CN103724146B - 一种减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法，包括：将聚乙烯蜡抑制剂、助催化剂以及主催化剂加入到含有反应介质的齐聚反应器中，控制合适的反应温度，引入乙烯单体至反应压力，进行齐聚反应；所述的聚乙烯蜡抑制剂选自醚、酮、内酯、杂环化合物、有机膦化合物、单或多羧基酸化合物以及包含至少一个Si-OR键且其中R为烃基的硅化合物中的一种或多种。本发明能够在有效抑制聚乙烯蜡生成的同时，显著提高液相α-烯烃的产量，从而大幅减少乙烯齐聚反应产物中聚乙烯蜡的含量，有利于装置的安全、稳定运行以获得较高经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯齐聚制备高级α-烯烃领域，尤其涉及一种减少乙烯齐聚反应过程副产聚乙烯蜡的含量的方法。
背景技术
线性α-烯烃是指双键在分子末端的C4以上的直链烯烃，是非常重要的石油化工原料。其中，C4～C24的线性α-烯烃在制备高档洗涤剂、高级醇、高级润滑油、表面活性剂和油品添加剂等许多领域有着广泛的应用。目前，乙烯非选择性齐聚是生产线性α-烯烃，尤其是C4～C24的线性α-烯烃的最主要和最有发展前景的方法。
1998年，Brookhart和Gibson分别报道了以双亚胺吡啶为配体的铁、钴系催化剂。该类催化剂的催化活性很高，与茂金属催化剂相当，并且通过修饰配体骨架或芳环取代基的结构，可以高效催化乙烯非选择性齐聚得到一系列线性α-烯烃产品，符合Schulz-Flory分布，且线性选择性≥95%，应用前景非常广阔。因此，该类催化剂一经报道便迅速成为乙烯齐聚领域的研究和开发热点，许多新型铁、钴系催化剂随即问世。
然而，非选择性齐聚的产物往往分布很宽，铁、钴系催化剂与已有的烷基铝、锆系、镍系等催化体系类似，所得产物主要为碳数在C4～C50的偶数碳的α-烯烃以及重均分子量在1500-7000甚至更高的蜡状聚乙烯产品。由于产物含有较多不溶于溶剂的聚乙烯蜡，反应釜的粘釜问题变得非常严重。在物料输送过程中，这部分聚乙烯蜡还极容易堵塞管路，造成不必要的停车与检修。另外，大量聚乙烯蜡的存在也给后续的产物分离增加了能耗和成本。因此副产聚乙烯蜡的问题已成为齐聚反应工业化的主要障碍。
针对齐聚过程中大量副产聚乙烯蜡的问题，中国专利CN96110306.X和美国专利US5523508公开了通过循环部分轻质产物来溶解反应器中的重质齐聚物，从而消除蜡析出的方法。但实际上，轻质产物对重质齐聚物的溶解能力有限，不能完全消除蜡的析出。而且对于铁系催化剂来说，其副产的聚乙烯蜡分子量较高，难于通过该方法将其完全溶解。美国专利US2002019575A1和US6555723B2公开了铁系催化剂在连续操作中，以烷基铝作为助催化剂并以低铝铁比进行反应从而减少聚乙烯蜡生成的方法。然而，这对活性的损失较大，且减少聚乙烯蜡的效果一般，很难产生经济效益。此外，通过改变配体结构，人们对新型配体配位的催化剂进行了大量探索研究，然而新的催化体系往往导致活性大幅降低或产物偏轻（主要产物为C4等低碳烯烃），结果并不理想。
综上所述，就现有技术而言，还没有办法能够有效减少齐聚催化剂副产聚乙烯蜡的问题。减少齐聚反应中的聚乙烯蜡及高聚物的含量，可有效防止或减少反应器粘壁或管路堵塞，缩短反应器停车时间，降低清釜频率，而且可以提高产品质量，更有效、更经济地生产目标产物，必将带来巨大的经济效益。因此，有必要开发一种能够切实有效地减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法。
发明内容
本发明提供了一种减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法，包括：将聚乙烯蜡抑制剂、助催化剂以及主催化剂加入到含有反应介质的齐聚反应器中，控制合适的反应温度，引入乙烯单体至反应压力，进行齐聚反应。
所述的聚乙烯蜡抑制剂选自醚、酮、内酯、杂环化合物、有机膦化合物、单或多羧基酸化合物以及包含至少一个Si-OR键且其中R为烃基的硅化合物中的一种或多种；具体可选2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基-丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基-丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基-丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、β-二酮类化合物、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸丁苄酯、含氮杂环化合物、含硫杂环化合物、三甲基膦、三环己基膦、三苯基膦、苯基二甲基膦、二苯基甲基膦、三甲氧基膦、正硅酸乙酯、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1,1,2-三甲基丙基三甲氧基硅烷等化合物中的一种或多种；进一步优选自三甲基膦、三环己基膦、三苯基膦等有机膦化合物或正硅酸乙酯、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等包含至少一个Si-OR键且其中R为烃基的硅化合物中的一种或多种。
所述的助催化剂选自烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、氢化烷基铝、烷氧基烷基铝、烷基锂、烷基镓、烷基锌和硼化物中的一种或多种；优选自C1～C10烷基铝氧烷、改性C1～C10烷基铝氧烷、C1～C10烷基铝、卤代C1～C10烷基铝、C1～C10烷基锂、C1～C10烷基镓、C1～C10烷基锌以及氟代芳基硼中的一种或多种；具体可选用甲基铝氧烷（MAO）、烷基改性的甲基铝氧烷（如乙基或异丁基改性的甲基铝氧烷(MMAO-Et或MMAO-iBu)）、乙基铝氧烷（EAO）、异丁基铝氧烷（iBAO）、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、AlRmH（3-m）、Et2AlCl、EtAlCl2、Et3Al2Cl3、LiR、GaR3、ZnR2（其中，R为C1～C6的烷基，m为1～3的整数）以及B(C6F5)3、[HB(C6F5)2]2、PBB、BPB、PNB、1,2-[C6F4B(C6F5)]2、[Ph3C][B(C6F5)4]等硼化物中的一种或多种；
进一步优选MAO、MMAO中的一种或两种。MAO和MMAO对铁、钴系催化剂而言是较为有效的助催化剂。其中，较多的选择MAO，因为综合考虑MAO的性能、价格，它又稍优于MMAO。
所述的聚乙烯蜡抑制剂与助催化剂可不分次序地分别加入反应系统或预混合后加入反应系统；所述的聚乙烯蜡抑制剂与助催化剂中的铝的摩尔比为0.01～100:1，优选为0.1～10:1；所述的聚乙烯蜡抑制剂能够与助催化剂进行配位，阻碍后者过于靠近催化活性中心。
所述的反应介质可选用本领域常用的各种有机溶剂，如芳香烃、卤代芳香烃、脂肪烃、卤代脂肪烃、线性α-烯烃中的一种或多种；优选C6～C18芳香烃、卤代C6～C18芳香烃、C1～C18脂肪烃、卤代C1～C18脂肪烃、C6～C18的线性α-烯烃中的一种或多种；具体可选用苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯、氯甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、氯甲烷、氯乙烷中的一种或多种，也可选用C6～C18的线性α-烯烃中的一种或多种；进一步优选环己烷、庚烷、甲苯中的一种或多种。上述溶剂在本领域是比较常用的，是催化剂的良溶剂，且价格较为低廉。
所述的反应温度为0～130℃，进一步优选为30～80℃。
所述的反应压力为0.1～10MPa，进一步优选为0.1～2MPa。
所述的反应时间为1～180min，进一步优选为30～90min。
所述的齐聚反应器选自搅拌全混流反应釜或平推流管式反应器中的一种或两种。
所述的主催化剂选自具有二齿或三齿配体配位的后过渡铁系或钴系催化剂中的一种或多种；进一步优选铁系催化剂，采用现有技术的乙烯齐聚反应的铁系催化剂即可，可选自但不限于以下由式a～h所示的三齿类配体与有机铁化合物、卤化铁或卤化亚铁组成的配合物。
所述的三齿类配体a～h中各取代基的定义如下（各式仅取已标明的取代基）：
R1与R1’相同或不同，各自独立地选自C1～C4的烃基、C6～C12的芳香基、C1～C6的酯基、C1～C6的烃基取代的胺基、H、卤素(F、Cl、Br、I)、硝基或氰基；
R2与R2’相同或不同，各自独立地选自H、卤素(F、Cl、Br、I)、C1～C4的烃基或C1～C6烃基取代的胺基；
R6与R6’相同或不同，各自独立地选自H、卤素(F、Cl、Br、I)、C1～C4的烃基或C1～C6烃基取代的胺基；
R3、R4、R5、R3’、R4’以及R5’相同或不同，各自独立地选自C1～C4的烃基、C6～C12的芳香基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的酯基、C1～C6的烃基取代的胺基、H、卤素(F、Cl、Br、I)、硝基或氰基；
R7、R8、R9、R7’、R8’以及R9’相同或不同，各自独立地选自C1～C4的烃基、C6～C12的芳香基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的酯基、C1～C6的烃基取代的胺基、H、卤素(F、Cl、Br、I)、硝基或氰基。
所述铁系催化剂进一步优选为由式a所示的吡啶双亚胺类配体与有机铁化合物络合组成的催化体系，其中，有机铁化合物与式a所示吡啶双亚胺类配体的摩尔比为0.1～10:1；
所述的有机铁化合物选自下式表示的化合物：
其中，S1与S2相同或不同，各自独立地选自C1～C4的烃基、C1～C4的卤代烃基、C6～C12的芳香基、C1～C6的酯基、C1～C6的烃基取代的胺基、H、卤素(F、Cl、Br、I)、硝基或氰基；进一步优选C1～C4的烃基、C1～C4的卤代烃基以及卤素；n为2或3。
式a所示结构的吡啶双亚胺类配体，采用本领域通用的制备方法即可制备；一般参考SmallBL,Brookhart等人的文章“高活性铁钴乙烯聚合催化剂”（Highactiveironandcobaltcatalystforthepolymerizationofethylene，JournalofAmericanChemicalSociety，1998，120（16）4049-4050）中记载的吡啶双亚胺类配体的制备方法，也可参考名称为“一种合成三齿亚胺配体的方法”的中国专利ZL01113195.0中记载的吡啶双亚胺类配体的制备方法。
或者，所述的铁系催化剂优选自式a’所示的吡啶双亚胺铁配合物：
式a’中，M为二价铁或三价铁；
X1与X2相同或不同，各自独立地选自Cl、Br、I、C1～C4的烃基或氟代芳基硼。
式a’所示结构的吡啶基双亚胺铁配合物也采用本领域通用的方法制备即可，一般参考SmallBL,Brookhart等人的文章“具有高活性和高选择性的用于乙烯齐聚制备线性α-烯烃的铁催化剂”（Iron-basedcatalystswithexceptionallyhighactivitiesandselectivitiesforoligomerizationofethylenetolinearalpha-olefins,JournalofAmericanChemicalSociety，1998，120（16）4049-4050）中记载的配合物的制备方法，也可参考名称为“一种乙烯齐聚的铁系催化剂组合物及α-烯烃的制备方法”的中国专利ZL01109134.7中记载的配合物的制备方法。
所述的铁系催化剂，以中心金属铁的浓度计，其在反应体系中的浓度为1×10-7～1×10-4mol/L；进一步优选为1×10-6～1×10-4mol/L。
所述的反应体系中，助催化剂中的铝或其他金属与主催化剂中的铁的摩尔比为20～3000:1；为降低助催化剂成本，进一步优选为20～1500:1。
所述的齐聚产物为由C4～C30+的线性α-烯烃以及少量聚乙烯蜡组成的混合物，线性选择性≥95%，符合Schulz-Flory分布，表征产物分布的K值为0.35～0.85（K=链增长速率/(链增长速率+链转移速率)=Cn+2的摩尔数/Cn的摩尔数，n为正整数）。
在对铁系催化剂催化的乙烯齐聚过程副产聚乙烯蜡或高聚物的机理进行深入研究后发现，铁系催化剂具有多活性中心的特点。反应中，在MAO等助催化剂的活化下，铁系催化剂将形成两个不同的活性中心，即阳离子铁配合物与阴离子MAO形成的离子对物种1，以及电中性的活性物种2（见附图1）。活性物种1中，由于存在巨大的阴离子MAO，铁中心附近的位阻较大，不利于诱发β-H转移形成α-烯烃，因此会聚合乙烯生成一定量的高聚物。活性物种2的铁中心附近位阻较小，产物以α-烯烃为主。两种活性中心均具有较高的反应活性。此外，研究发现，活性物种2不稳定，容易失活。助催化剂中存在的烷基铝可进一步取代活性物种2中与配体配位的铁中心，形成铝配合物。该配合物不具有催化活性，这是活性物种2失活的途径之一。
因此，采用本发明的聚乙烯蜡抑制剂对乙烯齐聚过程进行调节，它可以有效地配位在MAO表面，阻碍其靠近铁中心，从而降低铁中心附近的位阻，使其不利于高聚物的生成。同时，抑制剂还可以与烷基铝进行配位，阻碍其进一步取代铁中心生成无活性的铝配合物，这就抑制了活性物种2的失活，提高了反应活性。在两方面因素的共同作用下，乙烯齐聚中的高聚物含量大大降低。该技术方案原理简单可行，易于实现。
本发明具有如下优点：
1）本发明采用聚乙烯蜡抑制剂对乙烯齐聚过程进行调节，可以有效地抑制高聚活性中心生成聚合物，使聚乙烯蜡的产量大大降低；
2）本发明采用的聚乙烯蜡抑制剂同时对于液相α-烯烃而言也是一种活化剂，可以有效地抑制低聚活性中心的失活，提高其反应活性，使α-烯烃的产量大大提高；
3）本发明所采用的聚乙烯蜡抑制剂施以的两方面效果共同作用下，乙烯齐聚过程中副产的聚乙烯蜡含量得以有效减少，在实际工业生产中容易获得较好的经济效益；
4）本发明是针对铁、钴系催化剂催化的乙烯非选择性齐聚过程大量副产聚乙烯蜡的问题所提出的解决方案，在本领域尚属首创，且技术方案简单可行，易于实现。
附图说明
图1为铁系催化剂在MAO等助催化剂活化后形成的两种活性物种结构图。
图2为比较例和实施例中乙烯齐聚反应的反应式。
具体实施方式
下面结合具体实施例和比较例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。
实施例1
在氮气保护下，将式a所示的吡啶双亚胺类配体L{2,6-二-[(2-甲基-4-甲氧基苯胺基乙基)吡啶]}与氯化亚铁按摩尔比1:1配合后，得到式a’所示的催化剂。配成2×10-6mol/ml的主催化剂甲苯悬浮液。助催化剂甲基铝氧烷（MAO）为10wt%的甲苯溶液，物质的量浓度约为1.5mol/L。聚乙烯蜡抑制剂为正硅酸乙酯（TEOS）。
2,6-二-[(2-甲基-4-甲氧基苯胺基乙基)吡啶]的结构式：
将250ml的齐聚反应器加热到90℃，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换三次，以聚合级乙烯置换三次。通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度50℃，加入50ml甲苯作为反应介质。设定反应介质中的铁系催化剂的浓度为4×10-5mol/L，首先以Al:Fe=1000的摩尔比加入一定量的助催化剂MAO，再以Si:Al=0.5的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂TEOS，紧接着加入设定量的铁系催化剂溶液1.0ml。打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1MPa，打开搅拌开始乙烯齐聚反应，反应时间为30min。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.42g；液相α-烯烃产物通过气相色谱-质谱联用仪（气相色谱的升温程序如下：起始温度50℃，保持5min，接着以20℃/min升温至350℃，然后保持10min。）进行分析。经分析，得3.61g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为10.4wt.%。
反应活性通过产物质量进行计算，聚乙烯蜡活性为0.42×106g/molFe/h，α-烯烃活性为3.61×106g/molFe/h。
实施例2
以Si:Al=1.0的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂TEOS，其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.39g；液相α-烯烃产物经色谱分析得3.11g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为11.1wt.%。聚乙烯蜡活性为0.39×106g/molFe/h，α-烯烃活性为3.11×106g/molFe/h。
实施例3
以Si:Al=3.0的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂TEOS，其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.27g；液相α-烯烃产物经色谱分析得3.41g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为7.3wt.%。聚乙烯蜡活性为0.27×106g/molFe/h，α-烯烃活性为3.41×106g/molFe/h。
实施例4
以Si:Al=5.0的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂TEOS，其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.25g；液相α-烯烃产物经色谱分析得3.35g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为6.9wt.%。聚乙烯蜡活性为0.25×106g/molFe/h，α-烯烃活性为3.35×106g/molFe/h。
实施例5
以Si:Al=10.0的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂TEOS，其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.20g；液相α-烯烃产物经色谱分析得3.25g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为5.8wt.%。聚乙烯蜡活性为0.20×106g/molFe/h，α-烯烃活性为3.25×106g/molFe/h。
比较例1
不加任何聚乙烯蜡抑制剂，重复实施例1的操作。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.81g；液相α-烯烃产物经色谱分析得1.54g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为34.5wt.%。聚乙烯蜡活性为0.81×106g/molFe/h，α-烯烃活性为1.54×106g/molFe/h。
表1.实施例1-5与比较例1的结果汇总
实施例6
采用实施例1中的主催化剂，以P:Al=0.1的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂三甲基膦，其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.40g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.60g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为13.3wt.%。聚乙烯蜡活性为0.40×106g/molFe/h，α-烯烃活性为2.60×106g/molFe/h。
实施例7
采用实施例1中的主催化剂，以P:Al=0.5的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂三甲基膦，其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.29g；液相α-烯烃产物经色谱分析得3.01g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为8.8wt.%。聚乙烯蜡活性为0.29×106g/molFe/h，α-烯烃活性为3.01×106g/molFe/h。
实施例8
采用实施例1中的主催化剂，以P:Al=1.0的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂三甲基膦，其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.10g；液相α-烯烃产物经色谱分析得3.15g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为3.1wt.%。聚乙烯蜡活性为0.10×106g/molFe/h，α-烯烃活性为3.15×106g/molFe/h。
实施例9
采用实施例1中的主催化剂，以P:Al=0.1的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂三苯基膦，其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.30g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.70g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为10.0wt.%。聚乙烯蜡活性为0.30×106g/molFe/h，α-烯烃活性为2.70×106g/molFe/h。
实施例10
采用实施例1中的主催化剂，以P:Al=0.5的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂三苯基膦，其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.19g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.81g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为6.3wt.%。聚乙烯蜡活性为0.19×106g/molFe/h，α-烯烃活性为2.81×106g/molFe/h。
实施例11
采用实施例1中的主催化剂，以P:Al=1.0的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂三苯基膦，其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.12g；液相α-烯烃产物经色谱分析得3.02g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为3.8wt.%。聚乙烯蜡活性为0.12×106g/molFe/h，α-烯烃活性为3.02×106g/molFe/h。
实施例12
采用实施例1中的主催化剂，以P:Al=2.0的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂三苯基膦，其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.07g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.96g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为2.3wt.%。聚乙烯蜡活性为0.07×106g/molFe/h，α-烯烃活性为2.96×106g/molFe/h。
表2.实施例6-12与比较例1的结果汇总
实施例13
在氮气保护下，将式a所示的吡啶双亚胺类配体L{2,6-二-[(2-甲基-4-甲氧基苯胺基乙基)吡啶]}与乙酰丙酮铁按摩尔比1:1混合后，以无水甲苯为溶剂，配成2×10-6mol/ml的主催化剂溶液。助催化剂甲基铝氧烷（MAO）为10wt%的甲苯溶液，物质的量浓度约为1.5mol/L。聚乙烯蜡抑制剂为正硅酸乙酯（TEOS）。
以Si:Al=0.2的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂TEOS，其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.46g；液相α-烯烃产物经色谱分析得1.69g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为21.4wt.%。聚乙烯蜡活性为0.46×106g/molFe/h，α-烯烃活性为1.69×106g/molFe/h。
实施例14
采用实施例13中的主催化剂，以Si:Al=0.5的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂TEOS，其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.39g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.39g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为14.0wt.%。聚乙烯蜡活性为0.39×106g/molFe/h，α-烯烃活性为2.39×106g/molFe/h。
实施例15
采用实施例13中的主催化剂，以Si:Al=1.0的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂TEOS，其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.36g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.66g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为11.9wt.%。聚乙烯蜡活性为0.36×106g/molFe/h，α-烯烃活性为2.66×106g/molFe/h。
实施例16
采用实施例13中的主催化剂，以Si:Al=1.5的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂TEOS，其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.34g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.69g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为11.2wt.%。聚乙烯蜡活性为0.34×106g/molFe/h，α-烯烃活性为2.69×106g/molFe/h。
实施例17
采用实施例13中的主催化剂，以Si:Al=3.0的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂TEOS，其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.33g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.53g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为11.5wt.%。聚乙烯蜡活性为0.33×106g/molFe/h，α-烯烃活性为2.53×106g/molFe/h。
实施例18
采用实施例13中的主催化剂，以Si:Al=5.0的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂TEOS，其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.25g；液相α-烯烃产物经色谱分析得3.04g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为7.6wt.%。聚乙烯蜡活性为0.25×106g/molFe/h，α-烯烃活性为3.04×106g/molFe/h。
实施例19
采用实施例13中的主催化剂，以Si:Al=10.0的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂TEOS，其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.19g；液相α-烯烃产物经色谱分析得3.10g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为5.8wt.%。聚乙烯蜡活性为0.19×106g/molFe/h，α-烯烃活性为3.10×106g/molFe/h。
比较例2
采用实施例13中的主催化剂，不加任何聚乙烯蜡抑制剂，其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.80g；液相α-烯烃产物经色谱分析得1.61g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为33.2wt.%。聚乙烯蜡活性为0.80×106g/molFe/h，α-烯烃活性为1.61×106g/molFe/h。
表3.实施例13-19与比较例2的结果汇总
实施例20
采用实施例13中的主催化剂，以Si:Al=0.2的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS），其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.43g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.30g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为15.8wt.%。聚乙烯蜡活性为0.43×106g/molFe/h，α-烯烃活性为2.30×106g/molFe/h。
实施例21
采用实施例13中的主催化剂，以Si:Al=1.0的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS），其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.40g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.36g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为14.5wt.%。聚乙烯蜡活性为0.40×106g/molFe/h，α-烯烃活性为2.36×106g/molFe/h。
实施例22
采用实施例13中的主催化剂，以Si:Al=3.0的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS），其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.39g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.85g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为12.0wt.%。聚乙烯蜡活性为0.39×106g/molFe/h，α-烯烃活性为2.85×106g/molFe/h。
实施例23
采用实施例13中的主催化剂，以Si:Al=0.2的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS），其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.28g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.43g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为10.3wt.%。聚乙烯蜡活性为0.28×106g/molFe/h，α-烯烃活性为2.43×106g/molFe/h。
实施例24
采用实施例13中的主催化剂，以Si:Al=1.0的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS），其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.27g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.47g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为9.9wt.%。聚乙烯蜡活性为0.27×106g/molFe/h，α-烯烃活性为2.47×106g/molFe/h。
实施例25
采用实施例13中的主催化剂，以Si:Al=3.0的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS），其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.28g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.57g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为9.8wt.%。聚乙烯蜡活性为0.28×106g/molFe/h，α-烯烃活性为2.57×106g/molFe/h。
表4.实施例20-25与比较例2的结果汇总
实施例26
在氮气保护下，将式a所示的吡啶双亚胺类配体L{2,6-二-[(2-甲基-4-甲氧基苯胺基乙基)吡啶]}与三（1,1,1-三氟-2,4-戊二酮）合铁按摩尔比1:1混合后，以无水甲苯为溶剂，配成2×10-6mol/ml的主催化剂溶液。助催化剂甲基铝氧烷（MAO）为10wt%的甲苯溶液，物质的量浓度约为1.5mol/L。聚乙烯蜡抑制剂为正硅酸乙酯（TEOS）。
以Si:Al=1.0的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂TEOS，其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.30g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.39g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为11.2wt.%。聚乙烯蜡活性为0.30×106g/molFe/h，α-烯烃活性为2.39×106g/molFe/h。
实施例27
采用实施例26中的主催化剂，以Si:Al=5.0的摩尔比加入一定量的聚乙烯蜡抑制剂TEOS，其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得0.08g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.76g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为2.8wt.%。聚乙烯蜡活性为0.08×106g/molFe/h，α-烯烃活性为2.76×106g/molFe/h。
比较例3
采用实施例26中的主催化剂，不加任何聚乙烯蜡抑制剂，其他操作同实施例1。
反应所得产物经气液固分离后，聚乙烯蜡烘干称重，得1.0g；液相α-烯烃产物经色谱分析得2.11g；聚乙烯蜡在总产物中的含量为32.2wt.%。聚乙烯蜡活性为1.0×106g/molFe/h，α-烯烃活性为2.11×106g/molFe/h。
表5.实施例26-27与比较例3的结果汇总
从以上各表可以看出，本发明提供的技术方案能够切实有效地大幅度减少乙烯齐聚过程中的副产聚乙烯蜡。如图2所示，第一，聚乙烯蜡抑制剂的加入，能够非常明显地抑制高聚活性中心的反应活性，减少聚乙烯蜡的生成；第二，采用的聚乙烯蜡抑制剂同时对于液相α-烯烃而言也是一种活化剂，可以阻碍低聚活性中心的失活，提高其反应活性，增产液相α-烯烃。两方面因素的共同作用，使齐聚产物中的聚乙烯蜡含量大大降低。
Claims (8)
1.一种减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法，包括：将聚乙烯蜡抑制剂、助催化剂以及主催化剂加入到含有反应介质的齐聚反应器中，控制合适的反应温度，引入乙烯单体至反应压力，进行齐聚反应；
所述的聚乙烯蜡抑制剂选自醚、酮、内酯、杂环化合物、有机膦化合物、单或多羧基酸化合物以及包含至少一个Si-OR键且其中R为烃基的硅化合物中的一种或多种；
所述的助催化剂选自烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷中的一种或多种；
所述的主催化剂选自具有二齿或三齿配体配位的后过渡铁系催化剂中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法，其特征在于，所述的聚乙烯蜡抑制剂为2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基-丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基-丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基-丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、β-二酮类化合物、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸丁苄酯、含氮杂环化合物、含硫杂环化合物、三甲基膦、三环己基膦、三苯基膦、苯基二甲基膦、二苯基甲基膦、三甲氧基膦、正硅酸乙酯、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和1,1,2-三甲基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法，其特征在于，所述的助催化剂选自C1～C10烷基铝氧烷和改性C1～C10烷基铝氧烷中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法，其特征在于，所述的助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的一种或两种。
5.如权利要求4所述的减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法，其特征在于，所述的聚乙烯蜡抑制剂与助催化剂中的铝的摩尔比为0.01～100:1。
6.如权利要求1所述的减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法，其特征在于，所述的主催化剂，以中心金属的浓度计，其在反应体系中的浓度为1×10-7～1×10-4mol/L，所述助催化剂中所含金属与主催化剂中所含金属的摩尔比为20～3000:1。
7.如权利要求1所述的减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法，其特征在于，所述的反应介质选用芳香烃、卤代芳香烃、脂肪烃、卤代脂肪烃、线性α-烯烃中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法，其特征在于，反应温度为0～130℃；所述的反应压力为0.1～10MPa；反应时间为1～180min。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5523508A (en) * | 1994-12-29 | 1996-06-04 | Uop | Process for linear alpha-olefin production: eliminating wax precipitation |
| CN101104589A (zh) * | 2006-07-13 | 2008-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备烯烃聚合催化剂的氨酯化合物 |
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| JP4532045B2 (ja) * | 1999-06-11 | 2010-08-25 | 出光興産株式会社 | α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法 |
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Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| US5523508A (en) * | 1994-12-29 | 1996-06-04 | Uop | Process for linear alpha-olefin production: eliminating wax precipitation |
| JP4532045B2 (ja) * | 1999-06-11 | 2010-08-25 | 出光興産株式会社 | α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法 |
| CN101104589A (zh) * | 2006-07-13 | 2008-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备烯烃聚合催化剂的氨酯化合物 |
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