CN111408406A - 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 - Google Patents
一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111408406A CN111408406A CN201910007657.3A CN201910007657A CN111408406A CN 111408406 A CN111408406 A CN 111408406A CN 201910007657 A CN201910007657 A CN 201910007657A CN 111408406 A CN111408406 A CN 111408406A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- group
- catalyst composition
- ether
- ether compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 45
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 33
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title abstract description 7
- -1 ether compound Chemical class 0.000 claims abstract description 102
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 23
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims abstract description 8
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000001399 aluminium compounds Chemical class 0.000 claims abstract 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 6
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ARGCQEVBJHPOGB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydrofuran Chemical compound C1OCC=C1 ARGCQEVBJHPOGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKAMTPRCXVGTND-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyoxolane Chemical compound COC1CCCO1 OKAMTPRCXVGTND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LJPCNSSTRWGCMZ-UHFFFAOYSA-N 3-methyloxolane Chemical compound CC1CCOC1 LJPCNSSTRWGCMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N Dihydropyran Chemical compound C1COC=CC1 BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 2
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N binaphthyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C1=CC=CC2=CC=CC=C12 ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N tert-Amyl methyl ether Chemical compound CCC(C)(C)OC HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种催化剂组合物，其包含钛化合物、铝化合物和路易斯碱型添加剂；其中，所述路易斯碱型添加剂包含醚类化合物A和醚类化合物B，所述醚类化合物A和所述醚类化合物B不同。本发明还涉及一种催化剂组合物的制备方法，其包括将钛化合物、铝化合物、醚类化合物A和醚类化合物B混合形成催化剂组合物。此外，本发明还涉及一种催化剂组合物在乙烯二聚化合成1‑丁烯的反应中的应用。本发明不仅可以获得较高的1‑丁烯选择性和产物中趋于零的聚乙烯含量，而且催化剂活性和产物中C4含量都较高，并且反应迅速、运行平稳、重复性好。
Description
技术领域
本发明属于聚合物合成技术领域，具体涉及一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用。
背景技术
目前报道的乙烯选择性二聚合成1-丁烯的催化体系包括基于钒、铁或钴、钨、钽、镍、钛的催化体系。在这些体系中，基于钛的催化体系是最好的。K.Ziegler等人的专利US2943125中公开了一种使用通过将三烷基铝与四醇化锆混合得到的催化剂使乙烯二聚化成1-丁烯的方法。在此反应过程中，还形成了一定量的高分子量聚合物(即聚乙烯)；这对所述方法的实施具有相当有害的影响。专利CN1031364A公开了一种制备丁烯-1的方法，包括在催化系统烃溶剂中的四烷氧基钛-三烷基铝存在下进行乙烯二聚，接着蒸馏二聚生成的反应物，精馏时有选自下组的化合物存在：一元和二元醇，脂族醚和环醚，脂族酮，羧酰胺。该方法使用的催化剂价格昂贵，而且生成的产物中，丁烯-1的选择性低，只有70％，含有大量的丁烯-2。
因此，目前存在的问题是急需研究开发一种用于乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应时，活性和选择性较高且产物中聚乙烯含量较少的催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用。本发明的发明人经过反复实验研究发现，当采用两种醚类化合物的混合物作为路易斯碱型添加剂时，其在不需要与铝化合物预先制备预制混合物的前提下制备的催化剂组合物，即采用将包括钛化合物、铝化合物以及路易斯碱型添加剂的各组分原位制备的催化剂组合物，用于乙烯选择性二聚化合成1-丁烯反应时，能够使得聚乙烯的产生最小化至低于检出限的阈值，同时还大大提高了乙烯二聚化活性和产物中的C4含量。
为此，本发明第一方面提供了一种催化剂组合物，其包含钛化合物、铝化合物和路易斯碱型添加剂；其中，所述路易斯碱型添加剂包含醚类化合物A和醚类化合物B，所述醚类化合物A与所述醚类化合物B不同。
在一些实施方式中，所述醚类化合物A和所述醚类化合物B各自独立地选自单醚和多醚。所述单醚选自二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二苯醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2-甲氧基-2,2丙烷、二(乙基-2-己氧基)-2,2丙烷、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2,3-二氢吡喃、四氢吡喃和苯并呋喃中的一种或多种。所述多醚选自1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述醚类化合物A选自单醚，所述醚类化合物B选自多醚。
在一些具体的实施方式中，所述醚类化合物A与所述醚类化合物B的摩尔比为(0.05-20):1，优选为(0.2-10):1。
本发明的发明人研究发现，采用两种醚类化合物的混合物作为路易斯碱型添加剂用于乙烯选择性二聚化合成1-丁烯时，两种醚类化合物之间存在协同作用，使得催化剂活性和产物中C4含量更高，同时使得产物中聚乙烯的含量更少。
在一些实施方式中，所述钛化合物为通式(I)所示的化合物，
Ti(OR)4 (I)
在通式(I)中，R选自被含有或不含有杂原子的取代基取代或未被取代的C2-C30的直链或支链的烷烃或C6-C30的芳基；优选所述杂原子选自氮、磷、硫和氧原子中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，在通式(I)中，R选自四乙基、四异丙基、四正丁基、四-2-乙基己基、苯基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-甲基苯基、2-苯基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4,6-三苯基苯基、4-苯基苯基、2-叔丁基-6-苯基苯基、2,4-二叔丁基-6-苯基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、4-甲基-2,6-二叔丁基苯基、2,6-二氯-4-叔丁基苯基和2,6-二溴-4-叔丁基苯基、联苯基、联萘基和1,8-萘-二基中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述铝化合物选自烃基铝化合物和/或铝氧烷化合物。任选地，所述烃基铝化合物中的烃基被卤素取代，优选所述卤素选自氯或溴。在一些更优选的实施方式中，所述烃基铝化合物为三烃基铝化合物。在一些进一步优选的实施方式中，所述烃基铝化合物为三乙基铝。
在一些具体的实施方式中，所述路易斯碱型添加剂的摩尔数与所述铝化合物中铝的摩尔数之比为(0.5-20):1，优选为(0.5-5.3):1，更优选为(1-5):1。
在另一些具体的实施方式中，所述铝化合物与所述钛化合物的摩尔比以铝:钛计为(1-100):1，优选为(1-30):1，更优选为(1-10):1。
本发明第二方面提供了一种根据本发明第一方面所述催化剂组合物的制备方法，其包括将钛化合物、铝化合物、醚类化合物A和醚类化合物B混合，形成催化剂组合物。
在一些具体的实施方式中，所述醚类化合物A和所述醚类化合物B作为单一组分分别加入，或者将所述醚类化合物A与所述醚类化合物B预先混合后再加入。
本发明方法采用钛化合物、铝化合物和包含醚类化合物A和醚类化合物B的路易斯碱型添加剂原位混合制备催化剂组合物，原位制备催化剂组合物的优点是：有利于催化剂活性物种的生成；有利于减少合成催化剂的步骤，降低合成成本；有利于反应的顺利引发。
在一些具体的实施方式中，所述钛化合物或所述钛化合物中的任意一种作为与烃类溶剂的混合物使用。优选所述混合物中的烃类溶剂与所述钛化合物的体积比为(1-100):1，优选为(10-75):1。
在一些优选的实施方式中，所述烃类溶剂选自被卤素取代或未被取代的C1-C7的烷烃、C3-C7的环烷烃和C6-C20的芳香烃中的一种或多种。
在一些更优选的实施方式中，所述烃类溶剂选自正丁烷、异丁烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、均三甲苯和乙苯中的一种或多种。
本发明第三方面提供了一种根据本发明第一方面所述的催化剂组合物或根据本发明第二方面所述的催化剂组合物的制备方法在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用。
在一些具体的实施方式中，所述二聚化反应的温度为20-180℃，优选为40-140℃。所述二聚化反应的总压力为0.5-20MPa，优选为0.5-15MPa，更优选为1-10MPa。所述二聚化反应的时间为10-120min，优选为30-60min。
在本发明中，优选在较低的总压力下进行乙烯二聚化反应，不仅可以使得二聚化反应的可控性更强，而且可以确保二聚化反应产物中聚乙烯PE的含量更低。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明采用两种醚类化合物的混合物作为路易斯碱型添加剂时，其在不需要与铝化合物预先制备预制混合物的前提下制备的催化剂组合物，即采用包括钛化合物、铝化合物以及路易斯碱型添加剂的各组分原位混合制备的催化剂组合物，用于乙烯选择性二聚化合成1-丁烯反应时，能够使得聚乙烯的产生最小化至低于检出限的阈值，同时还大大提高了乙烯二聚化活性和产物中的C4含量。而且，本发明催化剂组合物的制备方法简单，乙烯二聚化反应迅速、运行平稳、重复性好，更有利于工业推广应用。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明提供的测试方法或计算方法如下：
乙烯二聚化产物首先经过气相色谱与质谱联用进行定性分析，为各产物峰定性。日常所做的样品经气相色谱进行定量分析。气相色谱仪为安捷伦7890A，SE-54型色谱柱，柱长30m，内径0.2mm，载气为高纯氮，FID检测器。色谱的升温程序为：起始温度为40℃，停留3分钟，然后以30℃/min升温至50℃，停留1分钟，再以40℃/min升温至280℃，停留15分钟。
(1)催化剂活性(单位g/gTi·h)的计算方法：
(注：钛的摩尔质量为48g/mol)
(2)C4的含量(％)和1-丁烯的选择性(％)的计算方法：
(3)PE的含量通过对反应液过滤、干燥烘干后称重来测量。
实施例
实施例1
二聚化反应在300mL的有效容积、配有机械驱动的搅拌桨，通过水循环来调节温度的夹套的不锈钢反应釜中进行。在乙烯气氛和环境温度下，将50mL正庚烷以及5mL浓度为0.085mol/L的四丁醇钛化合物的正庚烷溶液、7mL浓度为0.238mol/L的AlEt3的庚烷溶液(1mL密度为0.84g/mL的AlEt3溶解在30mL正庚烷溶液中)以及0.32g THF(4.44mmol)和0.39g 1,4-二噁烷(4.44mmol)的混合物加入到反应釜中，在温度为55℃、压力为10MPa条件下进行乙烯二聚合成1-丁烯反应。反应30min后，停止进乙烯，取样用气相色谱分析此气体。然后将反应釜中的液相称重，将聚合物(如果存在的话)回收、干燥称重。具体反应条件和所得结果示于表1。表1中，活性为每克最初引入的钛每小时所消耗的乙烯的质量。％C4对应于含有4个碳原子的烯烃在总产物中的量。％C4 ＝1表示在C4馏分中对1-丁烯的选择性。聚乙烯的量(％PE)对应于回收的聚乙烯的质量。
实施例2
同实施例1，不同之处在于，加入3.3mL 0.085mol/L的四丁醇钛化合物的正庚烷溶液，使得Al/Ti摩尔比为6。具体反应条件和所得结果示于表1。
实施例3
同实施例1，不同之处在于，加入3.3mL 0.085mol/L的四丁醇钛化合物的正庚烷溶液，使得Al/Ti摩尔比为6，同时控制反应时间为60min。具体反应条件和所得结果示于表1。
实施例4
同实施例1，不同之处在于，加入3.3mL 0.085mol/L的四丁醇钛化合物的正庚烷溶液，使得Al/Ti摩尔比为6，同时控制反应时间为120min。具体反应条件和所得结果示于表1。
实施例5
同实施例1，不同之处在于，加入3.3mL 0.085mol/L的四丁醇钛化合物的正庚烷溶液，使得Al/Ti摩尔比为6，并加入0.53g THF(7.4mmol)和0.13g 1,4-二噁烷(1.48mmol)，使得THF与1,4-二噁烷的摩尔比为5:1，同时控制反应时间为60min。具体反应条件和所得结果示于表1。
实施例6
同实施例1，加入3.3mL 0.085mol/L的四丁醇钛化合物的正庚烷溶液，使得Al/Ti摩尔比为6，并加入0.11g THF(1.48mmol)和0.65g 1,4-二噁烷(7.4mmol)，使得THF与1,4-二噁烷的摩尔比为0.2:1，同时控制反应时间为60min。具体反应条件和所得结果示于表1。
实施例7
同实施例1，不同之处在于，加入3.3mL 0.085mol/L的四丁醇钛化合物的正庚烷溶液，使得Al/Ti摩尔比为6，并加入0.60g THF(8.325mmol)和0.049g 1,4-二噁烷(0.555mmol)，使得THF与1,4-二噁烷的摩尔比为15:1，同时控制反应时间为60min。具体反应条件和所得结果示于表1。
实施例8
同实施例1，不同之处在于，加入0.66mL 0.085mol/L的四丁醇钛化合物的正庚烷溶液，使得Al/Ti摩尔比为30。具体反应条件和所得结果示于表1。
对比例1
同实施例1，不同之处在于，路易斯碱型添加剂只用THF，且THF的加入量为8.88mmol。具体反应条件和所得结果示于表1。
对比例2
同实施例1，不同之处在于，路易斯碱型添加剂只用1,4-二噁烷，且1,4-二噁烷的加入量为8.88mmol。具体反应条件和所得结果示于表1。
对比例3
在惰性气氛下将已溶解了7mL浓度为0.238mol/L的AlEt3的庚烷溶液(1mL密度为0.84g/mL的AlEt3溶解在30mL正庚烷溶液中)引入到Schlenk烧瓶中。再将0.64g THF(8.88mmol)加入到上述的Schlenk烧瓶中，常温氮气气氛下将该溶液搅拌约1小时，形成路易斯碱型添加剂与AlEt3的预制混合物。
二聚化反应在300mL的有效容积、配有机械驱动的搅拌桨，通过水循环来调节温度的夹套的不锈钢反应釜中进行。在乙烯气氛和环境温度下将50mL正庚烷以及5mL0.085mol/L的四丁醇钛化合物的正庚烷溶液加入到反应釜中。一旦反应釜温度达到55℃，即在乙烯压力下引入所需量的路易斯碱型添加剂与AlEt3的预制混合物。乙烯压力保持在10MPa，温度保持在55℃。反应30min后，停止进乙烯，取样用气相色谱分析此气体。然后将反应釜中的液相称重，将聚合物(如果存在的话)回收、干燥称重。具体反应条件和所得结果示于表1。
对比例4
在惰性气氛下将已溶解了7mL浓度为0.238mol/L的AlEt3的庚烷溶液(1mL密度为0.84g/mL的AlEt3溶解在30mL正庚烷溶液中)引入到Schlenk烧瓶中。再将0.78g 1,4-二噁烷(8.88mmol)加入到上述的Schlenk烧瓶中，常温氮气气氛下将该溶液搅拌约1小时，形成路易斯碱型添加剂与AlEt3的预制混合物。
二聚化反应在300mL的有效容积、配有机械驱动的搅拌桨，通过水循环来调节温度的夹套的不锈钢反应釜中进行。在乙烯气氛和环境温度下将50mL正庚烷以及5mL0.085mol/L的四丁醇钛化合物的正庚烷溶液加入到反应釜中。一旦反应釜温度达到55℃，即在乙烯压力下引入所需量的路易斯碱型添加剂与AlEt3的预制混合物。乙烯压力保持在10MPa，温度保持在55℃。反应30min后，停止进乙烯，取样用气相色谱分析此气体。然后将反应釜中的液相称重，将聚合物(如果存在的话)回收、干燥称重。具体反应条件和所得结果示于表1。
从表1中可以看出，与采用单一醚类化合物作为路易斯碱型添加剂的催化剂组合物相比，采用本发明包含醚类化合物A和醚类化合物B的路易斯碱型添加剂的催化剂组合物用于乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应时，在确保聚乙烯的产生最小化至低于检出限的阈值的情况下，使得催化剂活性以及产物中C4含量均较高。此外，与现有技术相比，本发明方法省略了铝化合物与路易斯碱型添加剂预混合的步骤，更有利于催化剂活性物种的生成和反应的顺利引发，进而提高了催化剂活性，取得了较好的效果。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种催化剂组合物，其包含钛化合物、铝化合物和路易斯碱型添加剂；其中，所述路易斯碱型添加剂包含醚类化合物A和醚类化合物B，所述醚类化合物A与所述醚类化合物B不同。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述醚类化合物A和所述醚类化合物B各自独立地选自单醚和多醚；
优选地，所述单醚选自二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二苯醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2-甲氧基-2,2丙烷、二(乙基-2-己氧基)-2,2丙烷、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2,3-二氢吡喃、四氢吡喃和苯并呋喃中的一种或多种；所述多醚选自1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚中的一种或多种；
更优选地，所述醚类化合物A选自单醚，所述醚类化合物B选自多醚。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述醚类化合物A与所述醚类化合物B的摩尔比为(0.05-20):1，优选为(0.2-10):1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述钛化合物为通式(I)所示的化合物，
Ti(OR)4 (I)
在通式(I)中，R选自被含有或不含有杂原子的取代基取代或未被取代的C2-C30的直链或支链的烷烃或C6-C30的芳基；优选所述杂原子选自氮、磷、硫和氧原子中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于，在通式(I)中，R选自四乙基、四异丙基、四正丁基、四-2-乙基己基、苯基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-甲基苯基、2-苯基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4,6-三苯基苯基、4-苯基苯基、2-叔丁基-6-苯基苯基、2,4-二叔丁基-6-苯基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、4-甲基-2,6-二叔丁基苯基、2,6-二氯-4-叔丁基苯基、2,6-二溴-4-叔丁基苯基、联苯基、联萘基和1,8-萘-二基中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述铝化合物选自烃基铝化合物和/或铝氧烷化合物；任选地，所述烃基铝化合物中的烃基被卤素取代，优选所述卤素选自氯或溴；更优选地，所述烃基铝化合物为三烃基铝化合物；进一步优选地，所述烃基铝化合物为三乙基铝。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述路易斯碱型添加剂的摩尔数与所述铝化合物中铝的摩尔数之比为(0.5-20):1，优选为(0.5-5.3):1，更优选为(1-5):1；和/或
所述铝化合物与所述钛化合物的摩尔比以铝:钛计为(1-100):1，优选为(1-30):1，更优选为(1-10):1。
8.一种根据权利要求1-7中任意一项所述催化剂组合物的制备方法，其包括将钛化合物、铝化合物、醚类化合物A和醚类化合物B混合，形成催化剂组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述醚类化合物A和所述醚类化合物B作为单一组分分别加入，或者将所述醚类化合物A与所述醚类化合物B预先混合后再加入；和/或
所述钛化合物和所述铝化合物中的任意一种作为与烃类溶剂的混合物使用；优选所述混合物中的烃类溶剂与所述钛化合物的体积比为(1-100):1，优选为(10-75):1；
优选地，所述烃类溶剂选自被卤素取代或未被取代的C1-C7的烷烃、C3-C7的环烷烃和C6-C20的芳香烃中的一种或多种；优选所述烃类溶剂选自正丁烷、异丁烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、均三甲苯和乙苯中的一种或多种。
10.一种根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂组合物或根据权利要求8或9所述的催化剂组合物的制备方法在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用，其中，所述二聚化反应的温度为20-180℃，优选为40-140℃；所述二聚化反应的总压力为0.5-20MPa、优选为0.5-15MPa，更优选为1-10MPa；所述二聚化反应的时间为10-120min，优选为30-60min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910007657.3A CN111408406A (zh) | 2019-01-04 | 2019-01-04 | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910007657.3A CN111408406A (zh) | 2019-01-04 | 2019-01-04 | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111408406A true CN111408406A (zh) | 2020-07-14 |
Family
ID=71486828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910007657.3A Pending CN111408406A (zh) | 2019-01-04 | 2019-01-04 | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111408406A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6261932A (ja) * | 1985-09-12 | 1987-03-18 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | ブテン−１を製造する方法 |
| US20160002123A1 (en) * | 2014-07-04 | 2016-01-07 | IFP Energies Nouvelles | Process for the selective dimerisation of ethylene to 1-butene |
| CN105233868A (zh) * | 2014-07-04 | 2016-01-13 | Ifp新能源公司 | 催化组合物及乙烯选择性二聚化成1-丁烯的方法 |
| CN105828942A (zh) * | 2013-12-13 | 2016-08-03 | 沙特基础工业公司 | 用于乙烯的选择性二聚化的催化剂组合物 |
| CN105899289A (zh) * | 2014-01-06 | 2016-08-24 | 沙特基础工业公司 | 用于乙烯二聚的催化剂组合物 |
-
2019
- 2019-01-04 CN CN201910007657.3A patent/CN111408406A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6261932A (ja) * | 1985-09-12 | 1987-03-18 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | ブテン−１を製造する方法 |
| CN105828942A (zh) * | 2013-12-13 | 2016-08-03 | 沙特基础工业公司 | 用于乙烯的选择性二聚化的催化剂组合物 |
| CN105828941A (zh) * | 2013-12-13 | 2016-08-03 | 沙特基础工业公司 | 用于乙烯的选择性二聚化的催化剂组合物 |
| CN105899289A (zh) * | 2014-01-06 | 2016-08-24 | 沙特基础工业公司 | 用于乙烯二聚的催化剂组合物 |
| US20160002123A1 (en) * | 2014-07-04 | 2016-01-07 | IFP Energies Nouvelles | Process for the selective dimerisation of ethylene to 1-butene |
| CN105233868A (zh) * | 2014-07-04 | 2016-01-13 | Ifp新能源公司 | 催化组合物及乙烯选择性二聚化成1-丁烯的方法 |
| CN105294376A (zh) * | 2014-07-04 | 2016-02-03 | Ifp新能源公司 | 乙烯选择性二聚化成1-丁烯的改进方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9931622B2 (en) | Catalytic composition and process for the selective dimerization of ethylene to 1-butene | |
| US9499455B2 (en) | Process for the selective dimerisation of ethylene to 1-butene | |
| JP6228724B2 (ja) | チタンをベースとする錯体と、ヘテロ原子によって官能基化されたアルコキシリガンドとを含む組成物を用いる、エチレンのブタ−１−エンへの二量体化のための方法 | |
| CN1195580A (zh) | 改进的乙烯转化为烃α烯烃的催化剂组合物及方法 | |
| JPS643534B2 (zh) | ||
| TW200930456A (en) | Catalyst composition and process for preparing linear alpha-olefins | |
| CN111408407B (zh) | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 | |
| CN111408406A (zh) | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 | |
| CN111408412B (zh) | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 | |
| CN111408411B (zh) | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 | |
| CN111408404B (zh) | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 | |
| CN111408408B (zh) | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 | |
| CN111408403B (zh) | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 | |
| CN103100419B (zh) | 一种混合癸烯齐聚催化剂 | |
| CN111408409B (zh) | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 | |
| CN111408405B (zh) | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 | |
| Gomes et al. | First examples of neutral and cationic indenyl nickel (II) complexes bearing arsine or stibine ligands: highly active catalysts for the oligomerisation of styrene | |
| CN106927988B (zh) | 癸烯的制备方法 | |
| CN111408410A (zh) | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 | |
| RU2423371C2 (ru) | Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов | |
| CN114933613A (zh) | 一种pnnp配体的制备、乙烯齐聚催化剂及其应用 | |
| CN109701641A (zh) | 一种催化剂组合物及其应用 | |
| CN109701663A (zh) | 一种催化剂组合物及其应用 | |
| CN109701651A (zh) | 一种催化剂组合物及其应用 | |
| CN109701660A (zh) | 一种催化剂组合物及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200714 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |