媒組成物。
- 元素Mのアリールオキシ化合物が、ビス(2,6−ジフェニルフェノキシ)マグネシウム、ビス(2−第3ブチル−6−フェニルフェノキシ)マグネシウムまたはビス(2,4−ジ第3ブチル−6−フェニルフェノキシ)マグネシウムであることを特徴とする、請求項1〜3のうちのいずれか1項記載のエチレンのオリゴマー化用の触媒組成物。
- ヒドロカルビルアルミニウム化合物が、ジクロロエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、クロロジエチルアルミニウム、クロロジイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはメチルアルミノキサンであることを特徴とする、請求項1〜4のうちのいずれか1項記載のエチレンのオリゴマー化用の触媒組成物。
- ヒドロカルビルアルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウムであることを特徴とする、請求項1〜5のうちのいずれか1項記載のエチレンのオリゴマー化用の触媒組成物。
- 触媒の成分が、少なくとも1つの飽和炭化水素、少なくとも1つのオレフィン系またはジオレフィン系不飽和炭化水素および/または少なくとも1つの芳香族炭化水素を含む溶媒中で接触されることを特徴とする、請求項1〜6のうちのいずれか1項記載のエチレンのオリゴマー化用の触媒組成物。
- 触媒溶液中のクロム濃度が、1×10−5〜0.1モル/リットルであることを特徴とする、請求項1〜7のうちのいずれか1項記載のエチレンのオリゴマー化用の触媒組成物。
- 元素Mのアリールオキシ化合物とクロム化合物とのモル比が、1:1〜30:1であり、ヒドロカルビルアルミニウムとクロム化合物とのモル比が、1:1〜35:1であることを特徴とする、請求項1〜8のうちのいずれか1項記載のエチレンのオリゴマー化用の触媒組成物。
- 請求項1〜9のうちのいずれか1項記載の触媒組成物を用いるエチレンのオリゴマー化方法。
- エチレンのオリゴマー化反応が、圧力0.5〜15MPaで温度20〜180℃で行われることを特徴とする、請求項10記載の方法。
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