KR20010062617A - 에틸렌을 특히 1-헥센으로 올리고머화 처리하기 위한 촉매조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 크롬 화합물 1 종 이상, 하기 화학식 1을 갖는 원소 M의 아릴옥시 화합물 1 종 이상 및, 히드로카르빌알루미늄 [트리스(히드로카르빌)알루미늄 화합물, 히드로카르빌알루미늄의 염화물 또는 브롬화물] 및 알루미녹산으로부터 선택된 알루미늄 화합물 1 종 이상의 혼합에 의해 얻은 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 조성물은 주로 1-헥센의 생성과 함께 특히 에틸렌의 올리고머화 반응에서 사용될 수 있다.
M(RO)2-nXn
상기 화학식에서, 원소 M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성된 군에서 선택되며, RO는 C6-C80의 아릴옥시 라디칼이고, X는 할로겐 또는, C1-C30의 히드로카르빌 라디칼이며, n은 0∼2의 정수이다.

Description

에틸렌을 특히 1-헥센으로 올리고머화 처리하기 위한 촉매 조성물 및 방법{CATALYTIC COMPOSITION AND A PROCESS FOR OLIGOMERISING ETHYLENE, IN PARTICULAR TO 1-HEXENE}
본 발명은 에틸렌, 특히 1-헥센의 올리고머화 방법 및 이에 사용된 촉매 조성물에 관한 것이다.
에틸렌으로부터의 알파 올레핀의 제조 방법은 일반적으로 C4-C30및 C30이상의 올리고머와 함께 수행되며, 그후 올레핀은 증류에 의해 분리된다. 수년 동안, 저급 올리고머, 실질적으로는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐에 대한 수요가 급증하고 있으며, 이는 특히 선형 밀도의 폴리에틸렌 베이스의 제조시에 에틸렌과 함께 공단량체로서 사용된다.
특히 티탄계 촉매를 사용하여 에틸렌을 1-부텐으로 이량체화하는 경우와 같이 올리고머의 형성시에 선택적으로 수행하는 촉매는 거의 존재하지 않고 있다. 한편, 크롬계 촉매는 다소간의 폴리에틸렌과 함께 주로 1-헥센의 형성을 수행할 수 있으며, 생성물 중의 부텐과 옥텐의 비율은 매우 낮다. 참고 문헌[R.M. Manyik,W.E. Walker, T.P. Wilson,J. Catal., 1977, 47, 197 및 J.R. Briggs,J. Chem. Soc., Chem. Commun.1989, 674 및 인용된 참고 문헌]. 에틸렌을 다소 선택적으로 삼량체화시킬 수 있는 촉매는 예를 들면 US-A-5,198,563, US-A-5,288,823, US-A-5,382,738, EP-A-608,447, EP-A-611,743, EP-A-614,865에 기재되어 있다. 이러한 촉매는 크롬염 및 특히 금속 아미드, 피롤로부터 형성된다. 기타의 촉매는 크롬과 포스핀 킬레이트와의 착물 및 알루미녹산이 개입된다(US-A-5,550,305).
FR-B-2,764,524에는 크롬 화합물 1 종 이상 및, 알루미늄 아릴옥시 화합물 1 종 이상과 히드로카르빌알루미늄 화합물 1 종 이상의 혼합에 의해 얻은 촉매 조성물이 개시되어 있으며, 이는 특히 에틸렌의 올리고머화 반응에 의해 1-부텐 및/또는 1-헥센의 형성에 대해 선택성을 갖는다.
이하, 본 발명은 크롬 화합물 1 종 이상과, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성된 군에서 선택된 원소 M의 아릴옥시 화합물 1 종 이상 및 히드로카르빌알루미늄 1 종 이상의 혼합으로 얻은 촉매 조성물이 에틸렌의 올리고머화 반응에 의해 1-헥센의 형성에 대해 특이한 선택성을 갖는다는 것을 발견하였다.
보다 상세히 말하자면, 본 발명의 촉매 조성물은 하기 화합물의 혼합에 의해 얻는다.
