CN101252990B - 直链α-烯烃的制备方法和其中使用的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有4-24个碳原子的直链低分子量α-烯烃的制备方法，该方法包括在催化剂体系存在下使乙烯在惰性溶剂中低聚，该催化剂体系包含：(i)通式(R1COO)mZrCl4-m的锆羧酸盐，其中R1是饱和或不饱和脂族C1-C10烃或芳族C6-C14烃和m满足1≤m≤4，(ii)至少一种选自通式R2 nAlX3-n的有机铝化合物和/或铝氧烷的铝化合物，其中R2是C1-C20烷基，X是氯、溴或碘，和n满足1≤n≤2，和(iii)至少两种选自如下的不同添加剂：氢、酯、酮、醚、胺、酸酐、膦和硫化合物；以及涉及其中使用的催化剂。

Description

直链α-烯烃的制备方法和其中使用的催化剂
技术领域
本发明涉及直链α-烯烃的制备方法和其中使用的催化剂。
背景技术
含有4-24个碳原子、优选4-20个碳原子、更优选6-18个碳原子的直链α-烯烃是生产表面活性剂、增塑剂、合成润滑剂和聚烯烃的关键原料。高纯度α-烯烃在生产直链低密度聚乙烯和氧代工艺中是特别有价值的。在此方面，含有6-18个碳原子的直链α-烯烃是特别有用的和广泛地以较大的量应用。
尽管直链烯烃是直链烷烃的脱氢产品，但这种产品大部分由内烯烃组成。因此，α-烯烃的制备较大程度上基于乙烯的低聚。
这些直链α-烯烃通常在齐格勒-纳塔类型催化剂存在下通过乙烯的催化低聚制备。乙烯低聚中的关键因素是得到获得的α-烯烃的所需选择性、产品分布和纯度。催化剂和工艺条件起重要的作用。已知各种类型的催化剂适于该目的，包括例如含有如下组分的二元催化剂体系：与四氯化钛组合的乙基氯化铝，任选地与提高选择性的第三成分的另外混合物组合。
使用钛化合物的上述催化剂体系在催化剂的活性和选择性方面并不相当令人满意。
另一方面，提出了以锆代替钛的具有增虽活性的二元催化剂。含锆催化剂的使用例如公开于US 4,361,714、4,409,409、4,442,309、4,783,573、4,855,525、5,260,500、6,372,684和20020147375。
例如，已知用于将乙烯低聚为直链C4-C30α-烯烃的催化剂包含四氯化锆和有机铝化合物。
该已知催化剂的低聚通常在烃溶剂的介质中在约100至约150℃的温度下和在4-8MPa的高压下进行。
但是，该已知催化剂的主要缺点是四氯化锆在烃溶剂中差的溶解性、操作催化剂的严格条件和它的相对低选择性。在乙烯低聚的过程中，大量的蜡和至多3.0wt.％的高分子量聚乙烯的聚合物与直链α-烯烃一起形成。
此外，WO80/00224也教导了包含如下物质的催化剂：通式(RCOO)mZrCl4-m的锆羧酸盐和通式RnAlX3-n的有机铝化合物。该催化剂体系的主要缺点是形成不希望和有问题的副产物如C20+低聚物以及聚乙烯聚合物。重质低聚物(其是蜡质固体和仅部分溶于直链α-烯烃的产品混合物)的形成引起反应器堵塞和因此经常需要使反应器停车进行清洁。
即使少量蜡和/或聚合物的形成也会不利地影响生产低聚物的整个技术过程，这是因为副产物不仅仅降低所需低聚物的产率及其纯度，而且缩短工艺设备的工作时间，以致反应器中累积的固体聚合物必须周期性除去，而该除去只能通过中断低聚过程进行，和因此付出的代价是损失了设备的时间。
因此，需要开发可提供至少同等或甚至更大催化活性和允许同时消除所有上述问题的新方法和新催化剂体系。
发明内容
因此本发明的目的是提供克服现有技术缺点的制备直链低分子量α-烯烃的方法，特别是提供具有改进选择性、纯度的直链α-烯烃而不形成蜡质或聚合物副产物的方法。
本发明的进一步目的是提供可用于这种方法的催化剂。
该目的由含有4-24个碳原子的直链低分子量α-烯烃的制备方法达到，该方法包括在催化剂体系存在下使乙烯在惰性溶剂中低聚，该催化剂体系包含：(i)通式(R1COO)mZrCl4-m的锆羧酸盐，其中R1是饱和或不饱和脂族C1-C10烃或芳族C6-C14烃和m满足1≤m≤4，(ii)至少一种选自通式R2 nAlX3-n的有机铝化合物和/或铝氧烷的铝化合物，其中R2是C1-C20烷基，X是氯、溴或碘，和n满足1≤n≤2，和(iii)至少两种选自如下的不同添加剂：氢、酯、酮、醚、胺、酸酐、膦和硫化合物。
具体实施方式
在一个实施方案中，制备含有4-20个碳原子、优选4-18个碳原子的直链低分子量α-烯烃。
优选地，溶剂是芳族烃、脂族烃、脂环族烃或其混合物。
更优选地，溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、氯甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、十氢萘、二氯乙烷、二氯丁烷或其混合物。
优选低聚在约50至约110℃、优选约55℃至约75℃的温度下进行。
在一个实施方案中，低聚在约10至约50barg、优选约20至约40barg的压力下进行。
第二个目的由催化剂体系达到，该催化剂包含：(i)通式(R1COO)mZrCl4-m的锆羧酸盐，其中R1是饱和或不饱和脂族C1-C10烃或芳族C6-C14烃和m满足1≤m≤4，(ii)至少一种选自通式R2 nAlX3-n的有机铝化合物和/或铝氧烷的铝化合物，其中R2是C1-C20烷基，X是氯、溴或碘，和n满足1≤n≤2，和(iii)至少两种选自如下的不同添加剂：氢、酯、酮、醚、胺、酸酐、膦和硫化合物。
优选地，锆羧酸盐是Zr(i-C3H7COO)4和/或铝化合物是倍半氯化乙基铝。
至少两种添加剂可以选自乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲醚、噻吩、苯甲硫醚、噻吩-2-羧基醛、噻吩-2-甲醇、苯硫酚、二苯硫、二苯甲酰基噻吩、甲醇、乙醇、四氢呋喃(THF)、1，4-二
Figure 2006800315166_2
烷、乙醚、甲基叔丁基醚、三乙胺、环戊胺、苯胺、三苯基膦、三乙基膦、丙酮、甲乙酮、乙醛、二硫化碳、二甲亚砜、乙腈、吡啶或其混合物。
最优选地，至少两种添加剂选自乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲醚、苯硫酚、噻吩、四氢呋喃(THF)、环戊胺或其混合物。
在一个实施方案中，铝化合物与锆化合物的摩尔比为约1∶1至约70∶1，优选约10∶1至约50∶1。
在进一步的实施方案中，至少两种添加剂的总和与锆化合物的摩尔比为约0.01至约25，优选0.1至约3。
优选地，至少两种添加剂的摩尔比为约1∶10至约10∶1。
本发明的催化剂体系可用于含有C4-C24碳原子的低分子量直链α-烯烃的制备方法。
令人惊奇地，发现本发明的方法特别改进了获得的直链α-烯烃的纯度，其中将用于该方法的催化剂体系的选择性保持在高水平。另外，在该方法中获得直链α-烯烃而没有形成蜡或聚合物。因此，考虑到减少的反应器停车和成本节约，可以有利地采用本发明的方法。不希望由任何理论约束，似乎使用至少两种添加剂如电子供体导致了协同效应。
另外，溶剂混合物可用于控制产品分子量分布以获得所需烯烃产品的最大选择性。
可以将催化剂组分在引入反应容器之前组合，或可以在反应器中原位形成催化剂体系。根据本发明，对从组分(i)、(ii)和(iii)制备催化剂体系的方法没有特定的限制。另外催化剂组分的加入顺序也没有特定的限制。
通过实施例从本发明优选实施方案的如下详细描述，本发明将变得更明显。
实施例
在氮气气氛中使用schlenk技术或氮气填充的手套箱处理所有材料。如需要，将氮气和甲苯从装置源供应和通过另外的分子筛床干燥。
锆羧酸盐的合成根据本领域已知的方法进行。乙烯的低聚进行如下。
将制备的催化剂溶液加入2升间歇反应器中。将乙烯引入反应器直到获得所需压力和在整个反应中在所需温度下保持该所需压力。按要求以保持预定反应压力必须的量提供乙烯。在保持反应条件的情况下使反应持续一小时之后，通过加入约20ml乙醇到反应混合物中停止反应。将获得的直链α-烯烃产品分离、收集和通过气相色谱分析。从Schulz-Flory分布预测下表1中给出的馏分产率。α-烯烃分布(wt％，馏分)和获得馏分纯度的结果见下表1和2。
给出如下实施例以说明本发明的主题。如对本领域技术人员明显的那样，许多变化和改进是可能的，和因此本发明的范围应当不限于所述实施例。
对比例1
将0.25mmol Zr(i-C3H7COO)4与250ml甲苯一起加入反应器和然后加入0.125mmol乙酸乙酯，随后向混合物中加入纯倍半氯化乙基铝EASC(Al/Zr＝17.5)。反应在80℃和30巴乙烯压力下进行。低聚时间是60分钟。其后通过加入约20ml乙醇停止低聚过程和获得249g直链α-烯烃。以透明液体获得的直链α-烯烃LAO的产率是10921gLAO/g Zr。检测到痕量固体聚合物。
对比例2
重复与实施例1相同的过程，区别在于将0.125mmol乙酰乙酸乙酯加入混合物中。形成255g透明液体的LAO及产率为11184g LAO/gZr。检测到痕量固体聚合物。
对比例3
重复与实施例1相同的过程，区别在于将0.125mmol苯甲酸乙酯加入混合物中。形成229g的LAO，产率为10.043g LAO/g Zr。检测到痕量固体聚合物。
对比例4
重复与实施例1相同的过程，区别在于将0.037mmol环戊胺加入混合物中。在过程中形成240g的LAO，产率为10526g LAO/g Zr。检测到痕量固体聚合物。
实施例5
将250ml甲苯放入300ml圆底烧瓶和将0.25mmol Zr(i-C3H7COO)4加入烧瓶。然后加入0.125mmol乙酰乙酸乙酯，随后加入纯EASC(Al/Zr＝17.5)。然后将0.5mmol噻吩加入混合物中。然后将制备的催化剂溶液加入2升反应器。反应在70℃和30巴乙烯压力下进行。低聚时间是60分钟。最后形成216g的LAO；产率是9473g LAO/g Zr。没有形成蜡或聚合物。
实施例6
将250ml甲苯放入300ml圆底烧瓶和将0.25mmol Zr(i-C3H7COO)4加入烧瓶。然后加入0.125mmol乙酰乙酸乙酯，随后加入0.5mmol噻吩。然后将纯EASC(Al/Zr＝17.5)加入混合物中。反应在70℃和25巴乙烯压力下进行。低聚时间是60分钟。形成193g的LAO，产率是8465g LAO/g Zr。没有形成蜡或聚合物。
对比例7
将250ml甲苯、0.25mmol的Zr(i-C3H7COO)4和纯EASC(Al/Zr＝35)在300ml圆底烧瓶中混合。反应在80℃和30巴乙烯压力下进行。低聚时间是60分钟。形成213g的LAO，产率为9342g LAO/g Zr。检测到痕量固体聚合物。
对比例8
重复与对比例7相同的过程，区别在于使用Al/Zr＝17.5的比例。反应在80℃和30巴乙烯压力下进行。低聚时间是60分钟。获得460g的LAO和0.2g聚乙烯副产物，产率是20175g LAO/g Zr。
对比例9
将250ml甲苯放入300ml圆底烧瓶和将0.25mmol Zr(i-C3H7COO)4加入烧瓶。然后加入纯EASC(Al/Zr＝17.5)，随后向混合物中加入0.5mmol噻吩。反应在80℃和30巴乙烯压力下进行。低聚时间是60分钟。获得378g乳状液体的LAO，产率为16579g LAO/g Zr。检测到痕量固体聚合物。
对比例10
将0.25mmol Zr(i-C3H7COO)4加入反应器中的250ml甲苯中，然后加入0.5mmol THF，随后向混合物中加入纯EASC(Al/Zr＝35)。反应在80℃和30巴乙烯压力下进行。低聚时间是60分钟。获得290g的LAO，产率是12719g LAO/g Zr。作为透明液体获得直链α-烯烃。检测到痕量固体聚合物。
对比例11
将0.25mmol Zr(i-C3H7COO)4加入反应器中的250ml甲苯中，然后加入0.5mmol 1，4-二
Figure 2006800315166_3
烷，随后向混合物中加入纯EASC(Al/Zr＝35)。反应在80℃和30巴乙烯压力下进行。低聚时间是60分钟。获得275g的LAO，产率是12061g LAO/g Zr，该LAO作为透明液体获得。检测到痕量固体聚合物。
如可以从实施例和对比例看出的，实施例5和6得到有关获得的LAO馏分纯度的最好结果。实施例5和6中获得的直链α-烯烃不包含任何蜡或聚合物。
表1
Figure 2006800315166A00800011
表2
Figure 2006800315166A00800012
在以上描述中和在权利要求书中公开的特征可以单独地也可以以其任意组合作为以多种形式实现本发明的重要特征。

Claims (12)

1.含有4-24个碳原子的直链低分子量α-烯烃的制备方法，该方法包括在催化剂体系存在下使乙烯在惰性溶剂中低聚，该催化剂体系包含：
(i)通式(R1COO)mZrCl4-m的锆羧酸盐，其中R1是饱和或不饱和脂族C1-C10烃或芳族C6-C14烃和m满足1≤m≤4，
(ii)至少一种选自通式R2 nAlX3-n的有机铝化合物和/或铝氧烷的铝化合物，其中R2是C1-C20烷基，X是氯、溴或碘，和n满足1≤n≤2，和
(iii)至少乙酰乙酸乙酯和噻吩作为添加剂。
2.权利要求1的方法，其中制备含有4-20个碳原子的直链低分子量α-烯烃。
3.权利要求1或2的方法，其中所述溶剂是芳族烃、脂族烃、脂环族烃或其混合物。
4.权利要求3的方法，其中所述溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、氯甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、十氢萘、二氯乙烷、二氯丁烷或其混合物。
5.权利要求1或2的方法，其中所述低聚在50至110℃的温度下进行。
6.权利要求1或2的方法，其中所述低聚在10至50barg的压力下进行。
7.催化剂体系，包含：
(i)通式(R1COO)mZrCl4-m的锆羧酸盐，其中R1是饱和或不饱和脂族C1-C10烃或芳族C6-C14烃和m满足1≤m≤4，
(ii)至少一种选自通式R2 nAlX3-n的有机铝化合物和/或铝氧烷的铝化合物，其中R2是C1-C20烷基，X是氯、溴或碘，和n满足1≤n≤2，和
(iii)至少乙酰乙酸乙酯和噻吩作为添加剂。
8.权利要求7的催化剂体系，其中所述锆羧酸盐是Zr(i-C3H7COO)4。
9.权利要求7或8的催化剂体系，其中所述铝化合物是倍半氯化乙基铝。
10.权利要求7或8的催化剂体系，其中铝化合物与锆羧酸盐的摩尔比为1∶1至70∶1。
11.权利要求7或8的催化剂体系，其中所述添加剂的总和与所述锆羧酸盐的摩尔比为0.01至25。
12.权利要求7-11任一项的催化剂体系在含有C4-C24碳原子的低分子量直链α-烯烃的制备方法中的用途。
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