TWI461242B - 用於乙烯低聚合作用之催化劑組成物及方法 - Google Patents

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Description

用於乙烯低聚合作用之催化劑組成物及方法
本發明係關於一種用於乙烯低聚合作用之催化劑組成物，及利用該催化劑於低聚合作用之方法。
現行用於製造線性α烯烴(LAOs)之方法，包括共聚單體級1-己烯及1-辛烯，係依據乙烯低聚合作用。這些方法共同都會導致鏈長4、6、8等等之乙烯-低聚物的產物分布，此乃因為廣泛地決定於競爭性鏈成長及置換反應步驟之化學機制，導致Schulz-Flory-或Poisson-產物分布。
由市場觀點，此產物分布對於全範圍α烯烴生產者造成巨大的挑戰，原因是各所供應之市場部門在市場規模及成長、地理上、分割化等項目上呈現非常不同的行為。因此，適應市場需求對於生產者是相當困難的，由於部分產物系列在給定之經濟條件中可能是高的需求，而同時其他產物樣式並不是全部可銷售的，或僅對於邊緣的利基。現在，對於聚合物工業，最高價值之LAO產物為共聚單體-級1-己烯。
因此，最經濟可行LAOs(即共聚單體級1-己烯)的目的性製造出現高度的需求。為了應付關於高C6-選擇性的需求，已研發出新的方法。選擇性C6-商業方法已被Chevron Phillips委託製造，綜觀J. T. Dixon,M. J. Green,F. M. Hess,D. H. Morgan,"Advances in selective ethylene trimerisation-a critical overview",Journal of Organometallic Chemistry 689(2004) 3641-3668。
再者，WO 03/053891 A1揭示鉻系選擇性乙烯-三聚合催化劑系統，通常型式為CrCl3 (雙-(2-二苯基膦-乙基)胺)/MAO(甲基鋁氧烷；Methylaluminoxane)。亦被揭示者為不同的配位基結構(例如雙(2-二乙基膦-乙基)-胺、五甲基二伸乙基三胺等)。然而，所有此等複合體產生相當多量之非所欲的副產物，例如1-己烯以外之LAOs，以及蠟與聚乙烯。
大量的科學刊物及專利文獻敘述使用具有以鹼性PNP-結構為特徵之配位基(例如雙(二苯基膦)胺-配位基)的鉻系金屬-有機複合物，詳見D. S. McGuinness,P. Wasserscheid,W. Keim,C. Hu,U. Englert,J. T. Dixon,C. Grove,"Novel Cr-PNP complexes as catalysts for the trimerization of ethylene",Chem. Commun.,2003,334-335；K. Blann,A. Bollmann,J. T. Dixon,F.M. Hess,E. Killian,H. Maumela,D. H. Morgan,A. Neveling,S. Otto,M. J. Overett,"Highly selective chromium-based ethylene trimerisation catalysts with bulky diphosphinoamine ligands",Chem. Comm.,2005,620-621；M. J. Overett,K. Blann,A. Bollmann,J. T. Dixon,F. Hess,E. Killian,H. Maumela,D. H. Morgan,A. Neveling,S. Otto,"Ethylene trimerisation and tetramerisation catalysts with polar-substituted diphosphinoamine ligands",Chem. Commun.,2005,622-624；D. S. McGuinness,D. B. Brown,R. P. Tooze,F. M. Hess,J. T. Dixon,A. M. Z. Slavin,"Ethylene Trimerization with Cr-PNP and Cr-SNS Complexes: Effect of Ligand Structure,Metal Oxidation State,and Role of Activator on Catalysis",Organometallics 2006,25,3605-3610；A. Jabri,P. Crewdson,S. Gambarotta,I. Korobkov,R. Duchateau,"Isolation of a Cationic Chromium(II) Species in a Catalytic System for Ethylene Tri- and Tetramerization",Organometallics 2006,25,715-718；T. Agapie,S. J. Schofer,J. A. Labinger,J.E. Bercaw,"Mechanistic Studies of the Ethylene Trimerization Reaction with Chromium-Diphosphine catalysts: Experimental Evidence for a Mechanism Involving Metallacyclic Intermediates",J. Am. Chem. Soc. 2004,126,1304-1305；S. J. Schofer,M. D. Day,L. M. Henling,J. A. Labinger,J. E. Bercaw,"Ethylene trimerization catalysts Based on Chromium Complexes with a Nitrogen-Bridged Diphosphine Ligand Having ortho-Methoxyaryl or ortho-Thiomethoxy Substituents: Well-Defined Catalyst Precursors and Investigations of the Mechanism",Organometallics 2006,25,2743-2749；S. J. Schofer,M. D. Day,L. M. Henling,J. A. Labinger,J. E. Bercaw,"A Chromium-Diphosphine System for Catalytic Ethylene Trimerization: Synthetic and Structural Studies of Chromium Complexes with a Nitrogen-Bridged Diphosphine Ligand with ortho-Methoxyaryl Substituents",Organometallics 2006,25,2733-2742；P. R. Elowe,C. McCann,P. G. Pringle,S. K. Spitzmesser, J. E. Bercaw,"Nitrogen-Linked Diphosphine Ligands with Ethers Attached to Nitrogen for Chromium-Catalyzed Ethylene Tri- and Tetramerization",Organometallics 2006,25,5255-5260；Sasol patent applications WO 2004/056578,WO 2004/056479,EP 02 794 480.0,EP 02 794 479.2；S. Kuhlmann,C. Paetz,C. Haegele,K. Blann,R. Walsh,J. T. Dixon,J. Scholz,M. Haumann,P. Wasserscheid,"Chromium catalyzed tetramerization of ethylene in a continuous tube reactor-Proof of concept and kinetic aspects",J. Catal. 2009,262,83-91或SNS-結構D. S. McGuinness,D. B. Brown,R. P. Tooze,F. M. Hess,J. T. Dixon,A. M. Z. Slavin,"Ethylene Trimerization with Cr-PNP and Cr-SNS Complexes: Effect of Ligand Structure,Metal Oxidation State,and Role of Activator on Catalysis",Organometallics 2006,25,3605-3610；A. Jabri,C. Temple,P. Crewdson,S. Gambarotta,I. Korobkov,R. Duchateau,"Role of the Metal Oxidation State in the SNS-Cr Catalyst for Ethylene Trimerization: Isolation of Di-and Trivalent Cationic Intermediates,J. Am. Chem. Soc. 2006,128,9238-9247；C. Temple,A. Jabri,P. Crewdson,S. Gambarotta,I. Korobkov,R. Duchateau,"The Question of the Cr-Oxidation State in the{Cr(SNS)}Catalyst for Selective Ethylene Trimerization: An Unanticipated Re-Oxidation Pathway",Angew. Chem. Int. Ed. 2006,45,7050-7053等用於乙烯之三聚合及四聚合。
過量的MAO最常使用作為活化劑/共-催化劑。此在最近動力學研究中變得特別清楚：S. Kuhlmann,C. Paetz,C. Haegele,K. Blann,R. Walsh,J. T. Dixon,J. Scholz,M. Haumann,P. Wasserscheid,"Chromium catalyzed tetramerization of ethylene in a continuous tube reactor-Proof of concept and kinetic aspects",J. Catal. 2009,262,83-91，其中使用Al-(以MAO或改質MAO形式)與Cr-比例多達8100 mol/mol。同時由於在這些研究中發表出非常高催化劑活性，鉻-前驅物(例如乙醯丙酮酸鉻)之需求量甚低，此所提出之優點結果最後是不利的：非常低濃度之催化劑活性成分使得系統極易受到技術環境中原本即不可避免的微量抑制劑及催化劑毒物的影響。此等可為原料、溶劑或輔助添加劑(例如水、氧、硫化合物、腐蝕產物等)中之雜質。為了避免毒化或去活化作用，需要過量清除劑，例如MAO。因此，似乎是低成本之催化劑活性成分被大量清除劑/共-催化劑/活化劑之成本而過度補償。
當大多數發表之研究依據Cr-PNP複合物時，一些關於其他配位基，例如通式(R1)(R2)P-X-P(R3)(R4)，其中X為二價有機橋接基，詳見WO 2005/039758 A1,"Catalytic Trimerization of Olefinic Monomers"，或關於完全不同之複合物，例如二茂鐵，詳見H. Hagen,W. P. Kretschmer,F. R. van Buren,B. Hessen,D. A. van Oeffelen,"Selective ethylene trimerization: A study into the mechanism and the reduction of PE formation",Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 248(2006) 237-247。在二者任一情況中，主要關心的事總是選擇性及聚乙烯形成之最小化。
對於問題之最先進研究途徑最近揭示於WO 2009/006979 A2，其中敘述用於乙烯之選擇性三聚合的催化劑系統。此催化劑系統包含鉻源、特徵為"PNPNH-主幹"之配位基，及共-催化劑/活化劑。在一般具體實施例中，鉻源為CrCl3 (THF)3 (THF=四氫呋喃)，PNPNH-配位基為(Ph)2 P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H(Ph=苯基，i-Pr=異丙基)，且共-催化劑為三乙基鋁(TEA)。使用此催化劑系統於乙烯-三聚合作用，在超過99.5 wt%之C6-部份中，以1-己烯選擇性達到C6-產率超過90 wt%。較低處理溫度，即40-50℃，導致非常高的1-己烯選擇性及產率，反之，較高的溫度(65-90℃)有利於形成少量的C4-烯烴作為副產物。再者，儘管當處理溫度增加，同時催化活性減少至某些程度，1-己烯選擇性仍然意外地高。
雖然WO 2009/006979 A2之催化劑系統在低處理溫度(例如40-50℃)作用非常良好，且這些溫和的條件對於一些技術環境是有利的，在其他情況中，在高溫操作處理仍是令人滿意的。
高溫可容許將溶劑或適當溶劑成分蒸發之焓用於在放熱之乙烯-三聚合反應中冷卻反應團塊。此冷卻效果特別有用，因為在這些處理中熱交換器表面緊密接觸合併反應團塊是較不利的，原因是這些表面易於因在傾覆狀態下，蠟-或聚合物-形成所引起之積垢作用。
目前為止揭示於科學或專利文獻之選擇性乙烯三聚合催化劑及處理方法一般必需處理下列挑戰：
●對於所欲產物1-己烯(來自副反應通道之非所欲副產物)之低選擇性。
●產物之純度受限，即選擇性在C6-餾份(cut)內(異構化、支鏈烯烴形成等)。
●蠟形成，即大、長鏈、高碳數產物形成。
●聚合物形成(聚乙烯、支鏈及/或交聯PE)；此導至大量產物產率損失及設備積垢。
●不佳的轉換率/催化劑活性，造成高的每公斤產物之成本。
●高催化劑-或配位基成本。
●困難的配位基合成，造成不佳的利用率及高催化劑成本。
●在活性及選擇性二者方面，對於微量雜質之催化劑性能之敏感度(催化劑損失/-中毒)。
●在技術環境中困難的催化劑成分操作(催化劑複合物合成、預混合、惰性化、催化劑-或配位基-回收)。
●惡劣的反應條件，即高溫及高壓，造成高耗費-成本、維修-成本、及能量-成本。
●高共-催化劑/活化劑成本及/或-消耗。
●對於各種共-催化劑品質之敏感性；通常是當較大量相對不清楚化合物必須使用作為活化劑的情況(例如某些MAO-種類)。
●在處理條件方面，非常狹窄或不適當的催化劑系統可操作窗口，例如溫度、壓力、滯留時間、催化劑濃度等。
本發明之一目的在於提供一種乙烯低聚合作用之催化劑組成物及方法，以克服先前技術之不利益，並產生一種對於技術方法有嶄新的選擇性及充分高活性/轉換頻率之全新的乙烯三聚合催化劑系統。此外，本發明針對增強在化學工程條件所加諸之邊界條件方面的催化劑系統靈活度。
第一目的經由催化劑組成物達成，其包含：
(a)一鉻化合物；
(b)一配位基，其具有一般結構
R1 R2 P-N(R3 )-P(R4 )-N(R5 )-H，
其中R1 、R2 、R3 、R4 及R5 獨立選自鹵素、胺基、三甲基矽烷基、C1 -C10 -烷基、經取代C1 -C10 -烷基、芳基及經取代芳基，或配位基之任何環狀衍生物，其中PNPNH-單元之至少一個P或N原子亦可為環系統之一員，該環系統經取代作用由一或多個配位基之成分化合物形成；
(c)一改質劑，其含有有機或無機鹵化物；及
(d)一活化劑或共-催化劑。
必須了解，可使用配位基之任何環狀衍生物，其中PNPNH-單元之至少一個P或N原子為環成員，該環系統經取代作用由一或多個配位基之成分化合物形成，即每一成份化合物形態上消去二個完整之基團R1 -R5 (如定義)或是H，一個原子由二個基團R1 -R5 (如定義)或全部基團R1 -R5 (如定義)或H之一，而一個原子由另一基團R1 -R5 (如定義)消去，並每一成份化合物以一個共價鍵加入型態上依此產生之原子價的未飽和位置，以提供與最初存在於給定位置之相同原子價。
較佳地，鉻化合物選自Cr(II)或Cr(III)之有機或無機鹽類、配位複合物及有機金屬複合物。較佳為CrCl3 (THF)3 、乙醯丙酮酸鉻(III)、Cr(III)辛酸鹽、六羰基鉻、Cr(III)-2-乙基己酸鹽、苯(三羰基)-鉻或Cr(III)氯化物。
若選擇含鹵素之鉻化合物，此化合物並不能作為鉻化合物及含鹵化物之改質劑，此類化合物僅可提供分子內交互作用，反之，改質劑意圖提供一分子內交互作用。因此，鉻化合物及改質劑必須為不同之化合物。
改質劑更佳地選自[H4 E]X、[H3 ER]X、[H2 ER2 ]X、[HER3 ]X或[ER4 ]X形式之銨或鏻鹽，E=N或P，X=Cl、Br或I，且R=烷基、環烷基、醯基、芳基、烯基、炔基或對應橋接二-、三-或多單元；HX；或RX；較佳為氯化四苯基鏻、氯化四乙基銨-單水合物、氯化四乙基銨、異丙基胺-鹽酸鹽、三乙基胺-鹽酸鹽、氯化四丙基銨、氯化四-正丁基銨、溴化四乙基銨、對甲苯胺-鹽酸鹽、氯化二甲基二硬脂酸基銨、氯化(三-正丁基)-正-四癸基鏻、苯甲醯基氯及乙醯基氯。
一般而言，任何可釋放鹵化物之化合物為適當之改質劑。
改質劑亦可選自基於非環狀及環狀胺(如哌啶)之銨或鏻鹽。須了解“橋接二-、三-或多單元”一詞包含例如N,N,N’,N’-四甲基伸乙基二胺或伸乙基雙(二苯基-膦)，及三-或多單元，Y(HER)n 及Y(ER2 )n 形式之化合物，E=N或P，n2且Y=任何單元(支鏈烷基、環狀烷基、芳基等)，其橋接取代基-EHR或-ER2 。
換言之，結合鉻源及改質劑可產生[A][CrX4 ]、[A]2 [CrX5 ]及[A]3 [CrX6 ]形式之銨-及鏻-鉻酸鹽複合物，其[A]=[H4 E]+ 、[H3 ER]+ 、[H2 ER2 ]+ 、[HER3 ]+ 、[ER4 ]+ ，E、X及R如上述定義。
再者，結合鉻源及改質劑可產生下列成分之混合物：-Cr-鹽與[H4 E]X、[H3 ER]X、[H2 ER2 ]X、[HER3 ]X、[ER4 ]X，-Cr-鹽與無水氫鹵酸(特別是氫氯酸)與H3 E、H2 ER、HER2 或R3 E，-Cr-鹽及RX(例如苯甲醯氯)與H3 E、H2 ER、HER2 或R3 E。
或者，本發明提供一種催化劑組成物，其包含：
(a’)　一含鹵化物之鉻化合物；
(b)　一配位基，其具有一般結構
R1 R2 P-N(R3 )-P(R4 )-N(R5 )-H，
其中R1 、R2 、R3 、R4 及R5 獨立選自鹵素、胺基、三甲基矽烷基、C1 -C10 烷基、芳基及經取代芳基；
(c’)　一改質劑，其含有游離胺基；及
(d)　一活化劑或共-催化劑。
較佳地，含有游離胺基之改質劑選自一級、二級或三級脂族或芳族胺。較佳之脂族胺為異丙基胺。
活化劑或共-催化劑選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三氯化二乙基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、甲基鋁氧烷(MAO)或其混合物。
在一具體實施例中，配位基/Cr之莫耳比為0.5至50，較佳為0.8至2.0。
Al/Cr之莫耳比較佳為1:1至1000:1，較佳為10:1至200:1。
改質劑/Cr之莫耳比較佳為0.01至100，較佳為1至20。
在另一具體實施例中，Cr/鹵化物之莫耳比為1:1及1:20。
對一些熟悉技術者顯而易見的是，因用於提供催化劑組成物之成分或多或少被視為起始物質，但當該成分被混合而形成催化劑組成物時，可被轉換。關於此，當可包含時，亦可經由合併至少第一具體實施例之成分(a)、(b)、(c)及(d)，及合併至少第二具體實施例之成分(a’)、(b)、(c’)及(d)，說明本發明之催化劑組成物。
第二目的可經由用於乙烯低聚合作用之方法達成，其包含在反應器中使本發明催化劑組成物於乙烯之氣相中，並進行低聚合作用。
低聚合作用較佳地進行於1至200巴之壓力，較佳為10至50巴。
低聚合作用亦佳為進行於10至200℃之溫度，較佳為20至100℃。
最後，平均滯留時間較佳為10分鐘至20小時，較佳為1至4小時。
令人驚訝地，發現在第一具體實施例中，其將有機或無機鹵化物導入催化劑系統之改質劑能將催化劑組成物之全面性能增強一大程度。此可藉由以Cr-/PNPNH-配位基/活化劑-催化劑與帶有鹵化物之改質劑反應，形成全新的催化中心而達成。
在本發明另一具體實施例，含鹵化物之鉻源，例如CrCl3 (THF)3 或CrCl3 ，可與游離胺合併，較佳地為脂族胺，例如異丙基胺。此合併構成一“原位”氯化烷基銨成分，因此大約等於第一具體實施例之催化劑組成物。
除了增強關於處理條件之可操作性窗口，本發明亦提供關於催化劑系統活性之多種彈性，因此影響所欲製程生產力。當維持非常高程度的1-己烯選擇性時，無論在技術方法中熱移除-及混合率是否允許如此，製程生產力可被增強。反之，若熱移除是關鍵性的，則可調整催化劑系統之全面活性，以避免潛在的失控情況。
先前技術之方法經由簡單降低總催化劑濃度至非常低的程度來處理。然而，因為活化劑亦可作為微量催化劑毒物或鈍化雜質之去除劑，此需要添加大量的共-催化劑/活化劑(例如MAO)，其在實際技術方法中幾乎必然是大量的。
本發明經由提供關於催化劑組成物之廣範圍彈性來避免這些權衡及限制，其在系統之化學性質所定義之範圍內，依次控制製程生產力、熱釋放及於任何所欲製程溫度程度之選擇性。可在技術環境中易於處理及控制的催化劑濃度程度中達到此彈性。
活性催化劑經由在適當溶劑(較佳為甲苯、1-己烯或環己烷)中，合併鉻源及配位基而製備，此時鉻濃度為0.001至100 mmol/l，較佳為0.1至10 mmol/l之間，且配位基/Cr-比例為0.5至50 mol/mol，較佳為0.8至2.0 mol/mol之間。配位基較佳結構之實例顯示於下，且於下文稱為PNPNH-配位基。
共-催化劑，較佳為三乙基鋁或三乙基鋁及MAO之任何混合物，以其之甲苯溶液添加，以便產生Al/Cr-比例為1至1000 mol/mol之間。較佳Al/Cr-比例為10至200 mol/mol。
添加改質劑，以便產生改質劑/Cr-比例為0.01至100 mol/mol，較佳為1至20 mol/mol。
溶劑甲苯可以其他溶劑或溶劑之混合物置換，例如甲苯以外之芳族烴(苯、乙苯、異丙苯、二甲苯、三甲苯等)、脂族烴(直鏈及環狀，例如己烷、辛烷、環己烷)、直鏈烯烴，如己烯、庚烯、辛烯等，或其他，例如二乙醚或四氫呋喃。最佳為1-己烯，因為其亦為製程之產物，且使用其作為溶劑是有利地，因為此大大簡化製程之分離單元。此外，乙烯於1-己烯之溶解度更優於在甲苯中之溶解度。
然後在適當反應器中使催化劑溶液於1至200巴壓力之乾乙烯之氣相，較佳為10至80巴之間。反應器可為適於提供足夠氣相液相間之接觸的任何型式，例如泡沫柱反應器、攪拌槽反應器、具有固定或分散式乙烯-注射之流動反應器等。經選擇的反應器配置之主要任務為確保足夠快速氣體至液體的大量轉換，以避免相轉移之限制，尤其是經高活性催化劑組成物達成之高轉換率。
較佳反應溫度為10至200℃之間，最佳之溫度狀態為20至100℃。選擇平均滯留時間及滯留時間分布(若為連續製程)，以便在高選擇性達成充分轉換。一般平均滯留時間為10分鐘至20小時之間(依據溫度及壓力而定)，較佳之範圍為1至4小時。
總之，本發明提供下列優點：以高轉換率及選擇性產生1-己烯；高再生性，即催化劑系統對於雜質干擾及製程條件是穩定的；選擇性產生1-己烯；無非所欲之副產物；昂貴的共-催化劑，例如MAO全部或大部分以便宜之物質置換，較佳以三乙基鋁置換；因為其之化學結構(MAO)之相當純的限定，傾向於品質之不穩定性之共-催化劑部分或全部以明確的化學種類(三乙基鋁)置換；無廣泛的LAO產物分布；非常良好之聚合物形成抑制；溫和的反應條件，因此對於技術等級之工廠是低投入成本，及低能量及操作成本；允許相當簡易、直線前進之製程設計；非常高之C6-選擇性導致高產物純度，而在分離列中無額外純化步驟；容易取得便宜的鉻源；催化劑系統可容易地被些微調整，以便滿足技術環境中所定義之邊界條件；寬廣的可操作條件之變化性；根據不同需求，易於最佳化活性及選擇性；及簡易及便宜之催化劑製備。
本發明針對首先針對催化劑活性之改良，同時如先前技術中所知，維持高選擇性/產率。再者，較佳地，發現當添加改質劑時，可改善許多易於取得及便宜之Cr前驅物，對於Cr(acac)3 尤其適用。使用Cr(acac)3 及配位基形成實際上無限制的上架時間之真物理溶液(無濃度梯度)。
本發明進一步之優點及特徵現於下列實施例段落中參照伴隨之圖式加以說明，其中根據實施例3至9，第1-7圖說明隨著實驗時間之乙烯消耗量。
實施例1：使用CrCl 3 (THF) 3 /PNPNH/TEA/[PPh 4 ]Cl及 [NEt 4 ]Cl H 2 O-催化劑系統之乙烯三聚合
將配有傾斜管、熱套管、輸氣攪拌器、冷卻旋管及用於溫度、壓力和攪拌器速度之控制單元(所有皆接線至數據攫取系統)之300 ml壓力反應器以乾氬氣惰性化。以經鋁製增壓氣體鋼瓶維持等壓之乙烯供應均衡，在期間內以電腦化資料數據攫取系統監測乙烯消耗量。
在進行實驗前，將反應器在減壓加熱至100℃數小時，以排除微量水分、氧氣及氧化雜質。
關於催化劑之製備，將適量之PNPNH-配位基(61.4 mg(Ph)2 P-N(iPr)-P(Ph)-N(iPr)-H，Ph=苯基、iPr=異丙基)、鉻前驅物(CrCl3 (THF)3 ，37.5 mg)及改質劑氯化四苯基鏻(P(Ph)4 Cl，37.7 mg)在惰性氣壓下加入並充填至Schlenk管。添加體積100 ml之無水甲苯，並以磁性攪拌器攪拌溶液。溶解Cr-化合物及配位基後，添加所需量之1.9 mol/l含TEA之甲苯(3.7 ml)溶液，將溶液立即轉移至反應器並開始反應。
在配位基與鉻之比例為1.5 mol/mol、Al/Cr比例為70 mol/mol及P(Ph)4 Cl/Cr比例為1.0 mol/mol，所選擇之體積及質量相當於1 mmol/l之鉻濃度。
依此程序，在壓力及溫度變化下，一系列之三聚合反應被引導出來。此外，對於第二實驗系列，改質劑[PPh4 ]Cl以氯化四乙基銨-單水合物[NEt4 ]Cl‧ H2 O)(18.5 mg)置換。
滯留時間後，藉由將乙烯壓力換成充填約100 ml水之玻璃容器的方式，以轉換液體裝料量將液相中之反應驟冷。各經由氣體及液體產物之定量及GC-FID分析，之後與乙烯攝取資料比較，測定實驗之質量平衡。
依據所量測之資料，決定全部的產率及選擇性。
令人意外地，觀察到非常高的1-己烯-產率，且僅有微量之1-丁烯、1-辛烯、1-癸烯及1-十二烯。在清潔及明確定義之條件下反覆實驗，無觀察到可鑑別之聚合物形成，結果簡述於表1。
1 　配位基/Cr=1.75，Al/Cr=25
2 　改質劑先添加至TEA
實施例2：以Cr(acac) 3 /PNPNH/改質劑/TEA之乙烯三聚合
依據實施例1所述之實驗程序，由72 mg PNPNH-配位基、0.1 mmol Cr(acac)3 、0.3 mmol之各種含鹵化物改質劑及1.3 ml之1.9 M含TEA之甲苯溶液製備催化劑。然後於50℃及30 bar進行催化劑測試，與不含改質劑及CrCl3 (THF)3 作為鉻源之實驗比較，結果顯示於表2。
表2：使用Cr(acac)3 /PNPNH/TEA/改質劑之乙烯三聚合實驗之結果
1 　CrCl3 (THF)3 作為鉻源
實施例3：使用Cr(acac) 3 /PNPNH/TEA/[N(nBu) 4 ]Cl-催化劑系統之乙烯三聚合
此實施例顯示以改質劑氯化四-正丁基銨為何能大大增強乙醯丙酮酸鉻(III)/PNPNH/TEA-催化劑系統之整體性能。因為可用度及低價格，使用乙醯丙酮酸鉻(III)(短Cr(acac)3 )格外引人注意。此外此鉻源易溶解於甲苯，因此避免在催化劑製備期間必需要處理前驅物-漿料。
依據實施例1所述之實驗程序，由69 mg PNPNH-配位基、0.1 mmol Cr(acac)3 、0.3 mmol[N(nBu)4 ]Cl及3 ml之1.9 M含TEA之甲苯溶液製備催化劑。然後於55℃及30 bar進行催化劑測試，與不含改質劑之對照實驗比較，結果顯示於第1圖。GC分析顯示，第1圖之乙烯消耗量曲線可直接轉換成1-己烯之製造，因為動態相轉換限制謹慎地排除，並達到非常高的C6-選擇性(>92wt.%)及在總C6-部分內超過98 wt.%之1-己烯選擇性。
實施例4：在環己烷中改質劑[H 3 N(iPr)]Cl、[HN(Et) 3 ]Cl及 [N(nBu)4 ]Cl之影響
此實施例顯示使用改質劑異丙基胺-鹽酸鹽、三乙基胺-鹽酸鹽及氯化四-正丁基銨，在溶劑作為之環己烷中1-己烯如何以高活性及選擇性製造。再者，除了溶劑甲苯以乾環己烷置換外，依據實施例1所述之實驗程序進行催化測試。由69 mg PNPNH-配位基、0.1 mmol Cr(acac)3 、0.3 mmol之改質劑及3 ml 1.3 M含TEA之庚烷溶液製備催化劑。所選擇之實驗條件為T=55℃及p=30 bar。
GC分析指出C6-選擇性>92 wt.%且在總C6-部分內1-己烯選擇性超過98 wt.%。第2圖顯示，簡易地經由適當選擇改質劑，催化活性可有利地調整至所欲程度。
實施例5：於甲苯中改質劑[H 3 N (iPr)]Cl之影響
作為實施例4之替代方法，亦可在異丙基胺-鹽酸鹽存在下，使用甲苯作為溶劑，經由高活性催化劑以高選擇性製備1-己烯。關於此實驗，將69 mg之PNPNH-配位基、0.1 mmol CrCl3 (THF)3 、0.1 mmol[H3 N(iPr)]Cl及1.5 ml之1.9 M含TEA之甲苯溶液溶於100 ml無水甲苯。直接在混合催化劑溶液後，將反應於50℃及30 bar起始。為了檢測再製性及稠度，以0.05 mmol[H3 N(iPr)]Cl及固定的配位基/Cr-、TEA/Cr-及改質劑/Cr-比例重複實驗。第3圖顯示就所使用之催化劑的絕對數量而言，減半總催化劑濃度導致更高的活性。此經由乙烯-攝取曲線2可以明白，該圖顯示高於曲線1一半之程度。
再者，GC分析清楚顯示，乙烯攝取曲線可直接轉換成1-己烯之形成曲線。在所有情況中C6-選擇性大於92 wt.%，且在總C6-部分內1-己烯選擇性超過99 wt.%。
實施例6：改質劑異丙基胺合併CrCl 3 (THF) 3 之影響
如上所述，經由合併含鹵化物鉻源(例如CrCl3 (THF)3 )及游離胺(例如異丙基胺)，亦可引起本發明有利之影響。關於此實施例，將69 mg之PNPNH-配位基與0.1 mmol CrCl3 (THF)3 、0.2 mmol異丙基胺及1.5 ml 1.9 M含TEA之100 ml無水甲苯混合，反應立即於50℃(等溫)及30 bar乙烯壓力起始。以相關乙烯消耗量表示之1-己烯-形成之動力學顯示於第4圖。GC分析顯示C6-選擇性超過93 wt.%，且在總C6-部分內1-己烯選擇性超過99 wt.%。
實施例7：改質劑[PPh 4 ]Cl合併乙醯丙酮酸鉻(III)之鉻源的影響
因為乙醯丙酮酸鉻(III)為一種特別有利之鉻源，對於在各種處理條件下使用此鉻前驅物於催化測試已有許多成果。關於此實施例，將69 mg PNPNH-配位基與0.1 mmol Cr(acac)3 、0.4 mmol[PPh]4 Cl、3 ml 1.9 M含TEA之甲苯溶液及100 ml無水甲苯混合。如先前之實施例所述開始反應，在30 bar之乙烯壓力，以各種溫度進行數次操作。關於70及80℃例示之結果顯示於第5圖。同時因為部分熱衰退，於80℃全部活性稍微低於70℃者，1-己烯選擇性在二種情況中依然優異。以GC量測之選擇性圖式同於先前實施例。
實施例8：改質劑異丙基銨-鹽酸鹽與乙醯丙酮酸鉻(III)在各種溶劑：環己烷、1-己烯及甲苯中之影響
此實施例說明使用最佳之溶劑1-己烯。不僅1-己烯因其與產物相同而有利於作為溶劑，而且如第6圖所示其亦授與高活性及選擇性。1-己烯與環己烷相同，作為溶劑時優於甲苯。關於此實驗系列，將69 mg PNPNH-配位基與0.1 mmol Cr(acac)3 、0.3 mmol[H3 N(iPr)]Cl及含3.9 mmol TEA之100 ml個別溶劑混合，溫度為55℃，且乙烯壓力選擇為30 bar。GC分析顯示如同於先前實施例之優異的全部1-己烯選擇性。
實施例9：改質劑HCl之影響
令人驚訝地，此實施例說明甚至連無水鹽酸亦適合作為PNPNH-配位基/Cr/TEA-系統之改質劑。在於此實驗系列中，將69 mg PNPNH-配位基、0.1 mmol Cr(acac)3 、0.3 mmol HCl及3 ml 1.9 M含TEA之甲苯溶液與100 ml無水甲苯混合，添加含1M HCl之二乙醚溶液。反應條件為55℃及30 bar。第7圖顯示此催化劑系統之活性取決於催化系統之成份的製備順序，但可輕易地達到先前實施例所觀察到之活性圖形。此外，如同實施例1-8之情況，獲得非常高地1-己烯選擇性。
在前述說明、申請專利範圍、及圖式中所揭示之特徵可分別及以其之任何組合為資料，以理解本發明之不同形式。
第1-7圖說明隨著實驗時間之乙烯消耗量。

Claims (14)

  1. 一種催化劑組成物，其包含：(a)一鉻化合物；(b)一配位基，其具有一般結構R1 R2 P-N(R3 )-P(R4 )-N(R5 )-H，其中R1 、R2 、R3 、R4 及R5 獨立選自鹵素、胺基、三甲基矽烷基、C1 -C10 -烷基、經取代C1 -C10 -烷基、芳基及經取代之芳基，或配位基之任何環狀衍生物，其中PNPNH-單元之至少一個P或N原子亦可為環系統之一員，該環系統經取代作用由一或多個配位基之成分化合物形成；(c)一改質劑，其含有有機或無機鹵化物；及(d)一活化劑或共-催化劑；其中該改質劑選自[H4 E]X、[H3 ER]X、[H2 ER2 ]X、[HER3 ]X或[ER4 ]X形式之銨或鏻鹽，其中E=N或P，X=Cl、Br或I，且R=烷基、環烷基、醯基、芳基、烯基、炔基或對應橋接二-、三-或多單元；HX；或RX。
  2. 如申請專利範圍第1項之催化劑組成物，其中該鉻化合物選自Cr(II)或Cr(III)之有機或無機鹽類、配位複合物及有機金屬複合物，較佳為CrCl3 (THF)3 、乙醯丙酮酸鉻(III)、辛酸鉻(III)、六羰基鉻、2-乙基己酸鉻(III)、苯(三羰基)-鉻或氯化鉻(III)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑組成物，其中該改質劑選自氯化四苯基鏻、氯化四乙基銨-單水合物、氯化四乙 基銨、異丙基胺-鹽酸鹽、三乙基胺-鹽酸鹽、氯化四丙基銨、氯化四-正丁基銨、溴化四乙基銨、對甲苯胺-鹽酸鹽、氯化二甲基二硬脂酸基銨、氯化(三-正丁基)-正-四癸基鏻、苯甲醯基氯及乙醯基氯。
  4. 一種催化劑組成物，其包含：(a’)一含鹵化物之鉻化合物；(b)一配位基，其具有一般結構R1 R2 P-N(R3 )-P(R4 )-N(R5 )-H，其中R1 、R2 、R3 、R4 及R5 獨立選自鹵素、胺基、三甲基矽烷基、C1 -C10 烷基、芳基及經取代之芳基；(c’)一含游離胺基之改質劑；及(d)一活化劑或共-催化劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之催化劑組成物，其中該含游離胺基之改質劑選自一級、二級或三級脂族或芳族胺。
  6. 如上述申請專利範圍中任一項之催化劑組成物，其中該活化劑或共-催化劑選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三氯化二乙基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、甲基鋁氧烷(MAO)或其混合物。
  7. 如上述申請專利範圍中任一項之催化劑組成物，其中配位基/Cr之莫耳比為0.5至50，較佳為0.8至2.0。
  8. 如申請專利範圍第6項之催化劑組成物，其中Al/Cr之莫耳比為1：1至1000：1，較佳為10：1至200：1。
  9. 如上述申請專利範圍中任一項之催化劑組成物，其中改質劑/Cr之莫耳比為0.01至100，較佳為1至20。
  10. 如上述申請專利範圍中任一項之催化劑組成物，其中Cr/鹵化物之莫耳比為1：1至1：20，較佳為1：1至1：10。
  11. 一種乙烯低聚合之方法，其包含在反應器中使申請專利範圍第1至10項中任一項之催化劑組成物於乙烯之氣相中，並進行低聚合作用。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該低聚合作用進行於1至200巴之壓力，較佳為10至50巴。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之方法，其中該低聚合作用進行於10至200℃之溫度，較佳為20至100℃。
  14. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之方法，其中平均滯留時間為10分鐘至20小時，較佳為1至4小時。
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