JP5450439B2 - エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物、オリゴマー化プロセスおよびその調製方法 - Google Patents
エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物、オリゴマー化プロセスおよびその調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5450439B2 JP5450439B2 JP2010537268A JP2010537268A JP5450439B2 JP 5450439 B2 JP5450439 B2 JP 5450439B2 JP 2010537268 A JP2010537268 A JP 2010537268A JP 2010537268 A JP2010537268 A JP 2010537268A JP 5450439 B2 JP5450439 B2 JP 5450439B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst composition
- transition metal
- metal compound
- water
- oligomerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 44
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title claims description 30
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 28
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- -1 zirconium carboxylate Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEQRDAAUNCRFIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichlorobutane Chemical compound CCCC(Cl)Cl SEQRDAAUNCRFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004639 Schlenk technique Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012905 visible particle Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/128—Mixtures of organometallic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物、エチレンのオリゴマー化により直鎖状アルファオレフィンを調製するプロセス、並びに触媒組成物を調製する方法に関する。
４から２０の炭素原子を有する直鎖状アルファオレフィンは、界面活性剤、可塑剤、合成潤滑剤およびポリオレフィンの製造における主原料である。高純度のアルファオレフィンは、低密度ポリエチレンの製造およびオキソ法において特に価値がある。この直鎖状アルファオレフィンは分岐状アルファオレフィンよりも反応性が高い；α炭素での分岐により、反応性は劇的に減少する。この点に関して、６から１８の炭素原子を有する、特に６から１０の炭素原子を有する直鎖状アルファオレフィンは、特に有用であり、大量に広く用いられている。
直鎖状オレフィンは直鎖状アルカンの脱水素化反応による生成物であるが、そのような生成物の大部分は内部オレフィンからなる。アルファオレフィンの調製は、主に、エチレンのオリゴマー化に基づく。
これらの直鎖状アルファオレフィンは、通常、チーグラー型触媒の存在下でエチレンの触媒オリゴマー化により調製される。エチレンのオリゴマー化における大きな要因は、所望の選択率と生成物分布を得ることにある。触媒とプロセスの条件が、この分野において重要な役割を果たす。
四塩化ジルコニウムおよび有機アルミニウム化合物を含む、エチレンの直鎖状Ｃ4〜Ｃ30アルファオレフィンへのオリゴマー化のための触媒が知られている。
その公知の触媒のオリゴマー化は、通常、約１００から約１５０℃の温度と４〜８ＭＰａの高圧で、炭化水素溶媒の媒質中で行われる。しかしながら、この公知の触媒の主な欠点には、炭化水素溶媒中の四塩化ジルコニウムの不十分な溶解度、触媒の働きのための厳しい条件およびその比較的低い選択率がある。エチレンのオリゴマー化の過程において、直鎖状アルファオレフィンと共に、多量のワックスおよび３．０質量％までの高分子ポリエチレンが形成されてしまう。
特許文献１には、乾燥ベンゼン溶媒中でアルミニウムセスキクロライドおよびトリエチルアルミニウムと共に無水塩化ジルコニウムを使用したジルコニウム／アルミニウム錯体に基づく触媒系が開示されている。これらの成分は、活性触媒錯体を形成するためにある期間に亘りアルゴン雰囲気下で撹拌される。この触媒には、おそらく調整剤として、チオフェンが加えられる。
乾燥ベンゼン中で行われた、１２０℃および３．４ＭＰａでのオリゴマー化の特許の例は、長い鎖長を有するアルファオレフィンを製造する能力を示しており、その結果は以下のとおりである：Ｃ４−１４．９質量％、Ｃ６−１５．１質量％、Ｃ８−１４．０質量％、Ｃ１０〜Ｃ１８−４０．２質量％、Ｃ２０＋−１４．２質量％およびワックス−１．６質量％。このプロセスの欠点は、Ｃ20+アルファオレフィンの収率が高いことである。別の欠点は、反応温度が高いことである。また、このプロセスの別の欠点は、溶媒として使用されるベンゼンが公知の発癌物質であることである。
特許文献２には、汚染物質を含まない高純度のアルファオレフィンを製造するために第３成分としてアルコール（メタノールおよび／またはエタノール）を使用することが開示されている。この系の欠点は、Ｃ20+分画の収率が高いことである。
特許文献３には、エチレンのオリゴマー化プロセスにおける触媒系のための溶媒として働く極性有機液体に水を添加すると、水のない状況下で形成されたものよりも純度の高いアルファオレフィンオリゴマーが得られることが開示されている。この特許によれば、水のない状況下では、デセンの分画は９５．０５質量パーセントであり、スルホラン中の約１．０質量パーセントの水の存在下では、デセンの分画は９５．９９質量パーセントであった。
さらに、特許文献４および５にも、一般式（ＲＣＯＯ）mＺｒＣｌ4-mのカルボン酸ジルコニウムおよび式ＲnＡｌＸ3-nの有機アルミニウム化合物を含む触媒が教示されている。その触媒系の主な欠点は、ワックスおよび／または高分子（ポリエチレン、分岐状および／または架橋ＰＥ）などの望ましくない、問題となる副生成物が形成されることである。この触媒系の別の欠点は、助触媒／活性剤の消費量が多いことである。触媒／助触媒の比は、アルファオレフィンの分布の変更を可能にする主なパラメータである。この高い触媒／助触媒の比は、分岐状Ｃ１０＋分画の製造を抑えて、低分子量オリゴマーに有利に働き得る。
ワックスおよび／または高分子は、少量でさえも、形成されると、オリゴマーを製造する技術的プロセス全体に悪影響を及ぼす。何故ならば、副生成物は、所望のオリゴマーの収率とその純度を低下させるだけでなく、反応装置内に蓄積する固体高分子を定期的に除去しなければならない限り、プロセス設備の稼働時間も低減させるからである。なお、その除去は、オリゴマー化プロセスを中断することにより、それゆえ、設備の稼働時間を犠牲にしてしか行うことができない。
その結果、同等以上の触媒活性を提供できると同時に、上述した問題の全てまたは少なくともいくつかをなくすことができ、最終的な触媒のコストを減少させる改良触媒系を開発する必要がある。
したがって、本発明の課題は、従来技術の欠点を克服した触媒組成物を提供することにあり、特に、より高純度のアルファオレフィンが製造されると同時に、反応装置内のワックス／高分子の形成を最小にする触媒組成物を提供することにある。特に、６から１０の炭素原子を有するアルファオレフィンを提供する。
さらに、エチレンのオリゴマー化により直鎖状アルファオレフィンを調製するプロセス、並びにそのような触媒組成物を調製する方法も提供する。
最初の課題は、エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物であって、
（ｉ） Ｒ’がアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｘがハロゲン、好ましくはＣｌまたはＢｒであり、ｍが０から４、好ましくは０〜３である、一般式ＭＸm（ＯＲ’）4-mまたはＭＸm（ＯＯＣＲ’）4-mを有する遷移金属化合物に水を制御しながら添加することによって得られる、少なくとも部分的に加水分解された遷移金属化合物、および
（ｉｉ） 助触媒としての有機アルミニウム化合物、
を有してなり、
水と遷移金属化合物のモル比が約（０．０１〜３）：１の間の範囲内にある触媒組成物により達成される。
（ｉ） Ｒ’がアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｘがハロゲン、好ましくはＣｌまたはＢｒであり、ｍが０から４、好ましくは０〜３である、一般式ＭＸm（ＯＲ’）4-mまたはＭＸm（ＯＯＣＲ’）4-mを有する遷移金属化合物に水を制御しながら添加することによって得られる、少なくとも部分的に加水分解された遷移金属化合物、および
（ｉｉ） 助触媒としての有機アルミニウム化合物、
を有してなり、
水と遷移金属化合物のモル比が約（０．０１〜３）：１の間の範囲内にある触媒組成物により達成される。
水と遷移金属化合物のモル比が約（０．１〜２）：１の間の範囲内にあることが好ましい。
遷移金属化合物がジルコニウム化合物であることがより好ましい。
ジルコニウム化合物が、式（Ｒ2ＣＯＯ）mＺｒＣｌ4-mを有し、ここで、Ｒ2がアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはシクロアルキル基であり、ｍが０から４までの範囲内の任意の数であるカルボン酸ジルコニウムであることが最も好ましい。
ある実施の形態において、有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ1 nＡｌＺ3-nまたはＡｌ2Ｚ3Ｒ1 3を有し、ここで、Ｒ1は、１から２０の炭素原子を有するアルキル基であり、ＺはＣｌ、ＢｒまたはＩを表し、ｎは１≦ｎ≦２の範囲内の任意の数である。
有機アルミニウム化合物が、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ2Ｃｌ3（Ｃ2Ｈ5）3、ＡｌＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2またはそれらの混合物であることが好ましい。本発明のより好ましい実施の形態によれば、有機アルミニウム化合物は、エチルアルミニウムセスキクロライドおよび／またはジエチルアルミニウムクロライドである。
さらに、有機アルミニウム化合物と遷移金属化合物のモル比は、１：１から４０：１の範囲内にあることが好ましい。
遷移金属化合物が部分的に加水分解されていることがさらに好ましい。
本発明によれば、有機溶媒および本発明の触媒組成物の存在下でエチレンのオリゴマー化により直鎖状アルファオレフィンを調製するプロセスも提供される。
本発明の触媒組成物を調製する方法であって、
（ｉ） 前記遷移金属化合物に水を制御しながら添加する工程であって、この遷移金属化合物が溶液中に提供される工程、および
（ｉｉ） 前記有機アルミニウム化合物を、少なくとも部分的に加水分解された遷移金属化合物の溶液と混合する工程、
を有してなる方法も提供される。
（ｉ） 前記遷移金属化合物に水を制御しながら添加する工程であって、この遷移金属化合物が溶液中に提供される工程、および
（ｉｉ） 前記有機アルミニウム化合物を、少なくとも部分的に加水分解された遷移金属化合物の溶液と混合する工程、
を有してなる方法も提供される。
工程（ｉ）における水は、徐々に増やして、好ましくは滴下により、もしくは水蒸気として、段階的様式または連続的様式で加えられる、または水含有固体からの放出により加えられることが好ましい。
水の添加中および／または後、その溶液は、好ましくは周囲温度で、１分から６０分、好ましくは１分から約３０分に亘り撹拌されることがさらに好ましい。
意外なことに、遷移金属化合物、好ましくはジルコニウム化合物を少なくとも部分的に加水分解するために水を制御しながら添加することにより、触媒組成物が改良されて、より高純度のアルファオレフィンが得られ、反応装置中のワックス／高分子の形成も最小となることが分かった。調整剤としての制御された量の水を使用して、遷移金属化合物を部分的に加水分解する。特に、助触媒としての有機アルミニウムクロライド化合物と組み合わせてジルコニウム触媒前駆体を使用すると、高分子／ワックスの形成が著しく減少して、エチレンの高純度の直鎖状アルファオレフィンへの選択的なオリゴマー化が行われる。
その上、この触媒組成物は、高い活性および生産性も示し、所望の分子量範囲、すなわち、Ｃ4〜Ｃ20の範囲、好ましくはＣ6〜Ｃ10の範囲内の直鎖状オリゴマーを製造するために、従来技術の触媒よりも、比較的少ない量の助触媒しか必要としない。
さらに、プロセス設備の稼働時間を延ばすことができ、反応装置内に蓄積した固体高分子を除去する費用も減少させることができる。したがって、製造の稼働も増加させることができる。
当業者にとって、「部分的に加水分解された」という用語が意味することは明らかである。詳しく言えば、遷移金属化合物が出発材料として用いられ、非常に注意深く行わなければならない水の添加後、この遷移金属化合物は加水分解される、すなわち、アルコキシドまたはカルボン酸基が金属から（少なくとも部分的に）除去される（おそらく、それぞれ、ＲＯＨまたはＲＯＯＨ離脱基を形成する）。言い換えれば、水と上述した遷移金属化合物のモル比は、出発材料の遷移金属化合物に対する、制御された様式で加えられた水のモル比である。
直鎖状アルファオレフィンを調整するプロセスに使用される触媒組成物は、不活性有機溶媒中に存在することが好ましい。適切な有機溶媒の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどの未置換またはハロゲンにより置換された、芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族パラフィン系炭化水素；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂環式炭化水素化合物；ジクロロエタン、ジクロロブタンなどのハロゲン化アルカンが挙げられる。所望のオレフィン生成物に対する選択率を最大にするために、生成物の分子量分布を調節するのに溶媒の混合物を使用してもよい。
特定の加水分解比（水の遷移金属化合物に対するモル比）により、加水分解の程度を調節すること可能になる。加水分解比は反応速度に影響する。さらに、水を遷移金属化合物の溶液に添加する様式も、加水分解速度に影響を与える。例えば、水の添加後、添加方法に応じて、フロック状粒子が瞬時に生成されるか、または目に見える粒子が全く形成されない。
加水分解速度に影響を与え得る要因がいくつかある、例えば、有機基の性質、金属配位数、前駆体の官能性などがある。加水分解反応自体は、遷移金属化合物に供給される水の量および添加速度によって、直接調節してもよい。水は、徐々に増やしながら、もしくは段階的様式または連続的様式で供給して差し支えなく、多量に一度に添加すると、所望の反応がもたらされず、不溶物が沈殿して、過剰な加水分解が行われてしまう。水を添加する方法には様々な方法がある。好ましい方法は、遷移金属化合物の炭化水素溶液を撹拌しながらの滴下である。所望の結果を得るために、撹拌時間は重要である。撹拌時間は、好ましくは周囲温度で、１分から６０分、好ましくは約１分から約３０分の範囲内であって差し支えない。
さらに、水は、窒素流を用いて水蒸気を反応系に導入することによって、添加してもよい。水を吸収した多孔質材料または水和した材料いずれであっても差し支えない、水含有固体を、同様に使用しても差し支えない。
したがって、水の総量が、塊として添加されない、すなわち、一回でまとめて添加されず、特に沈殿物の形成を避けるように制御された様式で注意深く添加されることが、水の制御添加にとって重要である。
好ましい実施の形態の１つにおいて、計算された量の水を、室温で、遷移金属化合物の溶液にシリンジを用いて滴下により添加してもよい。水を加える間、混合物を撹拌することが好ましいであろう。水の量に応じて、水の添加中に、加水分解のためにある程度の白色の沈殿が観察されるかもしれない。通常、撹拌後、沈殿はもはや観察されなかった。
本発明の触媒組成物は、約５０℃から約１１０℃、好ましくは約６０℃と約１００℃の間の反応温度で、直鎖状アルファオレフィンを調製するプロセスに利用してよい。
ジルコニウム化合物中のＺｒ金属濃度（質量％）は、２質量パーセントから１０質量パーセント、好ましくは３質量パーセントから７質量パーセントまで様々であって差し支えない。
オリゴマー化は、当業者に知られているように、温度、圧力などに関する通常の反応条件下で行うことができる。
本発明の追加の特徴および利点は、以下の実施例に関する好ましい実施の形態の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
実験条件：
全ての材料は、シュレンク技法または窒素充填グローブボックスのいずれかを使用して、窒素雰囲気下で取り扱った。窒素およびトルエンは、プラント供給源から供給され、必要に応じて、分子篩の追加の床に通して乾燥させた。
全ての材料は、シュレンク技法または窒素充填グローブボックスのいずれかを使用して、窒素雰囲気下で取り扱った。窒素およびトルエンは、プラント供給源から供給され、必要に応じて、分子篩の追加の床に通して乾燥させた。
カルボン酸ジルコニウムの合成は公知の方法によって行った。
エチレンのオリゴマー化を以下のように行った：
オリゴマー化は、２リットルのステンレス鋼製反応装置内で行った。調製した触媒溶液を反応装置に装填した。エチレンを、所望の圧力が達成されるまで反応装置に導入し、反応中ずっと所望の温度に維持した。エチレンの導入は、反応圧力を維持するのに必要な量で継続した。反応条件を維持しながら、反応を１時間に亘り継続した後、エチレンの供給を中断し、約２０ｍｌのエタノールを添加することによって、反応を停止した。反応混合物の温度を１０℃にした後、この溶液のサンプルを、反応装置の底部に位置する弁により収集し、ガスクロマトグラフィーにより分析して、形成されたオレフィンの量と種類を決定した。エチレンの過圧をなくした後、反応装置を開き、可能性のある高分子の形成について調査した。Ｃ4〜Ｃ6分画の収率は、それらの分画はサンプルの取扱いにおいてある程度は必然的に失われるので、シュルツ・フローリー分布から推定した。
オリゴマー化は、２リットルのステンレス鋼製反応装置内で行った。調製した触媒溶液を反応装置に装填した。エチレンを、所望の圧力が達成されるまで反応装置に導入し、反応中ずっと所望の温度に維持した。エチレンの導入は、反応圧力を維持するのに必要な量で継続した。反応条件を維持しながら、反応を１時間に亘り継続した後、エチレンの供給を中断し、約２０ｍｌのエタノールを添加することによって、反応を停止した。反応混合物の温度を１０℃にした後、この溶液のサンプルを、反応装置の底部に位置する弁により収集し、ガスクロマトグラフィーにより分析して、形成されたオレフィンの量と種類を決定した。エチレンの過圧をなくした後、反応装置を開き、可能性のある高分子の形成について調査した。Ｃ4〜Ｃ6分画の収率は、それらの分画はサンプルの取扱いにおいてある程度は必然的に失われるので、シュルツ・フローリー分布から推定した。
実施例１
Ｚｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4（１．２５ミリモル）のトルエン（３．２５ｍｌ）溶液に、水を滴下により注入して、Ｈ2Ｏ／Ｚｒ＝０．４４とした。その混合物を室温で約１５分間に亘り撹拌した。次いで、この溶液から、０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4をシリンジで採取し、２５０ｍｌの丸底フラスコに入れられた２００ｍｌのトルエンに加えた。次いで、この混合物にストレートのＥＡＳＣ（Ａｌ／Ｚｒ＝１７．５）を加えた。次いで、このようにして形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、８０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。１９３ｇのＬＡＯが形成され、ＬＡＯの収率は８４６５ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。透明な液体が得られた。生成物中にはワックスの形成は観察されていない。固体高分子が微量しか、すなわち、少なすぎて正確には測定できない量しか、検出されなかった。
Ｚｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4（１．２５ミリモル）のトルエン（３．２５ｍｌ）溶液に、水を滴下により注入して、Ｈ2Ｏ／Ｚｒ＝０．４４とした。その混合物を室温で約１５分間に亘り撹拌した。次いで、この溶液から、０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4をシリンジで採取し、２５０ｍｌの丸底フラスコに入れられた２００ｍｌのトルエンに加えた。次いで、この混合物にストレートのＥＡＳＣ（Ａｌ／Ｚｒ＝１７．５）を加えた。次いで、このようにして形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、８０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。１９３ｇのＬＡＯが形成され、ＬＡＯの収率は８４６５ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。透明な液体が得られた。生成物中にはワックスの形成は観察されていない。固体高分子が微量しか、すなわち、少なすぎて正確には測定できない量しか、検出されなかった。
実施例２
Ｚｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4（１．２５ミリモル）のトルエン（３．２５ｍｌ）溶液に、水を滴下により注入して、Ｈ2Ｏ／Ｚｒ＝１．０８とした。その混合物を約１５分間に亘り撹拌した。次いで、この溶液から、０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4をシリンジで採取し、２５０ｍｌの丸底フラスコに入れられた２００ｍｌのトルエンに加えた。次いで、この混合物にストレートのＥＡＳＣ（Ａｌ／Ｚｒ＝１７．５）を加えた。次いで、このようにして形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、８０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。１７３ｇのＬＡＯが形成され、ＬＡＯの収率は７５８８ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。透明な液体が得られた。生成物中にはワックスの形成は観察されていない。固体高分子が微量しか、すなわち、少なすぎて正確には測定できない量しか、検出されなかった。
Ｚｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4（１．２５ミリモル）のトルエン（３．２５ｍｌ）溶液に、水を滴下により注入して、Ｈ2Ｏ／Ｚｒ＝１．０８とした。その混合物を約１５分間に亘り撹拌した。次いで、この溶液から、０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4をシリンジで採取し、２５０ｍｌの丸底フラスコに入れられた２００ｍｌのトルエンに加えた。次いで、この混合物にストレートのＥＡＳＣ（Ａｌ／Ｚｒ＝１７．５）を加えた。次いで、このようにして形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、８０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。１７３ｇのＬＡＯが形成され、ＬＡＯの収率は７５８８ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。透明な液体が得られた。生成物中にはワックスの形成は観察されていない。固体高分子が微量しか、すなわち、少なすぎて正確には測定できない量しか、検出されなかった。
実施例３
Ｚｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4（１．２５ミリモル）のトルエン（３．２５ｍｌ）溶液に、水を滴下により注入して、Ｈ2Ｏ／Ｚｒ＝１．３２とした。その混合物を約１５分間に亘り撹拌した。次いで、この溶液から、０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4をシリンジで採取し、２５０ｍｌの丸底フラスコに入れられた２００ｍｌのトルエンに加えた。次いで、この混合物にストレートのＥＡＳＣ（Ａｌ／Ｚｒ＝１７．５）を加えた。次いで、このようにして形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、８０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。１６２ｇのＬＡＯが形成され、ＬＡＯの収率は７１０５ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。透明な液体が得られた。ワックス／高分子の形成は観察されていない。
Ｚｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4（１．２５ミリモル）のトルエン（３．２５ｍｌ）溶液に、水を滴下により注入して、Ｈ2Ｏ／Ｚｒ＝１．３２とした。その混合物を約１５分間に亘り撹拌した。次いで、この溶液から、０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4をシリンジで採取し、２５０ｍｌの丸底フラスコに入れられた２００ｍｌのトルエンに加えた。次いで、この混合物にストレートのＥＡＳＣ（Ａｌ／Ｚｒ＝１７．５）を加えた。次いで、このようにして形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、８０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。１６２ｇのＬＡＯが形成され、ＬＡＯの収率は７１０５ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。透明な液体が得られた。ワックス／高分子の形成は観察されていない。
実施例４
Ｚｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4（１．２５ミリモル）のトルエン（３．２５ｍｌ）溶液に、水を滴下により注入して、Ｈ2Ｏ／Ｚｒ＝０．４４とした。その混合物を約１５分間に亘り撹拌した。次いで、この溶液から、０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4をシリンジで採取し、２５０ｍｌの丸底フラスコに入れられた２００ｍｌのトルエンに加えた。次いで、この混合物にストレートのＥＡＳＣ（Ａｌ／Ｚｒ＝１７．５）を加えた。次いで、このようにして形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、８０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。１５５ｇのＬＡＯが形成され、ＬＡＯの収率は６７９８ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。透明な液体が得られた。ワックス／高分子の形成は観察されていない。
Ｚｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4（１．２５ミリモル）のトルエン（３．２５ｍｌ）溶液に、水を滴下により注入して、Ｈ2Ｏ／Ｚｒ＝０．４４とした。その混合物を約１５分間に亘り撹拌した。次いで、この溶液から、０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4をシリンジで採取し、２５０ｍｌの丸底フラスコに入れられた２００ｍｌのトルエンに加えた。次いで、この混合物にストレートのＥＡＳＣ（Ａｌ／Ｚｒ＝１７．５）を加えた。次いで、このようにして形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、８０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。１５５ｇのＬＡＯが形成され、ＬＡＯの収率は６７９８ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。透明な液体が得られた。ワックス／高分子の形成は観察されていない。
実施例５
Ｚｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4（１．３５ミリモル）のトルエン（３．２５ｍｌ）溶液に、水を滴下により注入して、Ｈ2Ｏ／Ｚｒ＝０．８２とした。その混合物を約１５分間に亘り撹拌した。次いで、この溶液から、０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4をシリンジで採取し、２５０ｍｌの丸底フラスコに入れられた２００ｍｌのトルエンに加えた。次いで、この混合物にストレートのＥＡＳＣ（Ａｌ／Ｚｒ＝１７．５）を加えた。次いで、このようにして形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、７０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。１８６ｇのＬＡＯが形成され、ＬＡＯの収率は８１５７ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。透明な液体が得られた。ワックス／高分子の形成は観察されていない。
Ｚｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4（１．３５ミリモル）のトルエン（３．２５ｍｌ）溶液に、水を滴下により注入して、Ｈ2Ｏ／Ｚｒ＝０．８２とした。その混合物を約１５分間に亘り撹拌した。次いで、この溶液から、０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4をシリンジで採取し、２５０ｍｌの丸底フラスコに入れられた２００ｍｌのトルエンに加えた。次いで、この混合物にストレートのＥＡＳＣ（Ａｌ／Ｚｒ＝１７．５）を加えた。次いで、このようにして形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、７０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。１８６ｇのＬＡＯが形成され、ＬＡＯの収率は８１５７ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。透明な液体が得られた。ワックス／高分子の形成は観察されていない。
実施例６
Ｚｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4（６．２５ミリモル）のトルエン（１１ｍｌ）溶液に、水を滴下により注入して、Ｈ2Ｏ／Ｚｒ＝０．６８とした。その混合物を約１５分間に亘り撹拌した。次いで、この溶液から、０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4をシリンジで採取し、２５０ｍｌの丸底フラスコに入れられた２００ｍｌのトルエンに加えた。次いで、この混合物にストレートのＥＡＳＣ（Ａｌ／Ｚｒ＝１７．５）を加えた。次いで、このようにして形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、７５℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。２４５ｇのＬＡＯが形成され、ＬＡＯの収率は１０７４５ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。透明な液体が得られた。ワックス／高分子の形成は観察されていない。
Ｚｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4（６．２５ミリモル）のトルエン（１１ｍｌ）溶液に、水を滴下により注入して、Ｈ2Ｏ／Ｚｒ＝０．６８とした。その混合物を約１５分間に亘り撹拌した。次いで、この溶液から、０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4をシリンジで採取し、２５０ｍｌの丸底フラスコに入れられた２００ｍｌのトルエンに加えた。次いで、この混合物にストレートのＥＡＳＣ（Ａｌ／Ｚｒ＝１７．５）を加えた。次いで、このようにして形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、７５℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。２４５ｇのＬＡＯが形成され、ＬＡＯの収率は１０７４５ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。透明な液体が得られた。ワックス／高分子の形成は観察されていない。
実施例７
実施例６において調製したのと同じ加水分解されたジルコニウム触媒溶液を、その再現性を調べるために、実施例６に記載されたのと同じ手法を用いて、１ヶ月後にテストした（サンプルは、所要量を採取する前に、１分間混合した）。触媒溶液を長期間に亘り貯蔵した場合、沈殿が生じるのを避けるために、溶液を定期的に撹拌する必要があるであろう。２３４ｇのＬＡＯが形成され、ＬＡＯの収率は１０２６３ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。透明な液体が得られた。ワックス／高分子の形成は観察されていない。
実施例６において調製したのと同じ加水分解されたジルコニウム触媒溶液を、その再現性を調べるために、実施例６に記載されたのと同じ手法を用いて、１ヶ月後にテストした（サンプルは、所要量を採取する前に、１分間混合した）。触媒溶液を長期間に亘り貯蔵した場合、沈殿が生じるのを避けるために、溶液を定期的に撹拌する必要があるであろう。２３４ｇのＬＡＯが形成され、ＬＡＯの収率は１０２６３ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。透明な液体が得られた。ワックス／高分子の形成は観察されていない。
比較例１
２００ｍｌのトルエン、０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4、およびストレートのエチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）（Ａｌ／Ｚｒ＝３５）を２５０ｍｌの丸底フラスコ内で混合した。次いで、このように形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、８０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。２１３ｇのＬＡＯが形成された。ＬＡＯの収率は９３４２ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。微量の固体高分子が観察された。
２００ｍｌのトルエン、０．２５ミリモルのＺｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ）4、およびストレートのエチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）（Ａｌ／Ｚｒ＝３５）を２５０ｍｌの丸底フラスコ内で混合した。次いで、このように形成された触媒溶液を、不活性ガスを流した状態で、反応装置に移した。反応は、８０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。２１３ｇのＬＡＯが形成された。ＬＡＯの収率は９３４２ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。微量の固体高分子が観察された。
比較例２
Ａｌ／Ｚｒ＝１７．５であることを除いて、比較例１と同じ工程を繰り返した。反応は、８０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。４６０ｇのＬＡＯが形成され、０．２ｇの副生成物のポリエチレンが形成された。収率は２０１７５ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。ＧＣにより正確に分析できなかった多量のワックスが形成された。
Ａｌ／Ｚｒ＝１７．５であることを除いて、比較例１と同じ工程を繰り返した。反応は、８０℃と３０バールのエチレン圧力で行った。オリゴマー化時間は６０分であった。４６０ｇのＬＡＯが形成され、０．２ｇの副生成物のポリエチレンが形成された。収率は２０１７５ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。ＧＣにより正確に分析できなかった多量のワックスが形成された。
比較例３
トルエンに所定の量の水を加えて、トルエン中の水を２０ｐｐｍにしたことを除いて、比較例１と同じ工程を繰り返した。１５３ｇのＬＡＯが形成された。収率は６７１０ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。この実験結果は、生成物の純度が劇的に減少した（主に、トルエンのフリーデルクラフト・アルキル化反応のために）ことを示した。同様に、高分子の形成が著しく増加したことが観察され、これは主に、反応装置の壁、撹拌機およびサーモウェル上に堆積した。
トルエンに所定の量の水を加えて、トルエン中の水を２０ｐｐｍにしたことを除いて、比較例１と同じ工程を繰り返した。１５３ｇのＬＡＯが形成された。収率は６７１０ｇＬＡＯ／ｇＺｒであった。この実験結果は、生成物の純度が劇的に減少した（主に、トルエンのフリーデルクラフト・アルキル化反応のために）ことを示した。同様に、高分子の形成が著しく増加したことが観察され、これは主に、反応装置の壁、撹拌機およびサーモウェル上に堆積した。
以下の表１は、得られたアルファオレフィンの鎖長の分布を要約しているのに対し、以下の表２は、得られたＬＡＯ分画の純度を要約している。
上記の表から分かるように、本発明による触媒組成物により、所望のＣ6〜Ｃ10アルファオレフィンを多量有するアルファオレフィン分布が得られる。表２から分かるように、本発明による触媒組成物によって得られた分画の純度も、著しく改善される。
先の説明および特許請求の範囲に開示された特徴は、別々とその任意の組合せの両方において、本発明をその様々な形態で実現するための素材であろう。
Claims (11)
- エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物であって、
（ｉ） Ｒ’がアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはシクロアルキル基である、一般式Ｚｒ（ＯＲ’）4またはＺｒ（ＯＯＣＲ’）4を有する遷移金属化合物に水を制御しながら添加することによって得られた、少なくとも部分的に加水分解された遷移金属化合物、および
（ｉｉ） 助触媒としての有機アルミニウム化合物、
を有してなり、
前記水と前記遷移金属化合物のモル比が（０．０１〜３）：１の間の範囲内にある触媒組成物。 - 前記水と前記遷移金属化合物のモル比が（０．１〜２）：１の間の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
- 前記遷移金属化合物が、Ｒ2がアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはシクロアルキル基である、式（Ｒ2ＣＯＯ）４Ｚｒを有するカルボン酸ジルコニウムであることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
- 前記有機アルミニウム化合物が、Ｒ1は、１から２０の炭素原子を有するアルキル基であり、ＺはＣｌ、ＢｒまたはＩを表し、ｎは１≦ｎ≦２の範囲内の任意の数である一般式Ｒ1 nＡｌＺ3-nまたはＡｌ2Ｚ3Ｒ1 3を有することを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
- 前記有機アルミニウム化合物が、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ2Ｃｌ3（Ｃ2Ｈ5）3、ＡｌＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
- 前記有機アルミニウム化合物と前記遷移金属化合物のモル比が、１：１から４０：１の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
- 前記遷移金属化合物が部分的に加水分解されていることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
- 有機溶媒と触媒組成物の存在下でのエチレンのオリゴマー化により直鎖状アルファオレフィンを調製するプロセスであって、前記触媒組成物が請求項１記載の触媒組成物であることを特徴とするプロセス。
- 請求項１記載の触媒組成物を調製する方法であって、
（ｉ） 前記遷移金属化合物に水を制御しながら添加する工程であって、該遷移金属化合物が溶液中に提供される工程、および
（ｉｉ） 前記有機アルミニウム化合物を、前記少なくとも部分的に加水分解された遷移金属化合物の溶液と混合する工程、
を有してなる方法。 - 工程（ｉ）において前記水が、徐々に増やしながら、もしくは水蒸気として、段階的様式または連続的様式で添加されるか、または水含有固体からの放出により添加されることを特徴とする請求項９記載の方法。
- 前記水の添加中および／または後、前記溶液が１分から６０分撹拌されることを特徴とする請求項９記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP07024098.1 | 2007-12-12 | ||
| EP07024098 | 2007-12-12 | ||
| PCT/EP2008/009585 WO2009074203A1 (en) | 2007-12-12 | 2008-11-13 | Catalyst composition for oligomerization of ethylene oligomerization process and method for its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011506069A JP2011506069A (ja) | 2011-03-03 |
| JP5450439B2 true JP5450439B2 (ja) | 2014-03-26 |
Family
ID=39345145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010537268A Active JP5450439B2 (ja) | 2007-12-12 | 2008-11-13 | エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物、オリゴマー化プロセスおよびその調製方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8481444B2 (ja) |
| EP (1) | EP2225033B1 (ja) |
| JP (1) | JP5450439B2 (ja) |
| KR (1) | KR101495386B1 (ja) |
| CN (1) | CN101888902B (ja) |
| BR (1) | BRPI0820666B1 (ja) |
| CA (1) | CA2707122C (ja) |
| MY (1) | MY152801A (ja) |
| RU (1) | RU2462309C2 (ja) |
| SG (1) | SG186615A1 (ja) |
| TW (1) | TWI490041B (ja) |
| WO (1) | WO2009074203A1 (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA3092028C (en) | 2012-01-13 | 2022-08-30 | Lummus Technology Llc | Process for separating hydrocarbon compounds |
| EP2855005A2 (en) | 2012-05-24 | 2015-04-08 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane systems and methods |
| US9670113B2 (en) | 2012-07-09 | 2017-06-06 | Siluria Technologies, Inc. | Natural gas processing and systems |
| US9598328B2 (en) | 2012-12-07 | 2017-03-21 | Siluria Technologies, Inc. | Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products |
| WO2015081122A2 (en) | 2013-11-27 | 2015-06-04 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| CN110655437B (zh) | 2014-01-08 | 2022-09-09 | 鲁玛斯技术有限责任公司 | 乙烯成液体的系统和方法 |
| US10377682B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-13 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| US9701597B2 (en) | 2014-01-09 | 2017-07-11 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane implementations for olefin production |
| RU2662219C1 (ru) * | 2014-07-18 | 2018-07-25 | Сабик Глобал Текнолоджис Б.В. | Каталитическая композиция и способ получения линейных альфа-олефинов |
| US10793490B2 (en) | 2015-03-17 | 2020-10-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane methods and systems |
| US9334204B1 (en) | 2015-03-17 | 2016-05-10 | Siluria Technologies, Inc. | Efficient oxidative coupling of methane processes and systems |
| US20160289143A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Siluria Technologies, Inc. | Advanced oxidative coupling of methane |
| WO2016205411A2 (en) | 2015-06-16 | 2016-12-22 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| US9328297B1 (en) | 2015-06-16 | 2016-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| US10513473B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-12-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor |
| US10519077B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-12-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor |
| US20170107162A1 (en) | 2015-10-16 | 2017-04-20 | Siluria Technologies, Inc. | Separation methods and systems for oxidative coupling of methane |
| CN107282129B (zh) * | 2016-03-31 | 2020-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯三聚、四聚催化剂组合物及其应用 |
| CN107282133B (zh) * | 2016-03-31 | 2020-02-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯四聚催化剂组合物及应用 |
| CN107282128B (zh) * | 2016-03-31 | 2020-02-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法 |
| CN107282131B (zh) * | 2016-03-31 | 2020-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂组合物及其在乙烯四聚中的应用 |
| CN107282114B (zh) * | 2016-03-31 | 2020-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯三聚用催化剂组合物及其应用 |
| WO2017180910A1 (en) | 2016-04-13 | 2017-10-19 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane for olefin production |
| WO2018118105A1 (en) | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Siluria Technologies, Inc. | Methods and systems for performing chemical separations |
| PL3630707T3 (pl) | 2017-05-23 | 2024-02-19 | Lummus Technology Llc | Zintegrowanie sposobów utleniającego sprzęgania metanu |
| CN109206447B (zh) * | 2017-07-06 | 2021-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用 |
| RU2020102298A (ru) | 2017-07-07 | 2021-08-10 | Люммус Текнолоджи Ллс | Системы и способы окислительного сочетания метана |
| IN201921051272A (ja) * | 2019-12-11 | 2022-01-06 | ||
| US11667590B2 (en) | 2021-05-26 | 2023-06-06 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Ethylene oligomerization processes |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE973626C (de) * | 1953-11-17 | 1960-04-14 | Karl Dr Dr E H Ziegler | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen |
| US4442309A (en) * | 1960-09-14 | 1984-04-10 | Exxon Reserch And Engineering Co. | Preparation of linear olefin products |
| FR1458120A (fr) * | 1965-02-19 | 1966-03-04 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de polymérisation d'oxydes d'alcoylènes |
| US3803105A (en) * | 1969-01-10 | 1974-04-09 | Montedison Spa | Polymerization catalysts |
| US4434312A (en) * | 1978-03-02 | 1984-02-28 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of linear olefin products |
| SU1042701A1 (ru) | 1978-07-19 | 1983-09-23 | Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР | Катализатор дл олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины |
| US4513095A (en) * | 1980-11-24 | 1985-04-23 | National Distillers And Chemical Corporation | Intermetallic compounds of polymeric transition metal oxide alkoxides and catalytic use thereof |
| US4668838A (en) * | 1986-03-14 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Process for trimerization |
| DE3675385D1 (de) * | 1986-04-17 | 1990-12-06 | Idemitsu Petrochemical Co | Verfahren zur herstellung von linearen alpha-olefinen. |
| JP2761544B2 (ja) * | 1989-09-14 | 1998-06-04 | 出光石油化学株式会社 | 線状α―オレフィンの製造方法 |
| JP2538811B2 (ja) * | 1990-10-19 | 1996-10-02 | 出光石油化学株式会社 | 線状α―オレフィンの製造方法 |
| DE4338416C1 (de) * | 1993-11-10 | 1995-04-27 | Linde Ag | Löslicher Katalysator für die Herstellung von linearen alpha-Olefinen durch Oligomerisierung von Ethylen |
| DE4338414C1 (de) | 1993-11-10 | 1995-03-16 | Linde Ag | Verfahren zur Herstellung linearer Olefine |
| US5744679A (en) * | 1996-12-27 | 1998-04-28 | Uop Llc | Using water concentration to control ethylene oligomerization |
| JP3936009B2 (ja) * | 1997-02-03 | 2007-06-27 | 出光興産株式会社 | 線状α−オレフィンの製造方法 |
| US6930218B2 (en) * | 2001-01-23 | 2005-08-16 | Indian Petrochemicals Corporation Limited | Process for the preparation of linear low molecular weight olefins by the oligomerization of ethylene |
| DE10103446C5 (de) * | 2001-01-25 | 2007-06-28 | Kettenbach Gmbh & Co. Kg | Zweistufig härtbare mischergängige Materialien |
| US20050014983A1 (en) * | 2003-07-07 | 2005-01-20 | De Boer Eric Johannes Maria | Process for producing linear alpha olefins |
| US7323611B2 (en) * | 2005-06-28 | 2008-01-29 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for producing olefin oligomer |
| US7550639B2 (en) * | 2005-07-27 | 2009-06-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin oligomer |
| DE602005024134D1 (de) * | 2005-08-31 | 2010-11-25 | Saudi Basic Ind Corp | Prozess zur Darstellung linearer Alpha-Olefine und ein Katalysator hierfür |
-
2008
- 2008-11-13 US US12/735,072 patent/US8481444B2/en active Active
- 2008-11-13 KR KR1020107010972A patent/KR101495386B1/ko active IP Right Grant
- 2008-11-13 RU RU2010128550/04A patent/RU2462309C2/ru active
- 2008-11-13 CA CA2707122A patent/CA2707122C/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-11-13 EP EP08858446.1A patent/EP2225033B1/en not_active Not-in-force
- 2008-11-13 CN CN2008801195669A patent/CN101888902B/zh active Active
- 2008-11-13 JP JP2010537268A patent/JP5450439B2/ja active Active
- 2008-11-13 MY MYPI20102671 patent/MY152801A/en unknown
- 2008-11-13 SG SG2012088662A patent/SG186615A1/en unknown
- 2008-11-13 BR BRPI0820666A patent/BRPI0820666B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-11-13 WO PCT/EP2008/009585 patent/WO2009074203A1/en active Application Filing
- 2008-11-21 TW TW097145271A patent/TWI490041B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20100092448A (ko) | 2010-08-20 |
| CN101888902B (zh) | 2013-11-13 |
| CA2707122A1 (en) | 2009-06-18 |
| CN101888902A (zh) | 2010-11-17 |
| US8481444B2 (en) | 2013-07-09 |
| CA2707122C (en) | 2016-04-26 |
| TWI490041B (zh) | 2015-07-01 |
| JP2011506069A (ja) | 2011-03-03 |
| EP2225033A1 (en) | 2010-09-08 |
| RU2010128550A (ru) | 2012-01-20 |
| US20100292423A1 (en) | 2010-11-18 |
| BRPI0820666B1 (pt) | 2019-01-22 |
| RU2462309C2 (ru) | 2012-09-27 |
| MY152801A (en) | 2014-11-28 |
| BRPI0820666A2 (pt) | 2018-05-29 |
| EP2225033B1 (en) | 2017-10-04 |
| KR101495386B1 (ko) | 2015-02-24 |
| SG186615A1 (en) | 2013-01-30 |
| TW200930457A (en) | 2009-07-16 |
| WO2009074203A1 (en) | 2009-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5450439B2 (ja) | エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物、オリゴマー化プロセスおよびその調製方法 | |
| JP6677979B2 (ja) | エチレンの１−ブテンへの選択的ダイマー化のための改良方法 | |
| JP2565546B2 (ja) | ジルコニウムアダクトを触媒として用いる線状αーオレフィンの製法 | |
| US9260358B2 (en) | Process for oligomerization of olefins that uses a catalytic composition that comprises an organometallic complex that contains a phenoxy ligand that is functionalized by a heteroatom | |
| EP2388069A1 (fr) | Procédé de dimérisation de l'éthylène en butène-1 utilisant une composition comprenant un complexe à base de titane et un ligand alcoxy fonctionnalisé par un hétéro-atome | |
| JP5229898B2 (ja) | 線状アルファオレフィンの調製方法およびそれに用いられる触媒 | |
| JP5302329B2 (ja) | 直鎖状アルファオレフィンを調製するための触媒組成物およびプロセス | |
| JP2013067613A (ja) | １−ブテンの選択的オリゴマー化によって２−ブテンおよび１−ブテンを含有するｃ４留分から２−ブテンを分離する方法 | |
| JP2538811B2 (ja) | 線状α―オレフィンの製造方法 | |
| JP6647320B2 (ja) | オレフィンのオリゴマー化方法 | |
| TWI544962B (zh) | 用於寡聚乙烯之觸媒組成物 | |
| JP2010189297A (ja) | エチレンの三量化および／または四量化による１−ヘキセンおよび／または１−オクテンの製造方法 | |
| JPH07157444A (ja) | 鎖状α−オレフィンの製造方法 | |
| JPH0441440A (ja) | 低級オレフィンの二量化方法 | |
| JPH09188634A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20110708 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110902 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130322 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130402 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130702 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130806 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131106 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131203 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131225 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5450439 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |