KR20150111295A - 에틸렌을 1-헥센으로 올리고머화하기 위한 신규 촉매 조성물 및 방법 - Google Patents

에틸렌을 1-헥센으로 올리고머화하기 위한 신규 촉매 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

크롬 화합물 1 종 이상, 일반식 [M(RO)2-nXn]y (식 중, RO 는 탄소수 6 내지 80 의 유도체 ROH 의 아릴옥시 라디칼이고, X 는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 30 의 히드로카르빌 라디칼이고, n 은 0 또는 1 의 값을 취할 수 있는 범자연수이고, y 는 1 내지 10 범위의 범자연수임) 의, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 M 의 아릴옥시 화합물 1 종 이상, 및 원소 M 에 대해 근-화학양론적 양으로 도입되는, 고리형이거나 고리형이 아닐 수 있는, 에테르 유형 화합물로부터 선택되는 첨가제 1 종 이상을 포함하는 조성물이 개시된다.

Description

에틸렌을 1-헥센으로 올리고머화하기 위한 신규 촉매 조성물 및 방법 {NOVEL CATALYTIC COMPOSITION AND PROCESS FOR OLIGOMERIZING ETHYLENE INTO 1-HEXENE}
본 발명은 크롬 화합물 1 종 이상, 원소 M 의 아릴옥시 화합물 1 종 이상 및 에테르 유형 화합물로부터 선택되는 첨가제 1 종 이상을 포함하는 신규 조성물, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에틸렌을 1-헥센으로 삼량체화하는 방법에서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 원소 M 의 아릴옥시 화합물 1 종 이상 및 에테르 유형 화합물로부터 선택되는 첨가제 1 종 이상을 포함하는 중간 조성물, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
1-헥센은 화학 및 석유화학 산업에서 반응 중간체로서 매우 중요한 역할을 담당한다. 원칙적으로 이는, 공-단량체로서 사용되는, 여러 품질의 폴리에틸렌의 제조에 이용된다. 이러한 화합물은 현재 주로 에틸렌을 올리고머화함으로써 수득된다. 에틸렌을 1-헥센으로 선택적으로 삼량체화할 수 있는 현 시스템은 본질적으로 크롬을 기재로 하는 것들이다 (D. S. McGuinness, Chem. Rev. 2011, 111, 2321). 인용될 수 있는 1-헥센의 선택적 제조를 실시하기 위해 알려져 있는 시스템은, 예를 들어 특허 US-A-5 198 563, US-A-5 288 823, US-A-5 382 738, EP-A-0 608 447, EP-A-0 611 743 및 EP-A-0 614 865 에 기재된 시스템이다. 이들 촉매는 크롬 염 및 금속성 아미드, 특히 피롤라이드로부터 제조된다. 다른 촉매들은 예를 들어 특허 US-A-5 550 305 에 기재된 바와 같이 인-함유 리간드와 회합하여 알루미녹산 및 크롬 착물을 활용하고 있다.
특허 FR-B-2 802 833 에는 특히 크롬 화합물 1 종 이상을, 일반식 M(RO)2-nXn (식 중, RO 는 탄소수 6 내지 80 의 아릴옥시 라디칼이고, X 는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 30 의 히드로카르빌 라디칼이고, n 은 0 내지 2 의 값을 취할 수 있는 범자연수 (whole number) 임) 의, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 M 의 아릴옥시 화합물 1 종 이상과, 일반식 AlR'mY3-m (식 중, R' 는 탄소수 1 내지 6 의 히드로카르빌 라디칼이고, Y 는 염소 또는 브롬 원자이고, m 은 1 내지 3 의 수임) 의 트리스(히드로카르빌)알루미늄 화합물 및 염소-함유 또는 브롬-함유 히드로카르빌알루미늄 화합물, 및 알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알루미늄 화합물 1 종 이상과 혼합함으로써 수득되는 촉매 조성물이 기재되어 있다.
공업적 규모의 석유화학 공정을 연속식으로 실시할 때, 촉매 용액은 외부 재순환에 의해 또는 종래 기계적 수단을 이용하여 교반되는 반응기 내로 에틸렌과 동시에 주입되고, 목적하는 온도로 유지된다. 또한, 촉매 성분, 예컨대 크롬 화합물과 한편으로는 원소 M 의 아릴옥시 화합물 및 다른 한편으로는 히드로카르빌 알루미늄 화합물과의 상호작용 산물을 별도로 반응 매질에 주입하는 것도 가능하다. 이 경우, 이용된 성분의 안정성 문제, 특히 원소 M 의 아릴옥시 화합물의 안정성 문제 또는 실제로는 크롬 화합물과 원소 M 의 아릴옥시 화합물과의 상호작용 산물의 안정성 문제가 제기된다. 이러한 제형물이 상기 공정에서 사용 전 또는 사용 후에 열화 (침전, 겔 형성 등) 되지 않도록 특별히 주의해야 한다.
놀랍게도, 크롬 화합물 1 종 이상, 원소 M 의 아릴옥시 화합물 1 종 이상, 및 원소 M 에 대해 근-화학양론적 양으로 도입되는 에테르 유형 화합물로부터 선택되는 첨가제 1 종 이상을 포함하는 조성물은, 에틸렌 삼량체화 반응에 사용될 때 양호한 활성 및 양호한 선택성을 보유하면서 안정성이 향상되는 것이 발견되었다.
또한, 원소 M 의 아릴옥시 화합물 1 종 이상, 및 원소 M 에 대해 근-화학양론적 양으로 도입되는 에테르 유형 화합물로부터 선택되는 첨가제 1 종 이상을 포함하는 중간 조성물도 향상된 안정성을 나타내는 것이 발견되었다.
본 발명은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
Figure pat00001
크롬 화합물 1 종 이상;
Figure pat00002
일반식 [M(RO)2-nXn]y (식 중, RO 는 탄소수 6 내지 80 의 유도체 ROH 의 아릴옥시 라디칼이고, X 는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 30 의 히드로카르빌 라디칼이고, n 은 0 또는 1 의 값을 취할 수 있는 범자연수이고, y 는 1 내지 10 범위의 범자연수이고, y 는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 임) 의, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 바람직하게는 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 M 의 아릴옥시 화합물 1 종 이상; 및
Figure pat00003
원소 M 에 대해 근-화학양론적 양으로 도입되는, 고리형이거나 고리형이 아닐 수 있는, 에테르 유형 화합물로부터 선택되는 첨가제 1 종 이상.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 중간 조성물에 관한 것이다:
Figure pat00004
일반식 [M(RO)2-nXn]y (식 중, RO 는 탄소수 6 내지 80 의 유도체 ROH 의 아릴옥시 라디칼이고, X 는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 30 의 히드로카르빌 라디칼이고, n 은 0 또는 1 의 값을 취할 수 있는 범자연수이고, y 는 1 내지 10 범위의 범자연수이고, y 는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 임) 의, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 바람직하게는 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 M 의 아릴옥시 화합물 1 종 이상; 및
Figure pat00005
원소 M 에 대해 근-화학양론적 양으로 도입되는, 고리형이거나 고리형이 아닐 수 있는, 에테르 유형 화합물로부터 선택되는 첨가제 1 종 이상.
즉, 본 발명의 조성물은, 상기 중간 조성물의 성분 이외에, 크롬 화합물 1 종 이상을 포함한다.
명확히 하기 위해, 나머지 부분에서 용어 "조성물" 은, 크롬 화합물을 포함하지 않는 "중간 조성물" 과 대비하여, 크롬 화합물 1 종 이상을 포함하는 본 발명의 조성물을 의미하는 것이다.
본 발명은 또한 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
제 1 구현예에서, 상기 조성물의 상기 제조 방법은 하기를 혼합하는 것을 포함한다:
Figure pat00006
크롬 화합물 1 종 이상;
Figure pat00007
마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 M 의 화합물 MX2 (이때 X 는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 30 의 히드로카르빌 라디칼임) 1 종 이상;
Figure pat00008
유도체 ROH (식 중, RO 는 탄소수 6 내지 80 의 유도체 ROH 의 아릴옥시 라디칼임) 1 종 이상; 및
Figure pat00009
원소 M 에 대해 근-화학양론적 양으로 도입되는, 고리형이거나 고리형이 아닐 수 있는, 에테르 유형 화합물로부터 선택되는 첨가제 1 종 이상.
제 2 구현예에서, 본 발명의 조성물은 또한 유리하게는 크롬 화합물 1 종 이상을 상기 기재한 바와 같은 중간 조성물에 첨가함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물이 또한 알루미늄 화합물을 포함하는 경우에 있어서, 본 발명의 조성물의 제조 방법은, 상기 기재된 제 1 또는 제 2 구현예에 관한 것이든 상관없이, 일반식 AlR'mY3-m (식 중, R' 는 탄소수 1 내지 6 의 히드로카르빌 라디칼이고, Y 는 염소 또는 브롬 원자이고, m 은 1 내지 3 의 수임) 의 트리스(히드로카르빌)알루미늄 화합물 및 염소- 및 브롬-함유 히드로카르빌알루미늄 화합물, 및 알루미녹산 단독물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알루미늄 화합물 1 종 이상을 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
상기 제조 방법은 임의적으로는 용매의 존재 하에 실시될 수 있다.
본 발명은 또한, 하기를 혼합하는 것을 포함하는, 상기 중간 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure pat00010
마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 M 의 화합물 MX2 (이때 X 는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 30 의 히드로카르빌 라디칼임) 1 종 이상;
Figure pat00011
유도체 ROH (식 중, RO 는 탄소수 6 내지 80 의 유도체 ROH 의 아릴옥시 라디칼임) 1 종 이상; 및
Figure pat00012
원소 M 에 대해 근-화학양론적 양으로 도입되는, 고리형이거나 고리형이 아닐 수 있는, 에테르 유형 화합물로부터 선택되는 첨가제 1 종 이상.
상기 화합물 MX2, 유도체 ROH 및 첨가제의 혼합 순서는 중요하지 않으며; 임의적으로는, 용매 중에서 혼합을 실시할 수 있다.
이론에 구속되지 않기를 바라면서, 출원인은 본 발명에 따라 정의된 원소 M 의 화합물 MX2 과 본 발명에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 유도체 ROH 와의 상호작용의 결과, 일반식 [M(RO)2-nXn]y (식 중, M 은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고, RO 는 탄소수 6 내지 80 의 유도체 ROH 의 아릴옥시 라디칼이고, X 는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 30 의 히드로카르빌 라디칼이고, n 은 0 또는 1 의 값을 취할 수 있는 범자연수이고, y 는 1 내지 10 범위의 범자연수임) 의 하나 이상의 중합체성 화합물이 형성되는 것으로 생각한다.
본 발명의 조성물에 존재하는 크롬 화합물은 할라이드, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 및 알콕시 및 아릴옥시 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 동일 또는 상이한 음이온을 포함할 수 있다. 상기 크롬 화합물은 크롬(II) 또는 크롬(III) 염일 수 있지만, 또한 산화수가 상이한 염일 수도 있고, 이로는 예컨대 할라이드, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 알콕시 음이온 또는 아릴옥시 음이온 등의 하나 이상의 동일 또는 상이한 음이온을 포함할 수 있다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 크롬 화합물은 보다 입수용이하다는 이유로 크롬(III) 화합물이지만, 크롬(I) 또는 크롬(II) 화합물도 또한 적합할 수 있다.
본 발명의 조성물 및 본 발명의 중간 조성물에서, X 는 유리하게는 할로겐 (염소 또는 브롬) 또는, 선형 또는 분지형일 수 있는 탄소수 1 내지 30 의 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 알킬, 아릴, 또는 아르알킬, 아릴 또는 치환 시클로알킬, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10 의 히드로카르빌 잔기이다.
본 발명의 조성물 및 본 발명의 중간 조성물에서, 알코올 유도체 ROH 의 아릴옥시 라디칼 RO 는 바람직하게는 하기 일반식을 가진다:
Figure pat00013
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는, 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬, 아릴 또는 치환 시클로알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16 의 것, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의 것이다. 비제한적 예시로서, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 2-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 또는 2-메틸-2-페닐프로프-1-일 라디칼일 수 있다).
언급할 수 있는 바람직한 아릴옥시 라디칼의 비제한적 예시는 다음과 같다: 4-페닐페녹시, 2-페닐페녹시, 2,6-디페닐페녹시, 2,4,6-트리페닐페녹시, 2,3,5,6-테트라페닐페녹시, 2-tert-부틸-6-페닐페녹시, 2,4-디tert-부틸-6-페닐페녹시, 2,6-디이소프로필페녹시, 2,6-디메틸페녹시, 2,6-디tert-부틸페녹시, 4-메틸-2,6-디tert-부틸페녹시, 2,6-디클로로-4-tert-부틸페녹시 및 2,6-디브로모-4-tert-부틸페녹시. 2 개의 아릴옥시 라디칼이 동일 분자에 존재할 수 있으며, 예컨대 바이페녹시, 바이나프톡시 또는 1,8-나프탈렌-디옥시 라디칼로서, 이는 알킬, 아릴 또는 할라이드 라디칼로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 바람직하게는 아릴옥시 라디칼 RO 는 2,6-디페닐페녹시, 2-tert-부틸-6-페닐페녹시 또는 2,4-디tert-부틸-6-페닐페녹시이다.
본 발명의 조성물 및 본 발명의 중간 조성물에서 기재된 바와 같은 첨가제는 고리형이거나 고리형이 아닐 수 있는 에테르 유형 화합물로부터 선택된다. 바람직하게는 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디이소프로필에테르, 2-메톡시-2-메틸프로판, 2-메톡시-2-메틸부탄, 2,5-디히드로푸란, 테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 2,3-디히드로피란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, 디(2-메톡시에틸)에테르 및 벤조푸란으로부터 선택되며, 이는 단독으로 또는 혼합물로 사용된다. 바람직하게는, 첨가제는 디부틸 에테르이다.
한 구현예에서, 크롬 화합물을 포함하는 본 발명의 조성물은 또한 일반식 AlR'mY3-m (식 중, R' 는 탄소수 1 내지 6 의 히드로카르빌 라디칼이고, Y 는 염소 또는 브롬 원자이고, m 은 1 내지 3 의 수임) 의 트리스(히드로카르빌)알루미늄 및 염소- 및 브롬-함유 히드로카르빌알루미늄 화합물, 및 알루미녹산 단독물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알루미늄 화합물 (또한 공-촉매라고도 함) 1 종 이상을 포함할 수 있다. 크롬 화합물 1 종 이상이 조성물에 존재하는 경우, 알루미늄 화합물과 크롬 화합물 간의 몰비 (Al/Cr) 는 유리하게는 1:1 내지 35:1 범위이다.
공-촉매로서 사용되는 알루미늄 화합물은 히드로카르빌알루미늄 - 트리스(히드로카르빌)알루미늄 화합물, 염소-함유 또는 브롬-함유 히드로카르빌 알루미늄 화합물 및 알루미녹산으로부터 선택된다. 상기 트리스(히드로카르빌)알루미늄 화합물 및 염소- 또는 브롬-함유 히드로카르빌알루미늄 화합물은 일반식 AlR'mY3-m (식 중, R' 는 탄소수 1 내지 6 의 히드로카르빌 라디칼이고, Y 는 염소 또는 브롬 원자, 바람직하게는 염소 원자이고, m 은 1 내지 3 의 수임) 로 나타내어진다. 언급할 수 있는 비제한적 예시는 다음과 같다: 디클로로에틸알루미늄, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 클로로디에틸알루미늄, 클로로디이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 메틸알루미녹산. 바람직한 히드로카르빌 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄이다.
본 발명의 조성물 및 본 발명의 중간 조성물은 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 부탄, 이소부탄 등의 포화 탄화수소, 예컨대 탄소수 4 내지 20 의 모노올레핀 또는 디올레핀 등의 불포화 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔, 오르토-자일렌, 메시틸렌 또는 에틸벤젠의 순수형태 또는 혼합물 등의 방향족 탄화수소로 구성된 용매 중의 용액일 수 있다. 상기 용액 중의 크롬 농도는 1 × 10-8 내지 2 몰/L, 바람직하게는 1 × 10-7 내지 1 몰/L 일 수 있다.
크롬을 포함하는 본 발명의 조성물은 원소 M 과 크롬의 몰비 (비 M/Cr) 가 유리하게는 1:1 내지 30:1 범위, 바람직하게는 1:1 내지 20:1 범위이다.
본 발명에 따르면, 용어 "원소 M 에 대해 근-화학양론적 양" 이란 에테르 유형 첨가제와 원소 M 간의 몰비 (에테르/M 비) 가 1 내지 200 범위, 바람직하게는 1 내지 100 범위, 보다 더 바람직하게는 1 내지 60 범위, 또는 심지어 1 내지 40 범위일 수 있는 것을 의미한다.
추가 양태에서, 본 발명은 본 발명의 조성물을 이용하는 에틸렌의 삼량체화 방법에 관한 것이다.
삼량체화 방법을 실시할 때, 본 발명의 조성물의 각종 구성성분, 즉 본 발명에 기재된 바와 같은 크롬 화합물, 원소 M 의 아릴옥시 화합물 및 첨가제, 뿐만 아니라 임의의 공-촉매는, 동시에 또는 순차적으로, 따로따로 또는 혼합물로서 반응기에 주입될 수 있다. 본 발명의 에틸렌 삼량체화 방법은 연속 또는 불연속 방식으로 실시될 수 있다.
특정 구현예에서, 본 발명의 에틸렌 삼량체화는 하기 단계에 따라 불연속적으로 실시된다:
Figure pat00014
에틸렌 분위기 하에서 반응기에, 크롬 화합물 1 종 이상, 일반식 [M(RO)2-nXn]y (식 중, RO 는 탄소수 6 내지 80 의 유도체 ROH 의 아릴옥시 라디칼이고, X 는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 30 의 히드로카르빌 라디칼이고, n 은 0 또는 1 의 값을 취할 수 있는 범자연수이고, y 는 1 내지 10 범위의 범자연수임) 의, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 M 의 아릴옥시 화합물 1 종 이상, 및 원소 M 에 대해 근-화학양론적 양으로 도입되는, 고리형이거나 고리형이 아닐 수 있는 에테르 유형 화합물로부터 선택되는 첨가제 1 종 이상을 포함하는 본 발명의 조성물을 도입하는 것;
Figure pat00015
에틸렌을 목적하는 압력으로 도입하는 것;
Figure pat00016
온도를 목적하는 값으로 조절하는 것; 및
Figure pat00017
상기 정의된 알루미늄 화합물을 첨가하는 것.
사용 반응기에는 통상적인 교반, 가열 및 냉각 장치가 마련되어 있는 것이 유리하다. 유리하게는 상기 반응기는 처음에 진공/아르곤 사이클에 의해 퍼징되어 있다.
삼량체화 반응기는 생성된 액체의 총 부피가 예컨대 개시 시점에서 도입된 촉매 용액 부피의 2 내지 50 배를 나타낼 때까지 에틸렌을 도입함으로써 일정 압력으로 유지되는 것이 유리하다. 다음으로, 촉매를 당업자에게 공지된 통상의 수단 중 임의의 것에 의해 파괴한 후, 반응 산물 및 용매를 취출 및 분리한다.
또다른 특정 구현예에서, 본 발명의 에틸렌 삼량체화 방법은,
Figure pat00018
조성물의 구성성분, 즉
· 크롬 화합물 1 종 이상;
· 일반식 [M(RO)2-nXn]y (식 중, RO 는 탄소수 6 내지 80 의 유도체 ROH 의 아릴옥시 라디칼이고, X 는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 30 의 히드로카르빌 라디칼이고, n 은 0 또는 1 의 값을 취할 수 있는 범자연수이고, y 는 1 내지 10 범위의 범자연수임) 의, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 M 의 아릴옥시 화합물 1 종 이상;
Figure pat00019
원소 M 에 대해 근-화학양론적 양으로 도입되는, 고리형이거나 고리형이 아닐 수 있는, 에테르 유형 화합물로부터 선택되는 첨가제 1 종 이상;
Figure pat00020
상기 기재된 바와 같은 알루미늄 화합물 1 종 이상; 및
Figure pat00021
에틸렌
을, 반응기 안에 동시 또는 개별 주입함으로써 연속적으로 실시되며, 이때 전체 시스템은 목적하는 온도 및 압력으로 유지된다.
사용된 반응기는 유리하게는 통상의 기계적 수단에 의해 또는 외부 재순환에 의해 교반된다.
에틸렌은 압력을 일정하게 유지하는 압력-제어 흡기 밸브를 통해 반응기 안에 도입되는 것이 유리하다. 액위를 일정하게 유지하도록 반응 혼합물을 액위-제어 값에 밸브에 의해 취출한다. 촉매를 당업자에게 공지된 통상의 수단 중 임의의 것에 의해 파괴한 후, 반응 산물 뿐만 아니라 용매를, 예컨대 증류에 의해 분리한다. 변형되지 않은 에틸렌은 반응기로 재생시킬 수 있다.
에틸렌 삼량체화 반응은 총압 0.5 내지 15 MPa, 바람직하게는 1 내지 8 MPa, 및 온도 20 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 160 ℃ 에서 실시할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 그 범위 제한 없이 예시하고 있다.
실시예
이하의 실시예에서, 용어 "OPh" 는 라디칼 2-tert-부틸-6-페닐 페녹시를 말한다. 두문자어 "DBE" 는 디부틸에테르에 대해 사용되어야 한다. 식 "Cr(2-EH)3" 은 크롬 트리스(2-에틸헥사노에이트)를 기재하는데 사용되어야 한다.
실시예 1 (본 발명에 따르지 않음): 시클로헥산/헵탄 혼합물 중의 Mg(OPh) 2 의 0.3 몰/L 용액 (용액 A) 의 합성
47 mL 의 시클로헥산에 희석한 12.2 g 의 2-tert-부틸-6 페닐 페놀 (54 mmol) 을 아르곤 하에서 200 mL Schlenk 플라스크 안에 도입하였다. 다음으로, n-헵탄 중의 부틸-옥틸마그네슘의 20 중량% 용액 22.5 g (27 mmol, 30.9 mL) 을 첨가했다. 상기 용액을 아르곤 하에서 대략 1 시간 동안 교반하였다. 수득한 용액은 처음에는 균일하고 무색이었다. 3 ℃ 에서 단지 12 시간 후, 백색 침전물 형성이 관찰되었으며, 이는 이 제형물에 대한 물리적 안정성의 부재를 보여준다.
실시예 2 (본 발명에 따름): 시클로헥산/헵탄 혼합물 중의 중간 조성물 "Mg(OPh) 2 /DBE" (1/5 몰/몰), 0.3 몰/L (용액 B) 의 합성
상기 용액을 실시예 1 에 기재된 프로토콜을 이용하여 제조하였다. 12.2 g 의 2-tert-부틸-6-페닐 페놀 (54 mmol), 17.6 g 의 디부틸 에테르 (135 mmol, 23 mL), 24 mL 의 시클로헥산, 및 n-헵탄 중의 부틸-옥틸마그네슘의 20 중량% 용액 22.5 g (27 mmol, 30.9 mL) 을 함께 합치고, 균일한 무색 용액을 수득하였으며, 이는 상온에서 뿐만 아니라 3 ℃ 에서 12 개월 초과 동안 안정하게 유지되었다.
실시예 3 (본 발명에 따름): 시클로헥산/헵탄 혼합물 중의 중간 조성물 "Mg(OPh) 2 /DBE" (1/10 몰/몰), 0.3 몰/L (용액 C) 의 합성
상기 용액을 실시예 1 에 기재된 프로토콜을 이용하여 제조하였다. 12.2 g 의 2-tert-부틸-6-페닐 페놀 (54 mmol), 35.1 g 의 디부틸 에테르 (270 mmol, 46 mL), 및 n-헵탄 중의 부틸-옥틸마그네슘의 20 중량% 용액 22.5 g (27 mmol, 30.9 mL) 을 함께 합치고, 균일한 무색 용액을 수득하였으며, 이는 상온에서 뿐만 아니라 3 ℃ 에서 12 개월 초과 동안 안정하게 유지되었다.
실시예 4 (본 발명에 따름): 시클로헥산/헵탄 혼합물 중의 중간 조성물 "Mg(OPh) 2 /DBE" (1/39 몰/몰), 0.12 몰/L (용액 D) 의 합성
상기 용액을 실시예 1 에 기재된 프로토콜을 이용하여 제조하였다. 4.7 g 의 2-tert-부틸-6-페닐 페놀 (20.7 mmol), 52.9 g 의 디부틸 에테르 (406 mmol, 69.2 mL), 및 n-헵탄 중의 부틸-옥틸마그네슘의 20 중량% 용액 8.6 g (10.4 mmol, 11.8 mL) 을 함께 합치고; 균일한 무색 용액을 수득하였으며, 이는 상온에서 뿐만 아니라 3 ℃ 에서 12 개월 초과 동안 안정하게 유지되었다.
실시예 5 (본 발명에 따르지 않음): 시클로헥산/헵탄 혼합물 중의 "Cr(2-EH) 3 /Mg(OPh) 2 " 의 0.3 mol/L 용액 (용액 E) 의 합성
33 mL 의 시클로헥산에 희석한 13.6 g 의 2-tert-부틸-6 페닐 페놀 (60 mmol) 을 아르곤 하에서 200 mL Schlenk 플라스크 안에 도입하였다. 다음으로, n-헵탄 중의 부틸-옥틸마그네슘의 20 중량% 용액 25 g (30 mmol, 34.3 mL) 을 첨가했다. 상기 용액을 아르곤 하에서 1 시간 동안 교반하였다. 8 중량% 의 크롬 (30 mmol, 19.3 mL) 을 함유하는 Cr(2-EH)3 19.5 g 을 아르곤 하에서 두번째 200 mL Schlenk 플라스크 안에 도입하였다. 미리 제조한 Mg(OPh)2 용액을 이 화합물에 첨가했다. 상온에서 2 시간 동안 교반 후, 이 용액은 균일하고 색상은 녹색이었다. 그러나, 상온에서 12 시간 후, 겔 형성이 Schlenk 제조 플라스크의 바닥에 침전되는 것으로서 관찰되었으며, 이는 이 제형물에 대한 물리적 안정의 부재를 보여준다.
실시예 6 (본 발명에 따름): 시클로헥산/헵탄 혼합물 중의 조성물 "Cr(2-EH) 3 /Mg(OPh) 2 /DBE" (1/1/5 몰/몰/몰), 0.3 mol/L (용액 F) 의 합성
12.2 g 의 2-tert-부틸-6 페닐 페놀 (54 mmol), 17.6 g 의 디부틸 에테르 (135 mmol, 23 mL) 뿐만 아니라 6.5 mL 의 시클로헥산을 아르곤 하에서 200 mL Schlenk 플라스크 안에 도입하였다. 다음으로, n-헵탄 중의 부틸-옥틸마그네슘의 20 중량% 용액 22.5 g (27 mmol, 30.9 mL) 을 도입하였다. 상기 용액을 1 시간 동안 상온에서 아르곤 하에 교반하였다. 8 중량% 의 크롬을 함유하는 Cr(2-EH)3 의 용액 17.5 g 을 아르곤 하에서 두번째 200 mL Schlenk 플라스크 안에 도입하였다. 미리 제조한 Mg(OPh)2 용액을 이 화합물에 첨가했다. 이에, 균일한 녹색의 용액을 수득하였으며, 이는 상온에서 뿐만 아니라 3 ℃ 에서 12 개월 초과 동안 안정하게 유지되었다.
실시예 7 내지 9: 용액 F 의 촉매 성능의 평가
오일을 순환시킴으로써 온도를 조절할 수 있는 재킷이 제공된 사용 용적 250 mL 의 스테인리스 스틸 오토클레이브에서, 이하의 표에 제시된 에틸렌 삼량체화 시험을 실시하였다. 시클로헥산 43 mL 뿐만 아니라 조성물 F (용액 F) 및 시클로헥산으로부터 직접 제조한 0.03 몰/L 크롬 용액 3.4 mL 를 에틸렌 분위기 하에 상온에서 도입하였다. 반응기 온도가 140 ℃ 로 상승되고 나면, 2.5 당량 (크롬에 대하여) 의 트리에틸알루미늄 (시클로헥산에 미리 희석함) 을 에틸렌 압력 하에서 도입하였다. 에틸렌 압력을 3 MPa 로 유지하였다. 반응 1 시간 후, 에틸렌 도입을 중단하고, 반응기를 냉각 및 탈기시킨 후, 시린지를 이용하여 취출한 기체 및 액체를 기상 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 수득한 생성물의 조성을 이하의 표에 제시한다:
Figure pat00022
이들 실시예는 본 발명에 기재된 바와 같은 제형물의 화학적 안정성을 입증해 준다.
실시예 10 내지 11: 중간 조성물 B 로부터 출발하는 조성물의 촉매 성능 평가
오일을 순환시킴으로써 온도를 조절할 수 있는 재킷이 제공된 사용 용적 250 mL 의 스테인리스 스틸 오토클레이브에서, 이하의 표에 제시된 에틸렌 삼량체화 시험을 실시하였다. 시클로헥산 43 mL 뿐만 아니라 중간 조성물 B (용액 B), Cr(-EH)3 의 8 중량% Cr 용액 및 시클로헥산으로부터 직접 제조한 0.03 몰/L 크롬 용액 3.4 mL 를 에틸렌 분위기 하에 상온에서 도입하였다. 반응기 온도가 140 ℃ 로 상승되고 나면, 2.5 당량 (크롬에 대하여) 의 트리에틸알루미늄 (시클로헥산에 미리 희석함) 을 에틸렌 압력 하에서 도입하였다. 에틸렌 압력을 3 MPa 로 유지하였다. 반응 1 시간 후, 에틸렌 도입을 중단하고, 반응기를 냉각 및 탈기시킨 후, 시린지를 이용하여 취출한 기체 및 액체를 기상 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 수득한 생성물의 조성을 이하의 표에 제시한다:
Figure pat00023
이들 실시예는 본 발명에 기재된 바와 같은 제형물의 화학적 안정성을 입증해 준다.

Claims (17)

  1. 하기를 포함하는 조성물:
    Figure pat00024
    크롬 화합물 1 종 이상;
    Figure pat00025
    일반식 [M(RO)2-nXn]y (식 중, RO 는 탄소수 6 내지 80 의 유도체 ROH 의 아릴옥시 라디칼이고, X 는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 30 의 히드로카르빌 라디칼이고, n 은 0 또는 1 의 정수 값을 취할 수 있는 범자연수 (whole number) 이고, y 는 1 내지 10 범위의 범자연수임) 의, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 M 의 아릴옥시 화합물 1 종 이상;
    Figure pat00026
    원소 M 에 대해 근-화학양론적 (near-stoichiometric) 양으로 도입되는, 고리형이거나 고리형이 아닐 수 있는, 에테르 유형 화합물로부터 선택되는 첨가제 1 종 이상.
  2. 제 1 항에 있어서, 첨가제와 원소 M 간의 몰비가 1 내지 200 범위인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 원소 M 과 크롬 간의 몰비가 1:1 내지 30:1 범위인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디이소프로필에테르, 2-메톡시-2-메틸프로판, 2-메톡시-2-메틸부탄, 2,5-디히드로푸란, 테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 2,3-디히드로피란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, 디(2-메톡시에틸)에테르 및 벤조푸란 단독물 또는 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 유도체 ROH 에서, 아릴옥시 라디칼 RO 가 하기 일반식을 갖는 조성물:
    Figure pat00027

    (식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는, 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 16 의 히드로카르빌 라디칼을 나타냄).
  6. 제 5 항에 있어서, 아릴옥시 라디칼 RO 가 2,6-디페닐페녹시, 2-tert-부틸-6-페닐페녹시 또는 2,4-디-tert-부틸-6-페닐페녹시인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 포화, 불포화, 올레핀성 또는 디올레핀성 또는 방향족 탄화수소로 구성된 용매 중의 용액인 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 AlR'mY3-m (식 중, R' 는 탄소수 1 내지 6 의 히드로카르빌 라디칼이고, Y 는 염소 또는 브롬 원자이고, m 은 1 내지 3 의 수임) 을 갖는 트리스(히드로카르빌)알루미늄 및 염소- 또는 브롬-함유 히드로카르빌알루미늄 화합물, 및 알루미녹산 단독물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알루미늄 화합물 1 종 이상을 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 히드로카르빌알루미늄 화합물이 디클로로에틸알루미늄, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 클로로디에틸알루미늄, 클로로디이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 메틸알루미녹산으로부터 선택되는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 크롬 화합물이 알루미늄 화합물과 크롬 화합물 간의 몰비 1:1 내지 35:1 범위로 존재하는 조성물.
  11. 하기를 포함하는 중간 조성물:
    Figure pat00028
    일반식 [M(RO)2-nXn]y (식 중, RO 는 탄소수 6 내지 80 의 유도체 ROH 의 아릴옥시 라디칼이고, X 는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 30 의 히드로카르빌 라디칼이고, n 은 0 또는 1 의 정수 값을 취할 수 있는 범자연수이고, y 는 1 내지 10 범위의 범자연수임) 의, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 M 의 아릴옥시 화합물 1 종 이상;
    Figure pat00029
    원소 M 에 대해 근-화학양론적 양으로 도입되는, 고리형이거나 고리형이 아닐 수 있는, 에테르 유형 화합물로부터 선택되는 첨가제 1 종 이상.
  12. 하기를 혼합하는 것을 포함하는, 제 11 항에 따른 중간 조성물의 제조 방법:
    Figure pat00030
    마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 M 의 화합물 MX2 (이때 X 는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 30 의 히드로카르빌 라디칼임) 1 종 이상;
    Figure pat00031
    유도체 ROH (식 중, RO 는 탄소수 6 내지 80 의 유도체 ROH 의 아릴옥시 라디칼임) 1 종 이상; 및
    Figure pat00032
    원소 M 에 대해 근-화학양론적 양으로 도입되는, 고리형이거나 고리형이 아닐 수 있는, 에테르 유형 화합물로부터 선택되는 첨가제 1 종 이상.
  13. 하기를 혼합하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법:
    Figure pat00033
    크롬 화합물 1 종 이상;
    Figure pat00034
    마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 M 의 화합물 MX2 (이때 X 는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 30 의 히드로카르빌 라디칼임) 1 종 이상;
    Figure pat00035
    유도체 ROH (식 중, RO 는 탄소수 6 내지 80 의 유도체 ROH 의 아릴옥시 라디칼임) 1 종 이상;
    Figure pat00036
    원소 M 에 대해 근-화학양론적 양으로 도입되는, 고리형이거나 고리형이 아닐 수 있는, 에테르 유형 화합물로부터 선택되는 첨가제 1 종 이상;
    Figure pat00037
    임의적으로는, 일반식 AlR'mY3-m (식 중, R' 는 탄소수 1 내지 6 의 히드로카르빌 라디칼이고, Y 는 염소 또는 브롬 원자이고, m 은 1 내지 3 의 수임) 의 트리스(히드로카르빌)알루미늄 화합물 및 염소- 또는 브롬-함유 히드로카르빌알루미늄 화합물, 및 알루미녹산 단독물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알루미늄 화합물 1 종 이상;
    Figure pat00038
    임의적으로는, 용매 1 종 이상.
  14. 에틸렌 삼량체화 방법에서의 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  15. 하기 단계에 따라 불연속적으로 실시되는 에틸렌 삼량체화 방법:
    Figure pat00039
    제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 구성성분을 반응기 안에 도입하는 것;
    Figure pat00040
    에틸렌을 목적하는 압력으로 도입하는 것;
    Figure pat00041
    온도를 목적하는 값으로 조절하는 것; 및
    Figure pat00042
    일반식 AlR'mY3-m (식 중, R' 는 탄소수 1 내지 6 의 히드로카르빌 라디칼이고, Y 는 염소 또는 브롬 원자이고, m 은 1 내지 3 의 수임) 의 트리스(히드로카르빌)알루미늄 화합물 및 염소- 또는 브롬-함유 히드로카르빌알루미늄 화합물, 및 알루미녹산 단독물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알루미늄 화합물 1 종 이상을 첨가하는 것.
  16. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 구성성분 및 에틸렌을 반응기 안에 동시에 또는 따로따로 주입함으로써 연속적으로 실시되는 에틸렌 삼량체화 방법으로서, 이때 전체 시스템이 목적하는 온도 및 압력으로 유지되는 에틸렌 삼량체화 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 에틸렌 삼량체화 반응이 총압 0.5 내지 15 MPa 및 온도 20 ℃ 내지 180 ℃ 에서 실시되는 방법.
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