CN105294376B - 乙烯选择性二聚化成1-丁烯的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了乙烯选择性二聚化成1‑丁烯的改进方法。本发明涉及采用包含至少一种烷氧基钛或芳氧基钛化合物、至少一种选自醚类化合物的添加剂和至少一种铝化合物的催化组合物以使乙烯选择性地二聚化成1‑丁烯的方法。

Description

乙烯选择性二聚化成1-丁烯的改进方法
技术领域
本发明涉及乙烯选择性二聚化成1-丁烯。本发明的一个目的是提供采用特定的催化组合物使乙烯二聚化的方法。
背景技术
在能够选择性地使乙烯二聚化成1-丁烯的催化体系中，可以在文献中确定基于钒的催化体系(S. Zhang等，Organometallics2009，28，5925；K. Nomura等，Inorg. Chem.2013，52，2607)、基于铁或钴的催化体系(S. Song等，J. Organomet. Chem.，2011，696，2594；V. Appukuttan等，Organometallics2011，30，2285)、基于钨的催化体系(H.Olivier 等，J. 摩尔. Catal. A: Chem.1999，148，43；R. Tooze等，Sasol TechnologyWO2005089940A2，2005)、基于钽的催化体系(S. McLain等，J. Am. Chem. Soc.，1978，100(4)，1315；R. Schrock 等，Pure & App. Chem.，1980，52，729)、基于镍的催化体系(S.Mukherjee等，Organometallics2009，28，3074；K. Wang等，Catal. Commun.2009，10，1730；H. Liu等，Dalton Trans.2011，40，2614；J. Flapper等，Organometallics2009，28，3272，K. Song等，Eur. J. Inorg. Chem.2009，3016)或甚至基于Ti的催化体系(A. W. Al-Sa’doun，Applied Catalysis A: General，1993，105，1-40)。
在这些体系中，基于钛的那些是迄今为止最好的。在专利US 2 943 125中，K.Ziegler描述了一种使用通过将三烷基铝与四醇化钛或四醇化锆混合得到的催化剂使乙烯二聚化成1-丁烯的方法。在此反应过程中，还形成了一定量的高分子量聚乙烯；这对所述方法的实施具有相当有害的影响。
已提出了若干种改进以降低聚乙烯的量，特别是在专利US 3 686 350中，其建议将有机磷化合物与催化剂的元素联合使用，在专利US 4 101 600中，其描述了用氢处理催化剂，或者在专利US 3 879 485中，其描述了采用各种醚作为溶剂用于反应介质。虽然这些对初始催化体系的改变基本上改善了反应的选择性，但是它们结果被证明具有很小的实际用途，特别是在其中1-丁烯必须与所述溶剂分离，在丁烯中仅留下痕量的极性化合物的工业过程中。
从这个观点来看，本申请人的专利FR 2 552 079已经证明，使用通过一方面的三烷基铝与另一方面的钛酸烷基酯与醚类添加剂的以化学计算量的预制混合物的相互作用获得的催化剂明显地改善了此类催化剂用于使乙烯二聚化成1-丁烯的活性和选择性。专利FR 2 552 079还教导了以相对于所述钛酸烷基酯大于10的摩尔比使用所述醚类添加剂显著地减缓了反应，并导致较差的选择性。
尽管已知增加烷基铝和钛酸烷基酯之间的摩尔比导致生产率的提高，但是在专利FR 2 552 079的条件下这对方法的可操作性产生了危害，原因是观察到越来越大量的聚合物。
提高反应温度也产生同样的效果，尤其是降低了催化剂的稳定性并提高了聚合物的比例。
导致选择性形成1-丁烯的基于钛的催化体系的主要缺点是形成不可忽视的量的聚合物。该聚合物的形成可能是导致催化剂的快速失活以及可操作性难度增加的原因。
本发明的一个目的是提供使乙烯选择性地二聚化成1-丁烯的方法，其具有降低的或甚至接近零的聚乙烯的产生以及显著改善的可操作性。
本发明涉及一种采用含有至少一种烷氧基钛或芳氧基钛化合物、至少一种选自醚类化合物的添加剂和至少一种铝化合物的催化组合物使乙烯选择性地二聚化成1-丁烯的方法，其中所述添加剂和所述钛化合物之间的摩尔比严格地大于10，并且所述铝化合物和所述烷氧基钛或芳氧基钛化合物之间的摩尔比严格地大于4。
现已发现，采用含有至少一种烷氧基钛或芳氧基钛化合物、至少一种选自醚类化合物的添加剂和至少一种铝化合物的催化组合物、其中所述添加剂和所述烷氧基钛或芳氧基钛化合物之间的摩尔比严格地大于10并且所述铝化合物和所述烷氧基钛或芳氧基钛化合物之间的摩尔比严格地大于4的方法可用于获得使乙烯选择性地二聚化成1-丁烯的非常高的选择性并具有降低的甚至是零的聚乙烯产生。
本发明的详细描述
在本文的下文及上文中，除非另有说明，所述添加剂和所述钛化合物之间的摩尔比将表示为添加剂的摩尔数/摩尔的钛。在本文的下文及上文中，除非另有说明，所述铝化合物和所述烷氧基钛或芳氧基钛化合物之间的摩尔比将表示为铝的摩尔数/摩尔的钛。
本发明涉及一种采用含有至少一种烷氧基钛或芳氧基钛化合物、至少一种选自醚类化合物的添加剂和至少一种铝化合物的催化组合物使乙烯选择性地二聚化成1-丁烯的方法，其中所述添加剂和所述钛化合物之间的摩尔比严格地大于10，并且所述铝化合物和所述烷氧基钛或芳氧基钛化合物之间的摩尔比严格地大于4。
有利地，所述催化组合物的所述添加剂和所述烷氧基钛或芳氧基钛化合物之间的摩尔比在11-19的范围内。
有利地，所述催化组合物的所述铝化合物和所述烷氧基钛或芳氧基钛化合物之间的摩尔比在5-15的范围内。
本发明中使用的烷氧基钛化合物有利地具有通式[Ti(OR)4]，其中R是含有2-30个碳原子的直链或支链烷基。基团R可以包含基于氮、磷、硫和氧杂原子的取代基。
可以被引用的优选的烷氧基的非限制性实例包括：四乙氧基、四异丙氧基、四正丁氧基和四-2-乙基己氧基。
本发明中使用的芳氧基钛化合物有利地具有通式[Ti(OR')4]，其中R'是可被或可不被含2-30个碳原子的烷基、芳基或芳烷基取代的芳基。基团R'可以包含基于氮、磷、硫和氧杂原子的取代基。
可以被引用的优选的芳氧基的非限制性实例包括：苯氧基、2-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-苯基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、2,4,6-三苯基苯氧基、4-苯基苯氧基、2-叔丁基-6-苯基苯氧基、2,4-二叔丁基-6-苯基苯氧基，、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、4-甲基-2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二氯-4-叔丁基苯氧基和2,6-二溴-4-叔丁基苯氧基、联苯氧基、联萘氧基、1,8-萘-二氧基。
本发明的铝化合物有利地选自烃基铝化合物、三(烃基)铝化合物、含氯或含溴的烃基铝化合物和铝氧烷。
三(烃基)铝化合物和含氯或含溴的烃基铝化合物由通式AlR''mY3-m表示，其中R''是烃基，优选含有1-6个碳原子的烷基，Y是氯或溴原子，优选氯原子，并且m是1-3的数值。
优选地，所述铝化合物选自二氯乙基铝(EtAlCl2)、乙基铝倍半氯化物(Et3Al2Cl3)、氯二乙基铝(Et2AlCl)、氯二异丁基铝(i-Bu2AlCl)、三乙基铝(AlEt3)、三丙基铝(Al(n-Pr)3)、三异丁基铝(Al(i-Bu)3)。优选的铝化合物是三乙基铝(AlEt3)。
本发明的催化组合物的添加剂有利地选自二乙醚、二异丙醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2,3-二氢吡喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚和苯并呋喃，单独使用或作为混合物使用。
按照本发明的特定组合物是其中所述钛化合物是[Ti(OnBu)4]、所述添加剂是THF且其相对于所述钛化合物的摩尔比(THF/Ti)(摩尔/摩尔)严格地大于10、优选在11-19的范围内，并且所述铝化合物是三乙基铝，其相对于所述钛化合物的摩尔比(AlEt3/Ti)(摩尔/摩尔)严格地大于4、优选在5-15的范围内的组合物。
制备用于本发明的方法中的催化组合物的方法
根据本发明的催化组合物(即所述烷氧基钛或芳氧基钛化合物、所述醚类添加剂和所述铝化合物)可以作为与溶剂的混合物使用，所述溶剂选自脂族烃和脂环族烃，例如己烷、环己烷、庚烷、丁烷或异丁烷；不饱和烃，例如含有4-20个碳原子的单烯烃或二烯烃；例如，芳族烃，如苯、甲苯、邻二甲苯、均三甲苯或乙苯；或含氯烃如氯苯或二氯甲烷，纯净的或作为混合物。有利地，使用脂族烃如环己烷或正庚烷，以及芳族烃如甲苯和邻二甲苯。
根据本发明的催化组合物的一个实施方案，将所述铝化合物添加至溶液中，所述溶液含有以严格地大于10的摩尔比、优选以11-19的范围内的比率存在的所述添加剂和所述烷氧基钛或芳氧基钛化合物，所述铝化合物对所述钛化合物的摩尔比严格地大于4，优选在5-15的范围内。
钛在催化溶液中的浓度有利地在1×10-9-1摩尔/升的范围内，优选在1×10-6-0.5摩尔/升的范围内。
将催化组合物的组分混合时的温度有利地为-40℃至+250℃，优选在0℃至+150℃的范围内，例如在接近环境温度(15℃至30℃)的温度下。混合可以在乙烯或惰性气体气氛下进行。
二聚化反应
本发明的方法是使用上述催化组合物使乙烯选择性地二聚化成1-丁烯的方法。
所述乙烯二聚化反应有利地在0.5-20 MPa、优选0.5-10 MPa的总压力以及20℃-180℃、优选40℃-140℃的温度下进行。
根据一个实施方案，所述二聚化反应以间歇模式进行。将一定体积的如上所述组成的催化组合物(有利地以溶液的形式)引入到配备有通常的搅拌、加热和冷却装置的反应器中，然后使用乙烯使其加压，有利地加压至所需的压力，并将温度优选调节至所需的值。通过引入乙烯使二聚化反应器保持在恒定的压力下直至所产生的液体的总体积表现为例如含有最初引入的催化溶液体积的2至50倍。然后采用技术人员已知的任何惯用手段破坏催化剂，随后将反应产物和溶剂取出并分离。
根据另一个优选的实施方案，催化乙烯二聚化反应以连续模式进行。在第一变型中，将一方面的含有所述钛化合物和所述添加剂的溶液以及另一方面的含有所述铝化合物的溶液以使得产生本发明的催化组合物的方式分别注入到保持在乙烯恒定压力下的反应器中。使用技术人员已知的常规机械装置或通过外部再循环搅拌所述反应器。使用技术人员已知的常规手段使乙烯的温度和压力保持恒定在所需的值。使用液面调节阀取出反应混合物，以使其保持恒定。使用技术人员已知的任何惯用手段不断地破坏催化剂，然后将获自反应的产物以及溶剂分离，例如通过蒸馏。未转化的乙烯可以经再循环到反应器。重质馏分中含有的催化剂残余物可以被焚化。
在第二变型中，将一方面的含有所述钛化合物和所述添加剂的溶液以及另一方面的所述铝化合物以使得产生本发明的催化组合物的方式注入到第一反应器/混合器中；然后连续地将所述组合物引入到保持在乙烯恒定压力下的反应器中。在第一反应器/混合器中的所述混合物可以在惰性气氛或乙烯气氛下产生。使用液面调节阀取出反应混合物，以使其保持恒定。使用技术人员已知的任何惯用手段不断地破坏催化剂，然后将获自反应的产物以及溶剂分离，例如通过蒸馏。未转化的乙烯可以经再循环到反应器。重质馏分中含有的催化剂残余物可以被焚化。
所获得的产物
本发明的方法可用于选择性地制备1-丁烯。此化合物具有在直链低密度聚乙烯的制造中作为与乙烯的共聚单体的用途。
以下实施例说明本发明但不限制其范围。
实施例
实施例1-4：
下表1中给出的乙烯二聚化试验在具有500毫升的有效容积、配备有通过油循环来调节温度的夹套的不锈钢高压釜中进行。使用带有机械驱动的Rushton叶轮来提供搅拌。
在乙烯气氛和环境温度下将40毫升正庚烷以及5毫升的0.085摩尔/升的钛化合物在正庚烷中的溶液引入到该反应器中。一旦反应器的温度达到53℃，即在乙烯压力下引入所需量的铝基助催化剂(已被稀释在5毫升正庚烷中)。乙烯压力保持在23 MPa，且温度保持在53℃。在1小时的反应之后，停止引入乙烯，并将反应器冷却至25℃。然后将反应器通过气体计量表脱气。通过气相色谱分析此气体。然后将反应器中所含的液相称重，并通过气相色谱分析。将所产生的聚合物回收、干燥并称重。
所得到的产物的组成列于下表1中。在此表中，活性被定义为每克最初引入的钛每小时所消耗的乙烯的质量。C4分布(%C4)是含有4个碳原子的烯烃在总分布中的量。百分数%C4 =1表示在C4馏分中对直链1-丁烯的选择性。聚合物的量(%PE)对应于回收的聚合物的质量，作为总分布的函数。
表1：
Figure 644035DEST_PATH_IMAGE001
*nd=未检出(该标志表示完全没有聚合物)。
在此表中，实施例1和实施例2表明在具有THF/Ti<10的摩尔比的组合物(对比实施例，不按照本发明)中，将摩尔比AlEt3/Ti从3增加至6.8导致显著地增加了聚乙烯的产生。
实施例3和实施例4，根据本发明，证明具有严格地大于10的THF/ Ti摩尔比、具有6.8的AlEt3/Ti比率的组合物(相比于实施例2)对于乙烯选择性地二聚化成1-丁烯而言具有非常好的活性和选择性并且不产生聚乙烯。

Claims (17)

1.使用包含至少一种烷氧基钛或芳氧基钛化合物、至少一种选自醚类化合物的添加剂和至少一种铝化合物的催化组合物以使乙烯选择性地二聚化成1-丁烯的方法，其中所述添加剂和所述烷氧基钛或芳氧基钛化合物之间的摩尔比大于10且不超过19，并且所述铝化合物和所述烷氧基钛或芳氧基钛化合物之间的摩尔比大于4。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化组合物的所述添加剂和所述烷氧基钛或芳氧基钛化合物之间的摩尔比在11-19的范围内。
3.根据权利要求1的方法，其中所述催化组合物的所述铝化合物和所述烷氧基钛或芳氧基钛化合物之间的摩尔比在5-15的范围内。
4.根据权利要求1的方法，其中所述烷氧基钛化合物具有通式[Ti(OR)4]，其中R是含有2-30个碳原子的直链或支链烷基。
5.根据权利要求1的方法，其中所述芳氧基钛化合物具有通式[Ti(OR')4]，其中R'是可被或可不被含有2-30个碳原子的烷基、芳基或芳烷基所取代的芳基。
6.根据权利要求1的方法，其中所述铝化合物选自三(烃基)铝化合物、含氯或含溴的烃基铝化合物和铝氧烷。
7.根据权利要求6的方法，其中所述铝化合物选自二氯乙基铝(EtAlCl2)、乙基铝倍半氯化物(Et3Al2Cl3)、氯二乙基铝(Et2AlCl)、氯二异丁基铝(i-Bu2AlCl)、三乙基铝(AlEt3)、三丙基铝(Al(n-Pr)3)和三异丁基铝(Al(i-Bu)3)。
8.根据权利要求1的方法，所述方法使用其中所述钛化合物为[Ti(OnBu)4]、所述添加剂为THF且其相对于所述钛化合物的摩尔比(THF/Ti)大于10且不超过19，并且所述铝化合物为三乙基铝，其相对于所述钛化合物的摩尔比(AlEt3/Ti)大于4的组合物。
9.根据权利要求1的方法，其中所述添加剂选自二乙醚、二异丙醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2,3-二氢吡喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚和苯并呋喃，单独使用或作为混合物使用。
10.根据权利要求1的方法，其中所述催化组合物作为与溶剂的混合物使用，所述溶剂选自脂族烃和脂环族烃、不饱和烃或含氯烃，纯净的或作为混合物。
11.根据权利要求1的方法，所述方法在0.5-20 MPa的总压力和20℃-180℃的温度下进行。
12.根据权利要求1的方法，所述方法以间歇或连续的实施方式进行。
13.根据权利要求1-12任一项的方法，其中将所选体积的根据权利要求1-10任一项的催化组合物引入到配备有搅拌、加热和冷却装置的反应器中，然后使用乙烯加压并调节温度。
14.根据权利要求1-12任一项的使乙烯选择性地二聚化成1-丁烯的方法，所述方法以这样的方式进行：将一方面含有所述钛化合物和所述添加剂的溶液和另一方面含有所述铝化合物的溶液以使得产生如根据权利要求1-10任一项所定义的催化组合物的方式分别地引入到保持在乙烯恒定压力下的反应器中。
15.根据权利要求1-12任一项的使乙烯选择性地二聚化成1-丁烯的方法，所述方法以这样的方式进行：将一方面含有所述钛化合物和所述添加剂的溶液和另一方面含有所述铝化合物的溶液以使得产生如权利要求1-10任一项所定义的催化组合物的方式引入到第一反应器/混合器中，然后将所述组合物连续地引入到保持在乙烯恒定压力下的反应器中。
16.根据权利要求1的方法，其中所述催化组合物作为与溶剂的混合物使用，所述溶剂选自芳族烃，纯净的或作为混合物。
17.制备根据权利要求1-10和16任一项的方法中所使用的催化组合物的方法，其中将所述铝化合物添加到含有以大于10且不超过19的摩尔比存在的所述添加剂和所述烷氧基钛或芳氧基钛化合物的溶液中，所述铝化合物对所述钛化合物的摩尔比大于4。
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