- 할로겐화물, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 알콕시 음이온 및 아릴옥시로 구성된 군에서 선택된, 동일하거나 또는 상이한 1종 이상의 음이온을 포함할 수 있는 크롬 화합물 1 종 이상,
- 하기 화학식 1을 갖는 원소 M의 아릴옥시 화합물 1 종 이상,
화학식 1
M(RO)2-nXn
[상기 화학식에서, 원소 M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성된 군에서 선택되며, RO는 C6-C80의 아릴옥시 라디칼이고, X는 할로겐 또는, C1-C30의 히드로카르빌 라디칼이며, n은 0∼2의 정수임],
- 하기 화학식 2에 해당하는 히드로카르빌알루미늄 화합물 [트리스(히드로카르빌)알루미늄, 히드로카르빌알루미늄의 염화물 또는 히드로카르빌알루미늄의 브롬화물] 및 알루미녹산으로부터 선택된 알루미늄 화합물 1 종 이상,
AlR'mY3-m
[상기 화학식에서, R'은 C1-C6히드로카르빌 라디칼이고, Y는 염소 또는 브롬 원자이며, m은 1∼3임].
크롬 화합물은 크롬(II)염 또는 크롬(III)염이 될 수도 있으나, 산화 반응으로부터의 염은 동일하거나 또는 상이한 1 종 이상의 음이온, 예컨대 할로겐화물, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 알콕시 음이온 또는 아릴옥시 음이온을 포함할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 크롬 화합물은 크롬(III)의 화합물인 것이 바람직한데, 이는 크롬(I) 화합물 또는 크롬(II) 화합물도 적합할 수는 있으나, 크롬(III) 화합물의 입수가 더 용이하기 때문이다.
선택된 크롬 화합물은 산소 함유 유기 화합물, 예컨대 에테르, 에스테르 또는, 아세탈 또는 케탈류에서 선택된 화합물(여기서, 케탈은 모노알콜 또는 폴리알콜과 알데히드 또는 케톤의 축합 반응에 의해 생성됨), 예컨대 디-(에틸-2-헥실옥시)-2,2-프로판과의 착체화 반응에 의해 탄화수소 용매 중에 용해되는 것이 이로울 수 있다.
하기 화학식 1을 갖는 원소 M의 아릴옥시 화합물은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 아릴옥시 화합물로 구성된 군에서 선택된다.
화학식 1
M(RO)2-nXn
상기 화학식에서, RO는 C6-C80의 아릴옥시 라디칼이고, X는 할로겐(염소 또는 브롬) 또는, C1-C30의 선형 또는 분지형의 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬, 치환된 아릴, 치환된 시클로알킬, 바람직하게는 C2-C10의 나머지 히드로카르빌이며, n은 0∼2의 정수이다.
원소 M의 아릴옥시 화합물은 하기 화학식 3의 RO 아릴옥시 라디칼을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화학식에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 수소 원자, 할로겐 원자 또는, C1-C16, 특히 C1-C10의 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아랄킬, 치환된 아릴, 치환된 시클로알킬을 나타낸다. R1, R2, R3, R4및 R5의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 2-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 또는 2-메틸-2-페닐프로프-1-일 등이 있다.
아릴옥시 라디칼 중에서, 이의 비제한적인 예로는 4-페닐펜옥시, 2-페닐펜옥시, 2,6-디페닐펜옥시, 2,4,6-트리페닐펜옥시, 2,3,5,6-테트라페닐펜옥시, 2-t-부틸-6-페닐펜옥시, 2,4-디-t-부틸-6-페닐펜옥시, 2,6-디이소프로필펜옥시, 2,6-디메틸펜옥시, 2,6-디-t-부틸펜옥시, 4-메틸-2,6-디-t-부틸펜옥시, 2,6-디클로로-4-t-부틸펜옥시, 2,6-디브로모-4-t-부틸펜옥시 등이 바람직하다. 원소 M의 아릴옥시 화합물이 화학식 M(RO)2의 아릴옥시드로부터 선택되는 경우, 2 종의 아릴옥시 라디칼은 1 종 이상의 알킬 라디칼(들), 아릴 라디칼(들) 또는 할로겐화물 라디칼(들)로 치환되거나 또는 치환되지 않은, 비펜옥시, 비나프톡시 또는 1,8-나프탈렌-디옥시 라디칼과 같이 동일 분자에 의해 포함될 수도 있다.
화학식 1의 화합물의 제법은 문헌에 공지되어 있다. 이러한 화합물의 모든 제법은 예를 들면 유기 용매, 예컨대 탄화수소 또는 에테르 중에서 페놀 ROH과 디알킬 금속과의 반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 사용된 알루미늄 화합물은 히드로카르빌알루미늄 [트리스(히드로카르빌)알루미늄, 히드로카르빌알루미늄의 염화물 또는 히드로카르빌알루미늄의 브롬화물] 및 알루미녹산으로 구성된 군에서 선택된다. 트리스(히드로카르빌)알루미늄 및, 히드로카르빌알루미늄의 염화물 또는 브롬화물은 하기 화학식 2를 갖는다.
화학식 2
AlR'mY3-m
상기 화학식에서, R'은 C1-C6히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 알킬이고, Y는 염소 또는 브롬 원자이며, 바람직하게는 염소 원자이고, m은 1∼3이다. 이의 비제한적인 예로는 디클로로에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 세스퀴염화물, 클로로디에틸알루미늄, 클로로디이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 메틸알루미녹산 등이 있다. 히드로카르빌알루미늄 화합물로는 트리에틸알루미늄이 바람직하다.
촉매 성분은 1 종 이상의 포화 탄화수소, 예컨대 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 부탄 또는 이소부탄, 1 종 이상의 불포화 탄화수소, 예컨대 C4-C20의 모노올레핀 또는 디올레핀 및/또는 1 종 이상의 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 오르토크실렌, 메시틸렌 또는 에틸벤젠 등이 있다.
촉매 용액 중의 크롬의 농도는 1×10-5∼0.1 몰/ℓ, 바람직하게는 5×10-5∼1×10-2몰/ℓ가 될 수 있다. 원소 M의 아릴옥시 화합물:크롬 화합물의 몰비는 1:1∼30:1, 바람직하게는 1:1∼20:1이 될 수 있다. 히드로카르빌알루미늄:크롬 화합물의 몰비는 1;1∼35:1, 바람직하게는 1:1∼15:1이 될 수 있다.
촉매 조성물의 3 종 성분의 혼합 순서는 그리 중요하지 않다. 그렇지만, 크롬 화합물을 우선 원소 M의 아릴옥시 화합물과 혼합한 후, 히드로카르빌알루미늄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
에틸렌의 올리고머화 반응은 0.5∼15 ㎫, 바람직하게는 1∼8 ㎫의 총압, 20℃∼180℃, 바람직하게는 50℃∼160℃의 온도에서 수행할 수 있다.
촉매 올리고머화 반응을 불연속적으로 수행하는 특정한 구체예에서, 통상의 교반, 가열 및 냉각 장치가 구비된 반응기에 전술한 바와 같이 생성한 소정 용적의 촉매 용액을 유입한 후, 에틸렌에 의해 소정 압력으로 가압시키고, 온도를 목적하는 온도까지 조절한다. 올리고머화 반응기는, 액체 생성물의 총 용적이 유입된 촉매 용액의 초기 용적의 2∼50 배가 될 때까지 에틸렌의 유입에 의해 일정한 압력을 유지한다. 그리고 나서, 당업자에게 주지되어 있는 통상의 모든 방법에 의해 촉매를 제거한 후, 반응 산물 및 용매를 옮기고 이를 분리한다.
이러한 조작을 연속적으로 수행하는 경우, 외부 재순환에 의해 또는 통상의 기계적 수단에 의해 교반되는 반응기 내에서 에틸렌과 동시에 촉매 용액을 투입하고, 목적하는 온도를 유지하는 방법으로 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 용매에 촉매 성분을 별도로 투입하고, 예를 들면 한편으로는 크롬 화합물과 원소 M의 아릴옥시 화합물의 상호 반응 산물을, 다른 한편으로는 히드로카르빌알루미늄 화합물을 별도로 투입한다. 일정하게 유지되는 압력에서 보조 유입 밸브로 에틸렌을 유입한다. 액체의 높이를 일정하게 유지하도록 하는 액체의 높이에서 반응 혼합물을보조 밸브 수단에 의해 옮긴다. 당업자에게 주지되어 있는 통상의 모든 방법에 의해 촉매를 연속적으로 제거한 후, 용매와 같은 반응 산물을 증류에 의해 분리한다. 변환되지 않은 에틸렌은 반응기 내에서 재순환시킬 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니라 이를 예시하고자 하는 것이다.
실시예 1
o-크실렌을 증류하여 불활성 대기하에 보관한 o-크실렌 25 ㎖로 희석한 크롬(III)의 에틸-2-헥사노에이트 0.5×10-3몰을 불활성 대기하의 100 ㎖ 유리 플라스크에 무수 상태에서 유입하였다.
유효 용적이 100 ㎖이고, 오일 순환에 의해 온도를 조절할 수 있는 이중 블랭킷이 구비된 스테인레스 스틸 오토클레이브내에, 에틸렌 대기하에 그리고 상온하에서 전술한 바와 같이 생성된 크롬(III) 에틸-2-헥사노에이트 용액 5 ㎖, 즉, 크롬 0.1×10-3몰, o-크실렌 중의 비스(디페닐-2,6-펜옥시)마그네슘 용액 0.1×10-3몰 및 o-크실렌 중의 트리에틸알루미늄 용액 0.3×10-3몰을 순서대로 유입하였다. 그후, 온도는 140℃로, 에틸렌의 압력은 3 ㎫로 유지하였다.
30 분의 반응 시간 경과후, 에틸렌의 유입을 중지하고, 반응기를 냉각 및 탈기시키고, 기체 및 액체를 주사기로 옮기고, 이를 기체상 크로마토그래피로 분석하였다. 30 분간 에틸렌 19 g이 소비되었다. 생성물의 조성은 하기 표 1에 기재되어 있다. 또한, 소비된 에틸렌을 기준으로 하여 중합체 11 중량%를 얻었다.
실시예 2
비스(디페닐-2,6-펜옥시)마그네슘 대신에 비스(t-부틸-4-디페닐-2,6-펜옥시)마그네슘을 유입한 것을 제외하고, 실시예 1에 사용된 것과 동일한 장치 및 동일한 조건하에서 수행하여 반응 1 시간 동안 에틸렌 5.8 g이 소비되었다. 생성물의 조성은 하기 표 1에 기재하였다. 또한, 소비된 에틸렌을 기준으로 하여 중합체 12.8 중량%를 얻었다.
실시예 3
o-크실렌 중의 비스(디페닐-2,6-펜옥시)마그네슘 용액 0.2×10-3몰 및 o-크실렌 중의 트리에틸알루미늄 용액 0.3×10-3몰을 유입한 것을 제외하고, 실시예 1에 사용된 것과 동일한 장치 및 동일한 조건하에서 수행하여 반응 30 분 동안 에틸렌 18.1 g이 소비되었다. 생성물의 조성은 하기 표 1에 기재하였다. 또한, 소비된 에틸렌을 기준으로 하여 중합체 22.1 중량%를 얻었다.
실시예 4(비교예)
마그네슘 화합물의 유입을 생략한 것을 제외하고, 실시예 1에 사용된 것과 동일한 장치 및 동일한 조건하에서 수행하여 반응 1 시간 동안 에틸렌 1 g이 소비되었다. 생성물의 조성은 하기 표 1에 기재하였다. 또한, 소비된 에틸렌을 기준으로 하여 중합체 72.5 중량%를 얻었다.
실시예 5
비스(디페닐-2,6-펜옥시)마그네슘 대신에 비스(페닐-2-t-부틸-6-펜옥시)마그네슘을 유입한 것을 제외하고, 실시예 1에 사용된 것과 동일한 장치 및 동일한 조건하에서 수행하여 반응 1 시간 동안 에틸렌 13.9 g이 소비되었다. 생성물의 조성은 하기 표 1에 기재하였다. 또한, 소비된 에틸렌을 기준으로 하여 중합체 10.9 중량%를 얻었다.
실시예 6
비스(디페닐-2,6-펜옥시)마그네슘 대신에 비스(디-t-부틸-2,6-펜옥시)마그네슘을 유입한 것을 제외하고, 실시예 1에 사용된 것과 동일한 장치 및 동일한 조건하에서 수행하여 반응 1 시간 동안 에틸렌 5.4 g이 소비되었다. 생성물의 조성은 하기 표 1에 기재하였다. 또한, 소비된 에틸렌을 기준으로 하여 중합체 20.6 중량%를 얻었다.
실시예 7
o-크실렌 중의 비스(디-t-부틸-2,4-페닐-6-펜옥시)마그네슘 용액 0.2×10-3몰 및 o-크실렌 중의 트리에틸알루미늄 용액 0.5×10-3몰을 유입한 것을 제외하고, 실시예 1에 사용된 것과 동일한 장치 및 동일한 조건하에서 수행하여 반응 30 분 동안 에틸렌 19.5 g이 소비되었다. 생성물의 조성은 하기 표 1에 기재하였다. 또한, 소비된 에틸렌을 기준으로 하여 중합체 22.7 중량%를 얻었다.
실시예 8(비교용)
비스(디-t-부틸-2,4-페닐-6-펜옥시)마그네슘 대신에 o-크실렌 중의 비스(디-t-부틸-2,4-페닐-6-펜옥시)알루미늄-이소부틸 용액 0.2×10-3몰을 유입한 것을 제외하고, 실시예 1에 사용된 것과 동일한 장치 및 동일한 조건하에서 수행하여 반응 1 시간 동안 에틸렌 13.7 g이 소비되었다. 생성물의 조성은 하기 표 1에 기재하였다. 또한, 소비된 에틸렌을 기준으로 하여 중합체 31.1 중량%를 얻었다.
실시예번호 올리고머 비율(중량%) C6 중의 1-헥센(중량%)
C4 C6 C8 C10+
1 1.3 84.4 1 2.3 98.9
2 1.1 82.7 1.1 2.4 99.7
3 1.7 70.2 2 3.9 98.4
4 20 5 0.5 2 55.0
5 0.6 85.4 0.7 2.4 99.4
6 2.3 74.2 0.6 2.4 95.2
7 1.7 70.5 1.6 3.5 98.0
8 2.6 61.1 1.1 4.1 97.3
본 발명의 촉매 조성물은 에틸렌의 올리고머화 반응에 의해 1-헥센의 형성에 대해 특이한 선택성을 갖는다.

Claims (11)

  1. - 크롬 화합물 1 종 이상,
    - 하기 화학식 1을 갖는 원소 M의 아릴옥시 화합물 1 종 이상,
    화학식 1
    M(RO)2-nXn
    [상기 화학식에서, M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성된 군에서 선택되며, RO는 C6-C80의 아릴옥시 라디칼이고, X는 할로겐 또는, C1-C30의 히드로카르빌 라디칼이며, n은 0∼2의 정수임],
    - 하기 화학식 2에 해당하는 히드로카르빌알루미늄 화합물 [트리스(히드로카르빌)알루미늄, 히드로카르빌알루미늄의 염화물 또는 히드로카르빌알루미늄의 브롬화물) 및 알루미녹산으로 구성된 군에서 선택된 알루미늄 화합물 1 종 이상
    화학식 2
    AlR'mY3-m
    [상기 화학식에서, R'은 C1-C6히드로카르빌 라디칼이고, Y는 염소 또는 브롬 원자이며, m은 1∼3임]의 혼합에 의해 얻는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 크롬 화합물은 동일하거나 또는 상이하며, 할로겐화물, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 알콕시 음이온 또는 아릴옥시 음이온으로 구성된 군에서 선택된 음이온 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1의 원소 M의 아릴옥시 화합물 중에서 RO 아릴옥시 라디칼은 하기 화학식 3을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
    화학식 3
    상기 화학식에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 수소 원자, 할로겐 원자 또는, C1-C16의 히드로카르빌 라디칼이다.
  4. 제1항에 있어서, 원소 M의 아릴옥시 화합물은 비스(2,6-디페닐펜옥시)마그네슘, 비스(2-t-부틸-6-페닐펜옥시)마그네슘 또는 비스(2,4-디-t-부틸-6-페닐펜옥시)마그네슘인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 히드로카르빌알루미늄 화합물은 디클로로에틸알루미늄, 에틸알루미늄 세스퀴염화물, 클로로디에틸알루미늄, 클로로디이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 메틸알루미녹산인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 히드로카르빌 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매 성분은 1 종 이상의 포화 탄화수소, 1 종 이상의 불포화 탄화수소, 올레핀 또는 디올레핀 및/또는 1 종 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는 용매 중에서 접촉을 수행하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매 용액 중의 크롬 농도는 1×10-5∼0.1 몰/ℓ인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 원소 M의 아릴옥시 화합물:크롬 화합물의 몰비는 1:1∼30:1이고, 히드로카르빌알루미늄:크롬 화합물의 몰비는 1:1∼35:1인 것을 특징으로 하는 것인 촉매 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 의한 촉매 조성물을 사용하는 에틸렌의 올리고머화 방법.
  11. 제10항에 있어서, 에틸렌의 올리고머화 반응은 0.5∼15 ㎫의 압력하에서, 20℃∼180℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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