EA012841B1 - Способ получения линейных альфа-олефинов и катализатор для его осуществления - Google Patents

Способ получения линейных альфа-олефинов и катализатор для его осуществления Download PDF

Info

Publication number
EA012841B1
EA012841B1 EA200800708A EA200800708A EA012841B1 EA 012841 B1 EA012841 B1 EA 012841B1 EA 200800708 A EA200800708 A EA 200800708A EA 200800708 A EA200800708 A EA 200800708A EA 012841 B1 EA012841 B1 EA 012841B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
olefins
hydrocarbon
catalytic system
formula
oligomerization
Prior art date
Application number
EA200800708A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200800708A1 (ru
Inventor
Вугар О. Алиев
Атих Абу-Раквабах
Мохаммад Захоод
Original Assignee
Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн filed Critical Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Publication of EA200800708A1 publication Critical patent/EA200800708A1/ru
Publication of EA012841B1 publication Critical patent/EA012841B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения линейных низкомолекулярных альфа-олефинов с 4-24 атомами углерода, включающему олигомеризацию этилена в инертном растворителе в присутствии каталитической системы, содержащей: (i) карбоксилат циркония формулы (RCOO)ZrCl, где Rявляется насыщенным или ненасыщенным алифатическим C-Cуглеводородом или ароматическим C-Cуглеводородом и m составляет 1≤m≤4, (ii), по меньшей мере одно соединение алюминия, выбранное из алюмоорганических соединений формулы RAlX, где Rявляется C-Салкилом, X является хлором, бромом или йодом и n составляет 1≤n≤2, и/или алюмоксанов, и (iii), по меньшей мере, этилацетоацетат и тиофен в качестве добавок.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения линейных альфа-олефинов и катализатору для его осуществления.
Линейные альфа-олефины с 4-24 атомами углерода, предпочтительно 4-20 атомами углерода, более предпочтительно 6-18 атомами углерода являются ключевым сырьём в производстве поверхностноактивных веществ, пластификаторов, синтетических смазок и полиолефинов. Альфа-олефины высокой чистоты являются особенно ценными в производстве линейного полиэтилена низкой плотности и в оксосинтезе. В этом отношении, линейные альфа-олефины с 6-18 атомами углерода особенно полезны и широко востребованы в больших количествах.
Хотя линейные олефины являются продуктом дегидрирования линейных алканов, основная часть таких продуктов состоит из внутренних олефинов. Поэтому получение альфа-олефинов в значительной степени базируется на олигомеризации этилена.
Указанные линейные альфа-олефины обычно получают каталитической олигомеризацией этилена в присутствии катализатора типа катализатора Циглера-Натта. Ключевым фактором в олигомеризации этилена является получение желательной селективности, распределения продуктов и чистоты полученных альфа-олефинов. Катализатор и условия способа играют важную роль. Различные типы катализаторов, как известно, являются подходящими для этой цели, включая, например, систему бинарных катализаторов, содержащую этилалюминийхлорид, объединённый с тетрахлоридом титана, необязательно с дополнительной добавкой третьего ингредиента для увеличения селективности.
Вышеуказанные каталитические системы, использующие соединение титана, не вполне удовлетворительны в отношении активности и селективности катализатора.
С другой стороны, были предложены бинарные катализаторы с повышенной активностью, содержащие цирконий вместо титана. Применение катализатора, содержащего цирконий, раскрыто, например, в И8 4361714;4409409;4442309;4783573;4855525; 5260500; 6372684 и 20020147375.
Например, известен катализатор для олигомеризации этилена в линейные С4-С30 альфа-олефины, включающий тетрахлорид циркония и алюмоорганическое соединение.
Олигомеризацию с этим известным катализатором обычно выполняют в среде углеводородных растворителей при температуре около 100-150°С и при повышенном давлении 4-8 мПа.
Однако главными недостатками этого известного катализатора являются низкая растворимость тетрахлорида циркония в углеводородных растворителях, жёсткие условия работы катализатора и его относительно низкая селективность. В ходе олигомеризации этилена вместе с линейными альфа-олефинами образуется большое количество воска и полимера до 3,0 мас.% высокомолекулярного полиэтилена.
