EA024462B1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИМЕРА α-ОЛЕФИНА - Google Patents

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИМЕРА α-ОЛЕФИНА Download PDF

Info

Publication number
EA024462B1
EA024462B1 EA200970640A EA200970640A EA024462B1 EA 024462 B1 EA024462 B1 EA 024462B1 EA 200970640 A EA200970640 A EA 200970640A EA 200970640 A EA200970640 A EA 200970640A EA 024462 B1 EA024462 B1 EA 024462B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
olefin
reactor
molecular weight
low molecular
solvent
Prior art date
Application number
EA200970640A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200970640A1 (ru
Inventor
Хироки Емото
Кеи Йосизуру
Original Assignee
Мицубиси Кемикал Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Мицубиси Кемикал Корпорейшн filed Critical Мицубиси Кемикал Корпорейшн
Publication of EA200970640A1 publication Critical patent/EA200970640A1/ru
Publication of EA024462B1 publication Critical patent/EA024462B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения низкомолекулярного полимера α-олефина, по которому низкомолекулярный полимер α-олефина, содержащий от 2 до 10 молекул α-олефина в качестве связываемого мономера, получают с высоким выходом. Способ включает проведение реакции α-олефина, выбранного из этилена, пропилена, 1-бутена, 1-гексена, 1-октена, 3-метил-1-бутена и 4-метил-1-пропена, в подаваемом в реактор растворителе. Настоящее изобретение предусматривает использование инертного газа в газовой фазе реактора в концентрации от 0,010 до 40,00% по объему, реакцию проводят в растворителе в присутствии хромсодержащего катализатора, а непрореагировавший α-олефин и растворитель отделяют от реакционной жидкости и возвращают в реактор.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения низкомолекулярного полимера α-олефина. Более конкретно, оно относится к способу получения низкомолекулярного полимера α-олефина, согласно которому низкомолекулярный полимер α-олефина получают с высоким выходом.
Известен способ получения низкомолекулярного полимера α-олефина, согласно которому селективно получают низкомолекулярный полимер α-олефина, такой как гексен-1, используя α-олефин, такой как этилен, в качестве сырья и применяя хромовый катализатор.
Например, в патентном документе 1 описан способ получения, согласно которому низкомолекулярный полимер α-олефина, содержащий в основном гексен-1, получают с большим выходом и высокой селективностью, используя хромовый катализатор, содержащий соединение хрома (а), азотсодержащее соединение (б), такое как амин и соединение алкилалюминия (в).
Кроме того, в патентном документе 2 описан способ предотвращения прилипания побочного полимера к реактору и к внешнему агрегату охлаждения посредством регулирования количества циркулирующей жидкости и температуры хладагента во внешнем агрегате охлаждения в определенных интервалах при производстве низкомолекулярного полимера α-олефина, состоящего в основном из гексена-1, используя хромовый катализатор аналогичного состава и применяя реакционную аппаратуру, в которой имеется циркуляция, проходящая от реактора через внешний агрегат охлаждения.
Патентный документ 1: 1Ρ-Ά-08-239419.
Патентный документ 2: 1Ρ-Ά-11-060511.
Раскрытие изобретения
Задачи, решаемые настоящим изобретением
Настоящее изобретение направлено на экономичное получение низкомолекулярного полимера αолефина путем проведения реакции получения низкомолекулярного полимера α-олефина, такого как этилен, в растворителе, используя хромовый катализатор, причем непрореагировавший α-олефин и растворитель выделяют из реакционной жидкости, полученной при реакции получения низкомолекулярного полимера α-олефина, и непрореагировавший α-олефин и растворитель, выделенные из реакционной жидкости, возвращают в реактор.
Однако, при повторении операции возвращения непрореагировавшего α-олефина и растворителя, выделенных из реакционной жидкости, в реактор возникает проблема уменьшения конверсии α-олефина в низкомолекулярный полимер α-олефина.
В тех случаях, когда α-олефин, такой как этилен, подвергают реакции получения низкомолекулярного полимера α-олефина, используя хромовый катализатор, раствор катализатора и растворитель обычно подают в реактор из бака в атмосфере инертного газа, такого как азот или благородный газ, для предотвращения дезактивации компонентов катализатора. В этом случае в реактор подают небольшое количество инертного газа, растворенного в растворе катализатора и в растворителе. Когда операцию возвращения непрореагировавшего α-олефина и растворителя, выделенных из реакционной жидкости, в реактор повторяют, концентрация инертного газа в реакционной системе становится избыточной. В результате возникают проблемы, связанные с тем, что относительная концентрации α-олефина, такого как этилен, используемого в качестве сырья, снижается и, кроме того, уменьшается конверсия α-олефина в низкомолекулярный полимер α-олефина.
В частности, ожидают, что спрос на гексен-1 существенно возрастет в основном как на сомономер линейного полиэтилена низкой плотности. В связи с этим существует потребность в способе получения низкомолекулярного полимера α-олефина с высоким выходом.
Настоящее изобретение направлено на решение вышеописанных проблем в способе получения низкомолекулярного полимера α-олефина.
Соответственно, предметом настоящего изобретения является разработка способа получения низкомолекулярного полимера α-олефина, согласно которому низкомолекулярный полимер α-олефина получают с высоким выходом.
Средства решения данных проблем
Авторы создали настоящее изобретение в результате обширных интенсивных исследований вышеуказанных проблем. Суть настоящего изобретения содержится в следующих пунктах (1)-(8).
(1) Способ получения низкомолекулярного полимера α-олефина, включающий проведение реакции получения низкомолекулярного полимера α-олефина в растворителе, подаваемом в реактор, в присутствии хромового катализатора, отличающийся тем, что допускают присутствие инертного газа в газовой фазе реактора в концентрации от 0,010 до 50,00 об.%;
непрореагировавший α-олефин и растворитель выделяют из реакционной жидкости, полученной при реакции низкомолекулярной полимеризации α-олефина; и непрореагировавший α-олефин и растворитель, выделенные из реакционной жидкости, возвращают в реактор.
- 1 024462 (2) Способ получения низкомолекулярного полимера α-олефина, описанный в (1), отличающийся тем, что инертным газом является азот, благородный газ или смесь этих газов.
(3) Способ получения низкомолекулярного полимера α-олефина, описанный в (1) и (2), отличающийся тем, что инертный газ отводят из реакционной системы из газофазной части реактора и/или трубопровода циркуляции непрореагировавшего α-олефина (включая газофазную часть оборудования).
(4) Способ получения низкомолекулярного полимера α-олефина, описанный в одном любом пункте (1)-(3), характеризующийся тем, что растворитель, выделенный из реакционной жидкости, полученной при реакции низкомолекулярной полимеризации α-олефина, возвращают в реактор, не пропуская его через бак с растворителем.
(5) Способ получения низкомолекулярного полимера α-олефина, описанный в одном любом пункте (1)-(4), характеризующийся тем, что хромовый катализатор состоит из комбинации, по меньшей мере, соединения хрома (а), азотсодержащего соединения (б) и алюминийсодержащего соединения (в).
(6) Способ получения низкомолекулярного полимера α-олефина, описанный в одном любом пункте (1)-(4), характеризующийся тем, что хромовый катализатор состоит из комбинации, по меньшей мере, соединения хрома (а), азотсодержащего соединения (б), алюминийсодержащего соединения (в) и галогенсодержащего соединения (г).
(7) Способ получения низкомолекулярного полимера α-олефина, описанный в (1), отличающийся тем, что низкомолекулярную полимеризацию α-олефина проводят в состоянии, когда соединение хрома (а) и алюминийсодержащее соединение (в) предварительно не контактировали.
(8) Способ получения низкомолекулярного полимера α-олефина, описанный в (1), отличающийся тем, что α-олефином является этилен.
В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается способ получения низкомолекулярного полимера α-олефина, который включает низкомолекулярную полимеризацию α-олефина в растворителе, подаваемом в реактор, в присутствии хромового катализатора, отличающийся тем, что инертный газ присутствует в газовой фазе реактора в концентрации от 0,010 до 50,00 об.%, причем непрореагировавший α-олефин и данный растворитель выделяют из реакционной жидкости, полученной при реакции низкомолекулярной полимеризации α-олефина, и этот непрореагировавший α-олефин и данный растворитель, выделенные из этой реакционной жидкости, возвращают в реактор.
В данном способе получения низкомолекулярного полимера α-олефина, к которому относится настоящее изобретение, в качестве инертного газа предпочтительно используется азот, благородный газ или смесь этих газов.
Кроме того, в данном способе получения низкомолекулярного полимера α-олефина, к которому относится настоящее изобретение, в тех случаях, когда концентрации инертного газа, присутствующего в газовой фазе, превышают 50,00 об.%, этот инертный газ предпочтительно выводят из реакционной системы из газофазной части реактора и/или трубопровода циркуляции непрореагировавшего α-олефина (включая газофазную часть оборудования).
Более того, когда растворитель, выделенный из реакционной жидкости, полученной путем реакции низкомолекулярной полимеризации α-олефина, вновь возвращают в реактор, и этот растворитель циркулирует и используется, то растворитель, который должен циркулировать, предпочтительно возвращают в реактор через циркуляционный трубопровод без прохождения через бак с растворителем.
В данном способе получения низкомолекулярного полимера α-олефина, к которому относится настоящее изобретение, хромовый катализатор предпочтительно составляют из комбинации, по меньшей мере, соединения хрома (а), азотсодержащего соединения (б) и алюминийсодержащего соединения (в).
Кроме того, хромовый катализатор более предпочтительно составляют из комбинации, по меньшей мере, соединения хрома (а), азотсодержащего соединения (б), алюминийсодержащего соединения (в) и галогенсодержащего соединения (г).
В данном способе получения низкомолекулярного полимера α-олефина, к которому относится данное изобретение, низкомолекулярную полимеризацию α-олефина предпочтительно проводят в состоянии, когда соединение хрома (а) и алюминийсодержащее соединение (в) предварительно не контактировали. Когда низкомолекулярную полимеризацию α-олефина проводят в таком состоянии, реакция тримеризации α-олефина проходит селективно, и низкомолекулярный полимер α-олефина, такой как гексен1, получают с высоким выходом.
В данном изобретении α-олефином предпочтительно является этилен.
Преимущества данного изобретения
Согласно настоящему изобретению низкомолекулярный полимер α-олефина может быть получен с высоким выходом.
- 2 024462
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет изображение, объясняющее пример последовательности операций при получении низкомолекулярного полимера α-олефина в примере реализации данного изобретения.
Фиг. 2 представляет изображение, объясняющее другой пример последовательности производственных операций при получении низкомолекулярного полимера α-олефина.
Индексы и условные обозначения:
- реактор;
10а - мешалка;
10Ь - линия выпуска газа;
11, 22, 32, 41, 42, 51 - трубопровод;
11а - трубопровод подачи дезактиватора;
- первый трубопровод подачи;
12а - трубопровод подачи этилена;
- второй трубопровод подачи;
13а - трубопровод подачи катализатора;
- третий трубопровод подачи;
- четвертый трубопровод подачи;
21, 31 - циркуляционный трубопровод;
21а - линия выпуска газа;
- холодильник;
- компрессор;
- резервуар обезгаживания;
- колонна выделения этилена;
- колонна выделения высококипящих соединений;
- колонна выделения гексена;
- трубопровод циркуляции растворителя;
- бак растворителя.
Наилучший метод осуществления изобретения
Наилучший метод осуществления данного изобретения (здесь и далее, пример реализации изобретения) подробно описан ниже. Изобретение не ограничивается нижеследующим примером реализации и может быть осуществлено в различных модификациях в пределах своей сущности. Кроме того, приведенные фигуры служат для иллюстрации настоящего примера реализации и не отображают действительные размеры аппаратуры.
α-Олефин.
В способе получения низкомолекулярного полимера α-олефина, к которому относится пример реализации данного изобретения, α-олефин, используемый в качестве сырья, содержит замещенные или незамещенные α-олефины с числом атомов углерода от 2 до 30. Конкретные примеры такого α-олефина включают этилен, пропилен, бутен-1, гексен-1, октен-1, 3-метил-1-бутен и 4-метил-1-пентен. В частности, этилен предпочитают в качестве исходного α-олефина и когда этилен используют в качестве сырья, получают гексен-1 как тример этилена с большим выходом и высокой селективностью. Кроме того, при использовании этилена в качестве сырья, в сырье могут содержаться примеси отличные от этилена. Конкретные компоненты примесей включают метан, этан, ацетилен и диоксид углерода. Эти компоненты предпочтительно присутствуют в количестве 0,1 мол.% или менее относительно этилена в сырье. Используемый здесь низкомолекулярный полимер α-олефина означает полимер, содержащий от 2 до 10 молекул α-олефина в качестве связываемого мономера.
Хромовый катализатор.
Хромовый катализатор подробно описан ниже. Хромовый катализатор, используемый в данном примере реализации этого изобретения, включает катализатор, состоящий, по меньшей мере, из соединения хрома (а), по меньшей мере одного азотсодержащего соединения (б), выбранного из группы состоящей из амина, амида или имида, и алюминийсодержащего соединения (в).
Хромовый катализатор, используемый в данном примере реализации этого изобретения, может содержать при необходимости галогенсодержащее соединение (г) в качестве четвертого компонента. Каждый компонент описан ниже.
Соединение хрома (а).
Соединение хрома (а), используемое в данном примере реализации этого изобретения, включает по меньшей мере одно соединение, представленное общей формулой СгХп. В этой общей формуле X является произвольно выбранной органической или неорганической группой или отрицательно заряженным атомом, а п является целым числом от 1 до 6, и предпочтительно равно 2 или более. В тех случаях, когда п равно 2 или более, X может быть тем же самым или другим.
Примеры органической группы включают углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до 30, карбонильную группу, алкоксигруппу, карбоксильную группу, β-дикетонатную группу,
- 3 024462 β-кетокарбоксильную группу, β-кетосложноэфирную группу и амидную группу.
Примеры неорганической группы включают хромовые солеобразующие группы, такие как остаток азотной кислоты или остаток серной кислоты. Примерами атома с отрицательным зарядом являются кислород и галоген. Галогенсодержащее соединение хрома не включают в галогенсодержащее соединение (г), описываемое ниже.
Валентность хрома (Сг) составляет от 1 до 6. Предпочтительное соединение хрома (а) включает карбоксилат хрома (Сг). Конкретные примеры карбоксилата хрома включают ацетат хрома(11), ацетат хрома(111), н-октаноат хрома(111), 2-этилгексаноат хрома(111), бензоат хрома(111) и нафтенат хрома(111). Из этих соединений 2-этилгексаноат хрома(111) является особенно предпочтительным.
Азотсодержащее соединение (б).
Азотсодержащее соединение (б), используемое в примере реализации этого изобретения, включает по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из амина, амида и имида. Примеры амина включают соединение первичного амина, соединение вторичного амина и смесь этих соединений. Примеры амида включают соединение амида металла, производное от соединения первичного амина, или соединение вторичного амида, смесь этих соединений и кислотное соединение амида. Примеры имида включают 1,2-циклогександикарбоксиимид, сукцинимид, фталимид, малеимид и соли этих соединений с металлами.
Предпочтительное азотсодержащее соединение (б), используемое в примере реализации этого изобретения, включает соединение вторичного амина.
Примеры такого соединения вторичного амина включают пирролы, такие как пиррол, 2,4диметилпиррол, 2,5-диметилпиррол, 2-метил-5-этилпиррол, 2,5-диметил-3-этилпиррол, 3,4диметилпиррол, 3,4-дихлоропиррол, 2,3,4,5-тетрахлоропиррол и 2-ацетилпиррол и их производные. Примеры производного соединения включают производные пирролидов металлов. Конкретные примеры производного пирролида металла включают пирролид диэтилалюминия, дипирролид этилалюминия, трипирролид алюминия, пирролид натрия, пирролид лития, пирролид калия, 2,5-диметилпирролид диэтилалюминия, бис-(2,5-диметипирролид)этилалюминия, трис-(2,5-диметилпирролид)алюминия, 2,5диметилпирролид натрия, 2,5-диметипирролид лития и 2,5-диметипирролид калия. Из этих соединений, предпочтительными являются 2,5-диметилпиррол и 2,5-диметилпирролид диэтилалюминия (здесь, пирролиды алюминия не включают в алюминийсодержащее соединение (в). Кроме того, галогенсодержащее соединение пиррола не включают в галогенсодержащее соединение (г)).
Алюминийсодержащее соединение (в).
Алюминийсодержащее соединение (в), используемое в примере реализации этого изобретения, включает по меньшей мере одно соединение, такое как соединение триалкилалюминия, соединение алкоксиалкилалюминия и соединение гидрированного алкилалюминия. Конкретные примеры этих соединений включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, этоксидиэтилалюминий, и диэтилалюминий гидрид. Из этих соединений особенно предпочтителен триэтилалюминий.
Галогенсодержащее соединение (г).
Хромовый катализатор, используемый в примере реализации данного изобретения, включает при необходимости галогенсодержащее соединение (г) в качестве четвертого компонента. Примеры галогенсодержащего соединения (г) включают по меньшей мере одно соединение галогенпроизводного алкилалюминия, линейное галоидное производное углеводорода с числом атомов углерода 3 и более, и с числом атомов галогена 3 и более (это галогенпроизводное соединение алкилалюминия не включают в алюминийсодержащее соединение (в)). Конкретные примеры указанных соединений включают хлорид диэтилалюминия, сескихлорид этилалюминия, четыреххлористый углерод, 1,1,1-трихлорэтан, 1,1,2,2тетрахлорэтан, пентахлорэтан, гексахлорэтан, 1,2,3-трихлорциклопропан, 1,2,3,4,5,6гексахлорциклогексан и 1,4-бис-(трихлорметил)-2,3,5,6-тетрахлорбензол.
В примере реализации данного изобретения реакцию получения низкомолекулярных полимеров αолефина предпочтительно проводят так, что соединение хрома (а) и алюминийсодержащее соединение (в) предварительно не контактируют, или α-олефин и хромовый катализатор предварительно контактируют в состоянии, когда время предшествующего контакта мало. Пример реализации такого контакта позволяет селективно проводить реакцию тримеризации этилена с высоким выходом гексена-1 при использовании этилена в качестве сырья.
Пример реализации контакта в указанной выше непрерывной реакционной системе включает следующие пункты (1)-(9).
(1) Способ одновременного введения в реактор смеси компонентов (а), (б) и (г) катализатора, а также компонента (в) катализатора соответственно.
(2) Способ одновременного введения в реактор смеси компонентов от (б) до (г) катализатора и компонента катализатора (а) соответственно.
(3) Способ одновременного введения в реактор смеси компонентов (а) и (б) катализатора и смеси компонентов (в) и (г) катализатора соответственно.
(4) Способ одновременного введения в реактор смеси компонентов (а) и (г) катализатора и смеси
- 4 024462 компонентов (б) и (в) катализатора соответственно.
(5) Способ одновременного введения в реактор смеси компонентов (а) и (б) катализатора, компонента (в) катализатора и компонента (г) катализатора соответственно.
(6) Способ одновременного введения в реактор смеси компонентов (в) и (г) катализатора, компонента (а) катализатора и компонента (б) катализатора соответственно.
(7) Способ одновременного введения в реактор смеси компонентов (а) и (г) катализатора, компонента (б) катализатора и компонента (в) катализатора соответственно.
(8) Способ одновременного введения в реактор смеси компонентов (б) и (в) катализатора, компонента (а) катализатора и компонента (г) катализатора соответственно.
(9) Способ одновременного и независимого введения в реактор каждого из компонентов от (а) до (г) катализатора.
Каждый описанный выше компонент катализатора обычно растворяют в растворителе, используемом в этой реакции, и подают в реактор.
Положение о том, что в варианте реализации, в котором соединение хрома (а) и алюминийсодержащее соединение (в) предварительно не контактируют не ограничивается временем инициирования реакции и означает, что каждый такой пример реализации выполняется даже в случае подачи в реактор в последующем дополнительного количества α-олефина и компонентов катализатора.
Более того, в реакции периодического типа, желательно использование того же самого примера реализации.
Соотношение каждого составляющего компонента хромового катализатора, используемого в примере реализации данного изобретения, обычно таково, что количество азотсодержащего соединения (б) составляет от 1 до 50 моль, и предпочтительно составляет от 1 до 30 моль на 1 моль соединения хрома (а), а количество алюминийсодержащего соединения (в) составляет от 1 до 200 моль и предпочтительно от 10 до 150 моль на 1 моль соединения хрома. В том случае, когда в состав хромового катализатора включают галогенсодержащее соединение (г), его содержание составляет от 1 до 50 моль и предпочтительно от 1 до 30 моль на 1 моль соединения хрома (а).
В примере реализации данного изобретения количество используемого хромового катализатора особо не ограничено, но обычно составляет от 1,0х10-7 до 0,5 моль, предпочтительно от 5,0х10-7 до 0,2 моль, и еще более предпочтительно от 1,0х10-6 до 0,05 моль в расчете на атом хрома соединения хрома (а) на 1 л растворителя, описанного ниже.
Путем применения такого хромового катализатора, например, в случае использования этилена в качестве сырья, гексен, представляющий собой тример этилена, может быть получен с селективностью 90% и более. В этом случае доля гексена-1 в гексене может составлять 99% и более.
Растворитель.
В способе получения низкомолекулярного полимера α-олефина, к которому относится пример реализации данного изобретения, реакцию полимеризации α-олефина могут проводить в растворителе.
Природа такого растворителя не ограничена особым образом. Тем не менее, используют, например, цепные насыщенные углеводороды или алициклические насыщенные углеводороды с числом атомов углерода от 1 до 20, такие как бутан, пентан, 3-метилпентан, гексан, гептан, 2-метилгексан, октан, циклогексан, метилциклогексан, 2,2,4-триметилпентан и декалин, и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, этилбензол, мезитилен и тетралин. Более того, в качестве растворителя могут использовать α-олефин. Указанные соединения могут применять по отдельности или в виде смешанного растворителя.
В частности, предпочтительным растворителем является растворитель из группы цепных насыщенных углеводородов или алициклических насыщенных углеводородов с числом атомов углерода от 4 до 10. При использовании таких растворителей, может быть подавлено образование побочных полимеров, таких как полиэтилен. Более того, при использовании алициклических насыщенных углеводородов, достигается высокая активность катализатора.
Способ получения низкомолекулярного полимера α-олефина
Способ получения низкомолекулярного полимера α-олефина описан ниже со ссылкой на пример получения гексена-1, который является тримером этилена как низкомолекулярного α-олефина.
На фиг. 1 приведено изображение, объясняющее пример последовательности производственных операций для получения низкомолекулярного полимера α-олефина в примере реализации данного изобретения. Последовательность операций получения гексена-1 с использованием этилена в качестве сырья, приведенная на фиг. 1, показывает реактор 10 полного смешения и перемешивания, в котором этилен подвергается реакции получения низкомолекулярного полимера в присутствии хромового катализатора, резервуар обезгаживания 20, в котором отделяют непрореагировавший газообразный этилен из реакционной жидкости, отбираемой из реактора 10, колонну выделения этилена 30, в которой отгоняют этилен из реакционной жидкости, отбираемой из резервуара обезгаживания 20, колонну выделения высококипящих соединений 40, в которой выделяют вещества с более высокой температурой кипения (здесь и далее именуемую как ВКС (высококипящее соединение)) из реакционной жидкости, отбирае- 5 024462 мой из колонны выделения этилена 30, и колонну выделения гексена 50, в которой проводят разгонку реакционной жидкости, отбираемой из верхней части колонны выделения высококипящих соединений 40, для отгонки гексена-1.
Кроме того, компрессор 17, который обеспечивает циркуляцию непрореагировавшего этилена, выделенного в резервуаре обезгаживания 20 и холодильнике 16, в реактор 10 через трубопровод циркуляции 21.
Реактор 10 на фиг. 1 включает обычный реактор, оснащенный мешалкой 10а, дефлектор, рубашку и тому подобное. В качестве мешалки 10а используют перемешивающие лопасти такого типа как лопатка, лопасть фирмы РГаиШсг. пропеллер, турбина или подобное устройство в комбинации с дефлектором типа плоской пластины, цилиндра или У-образной катушки.
Как показано на фиг. 1, этилен непрерывно подают в реактор 10 из трубопровода подачи этилена 12а с помощью компрессора 17 и первый трубопровод подачи 12. В тех случаях, когда компрессор 17 является, например, двухступенчатой компрессионной системой, трубопровод циркуляции 31 подключают к первой ступени, а трубопровод циркуляции 21 присоединяют ко второй ступени, позволяя тем самым сократить расход электроэнергии. С другой стороны, соединение хрома (а) и азотсодержащее соединение (б) подают из второго трубопровода подачи 13 через трубопровод подачи катализатора 13 а, алюминийсодержащее соединение (в) подают из третьего трубопровода подачи 14, а галогенсодержащее соединение (г) подают из четвертого трубопровода подачи 15. Кроме того, растворитель, используемый для получения низкомолекулярного полимера этилена, подают в реактор 10 из второго трубопровода подачи 13.
В примере реализации данного изобретения температура реакции в реакторе 10 обычно составляет от 0 до 250°С, предпочтительно от 50 до 200°С и еще более предпочтительно от 80 до 170°С.
Давление реакции находится в диапазоне от обычных значений давления до 250 кгс/см2, предпочтительно от 5 до 150 кгс/см2 и еще более предпочтительно от 10 до 100 кгс/см2.
Реакцию тримеризации этилена предпочтительно проводят таким образом, что мольное отношение гексена-1 к этилену в реакционной жидкости ((гексен-1 в реакционной жидкости)/(этилен в реакционной жидкости)) составляет от 0,05 до 1,5 и особенно от 0,10 до 1,0. В частности, предпочитают, чтобы в случае непрерывной реакции, концентрация катализатора, давление реакции и другие условия были отрегулированы так, чтобы мольное отношение гексена-1 к этилену в реакционной жидкости было в указанном выше интервале, а в случае периодической реакции, реакцию останавливают в тот момент, когда мольное отношение находится в указанном диапазоне. При этом наблюдается тенденция к подавлению образования побочных продуктов с температурой кипения выше температуры кипения гексена-1, что приводит к увеличению селективности получения гексена-1.
Реакционная жидкость, непрерывно выводимая со дна реактора 10 через трубопровод 11, представляет собой продукт реакции тримеризации этилена, которую останавливают с помощью дезактиватора, подаваемого через трубопровод подачи дезактиватора 11а, и эту реакционную жидкость направляют в резервуар обезгаживания 20. В резервуаре обезгаживания 20 непрореагировавший этилен отбирают из верхней части резервуара и возвращают в реактор 10 с помощью циркуляционного трубопровода 21, холодильника 16, компрессора 17 и первого трубопровода подачи 12. Реакционную жидкость, из которой был дегазирован непрореагировавший этилен, выводят со дна резервуара обезгаживания 20.
Рабочие условия в резервуаре обезгаживания 20 таковы, что температура обычно находится в интервале от 0 до 250°С, предпочтительно в интервале от 50 до 200°С и давление обычно находится в интервале от нормальных значений до 150 кгс/см2, предпочтительно от нормальных значений до 90 кгс/см2.
Затем реакционную жидкость, из которой в резервуаре обезгаживания 20 был дегазирован непрореагировавший этилен, выводят из нижней части резервуара дегазации 20 и подают в колонну выделения этилена 30 через трубопровод 22. В колонне выделения этилена 30 этилен отгоняют из верхней части колонны и подают обратно в реактор 10 через трубопровод циркуляции 31 и первый трубопровод подачи 12. Реакционную жидкость, из которой был отогнан этилен, выводят из нижней части.
Рабочие условия в колонне выделения этилена 30 таковы, что давление в верхней части обычно находится в интервале от нормальных значений до 30 кгс/см2, а предпочтительно от нормальных значений до 20 кгс/см2, и флегмовое число (Κ/Ό) обычно составляет от 0 до 500, а предпочтительно от 0,1 до 100.
Реакционную жидкость, из которой этилен был отогнан из верхней части колонны выделения этилена 30, выводят из нижней части колонны выделения этилена 30 и подают в колонну выделения высококипящих соединений 40 через трубопровод 32. В колонне выделения высококипящих соединений 40 компоненты с высокой температурой кипения (ВКС: высококипящее соединение) выводят из нижней части через трубопровод 42. Дистиллят, от которого были отделены высококипящие соединения, выводят из верхней части через трубопровод 41.
Рабочие условия в колонне выделения высококипящих соединений 40 таковы, что давление в верхней части колонны обычно составляет от 0,1 до 10 кгс/см2 и предпочтительно от 0,5 до 5 кгс/см2, а флегмовое число (Р/Ό) обычно составляет от 0 до 100, и предпочтительно от 0,1 до 20.
Затем, реакционную жидкость, выведенную в качестве дистиллята из верхней части колонны выделения высококипящих соединений 40, подают в колонну выделения гексена 50 через трубопровод 41. В
- 6 024462 колонне выделения гексена 50 гексен-1 выводят из верхней части через трубопровод 51. Гептан удаляют из нижней части колонны выделения гексена 50 и накапливают в баке растворителя 60 с помощью трубопровода циркуляции растворителя 52 и возвращают и подают как реакционный растворитель в реактор 10 через второй трубопровод подачи 13.
Рабочие условия в колонне выделения гексена 50 таковы, что давление в верхней части колонны обычно составляет от 0,1 до 10 кгс/см2 и предпочтительно от 0,5 до 5 кгс/см2, а флегмовое число (К/ϋ) обычно составляет от 0 до 100, и предпочтительно от 0,1 до 20.
Концентрация инертного газа в газофазной части реактора.
В примере реализации данного изобретения, при проведении реакции получения низкомолекулярного полимера из этилена в присутствии хромового катализатора в реакторе 10 с образованием гексена-1, допускают присутствие инертного газа в газофазной части реактора 10 в концентрации от 0,010 до 50,00 об.%. Концентрация, в которой присутствует инертный газ в газофазной части этого реактора, предпочтительно составляет от 0,020 до 40,00 об.%, более предпочтительно от 0,050 до 30,00 об.%, еще более предпочтительно от 0,500 до 10,00 об.% и наиболее предпочтительно от 1,000 до 5,000 об.%.
На способ измерения концентрации инертного газа в газофазной части реактора 10 не накладывают особых ограничений. Вообще эта концентрация может быть определена исходя из величины измеренной с помощью газового хромато-масс-спектрометра (ГХ-МС). В газофазной части реактора 10 обычно присутствуют газообразный этилен к качестве сырья, продукт разложения катализатора, частично испарившийся реакционный растворитель, низкомолекулярный полимер α-олефина и тому подобное. Могут присутствовать такие примеси в исходном материале, как этан, метан, ацетилен, диоксид углерода и подобные соединения.
Тип инертного газа специально не ограничивают, поскольку он не реагирует с хромовым катализатором и не превращается в другое соединение под действием этого хромового катализатора. Обычно инертный газ включает азот, аргон или гелий, из которых предпочтителен азот.
В тех случаях, когда доля инертного газа, присутствующего в газофазной части реактора 10 слишком велика, реакционная способность α-олефина, такого как этилен, имеет тенденцию к уменьшению. В тех случаях, когда доля инертного газа, присутствующего в газофазной части реактора 10 слишком мала, количество α-олефина, выпускаемого из системы, имеет тенденцию к увеличению.
Способ, обеспечивающий присутствие инертного газа в газовой фазе реактора 10, специально не ограничивают. Например, приводятся следующие способы. Способ, в котором каждый компонент хромового катализатора (соединение хрома (а), азотсодержащее соединение (б), такое как амин, алюминийсодержащее соединение (в), и галогенсодержащее соединение (г)) предварительно герметизируют инертным газом, и когда каждый из указанных компонентов подают в реактор 10 через трубопровод подачи катализатора 13а, второй трубопровод подачи 13, третий трубопровод подачи 14 и четвертый трубопровод подачи 15, соответственно, инертный газ подают в реактор 10 вместе с каждым компонентом; и способ, в котором при подаче растворителя, герметизированного инертным газом, в реактор 10 через второй трубопровод подачи 13 инертный газ подают в реактор 10 вместе с растворителем.
В примере реализации данного изобретения требуется, чтобы инертный газ присутствовал в газофазной части реактора 10 в концентрации от 0,010 до 50,00 об.%, как это описано выше. В тех случаях, когда концентрация инертного газа в газовой фазе превышает 50,00 об.%, концентрацию инертного газа в газовой фазе доводят до 50,00 об.% или ниже с помощью данной процедуры.
Процедуру регулирования концентрации инертного газа в газовой фазе не лимитируют особым образом. Вообще эту концентрацию можно регулировать, выпуская инертный газ из реакционной системы с помощью клапана для контроля концентрации инертного газа в реакторе 10.
Место, из которого удаляют инертный газ, может быть любым, если оно представляет собой место, в котором инертный газ присутствует в реакционной системе. Инертный газ предпочтительно выводят из системы вместе с α-олефином из места, в котором инертный газ может накапливаться в реакционной системе или из линии циркуляции непрореагировавшего этилена.
Например, можно привести примеры следующих способов. Например, способ, в котором клапан на линии выпуска газа 10Ь, соединенной с реактором 10, открыт и инертный газ наряду с α-олефином непосредственно выводят из реакционной системы из газофазной части реактора 10; а также способ, в котором клапан на линии выпуска газа 21а соединенный с трубопроводом циркуляции 21 для циркуляции непрореагировавшего этилена, выделенного из резервуара обезгаживания 20, в реактор 10 открыт, и инертный газ вместе с α-олефином выпускают из реакционной системы.
В тех случаях, когда этилен как сырье содержит этан, метан, ацетилен, диоксид углерода и тому подобные соединения в качестве примесей, эти компоненты выводят из реакционной системы, когда инертный газ выпускают вместе с α-олефином. При необходимости количество инертного газа, выводимого из реакционной системы, можно регулировать контролируя концентрацию указанных компонентов в дополнение к концентрации инертного газа в газофазной части реактора 10.
Описанные выше операции можно проводить независимо, в указанном порядке, а также путем их комбинирования.
- 7 024462
На фиг. 2 представлено изображение, объясняющее другой пример последовательности операций при получении низкомолекулярного полимера α-олефина. Используют те же самые числовые ссылки и обозначения в этой структуре общие с примером последовательности операций получения, показанной на фиг. 1.
В примере последовательности операций получения, показанном на фиг. 2, другой конец трубопровода циркуляции растворителя 52, соединенный с нижней частью колонны выделения гексена 50, соединен не с баком растворителя, а со вторым трубопроводом подачи 13 с выпускной стороны бака растворителя 60.
К этому времени гептан, выведенный из нижней части колонны выделения гексена 50 может быть непосредственно возвращен в реактор 10, не проходя через бак растворителя 60. Можно предотвратить растворение инертного газ, присутствующего в газофазной части бака растворителя 60 в реакционном растворителе, возвращаемом в реактор 10. В результате остаточный инертный газ не поступает в реактор 10, и можно предотвратить увеличение концентрации инертного газа, содержащегося в газофазной части реактора 10, до величины больше необходимой.
Примеры
Настоящее изобретение конкретно описывается далее, основываясь на примерах. Тем не менее, настоящее изобретение не ограничивается следующими примерами настолько, насколько они не отклоняются от его сути.
Пример 1.
Непрерывную реакцию получения низкомолекулярного полимера этилена проводят в процессе, включающем реактор 10 типа полного смешения и перемешивания, резервуар обезгаживания 20, колонну выделения этилена 30, колонну выделения высококипящих соединений 40, колонну выделения гексена 50 и бак растворителя 60, который служит для хранения циркулирующего растворителя, где другой конец трубопровода циркуляции растворителя 52, соединенный с нижней частью колонны выделения гексена 50, соединен со вторым трубопроводом подачи 13, обходя бак растворителя 60, как это показано на фиг. 2.
Непрореагировавший этилен, отделенный в резервуаре обезгаживания 20 и в колонне выделения этилена 30, непрерывно подают через первый трубопровод снабжения 12 вместе со свежим этиленом, поступающим из трубопровода подачи этилена 12а, в реактор 10 с помощью компрессора 17. Извлеченный н-гептан, растворитель отделенный в колонне выделения гексена 50, из второго трубопровода 13 обходит бак растворителя 60 (герметизация азотом, 2 кгс/см2) и непрерывно поступает в реактор 10 со скоростью потока 34 л/ч.
Затем раствор в н-гептане, содержащий 2-этилгексаноат хрома(111) (а) и 2,5-диметилпиррол (б), подают из трубопровода подачи катализатора 13а при скорости потока 0,1 л/ч и непрерывно подают в реактор 10 через второй трубопровод подачи 13. Раствор триэтилалюминия (в) в н-гептане непрерывно подают в реактор 10 из третьего трубопровода подачи 14 при скорости потока 0,03 л/ч. Кроме того, раствор гексахлорэтана (г) в н-гептане непрерывно подают в реактор 10 из четвертого трубопровода подачи 15 при скорости потока 0,02 л/ч.
Раствор каждого из компонентов катализатора подают из бака с герметизацией азотом (не показан) при 2 кгс/см2.
Катализатор непрерывно подают в реактор 10 так, что мольное отношение между компонентами (а):(б):(в):(г) =1:6:40:4. Условия проведения реакции: 140°С и 71 кгс/см2.
2-Этилгексанол, как агент, увеличивающий растворимость металла, добавляют в реакционную жидкость, непрерывно выводимую из реактора 10, через трубопровод подачи дезактиватора 11а при скорости потока 0,005 л/ч, и эту реакционную жидкость последовательно обрабатывают в резервуаре обезгаживания 20, колонне выделения этилена 30, колонне выделения высококипящих соединений 40 и колонне выделения гексена 50.
В этом процессе концентрацию азота в газофазной части реактора 10 измеряют с помощью газового хромато-масс-спектрометра (ГХ-МС). Клапан на линии выпуска газа 10Ь, соединенной с реактором 10, открывается так, что это значение составляет 0,070 об.%, газ непрерывно выводят из газофазной части реактора 10, и определяют коэффициент убыли этилена (коэффициент убыли ΕΤΥ) и эффективность катализатора (ЭК). Результаты приведены в табл. 1.
Коэффициент убыли этилена (коэффициент убыли ΕΤΥ) представляет собой отношение (ΡΕΤΥ/8ΕΤΥ) между весом этилена ΡΕΤΥ (единица измерения: г/ч), выводимого из системы, к весу этилена 8ΕΤΥ (единица измерения: г/ч), вновь подаваемого в систему. Количество исчезающего этилена мало, поскольку мала эта величина.
Эффективность катализатора (ЭК) представляет собой вес продукта (единица измерения: г), полученного в течение 1 ч в расчете на атомный вес хрома (единица измерения: г) в компоненте катализатора, подаваемого в течение 1 ч. Эффективность катализатора высока, поскольку эта величина является большой.
Примеры 2-6 и сравнительные примеры 1 и 2.
В соответствии с процессом по примеру 1 проводят непрерывную реакцию получения низкомоле- 8 024462 кулярного полимера этилена, количество газа, выводимого из линии выпуска газа 10Ь, соединенной с реактором 10, изменяют таким образом, что концентрация азота в газофазной части реактора 10 составляет величину, показанную в табл. 1, и определяют коэффициент убыли этилена (коэффициент убыли ΕΤΥ) и эффективность катализатора (ЭК). Результаты приводятся в табл. 1.
Таблица 1
Концентрация азота в газофазной части реактора (% по объему) Коэффициент убыли ΕΤΥ (¾) Эффективность катализатора (ЭК)
Пример 1 0, 070 2,4 520000
2 0, 240 0, 83 520000
3 1, 200 0, 17 510000
4 5,000 0,038 480000
5 13, 40 0, 015 430000
6 26, 50 0, 008 350000
Сравнительный пример 1 69,20 0, 003 110000
2 0,005 28 520000
Из результатов, приведенных в табл. 1, видно, что, когда концентрация азота, содержащегося в газофазной части реактора 10, находится в интервале от 0,010 до 50,00 об.% (в примерах от 1 до 6: от 0,070 до 26,50 об.%), коэффициент убыли ΕΤΥ является низким, а эффективность катализатора высокой.
В противоположность этому, когда концентрация азота, содержащегося в газофазной части реактора 10, составляет 69,20 об.%, что не меньше 50,00 об.% (сравнительный пример 1), эффективность катализатора снижается. Кроме того, когда концентрация азота, содержащегося в газофазной части реактора 10, составляет 0,005 об.%, что не превышает величины 0,010 об.% (сравнительный пример 2), коэффициент убыли ΕΤΥ увеличивается.
Примеры 7-9 и сравнительные примеры 3 и 4.
В соответствии с процессом по примеру 1 проводят непрерывную реакцию получения низкомолекулярного полимера, количество газа, выводимого из линии выпуска газа 21а, соединенной с трубопроводом циркуляции 21, изменяют таким образом, что концентрация азота в газофазной части реактора 10 составляет величину, показанную в табл. 2, и определяют коэффициент убыли этилена (коэффициент убыли ΕΤΥ) и эффективность катализатора (ЭК). Результаты приводятся в табл. 2.
Таблица 2
Концентрация азота в газофазной части реактора (% по объему) Коэффициент убыли ΕΤΥ (И Эффективность катализатора (ЭК)
Пример 7 12,00 0, 021 440000
8 28,50 0, 010 ЗЗОООО
9 1,200 0,210 510000
Сравнительный пример 3 68,50 0, 005 110000
4 0, 005 30 520000
Из результатов, приведенных в табл. 2, видно, что, когда концентрация азота, содержащегося в газофазной части реактора 10, находится в интервале от 0,010 до 50,00 об.% (в примерах от 7 до 9: от 1,2000 до 28,50 об.%), коэффициент убыли ΕΤΥ является низким, а эффективность катализатора высокой.
В противоположность этому, когда концентрация азота, содержащегося в газофазной части реактора 10 составляет 68,50 об.%, что не меньше 50,00 об.% (сравнительный пример 3), эффективность катализатора снижается. Кроме того, когда концентрация азота, содержащегося в газофазной части реактора 10, составляет 0,005 об.%, что не превышает величины 0,010 об.% (сравнительный пример 4), коэффициент убыли ΕΤΥ увеличивается.
Пример 10 и сравнительные примеры 5 и 6.
Непрерывную реакцию получения низкомолекулярного полимера этилена проводят в процессе, включающем реактор 10 типа полного смешения и перемешивания, резервуар обезгаживания 20, колонну выделения этилена 30, колонну выделения высококипящих соединений 40, колонну выделения гексена 50 и бак растворителя 60, который служит для хранения циркулирующего растворителя, где извлеченный н-гептан, отделенный в колонне выделения гексена 50, проходит через бак растворителя 60, герметизированный азотом при давлении до 2 кгс/см2, и непрерывно подают в реактор 10 при скорости потока 34 л/ч, как это показано на фиг. 1.
Количество газа, выводимого из линии извлечения газа 10Ь, соединенной с реактором 10, изменяют таким образом, что концентрация азота в газофазной части реактора 10 составляет величину, показанную в табл. 3, и определяют коэффициент убыли этилена (коэффициент убыли ΕΤΥ) и эффективность катали- 9 024462 затора (ЭК). Результаты показаны в табл. 3.
Таблица 3
Концентрация азота в газофазной части реактора {% по объему) Коэффициент убыли ΕΤΥ <%) Эффективность катализатора (ЭК)
Пример 10 1, 200 1, 130 510000
Сравнительный пример 5 68,50 0,024 110000
6 0, 007 66 520000
Из результатов, приведенных в табл. 3, видно, что, когда концентрация азота, содержащегося в газофазной части реактора 10, находится в интервале от 0,010 до 50,00 об.% (в примере 10: 1,200 об.%), коэффициент убыли ΕΤΥ является низким, а эффективность катализатора высокой.
В противоположность этому, когда концентрация азота, содержащегося в газофазной части реактора 10 составляет 68,50 об.%, что не меньше 50,00 об.% (сравнительный пример 5), эффективность катализатора понижается. Кроме того, когда концентрация азота, содержащегося в газофазной части реактора 10 составляет 0,007 об.%, что не превышает величины 0,010 об.% (сравнительный пример 6), коэффициент убыли ΕΤΥ увеличивается.
В этих примера и сравнительных примерах в качестве инертного газа используют газообразный азот, но можно ожидать, что такой же результат будет получен даже в случае такого благородного газа как аргон. Причина этого факта не всегда ясна, но поскольку благородный газ, такой как гелий, обладает большей растворимостью, чем азот, существует вероятность того, что, если благородный газ растворяется в растворе катализатора и в растворителе даже в незначительном количестве, то благородный газ будет накапливаться в реакционной системе. Поэтому, благородный газ должен быть удален из данной системы.
Хотя данное изобретение было подробно описано с указанием его конкретных примеров осуществления, специалисту в данной области будет очевидно, что различные изменения и модификации изобретения возможны, если нет отклонения от его духа и сути.
Заявка на данный патент основана на японской патентной заявке (патентная заявка № 2006-354541), зарегистрированной 28 декабря 2006 г., полное содержание которой включается настоящим для ссылки.
Промышленная применимость
В соответствии с настоящим изобретением низкомолекулярный полимер α-олефина может быть получен с высоким выходом. Поэтому настоящее изобретение имеет большое значение для промышленного применения.

Claims (9)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения низкомолекулярного полимера α-олефина, содержащего от 2 до 10 молекул αолефина в качестве связываемого мономера, включающий проведение реакции α-олефина, выбранного из этилена, пропилена, 1-бутена, 1-гексена, 1-октена, 3-метил-1-бутена и 4-метил-1-пентена, в подаваемом в реактор растворителе с образованием низкомолекулярного полимера в присутствии хромсодержащего катализатора, отличающийся тем, что инертный газ присутствует в газовой фазе реактора в концентрации от 0,010 до 40,00 об.%; непрореагировавший α-олефин и растворитель отделяют от реакционной жидкости, полученной при реакции получения низкомолекулярного полимера α-олефина; и непрореагировавший α-олефин и растворитель, отделенные из реакционной жидкости, возвращают в реактор.
  2. 2. Способ получения низкомолекулярного полимера α-олефина по п.1, отличающийся тем, что инертный газ присутствует в газовой фазе реактора в количестве от 0,010 до 30,00 об.%.
  3. 3. Способ получения низкомолекулярного полимера α-олефина по п.1, отличающийся тем, что инертным газом является азот, благородный газ или их смесь.
  4. 4. Способ получения низкомолекулярного полимера α-олефина по п.1, отличающийся тем, что инертный газ выводят из реакционной системы из газофазной части реактора, из трубопровода циркуляции непрореагировавшего α-олефина или из них обоих.
  5. 5. Способ получения низкомолекулярного полимера α-олефина по п.1, отличающийся тем, что растворитель, выделенный из реакционной жидкости, полученной при реакции синтеза низкомолекулярного полимера α-олефина, возвращают в реактор, обходя бак растворителя.
  6. 6. Способ получения низкомолекулярного полимера α-олефина по п.1, отличающийся тем, что хромсодержащий катализатор содержит комбинацию, по меньшей мере, соединения хрома (а), азотсодержащего соединения (б) и алюминийсодержащего соединения (в).
  7. 7. Способ получения низкомолекулярного полимера α-олефина по п.1, отличающийся тем, что хромсодержащий катализатор содержит комбинацию, по меньшей мере, соединения хрома (а), азотсо- 10 024462 держащего соединения (б), алюминийсодержащего соединения (в) и галогенсодержащего соединения (г).
  8. 8. Способ получения низкомолекулярного полимера α-олефина по п.1, отличающийся тем, что реакцию получения низкомолекулярного полимера α-олефина проводят в состоянии, когда соединение хрома (а) и алюминийсодержащее соединение (в) предварительно не контактировали.
  9. 9. Способ получения низкомолекулярного полимера α-олефина по п.1, отличающийся тем, что αолефином является этилен.
EA200970640A 2006-12-28 2007-10-22 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИМЕРА α-ОЛЕФИНА EA024462B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006354541 2006-12-28
PCT/JP2007/070572 WO2008081638A1 (ja) 2006-12-28 2007-10-22 α－オレフィン低重合体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200970640A1 EA200970640A1 (ru) 2010-02-26
EA024462B1 true EA024462B1 (ru) 2016-09-30

Family

ID=39588323

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200970640A EA024462B1 (ru) 2006-12-28 2007-10-22 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИМЕРА α-ОЛЕФИНА

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9421534B2 (ru)
EP (1) EP2098542A4 (ru)
JP (2) JP5444615B2 (ru)
CN (1) CN101547941B (ru)
BR (1) BRPI0719595B1 (ru)
CA (1) CA2672385C (ru)
EA (1) EA024462B1 (ru)
WO (1) WO2008081638A1 (ru)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101547941B (zh) 2006-12-28 2011-12-28 三菱化学株式会社 α-烯烃低聚物的制造方法
EP2239056B1 (en) * 2009-04-09 2011-07-20 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene
WO2011118533A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 三菱化学株式会社 α－オレフィン低重合体の製造方法
JP5793899B2 (ja) * 2011-03-09 2015-10-14 三菱化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法
JP2013231015A (ja) * 2012-05-02 2013-11-14 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィンオリゴマーの製造方法
FR2992962B1 (fr) 2012-07-04 2015-06-26 Axens Procede de separation de l'hexene-1 a partir d'un melange de produits issus d'une zone de trimerisation de l'ethylene
JP6459587B2 (ja) * 2014-02-25 2019-01-30 三菱ケミカル株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法
RU2682668C1 (ru) * 2015-03-27 2019-03-20 Мицубиси Кемикал Корпорейшн СПОСОБ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИМЕРА α-ОЛЕФИНА
US20180179308A1 (en) * 2015-06-23 2018-06-28 Sabic Global Technologies B.V. Polymerisation of ethylene in the presence of a silylchromate based catalyst
WO2020114745A1 (en) 2018-12-04 2020-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for separating linear alpha olefins from combined product streams
KR20220104418A (ko) 2021-01-18 2022-07-26 주식회사 엘지화학 올리고머 제조방법

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0710788A (ja) * 1993-06-21 1995-01-13 Nippon Gosei Arco-Le Kk エチレンの回収方法
JPH0760048A (ja) * 1993-08-26 1995-03-07 Mitsubishi Petrochem Eng Co Ltd 酸化エチレン製造プラント排ガスからのエチレンの回収法
JPH07324047A (ja) * 1994-05-31 1995-12-12 Nippon Gosei Arco-Le Kk エチレン水和反応における不純エチレン流の処理方法
JPH08239419A (ja) * 1995-03-02 1996-09-17 Mitsubishi Chem Corp α−オレフイン低重合体の製造方法
JPH1045833A (ja) * 1996-07-30 1998-02-17 Mitsubishi Chem Corp α−オレフイン低重合体の製造方法
JPH10101724A (ja) * 1996-08-08 1998-04-21 Mitsubishi Chem Corp α−オレフイン低重合体の製造方法
JPH1160511A (ja) * 1997-08-25 1999-03-02 Mitsubishi Chem Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
JPH1171411A (ja) * 1997-06-26 1999-03-16 Mitsui Chem Inc プロピレンの重合方法
JP2002256007A (ja) * 2000-12-26 2002-09-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd α−オレフィン低重合体の製造方法
JP2002255863A (ja) * 2001-02-23 2002-09-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd α−オレフィン低重合体の製造方法
JP2003064105A (ja) * 2001-08-28 2003-03-05 Idemitsu Petrochem Co Ltd エチレン低重合体の製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2860126A (en) 1954-07-09 1958-11-11 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US2964511A (en) * 1956-03-12 1960-12-13 Phillips Petroleum Co Control of catalytic processes
GB855120A (en) 1956-05-07 1960-11-30 Phillips Petroleum Co Method of supplying a catalyst to a reaction zone and apparatus therefor
US3250757A (en) * 1961-05-18 1966-05-10 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for controlling feed to a polymerization reaction
US4434313A (en) * 1981-12-14 1984-02-28 Exxon Research And Engineering Co. Preparation of linear olefin products
US5198563A (en) * 1989-08-10 1993-03-30 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
CA2110654C (en) * 1992-12-17 2006-03-21 Albert Rossi Dilute process for the polymerization of ethylene/alpha-olefin copolymer using metallocene catalyst systems
CA2134503C (en) * 1994-02-18 2001-04-10 Mark E. Lashier Olefin production
KR100414008B1 (ko) * 1995-03-02 2004-04-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 α-올레핀올리고머의제조방법
US5856612A (en) * 1996-02-02 1999-01-05 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing α-olefin oligomer
CA2241573A1 (en) 1997-06-26 1998-12-26 Hiroshi Nishikawa Process for propylene polymerization
CN1203925A (zh) * 1997-06-26 1999-01-06 三井化学株式会社 丙烯聚合的方法
US20020182124A1 (en) * 1997-10-14 2002-12-05 William M. Woodard Olefin production process
US6380451B1 (en) * 1999-12-29 2002-04-30 Phillips Petroleum Company Methods for restoring the heat transfer coefficient of an oligomerization reactor
GB0016895D0 (en) 2000-07-11 2000-08-30 Bp Chem Int Ltd Olefin oligomerisation
US6593506B1 (en) * 2000-10-12 2003-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin recovery in a polyolefin production process
TWI239941B (en) 2000-12-26 2005-09-21 Idemitsu Petrochemical Co Process for producing ethylenic oligomer technical field
DE10211386A1 (de) 2002-03-14 2003-09-25 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen unter Verwendung eines Cycloalkylalkyl-substituierten Triazacyclohexans
CN1297572C (zh) * 2002-03-29 2007-01-31 三井化学株式会社 聚合物制造设备的废气回收利用方法
US8017701B2 (en) 2004-08-27 2011-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Energy efficient polyolefin process
FR2884247B1 (fr) 2005-04-11 2007-05-18 Inst Francais Du Petrole Procede et installation pour l'oligomerisation d'olefines mettant en oeuvre une separation membranaire
CN101547941B (zh) 2006-12-28 2011-12-28 三菱化学株式会社 α-烯烃低聚物的制造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0710788A (ja) * 1993-06-21 1995-01-13 Nippon Gosei Arco-Le Kk エチレンの回収方法
JPH0760048A (ja) * 1993-08-26 1995-03-07 Mitsubishi Petrochem Eng Co Ltd 酸化エチレン製造プラント排ガスからのエチレンの回収法
JPH07324047A (ja) * 1994-05-31 1995-12-12 Nippon Gosei Arco-Le Kk エチレン水和反応における不純エチレン流の処理方法
JPH08239419A (ja) * 1995-03-02 1996-09-17 Mitsubishi Chem Corp α−オレフイン低重合体の製造方法
JPH1045833A (ja) * 1996-07-30 1998-02-17 Mitsubishi Chem Corp α−オレフイン低重合体の製造方法
JPH10101724A (ja) * 1996-08-08 1998-04-21 Mitsubishi Chem Corp α−オレフイン低重合体の製造方法
JPH1171411A (ja) * 1997-06-26 1999-03-16 Mitsui Chem Inc プロピレンの重合方法
JPH1160511A (ja) * 1997-08-25 1999-03-02 Mitsubishi Chem Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
JP2002256007A (ja) * 2000-12-26 2002-09-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd α−オレフィン低重合体の製造方法
JP2002255863A (ja) * 2001-02-23 2002-09-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd α−オレフィン低重合体の製造方法
JP2003064105A (ja) * 2001-08-28 2003-03-05 Idemitsu Petrochem Co Ltd エチレン低重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EA200970640A1 (ru) 2010-02-26
JP2009102363A (ja) 2009-05-14
US20090326297A1 (en) 2009-12-31
CN101547941A (zh) 2009-09-30
EP2098542A4 (en) 2011-03-09
CA2672385C (en) 2014-10-14
JP2008179631A (ja) 2008-08-07
CN101547941B (zh) 2011-12-28
US9421534B2 (en) 2016-08-23
CA2672385A1 (en) 2008-07-10
WO2008081638A1 (ja) 2008-07-10
EP2098542A1 (en) 2009-09-09
JP5444615B2 (ja) 2014-03-19
BRPI0719595A2 (pt) 2013-12-17
BRPI0719595B1 (pt) 2017-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA024462B1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИМЕРА α-ОЛЕФИНА
US5856612A (en) Process for producing α-olefin oligomer
US7858833B2 (en) Process for generating linear alpha olefin comonomers
US5750816A (en) Process for the preparation of α-olefin oligomers
JP2009114199A (ja) エチレン低重合体の製造方法
TWI434733B (zh) 催化劑組合物及其用於製備直鏈型α-烯烴之方法
JP5593585B2 (ja) α−オレフィン低重合体の製造方法
JP2014159391A (ja) α−オレフィン低重合体の製造方法
US10221109B2 (en) Method for producing alpha-olefin low polymer
JPH07149672A (ja) １−ヘキセンの製造方法
JPH01207248A (ja) プロピレン低重合体の製造方法
JP2015074617A (ja) α−オレフィン低重合体の製造方法
JP5938934B2 (ja) α−オレフィン低重合体製造用機器の洗浄方法
JP5793899B2 (ja) １−ヘキセンの製造方法
JP3382077B2 (ja) α−オレフイン低重合体の製造方法
JPH10109946A (ja) α−オレフィン低重合体の製造方法
JP3388975B2 (ja) α−オレフイン低重合体の製造方法
JPH07118173A (ja) α−オレフイン低重合体組成物
JP2007045837A (ja) α−オレフィン低重合体の製造方法
JPH08325319A (ja) オレフィン低重合用触媒及びこれを用いた低重合方法
JPH08239328A (ja) α−オレフイン低重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

PD4A Registration of transfer of a eurasian patent in accordance with the succession in title