Кроме того, АО80/00224 также предлагает катализатор, который включает карбоксилат циркония, общей формулы (КСОО)т2гС14-т и алюмоорганическое соединение формулы КпА1Х3-п. Основными недостатками этой каталитической системы являются образование нежелательных и проблематичных побочных продуктов, таких как олигомеры С20+ и также полимер полиэтилена. Образование тяжёлых олигомеров, являющихся воскообразными твёрдыми веществами и только частично растворимых в смеси продуктов линейных альфа-олефинов, вызывает засорение реактора, в результате реактор следует часто останавливать для очистки.
Образование воска и/или полимеров, даже в небольших количествах, неблагоприятно влияет в целом на технологический процесс получения олигомеров, так как побочные продукты не только снижают выход целевых олигомеров и их чистоту, но также сокращают время работы используемого в процессе оборудования, поскольку твёрдый полимер, накапливающийся в реакторах, необходимо периодически удалять, что можно сделать, только прерывая процесс олигомеризации, и, следовательно, за счет потери времени работы оборудования.
Следовательно, существует потребность в разработке нового способа и новой каталитической системы, по меньшей мере, с эквивалентной или даже ещё большей каталитической активностью и позволяющей в то же самое время устранять все вышеуказанные проблемы.
Поэтому целью настоящего изобретения является создание способа получения линейных низкомолекулярных альфа-олефинов, который преодолевает недостатки известного уровня техники, особенно создание способа получения линейных альфа-олефинов с улучшенной селективностью, чистотой и без образования воскообразных или полимерных побочных продуктов.
Дополнительной целью изобретения является создание катализатора, который может быть использован в указанном способе.
Указанная цель достигается способом получения линейных низкомолекулярных альфа-олефинов с 4-24 атомами углерода, который включает олигомеризацию этилена в инертном растворителе в присутствии каталитической системы, содержащей: (ί) карбоксилат циркония формулы (К1СОО)т2гС14-т, где К.1 является насыщенным или ненасыщенным алифатическим С1С10 углеводородом или ароматическим С6С14 углеводородом и т составляет 1<т<4, (ίί) по меньшей мере одно соединение алюминия, выбранное из алюмоорганических соединений формулы К2пА1Х3-п, где К2 является С1-С20 алкилом, X является хлором, бромом или йодом и η составляет 1<п<2, и/или алюмоксанов, и (ш) по меньшей мере, этилацетоацетат и тиофен в качестве добавок.
- 1 012841
В одном осуществлении получают линейные низкомолекулярные альфа-олефины с 4-20 атомами углерода, предпочтительно с 4-18 атомами углерода.
Предпочтительно растворителем является ароматический углеводород, алифатический углеводород, алициклический углеводород или их смеси.
Более предпочтительно растворитель выбирают из группы, состоящей из толуола, бензола, ксилола, хлорбензола, дихлорбензола, хлортолуола, пентана, гексана, гептана, октана, нонана, декана, циклогексана, декагидронафталина, дихлорэтана, дихлорбутана или их смеси.
Предпочтительно, чтобы олигомеризация выполнялась при температуре около 50-110°С, предпочтительно около 55-75°С.
В одном осуществлении олигомеризацию выполняют при давлении около 10-50 бар, предпочтительно около 20-40 бар.
Вторая цель достигается применением каталитической системы, содержащей: (ί) карбоксилат циркония формулы (В!СОО)т2тС14-т, где В1 является насыщенным или ненасыщенным алифатическим С1С10 углеводородом или ароматическим С6-С14 углеводородом и т составляет 1<т<4, (ιι) по меньшей мере одно соединение алюминия, выбранное из алюмоорганических соединений формулы В2ПА1Х3-П, где В2 является С1-С20 алкилом, X является хлором, бромом или йодом и η составляет 1<п<2, и/или алюмоксанов, и (ΐϊϊ) по меньшей мере, этилацетоацетат и тиофен в качестве добавок.
Предпочтительно карбоксилатом циркония является 2т(б-С3Н7СОО)4 и/или соединением алюминия является этилалюминий сесквихлорид.
По меньшей мере двумя добавками являются этилацетоацетат и тиофен.
В одном осуществлении мольное отношение соединения алюминия к соединению циркония составляет от около 1:1 до около 70:1, предпочтительно от около 10:1 до около 50:1.
В дальнейшем осуществлении, мольное отношение суммы по меньшей мере двух добавок к соединению циркония составляет около 0,01-25, предпочтительно около 0,1-3.
Предпочтительно мольное отношение по меньшей мере двух добавок составляет около 1:10-10:1.
Каталитическая система изобретения может быть использована в способе получения линейных низкомолекулярных альфа-олефинов с С4-С24 атомами углерода.
Неожиданно было установлено, что способ изобретения особенно улучшает чистоту получаемых линейных альфа-олефинов, в котором селективность каталитической системы, используемой в этом способе, сохраняется на высоком уровне. Кроме того, линейные альфа-олефины получают в этом способе без образования воска или полимера. Таким образом, способ изобретения может быть преимущественно использован, принимая во внимание снижение простоев реактора и снижение себестоимости. Не желая быть связанными с любой теорией, представляется, что использование по меньшей мере двух из указанных добавок, таких как доноры электронов, приводит к синергетическому эффекту.
Кроме того, смесь растворителей может быть использована для контроля молекулярно-массового распределения продуктов для получения максимальной селективности по целевым олефиновым продуктам.
Компоненты катализатора могут быть объединены до их введения в реакционный сосуд, или каталитическая система может быть образована ίη зйи в реакторе. В соответствии с настоящим изобретением, отсутствуют специфические ограничения способа получения каталитической системы из компонентов (ί), (й) и (ΐϊϊ). Нет дополнительного ограничения порядка добавления компонентов катализатора.
Изобретение теперь станет очевидным из следующего детального описания предпочтительных осуществлений изобретения посредством примеров.
Примеры
Работу со всеми материалами проводят в атмосфере азота, используя или шленк-технику, или перчатный бокс с азотом. Азот и толуол поставляются заводом и при необходимости осушаются над дополнительным слоем молекулярных сит.
Синтез карбоксилата циркония выполняют в соответствии со способами известного уровня техники. Олигомеризацию этилена выполняют следующим образом.
Приготовленный раствор катализатора загружают в 2-литровый реактор периодического действия. Этилен вводят в реактор до достижения желательного давления и поддерживания его в ходе реакции при желательной температуре. Этилен вводят в количестве, необходимом для поддержания заданного давления реакции. После протекания реакции в течение одного часа с поддержанием условий реакции, реакцию останавливают добавлением около 20 мл этанола к реакционной смеси. Полученный продукт линейного альфа-олефина отделяют, собирают и анализируют с использованием газовой хроматографией. Выход фракций, как представлено в нижеприведённой табл. 1, оценивают с использованием распределения Шульца-Флори (Бсйцк-Ноту). Результаты распределения альфа-олефинов (мас.% фракции) и чистота полученных фракций представлены в нижеприведённых табл. 1 и 2.
Следующие примеры приведены для иллюстрации предмета настоящего изобретения. Как будет понятно специалистам в данной области техники, возможны многочисленные изменения и модификации, и таким образом объём притязаний изобретения не должен быть ими ограничен.
- 2 012841
Сравнительный пример 1.
0,25 ммолей 2г(1-СзН7СОО)4 добавили в реактор с 250 мл толуола и затем добавили 0,125 ммолей этилацетата, с последующим добавлением к смеси очищенного этилалюминия сесквихлорида ЕА8С (ΆΙ/Ζγ = 17,5). Реакцию проводили при 80°С и давлении 30 бар этилена. Время олигомеризации составляло 60 мин. После этого процесс олигомеризации был остановлен добавлением около 20 мл этанола и было получено 249 г линейных альфа-олефинов. Выход линейных альфа-олефинов ЬЛО составил 10921 г ЬАО/г Ζγ, полученных в виде прозрачной жидкости. Присутствуют следы твёрдого полимера.
Сравнительный пример 2.
Повторили ту же самую процедуру, что в примере 1, за исключением того, что добавили к смеси 0,125 ммолей этилацетоацетата. Образовалось 255 г ЬАО в виде прозрачной жидкости с выходом 11184 г ЬАО/г Ζγ. Присутствуют следы твёрдого полимера.
Сравнительный пример 3.
Повторили ту же самую процедуру, что в примере 1, за исключением того, что добавили к смеси 0,125 ммолей этилбензоата. Образовалось 229 г ЬАО; выход 10.043 г ЬАО/г Ζγ. Присутствуют следы твёрдого полимера.
Сравнительный пример 4.
Повторили ту же самую процедуру, что в примере 1, за исключением того, что добавили к смеси 0,037 ммолей циклопентиламина. Образовалось 240 г ЬАО; выход 10526 г ЬАО/г Ζγ. Присутствуют следы твёрдого полимера.
Пример 5.
250 мл толуола поместили в 300 мл круглодонную колбу и добавили в колбу 0,25 ммолей Ζγ(ιС3Н7СОО)4. Затем добавили 0,125 ммолей этилацетоацетата, с последующим добавлением очищенного ЕА8С (Λ1/Ζγ = 17,5). Затем к смеси добавили 0,5 ммолей тиофена. Приготовленный раствор катализатора затем загрузили в двухлитровый реактор. Реакцию проводили при 70°С и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляло 60 мин. Наконец образовалось 216 г ЬАО; выход 9473 г 5 ЬАО/г Ζγ. Воск или полимер не образуются.
Пример 6.
250 мл толуола поместили в 300 мл круглодонную колбу и добавили в колбу 0,25 ммолей Ζγ(ιС3Н7СОО)4. Затем добавили 0,125 ммолей этилацетоацетата, с последующим добавлением 0,5 ммолей тиофена. Затем к смеси добавили очищенный ЕА8С (Λ1/Ζγ = 17,5). Реакцию проводили при 70°С и давлении этилена 25 бар. Время олигомеризации составляло 60 мин. Образуется 193 г ЬАО; выход 8465 г ЬАО/г Ζγ. Воск или полимер не образуются.
Сравнительный пример 7.
250 мл толуола, 0,25 ммолей Ζ^(^-С3Н7СОО)4 и очищенного ЕА8С (Λ1/Ζγ = 35) смешали в 300 мл круглодонной колбе. Реакцию проводили при 80°С и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляло 60 мин. Образовалось 213 г ЬАО; выход 9342 г ЬАО/г Ζγ. Присутствуют следы твёрдого полимера.
Сравнительный пример 8.
Повторили ту же самую процедуру, что в сравнительном примере 7, за исключением того, что использовали отношение Λ1/Ζγ = 17,5. Реакцию проводили при 80°С и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляло 60 мин. Образовалось 460 г ЬАО и 0,2 г побочных продуктов полиэтилена; выход 20175 г ЬАО/г Ζγ.
Сравнительный пример 9.
250 мл толуола поместили в 300 мл круглодонную колбу и добавили в колбу 0,25 ммолей Ζγ(ιС3Н7СОО)4. Затем добавили очищенный ЕА8С (Λ1/Ζγ = 17.5), с последующим добавлением к смеси 0,5 ммолей тиофена. Реакцию проводили при 80°С и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляло 60 мин. Образовалось 378 г ЬАО в виде мутной жидкости; выход 16579 г ЬАО/г Ζγ. Присутствуют следы твёрдого полимера.
Сравнительный пример 10.
0,25 ммолей Ζ^(^-С3Н7СОО)4 добавили к 250 мл толуола в реакторе и затем добавили 0,5 ммолей ТНР с последующим добавлением к смеси очищенного ЕА8С (Λ1/Ζγ = 35). Реакцию проводили при 80°С и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляет 60 мин. Образовалось 290 г ЬАО; выход 12719 г ЬАО/г Ζγ. Линейные альфа-олефины получаются в виде прозрачной жидкости. Присутствуют следы твёрдого полимера.
Сравнительный пример 11.
0,25 ммолей Ζ^(^-С3Н7СОО)4 добавили к 250 мл толуола в реакторе и затем добавили 0,5 ммолей 1,4-диоксана с последующим добавлением к смеси очищенного ЕА8С (Λ1/Ζγ = 35). Реакцию проводили при 80°С и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляло 60 мин. Образовалось 275 г ЬАО; выход 12061 г ЬАО/г Ζγ, которые получаются в виде прозрачной жидкости. Присутствуют следы твёрдого полимера.
Как можно видеть из примеров и сравнительных примеров, примеры 5 и 6 приводят к лучшим результатам по чистоте полученных фракций ЬАО. Линейные альфа-олефины, полученные в примерах 5 и
- 3 012841
6, не содержат ни воска, ни полимера.
Таблица 1
Примеры Распределение альфа олефинов (% масс.)
С4 С6-С10 С12-С18 С20+
Сравнительный пример 1 38,2 40 19,6 2,2
Сравнительный пример 2 39,4 40,3 18,5 1,8
Сравнительный пример 3 38 39,8 19,1 3,1
Сравнительный пример 4 38,7 40,7 19 1,6
Пример 5 38,5 46,2 15,3
Пример 6 32,5 42,9 24,3 о,з
Сравнительный пример 7 35,1 45,8 17,4 1,7
Сравнительный пример 8 15 30,4 40,9 13,7
Сравнительный пример 9 14,9 45,1 30,9 9,1
Сравнительный пример 10 36,1 44,8 17,9 1,2
Сравнительный пример 11 40,5 45,7 12,9 0,9
Таблица 2
Примеры Чистота фракций ЬАО (%)
С4 С6 С8 СЮ С12 С14 С16 С18
Сравнительный пример 1 99,1 97,9 96,1 93,2 93,1 90,8 90,1 88,1
Сравнительный пример 2 98,7 97,6 95,5 92,8 91,6 89,5 90,8 87,9
Сравнительный примерз 99,1 97,8 95,8 92,7 92,1 90,1 88,5 87,8
Сравнительный пример4 98,8 97,3 95,4 91,6 90,1 86,3 84,2 83,5
Пример 5 99,3 98,1 97,1 95,7 95,5 93,8 93,4 93,3
Пример 6 98,9 97,9 96,1 94,1 93,9 92,1 91,5 90,8
Сравнительный пример 7 98,2 96,1 95 88,2 86 83,4 84 80,3
Сравнительный пример 8 98,1 97,1 94,8 91,1 90,5 87,2 79,1 77,4
Сравнительный пример 9 98,3 97 95,3 91,8 91,3 86,5 83,3 82,6
Сравнительный пример 10 98,4 96,2 94,9 88,2 87,2 85,2 83,8 81
Сравнительный пример 11 98,7 96,5 93,7 88,7 88,6 86,2 82,1 80,5
Характеристики, раскрытые в предшествующем описании и в формуле изобретения, и по отдельности и в их любой комбинации, могут быть материалом для осуществления изобретения в их разнообразных формах.

Claims (13)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения линейных низкомолекулярных альфа-олефинов с 4-24 атомами углерода, включающий олигомеризацию этилена в инертном растворителе в присутствии каталитической системы, содержащей:
    (1) карбоксилат циркония формулы (К?СОО)т2гС14-т, где К1 является насыщенным или ненасыщенным алифатическим С1-С10 углеводородом или ароматическим С6-С14 углеводородом и т составляет 1<т<4, (и) по меньшей мере одно соединение алюминия, выбранное из алюмоорганических соединений формулы К2пА1Х3-п, где К2 является С1-С20 алкилом, X является хлором, бромом или йодом и η составляет 1<η<2, и/или алюмоксанов, и
    - 4 012841 (ίίί) по меньшей мере, этилацетоацетат и тиофен в качестве добавок.
  2. 2. Способ по п.1, в котором получают линейные низкомолекулярные альфа-олефины с 4-20 атомами углерода.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором растворителем является ароматический углеводород, алифатический углеводород, алициклический углеводород или их смеси.
  4. 4. Способ по п.3, в котором растворитель выбирают из группы, состоящей из толуола, бензола, ксилола, хлорбензола, дихлорбензола, хлортолуола, пентана, гексана, гептана, октана, нонана, декана, циклогексана, декагидронафталина, дихлорэтана, дихлорбутана или их смесей.
  5. 5. Способ по одному из пп.1-4, в котором олигомеризацию проводят при температуре 50-110°С.
  6. 6. Способ по одному из пп.1-5, в котором олигомеризацию проводят при давлении 10-50 бар.
  7. 7. Каталитическая система, включающая:
    (ί) карбоксилат циркония формулы (Я!СОО)т2гС14-т, где Я1 является насыщенным или ненасыщенным алифатическим С1-Сю углеводородом или ароматическим С6-С14 углеводородом и т составляет 1<т<4, (ίί) по меньшей мере одно соединение алюминия, выбранное из алюмоорганических соединений формулы Я2пА1Х3-п, где Я2 является С1-С20 алкилом, X является хлором, бромом или йодом и η составляет 1<η<2, и/или алюмоксанов, и (ίίί) по меньшей мере, этилацетоацетат и тиофен в качестве добавок.
  8. 8. Каталитическая система по п.7, в котором карбоксилатом циркония является 2г(1С3Н7СОО)4.
  9. 9. Каталитическая система по одному из пп.7-8, в котором соединением алюминия является этилалюминий сесквихлорид.
  10. 10. Каталитическая система по одному из пп.7-9, в котором мольное отношение соединения алюминия к соединению циркония составляет 1:1-70:1.
  11. 11. Каталитическая система по одному из пп.7-10, в котором мольное отношение суммы по меньшей мере двух добавок к соединению циркония составляет 0,01-25.
  12. 12. Каталитическая система по одному из пп.7-11, в котором мольное отношение по меньшей мере двух добавок составляет 1:10-10:1.
  13. 13. Применение катализатора по одному из пп.7-12 в способе получения линейных низкомолекулярных альфа-олефинов с С4-С24 атомами углерода.
EA200800708A 2005-08-31 2006-08-10 Способ получения линейных альфа-олефинов и катализатор для его осуществления EA012841B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05018878A EP1759766B1 (en) 2005-08-31 2005-08-31 Process for the preparation of linear alpha-olefins and catalyst used therein
PCT/IB2006/002185 WO2007026200A1 (en) 2005-08-31 2006-08-10 Process for the preparation of linear alpha-olefins and catalyst used therein

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200800708A1 EA200800708A1 (ru) 2008-06-30
EA012841B1 true EA012841B1 (ru) 2009-12-30

Family

ID=35044672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200800708A EA012841B1 (ru) 2005-08-31 2006-08-10 Способ получения линейных альфа-олефинов и катализатор для его осуществления

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8653316B2 (ru)
EP (1) EP1759766B1 (ru)
JP (1) JP5229898B2 (ru)
CN (1) CN101252990B (ru)
DE (1) DE602005024134D1 (ru)
EA (1) EA012841B1 (ru)
ES (1) ES2352741T3 (ru)
WO (1) WO2007026200A1 (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2349441T3 (es) * 2007-12-06 2011-01-03 Saudi Basic Industries Corporation Composición de catalizador y procedimiento para preparar alfa-olefinas lineales.
SG186615A1 (en) 2007-12-12 2013-01-30 Saudi Basic Ind Corp Catalyst composition for oligomerization of ethylene oligomerization process and method for its preparation
FR2959751B1 (fr) * 2010-05-06 2012-06-08 Inst Francais Du Petrole Procede de production de base pour carburants a partir d'une charge ethylenique mettant en oeuvre au moins une etape d'oligomerisation en presence d'un systeme catalytique homogene.
CN103724146B (zh) * 2013-12-20 2016-06-15 浙江大学 一种减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法
EP3169435B1 (en) * 2014-07-18 2022-04-06 SABIC Global Technologies B.V. Catalyst composition and process for preparing linear alpha olefins
CN109206447B (zh) * 2017-07-06 2021-07-09 中国石油化工股份有限公司 乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用
IN201921051272A (ru) * 2019-12-11 2022-01-06
US11667590B2 (en) * 2021-05-26 2023-06-06 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Ethylene oligomerization processes
EP4183486A1 (en) 2021-11-23 2023-05-24 Indian Oil Corporation Limited Process and catalyst composition for producing linear alpha olefins in high yield by ethylene oligomerization

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991002707A1 (en) * 1989-08-14 1991-03-07 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing linear alpha-olefins from ethylene
US5496783A (en) * 1992-07-09 1996-03-05 Institut Francais Du Petrole Catalyst for the production of light alpha olefins by oligomerization of ethylene
DE19812066A1 (de) * 1997-06-26 1999-01-07 Linde Ag Katalytisches System

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4442309A (en) 1960-09-14 1984-04-10 Exxon Reserch And Engineering Co. Preparation of linear olefin products
US4486615A (en) * 1960-09-14 1984-12-04 Exxon Research & Engineering Co. Preparation of linear olefin products
US3862257A (en) * 1972-04-17 1975-01-21 Exxon Research Engineering Co Modified ziegler catalyst for alpha olefin wax synthesis
SU1042701A1 (ru) 1978-07-19 1983-09-23 Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР Катализатор дл олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины
US4361714A (en) 1981-12-14 1982-11-30 Exxon Research And Engineering Co. Preparation of linear olefin products
US4409409A (en) 1982-06-10 1983-10-11 Exxon Research And Engineering Co. Two stage olefin wax process
EP0241596B1 (en) 1986-04-17 1990-10-31 Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. A process for preparing linear alpha-olefins
US4855525A (en) 1987-06-19 1989-08-08 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing linear alpha-olefins using zirconium adducts as catalysts
JP2538811B2 (ja) 1990-10-19 1996-10-02 出光石油化学株式会社 線状α―オレフィンの製造方法
FR2669921B1 (fr) * 1990-12-04 1995-07-21 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de l'ethylene en olefines alpha legeres.
CA2095270C (en) * 1992-05-08 2004-02-17 Kotohiro Nomura Dimerization of lower .alpha.-olefins
JPH07330633A (ja) 1994-06-01 1995-12-19 Tosoh Corp 鎖状α−オレフィンの製造方法
JPH07330634A (ja) 1994-06-02 1995-12-19 Tosoh Corp 鎖状α−オレフィンの製法
DE69511520T2 (de) * 1995-01-19 2000-03-30 Indian Petrochemicals Corp. Ltd., Gujarat Verfahren zur Herstellung von linearen alpha-Olefinen
FR2759922B1 (fr) * 1997-02-25 1999-05-07 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique amelioree pour la conversion de l'ethylene en olefines alpha legeres
EP1073521A1 (en) 1998-04-15 2001-02-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst system for alpha-olefin oligomerization
US6930218B2 (en) 2001-01-23 2005-08-16 Indian Petrochemicals Corporation Limited Process for the preparation of linear low molecular weight olefins by the oligomerization of ethylene
JP4870269B2 (ja) 2001-02-23 2012-02-08 出光興産株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991002707A1 (en) * 1989-08-14 1991-03-07 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing linear alpha-olefins from ethylene
US5496783A (en) * 1992-07-09 1996-03-05 Institut Francais Du Petrole Catalyst for the production of light alpha olefins by oligomerization of ethylene
DE19812066A1 (de) * 1997-06-26 1999-01-07 Linde Ag Katalytisches System

Also Published As

Publication number Publication date
CN101252990B (zh) 2012-11-07
JP2009506103A (ja) 2009-02-12
DE602005024134D1 (de) 2010-11-25
EA200800708A1 (ru) 2008-06-30
EP1759766A1 (en) 2007-03-07
JP5229898B2 (ja) 2013-07-03
US8653316B2 (en) 2014-02-18
CN101252990A (zh) 2008-08-27
WO2007026200A1 (en) 2007-03-08
WO2007026200B1 (en) 2007-07-12
US20090306449A1 (en) 2009-12-10
ES2352741T3 (es) 2011-02-22
EP1759766B1 (en) 2010-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101495386B1 (ko) 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물, 올리고머화 공정 및 그 제조방법
EA012841B1 (ru) Способ получения линейных альфа-олефинов и катализатор для его осуществления
JP6567037B2 (ja) 線状αオレフィンを調製するための触媒組成物および方法
JP2015527311A (ja) エチレンのオリゴマー化のための方法
US10421064B2 (en) Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene to produce 1-hexene and/or 1-octene
JP5302329B2 (ja) 直鎖状アルファオレフィンを調製するための触媒組成物およびプロセス
EP0221206B1 (en) Process for making butene-1 from ethylene
US5260500A (en) Production of linear α-olefin
KR20080037031A (ko) 개선된 선형 알파-올레핀의 제조 방법 및 이를 위한 반응기시스템
TWI544962B (zh) 用於寡聚乙烯之觸媒組成物
KR20120090028A (ko) 고급 올레핀의 제조 공정
JPH06305986A (ja) 低級α−オレフィン二量体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM