JP2002255863A - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフィン低重合体の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/135—Compounds comprising a halogen and titanum, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
-
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- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 チーグラー系触媒を使用するα−オレフィン
低重合体の製造において、不純物を含まないより高純度
のα−オレフィン低重合体を得ることができる方法を提
供すること。 【構成】 チーグラー系触媒の存在下、有機溶媒中でα
−オレフィンの重合反応を行うα−オレフィン低重合体
の製造方法であって、上記重合反応を多段反応工程に
て、α−オレフィンを各々の反応工程に供給して行うこ
とを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法。
低重合体の製造において、不純物を含まないより高純度
のα−オレフィン低重合体を得ることができる方法を提
供すること。 【構成】 チーグラー系触媒の存在下、有機溶媒中でα
−オレフィンの重合反応を行うα−オレフィン低重合体
の製造方法であって、上記重合反応を多段反応工程に
て、α−オレフィンを各々の反応工程に供給して行うこ
とを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はα−オレフィン低重合体
の製造方法に関し、詳しくは、高分子重合体、可塑剤、
界面活性剤などの原料として有用な不飽和二重結合を有
する炭素数４〜２４までのα−オレフィン低重合体をチ
ーグラー触媒系を用いて製造する際、より純度の高い、
高品質のα−オレフィン低重合体を製造することのでき
る上記製造方法に関するものである。
の製造方法に関し、詳しくは、高分子重合体、可塑剤、
界面活性剤などの原料として有用な不飽和二重結合を有
する炭素数４〜２４までのα−オレフィン低重合体をチ
ーグラー触媒系を用いて製造する際、より純度の高い、
高品質のα−オレフィン低重合体を製造することのでき
る上記製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】不飽和二重結合を有する炭素数４〜２４
までのα−オレフィン低重合体は、オレフィン系重合体
のモノマー原料として、また各種高分子重合体のコモノ
マーとして、さらには可塑剤や界面活性剤などの原料と
して広く用いられている有用な物質である。このα−オ
レフィン低重合体は、通常、エチレンを原料としてチー
グラー系触媒を用いて重合・製造されている。この製造
プロセスは、一般に、重合反応系、未反応エチレン回収
系、触媒の失活および脱灰系、溶媒およびα−オレフィ
ン低重合体の分留系からなっている（例えば、特開平３
−２２０１３５号公報等参照）。上記製造プロセスにお
いて、重合反応は、通常、１の反応器からなる１つの工
程において行われており、一般に、上記方法で製造され
たα−オレフィン低重合体には、パラフィン、内部オレ
フィン、分岐オレフィン等の不純物が含まれることがあ
り、これらの不純物は最終製品であるポリエチレン樹脂
等の著しい品質低下を招くという問題があった。
までのα−オレフィン低重合体は、オレフィン系重合体
のモノマー原料として、また各種高分子重合体のコモノ
マーとして、さらには可塑剤や界面活性剤などの原料と
して広く用いられている有用な物質である。このα−オ
レフィン低重合体は、通常、エチレンを原料としてチー
グラー系触媒を用いて重合・製造されている。この製造
プロセスは、一般に、重合反応系、未反応エチレン回収
系、触媒の失活および脱灰系、溶媒およびα−オレフィ
ン低重合体の分留系からなっている（例えば、特開平３
−２２０１３５号公報等参照）。上記製造プロセスにお
いて、重合反応は、通常、１の反応器からなる１つの工
程において行われており、一般に、上記方法で製造され
たα−オレフィン低重合体には、パラフィン、内部オレ
フィン、分岐オレフィン等の不純物が含まれることがあ
り、これらの不純物は最終製品であるポリエチレン樹脂
等の著しい品質低下を招くという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような点から、重
合反応用触媒としてチーグラー系触媒を用いてα−オレ
フィンの重合反応を行う方法において、不純物の含有量
の少ない、より高純度のα−オレフィン低重合体を得る
ことのできる方法が望まれていた。本発明は、上記のよ
うな課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発
明は、チーグラー系触媒を使用するα−オレフィン低重
合体の製造において、不純物を含まないより高純度のα
−オレフィン低重合体を得ることのできる方法を提供す
ることにある。
合反応用触媒としてチーグラー系触媒を用いてα−オレ
フィンの重合反応を行う方法において、不純物の含有量
の少ない、より高純度のα−オレフィン低重合体を得る
ことのできる方法が望まれていた。本発明は、上記のよ
うな課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発
明は、チーグラー系触媒を使用するα−オレフィン低重
合体の製造において、不純物を含まないより高純度のα
−オレフィン低重合体を得ることのできる方法を提供す
ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、重合反応を多段反応工
程で行うこと、かつ、その複数の工程の各々に原料成分
であるα−オレフィンを供給し、その反応を制御するこ
とによって、本発明の上記目的を達成できることを見出
した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものであ
る。すなわち、本発明は、チーグラー系触媒の存在下、
有機溶媒中でα−オレフィンの重合反応を行うα−オレ
フィン低重合体の製造方法であって、上記重合反応を多
段反応工程にて行い、かつα−オレフィンを各々の反応
工程に供給することを特徴とするα−オレフィン低重合
体の製造方法を提供するものである。
に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、重合反応を多段反応工
程で行うこと、かつ、その複数の工程の各々に原料成分
であるα−オレフィンを供給し、その反応を制御するこ
とによって、本発明の上記目的を達成できることを見出
した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものであ
る。すなわち、本発明は、チーグラー系触媒の存在下、
有機溶媒中でα−オレフィンの重合反応を行うα−オレ
フィン低重合体の製造方法であって、上記重合反応を多
段反応工程にて行い、かつα−オレフィンを各々の反応
工程に供給することを特徴とするα−オレフィン低重合
体の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明においては、α−オレフィン低重合体はチー
グラー系触媒の存在下、α−オレフィンを重合させるこ
とによって得られる。このチーグラー系触媒は、（Ａ）
遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム及び所望に応
じて用いられる（Ｃ）第三成分の組み合わせから成って
おり、（Ａ）遷移金属化合物としては、一般式 ＭＸx Ｙy Ｏz （Ｉ） 〔式中のＭはジルコニウム原子又はチタン原子、Ｘはハ
ロゲン原子（塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）で
あり、ＹはＲＯ−、Ｒ2 Ｎ−、−ＯＣＯＲ、−ＯＳＯ3
Ｒ、Ｒ−、−Ｃｐ（シクロペンタジエニル）（但しＲは
炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基）、または
（II）式で表されるβジケトナートである。
る。本発明においては、α−オレフィン低重合体はチー
グラー系触媒の存在下、α−オレフィンを重合させるこ
とによって得られる。このチーグラー系触媒は、（Ａ）
遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム及び所望に応
じて用いられる（Ｃ）第三成分の組み合わせから成って
おり、（Ａ）遷移金属化合物としては、一般式 ＭＸx Ｙy Ｏz （Ｉ） 〔式中のＭはジルコニウム原子又はチタン原子、Ｘはハ
ロゲン原子（塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）で
あり、ＹはＲＯ−、Ｒ2 Ｎ−、−ＯＣＯＲ、−ＯＳＯ3
Ｒ、Ｒ−、−Ｃｐ（シクロペンタジエニル）（但しＲは
炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基）、または
（II）式で表されるβジケトナートである。
【０００６】
【化１】
【０００７】（但し、（II）式中でＲ1 、Ｒ2 及びＲ3
はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアル
キル基またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０
のアルキル基であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のうち一つは
ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基
である。）また、ｘ，ｙ，ｚは０〜４の整数であり、ｘ
＋ｙ＋ｚ＝４である。〕で表される化合物が用いられ
る。このような化合物の具体例としては
はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアル
キル基またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０
のアルキル基であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のうち一つは
ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基
である。）また、ｘ，ｙ，ｚは０〜４の整数であり、ｘ
＋ｙ＋ｚ＝４である。〕で表される化合物が用いられ
る。このような化合物の具体例としては
【０００８】ＺｒＣｌ4 ，ＺｒＢｒ4 ，ＺｒＩ4 ，Ｚｒ
ＢｒＣｌ3 ，ＺｒＢｒ2 Ｃｌ2 ，ＴｉＣｌ4 ，ＴｉＢｒ
4 ，ＴｉＩ4 ，ＴｉＢｒＣｌ3 ，ＴｉＢｒ2 Ｃｌ2 ，Ｚ
ｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚ
ｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）
2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ
−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ
9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ
−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ
4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃ
ｌ2 ，Ｚｒ（（ＣＨ3 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（Ｃ2 Ｈ5 ）
2 Ｎ）4，Ｚｒ（（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ
（（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｎ−Ｃ4 Ｈ
9 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）
2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 ＣＨ3 ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3
Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 Ｃ3 Ｈ7）4 ，Ｚｒ（Ｏ
ＳＯ3 Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，ＺｒＣｐ2 Ｃｌ2 ，ＺｒＣｐ2 Ｃ
ｌＢｒ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2
Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−
Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ
3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，
Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，
Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｔ
ｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（（ＣＨ3 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ
（（Ｃ2 Ｈ5 ） 2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）
2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ
（（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｔｅｒｔ−Ｃ4
Ｈ9 ）2 Ｎ） 4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 ＣＨ3 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ
ＳＯ3 Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔ
ｉ（ＯＳＯ3 Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，ＴｉＣｐ2 Ｃｌ2 ，ＴｉＣ
ｐ2 ＣｌＢｒ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣ
ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚ
ｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ
3 Ｈ7）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ
（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ
2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ
2 Ｈ5 ） 2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ
（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）
4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ
4 Ｈ 9 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，ＺｒＣ
ｌ2 （ＨＣＯＣＦＣＯＦ）2，ＺｒＣｌ2 （ＣＨ3 ＣＯ
ＣＦＣＯＣＨ3 ）2 などを挙げることができる。
ＢｒＣｌ3 ，ＺｒＢｒ2 Ｃｌ2 ，ＴｉＣｌ4 ，ＴｉＢｒ
4 ，ＴｉＩ4 ，ＴｉＢｒＣｌ3 ，ＴｉＢｒ2 Ｃｌ2 ，Ｚ
ｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚ
ｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）
2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ
−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ
9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ
−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ
4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃ
ｌ2 ，Ｚｒ（（ＣＨ3 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（Ｃ2 Ｈ5 ）
2 Ｎ）4，Ｚｒ（（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ
（（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｎ−Ｃ4 Ｈ
9 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）
2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 ＣＨ3 ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3
Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 Ｃ3 Ｈ7）4 ，Ｚｒ（Ｏ
ＳＯ3 Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，ＺｒＣｐ2 Ｃｌ2 ，ＺｒＣｐ2 Ｃ
ｌＢｒ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2
Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−
Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ
3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，
Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，
Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｔ
ｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（（ＣＨ3 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ
（（Ｃ2 Ｈ5 ） 2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）
2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ
（（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｔｅｒｔ−Ｃ4
Ｈ9 ）2 Ｎ） 4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 ＣＨ3 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ
ＳＯ3 Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔ
ｉ（ＯＳＯ3 Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，ＴｉＣｐ2 Ｃｌ2 ，ＴｉＣ
ｐ2 ＣｌＢｒ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣ
ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚ
ｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ
3 Ｈ7）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ
（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ
2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ
2 Ｈ5 ） 2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ
（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）
4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ
4 Ｈ 9 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，ＺｒＣ
ｌ2 （ＨＣＯＣＦＣＯＦ）2，ＺｒＣｌ2 （ＣＨ3 ＣＯ
ＣＦＣＯＣＨ3 ）2 などを挙げることができる。
【０００９】（Ｂ）有機アルミニウムとしては、一般式 ＡｌＹa Ｘb Ｏc Ｎd （III) 〔式中、Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子）であり、ＹはＲＯ−、Ｒ2 Ｎ−、−ＯＣＯ
Ｒ、及びＲ−（但しＲは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐
アルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜３の整数で、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３である。）〕で表される化合物、及
び／又は一般式 Ａｌ2 Ｙa'Ｘb'Ｏc'Ｎd' （IV） で表される化合物を挙げることができる。〔式中、Ｘは
ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）で
あり、ＹはＲＯ−、Ｒ2 Ｎ−、−ＯＣＯＲ、−ＲＣＯＣ
Ｒ’ＣＯＲ”、およびＲ−（但しＲ、Ｒ’、Ｒ”は炭素
数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、ａ’、
ｂ’、ｃ’、ｄ’は０〜６の整数で、ａ’＋ｂ’＋ｃ’
＋ｄ’＝６である。）〕
ヨウ素原子）であり、ＹはＲＯ−、Ｒ2 Ｎ−、−ＯＣＯ
Ｒ、及びＲ−（但しＲは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐
アルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜３の整数で、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３である。）〕で表される化合物、及
び／又は一般式 Ａｌ2 Ｙa'Ｘb'Ｏc'Ｎd' （IV） で表される化合物を挙げることができる。〔式中、Ｘは
ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）で
あり、ＹはＲＯ−、Ｒ2 Ｎ−、−ＯＣＯＲ、−ＲＣＯＣ
Ｒ’ＣＯＲ”、およびＲ−（但しＲ、Ｒ’、Ｒ”は炭素
数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、ａ’、
ｂ’、ｃ’、ｄ’は０〜６の整数で、ａ’＋ｂ’＋ｃ’
＋ｄ’＝６である。）〕
【００１０】前記の一般式（III)で表される化合物とし
ては、例えば、Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ，Ａｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）3 ，Ａｌ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ3
Ｈ7 ）3 ，Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ，Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ
9 ）3 ，Ａｌ（Ｃ5Ｈ11）3 ，Ａｌ（Ｃ6 Ｈ13）3 ，Ａ
ｌ（Ｃ8 Ｈ17）3 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｉ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ
5 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｂｒ2 ，Ａｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）Ｉ2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣ2 Ｈ5 ） 2 ，ＡｌＣ
2 Ｈ5 （ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣ4 Ｈ9 ）
2 ，Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2
Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）Ｃｌ 2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，
ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （Ｏ
ＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 ，Ａｌ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ａ
ｌ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）
2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣＯ
Ｃ3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）Ｃｌ2 ，Ａ
ｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＣ2 Ｈ5 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＣ
3 Ｈ7 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5）2 ＯＣ4 Ｈ9 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ3
Ｈ7 ）2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 などが
挙げられ、前記一般式（IV）で表される化合物として
は、例えば、
ては、例えば、Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ，Ａｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）3 ，Ａｌ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ3
Ｈ7 ）3 ，Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ，Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ
9 ）3 ，Ａｌ（Ｃ5Ｈ11）3 ，Ａｌ（Ｃ6 Ｈ13）3 ，Ａ
ｌ（Ｃ8 Ｈ17）3 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｉ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ
5 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｂｒ2 ，Ａｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）Ｉ2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣ2 Ｈ5 ） 2 ，ＡｌＣ
2 Ｈ5 （ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣ4 Ｈ9 ）
2 ，Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2
Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）Ｃｌ 2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，
ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （Ｏ
ＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 ，Ａｌ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ａ
ｌ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）
2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣＯ
Ｃ3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）Ｃｌ2 ，Ａ
ｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＣ2 Ｈ5 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＣ
3 Ｈ7 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5）2 ＯＣ4 Ｈ9 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ3
Ｈ7 ）2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 などが
挙げられ、前記一般式（IV）で表される化合物として
は、例えば、
【００１１】Ａｌ2 （ＣＨ3 ）Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ
Ｈ3 ）3 Ｂｒ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｂｒ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｉ3 ，Ａ
ｌ2 （Ｃ2Ｈ5 ）2 ＢｒＣｌ2 ，Ａｌ2 （Ｃ3 Ｈ7 ）3
Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2
（Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）3
Ｃｌ 3 ，Ａｌ2 （Ｃ5 Ｈ11）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ8 Ｈ
17）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2Ｈ5 ）2 （ＣＨ3 ）Ｃ
ｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣ3
Ｈ 7 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ
2 （ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣＯＣ3 Ｈ
7 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3など
が挙げられる。
Ｈ3 ）3 Ｂｒ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｂｒ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｉ3 ，Ａ
ｌ2 （Ｃ2Ｈ5 ）2 ＢｒＣｌ2 ，Ａｌ2 （Ｃ3 Ｈ7 ）3
Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2
（Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）3
Ｃｌ 3 ，Ａｌ2 （Ｃ5 Ｈ11）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ8 Ｈ
17）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2Ｈ5 ）2 （ＣＨ3 ）Ｃ
ｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣ3
Ｈ 7 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ
2 （ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣＯＣ3 Ｈ
7 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3など
が挙げられる。
【００１２】さらに、所望に応じて用いられる（Ｃ）第
三成分としては、イオウ化合物、リン化合物および窒素
化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物が使用
できる。この第三成分は、製品であるα−オレフィン低
重合体の純度向上に寄与するものである。イオウ化合物
としては、有機イオウ化合物であればよく、特に制限は
ないが、例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、硫化ジ
プロピル、硫化ジヘキシル、硫化ジシクロヘキシル、ジ
フェニルチオエーテルなどのチオエーテル類：二硫化ジ
メチル、二硫化ジエチル、二硫化ジプロピル、二硫化ジ
ブチル、二硫化ジヘキシル、二硫化ジシクロヘキシル、
二硫化エチルメチルなどの二硫化ジアルキル化合物；チ
オフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェ
ン、2,3 −ジメチルチオフェン、２−エチルチオフェ
ン、ベンソチオフェンなどのチオフェン類やテトラヒド
ロチオフェン、チオピランなどのヘテロ環イオウ化合
物；ジフェニルイオウ、二硫化ジフェニル、二硫化メチ
ルフェニル、メチルフェニルイオウなどの芳香族イオウ
化合物：チオ尿素；メチルスルフィド、エチルスルフィ
ド、ブチルスルフィトなどのスルフィド類などが好まし
く用いられる。
三成分としては、イオウ化合物、リン化合物および窒素
化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物が使用
できる。この第三成分は、製品であるα−オレフィン低
重合体の純度向上に寄与するものである。イオウ化合物
としては、有機イオウ化合物であればよく、特に制限は
ないが、例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、硫化ジ
プロピル、硫化ジヘキシル、硫化ジシクロヘキシル、ジ
フェニルチオエーテルなどのチオエーテル類：二硫化ジ
メチル、二硫化ジエチル、二硫化ジプロピル、二硫化ジ
ブチル、二硫化ジヘキシル、二硫化ジシクロヘキシル、
二硫化エチルメチルなどの二硫化ジアルキル化合物；チ
オフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェ
ン、2,3 −ジメチルチオフェン、２−エチルチオフェ
ン、ベンソチオフェンなどのチオフェン類やテトラヒド
ロチオフェン、チオピランなどのヘテロ環イオウ化合
物；ジフェニルイオウ、二硫化ジフェニル、二硫化メチ
ルフェニル、メチルフェニルイオウなどの芳香族イオウ
化合物：チオ尿素；メチルスルフィド、エチルスルフィ
ド、ブチルスルフィトなどのスルフィド類などが好まし
く用いられる。
【００１３】リン化合物としては、有機リン化合物であ
ればよく特に制限はないが、例えば、トリフェニルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリプロピルホスフィン、トリオクチルオスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのホスフィン類
が好ましく用いられる。また、窒素化合物としては、有
機窒素化合物であればよく、特に制限はないが、例え
ば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ペンチルアイン、ヘキシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、アニ
リン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミ
ン、メチルフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、
ピリジン、ピコリンなどの有機アミン類が好ましく用い
られる。
ればよく特に制限はないが、例えば、トリフェニルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリプロピルホスフィン、トリオクチルオスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのホスフィン類
が好ましく用いられる。また、窒素化合物としては、有
機窒素化合物であればよく、特に制限はないが、例え
ば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ペンチルアイン、ヘキシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、アニ
リン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミ
ン、メチルフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、
ピリジン、ピコリンなどの有機アミン類が好ましく用い
られる。
【００１４】本発明においては、前記種々のイオウ化合
物、リン化合物、窒素化合物中でも、例えば、二硫化ジ
メチル、チオフェン、チオ尿素、トリフェニルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、
アニリンなどから選ばれた１種または２種以上の化合物
を特に好適に使用することができる。このα−オレフィ
ンの重合反応は、通常、有機溶媒中において行われる。
この有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサンやデカ
リンなどのナフテン系パラフィン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、ジク
ロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化水素類
やそのハロゲン置換体、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族パラフィン
類、ジクロロエタン、ジクロロブタンなどのハロアルカ
ン類などが挙げられる。
物、リン化合物、窒素化合物中でも、例えば、二硫化ジ
メチル、チオフェン、チオ尿素、トリフェニルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、
アニリンなどから選ばれた１種または２種以上の化合物
を特に好適に使用することができる。このα−オレフィ
ンの重合反応は、通常、有機溶媒中において行われる。
この有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサンやデカ
リンなどのナフテン系パラフィン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、ジク
ロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化水素類
やそのハロゲン置換体、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族パラフィン
類、ジクロロエタン、ジクロロブタンなどのハロアルカ
ン類などが挙げられる。
【００１５】本発明における、前記（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分および前記有機溶媒の配合割合は、有
機溶媒２５０ミリリットル当たり、通常（Ａ）成分を0.
０１〜５ミリモル、好ましくは、0.０３〜１ミリモル、
（Ｂ）成分を通常、0.０５〜１５ミリモル、好ましくは
0.０６〜３ミリモル、（Ｃ）成分を通常、0.０５〜２０
ミリモル、（Ｃ）成分として前記イオウ化合物を用いる
場合には、好ましくは0.１〜１０ミリモル、（Ｃ）成分
とて窒素化合物またはリン化合物を用いる場合には、好
ましくは0.０５〜５ミリモルである。また、前記（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との配合比に関しては、Ａｌ／Ｚｒ又
はＴｉ（モル比）を１〜１５の範囲に設定することによ
って、さらに好ましい結果を得ることができる。
成分、（Ｃ）成分および前記有機溶媒の配合割合は、有
機溶媒２５０ミリリットル当たり、通常（Ａ）成分を0.
０１〜５ミリモル、好ましくは、0.０３〜１ミリモル、
（Ｂ）成分を通常、0.０５〜１５ミリモル、好ましくは
0.０６〜３ミリモル、（Ｃ）成分を通常、0.０５〜２０
ミリモル、（Ｃ）成分として前記イオウ化合物を用いる
場合には、好ましくは0.１〜１０ミリモル、（Ｃ）成分
とて窒素化合物またはリン化合物を用いる場合には、好
ましくは0.０５〜５ミリモルである。また、前記（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との配合比に関しては、Ａｌ／Ｚｒ又
はＴｉ（モル比）を１〜１５の範囲に設定することによ
って、さらに好ましい結果を得ることができる。
【００１６】本発明におけるα−オレフィンの重合反応
は多段反応工程にて行う。該多段反応工程は、具体的に
は、直列に配置された２以上の多段反応器からなるもの
であり、本発明においては、２段もしくは３段の反応工
程からなることが好ましい。上記多段反応工程からなる
重合反応においては、上記反応工程の各々に原料成分で
あるα−オレフィンを供給することが必要であり、ま
た、本発明においては、各々の工程における重合反応量
をできるだけ等しくなるように調整することが本発明の
効果の点で好ましい。そして、そのような各工程におけ
る重合反応量を達成しうるように各反応工程での滞留時
間もしくは触媒供給量を調整することが好ましい。ま
た、前記触媒及び有機溶媒については、２段目以降の反
応工程に供給しなくてもよいが、必要に応じ供給するこ
ともできる。
は多段反応工程にて行う。該多段反応工程は、具体的に
は、直列に配置された２以上の多段反応器からなるもの
であり、本発明においては、２段もしくは３段の反応工
程からなることが好ましい。上記多段反応工程からなる
重合反応においては、上記反応工程の各々に原料成分で
あるα−オレフィンを供給することが必要であり、ま
た、本発明においては、各々の工程における重合反応量
をできるだけ等しくなるように調整することが本発明の
効果の点で好ましい。そして、そのような各工程におけ
る重合反応量を達成しうるように各反応工程での滞留時
間もしくは触媒供給量を調整することが好ましい。ま
た、前記触媒及び有機溶媒については、２段目以降の反
応工程に供給しなくてもよいが、必要に応じ供給するこ
ともできる。
【００１７】多段反応工程の各々の工程について、その
反応条件等は、具体的には、以下のように行うことがで
きる。例えば、２段反応工程を用いる場合、先ず、１段
目の反応器に反応溶媒、触媒及びα−オレフィンを連続
供給する。この際、反応温度は触媒が効果的に活性を有
する温度に設定し、圧力制御はα−オレフィンの供給量
を調整することで行うことが出来る。得られた反応液を
抜き出し、２段目の反応器に導入し、α−オレフィンを
別途２段目の反応器に供給する。この際、２段目の反応
器には、触媒及び溶媒を更に供給する必要はないが、必
要に応じ適宜供給することもできる。この時、１段目の
反応器における重合反応量と２段目の反応器における重
合反応量の割合、すなわち〔（１段目反応器での重合反
応量）：（１段目反応器での重合反応量）〕の割合は、
３０：７０〜７０：３０であることが好ましい。上記比
率がこの範囲を逸脱する場合は、得られるα−オレフィ
ン低重合体中の不純物が増大し、純度の劣る製品が得ら
れる。特に、本発明においては、上記比率は、４０：６
０〜６０：４０であることが好ましく、ほぼ５０：５０
であることが特に好ましい。同様の点から、３段反応工
程を用いる場合においては、各々の工程の重合反応量の
比率〔（各工程での重合反応量）／（全体の重合反応
量）〕×１００が２０〜４０％の範囲内にあることが好
ましく、特に、各工程での割合がほぼ３3.３：３3.３：
３3.３近傍であることが好ましい。
反応条件等は、具体的には、以下のように行うことがで
きる。例えば、２段反応工程を用いる場合、先ず、１段
目の反応器に反応溶媒、触媒及びα−オレフィンを連続
供給する。この際、反応温度は触媒が効果的に活性を有
する温度に設定し、圧力制御はα−オレフィンの供給量
を調整することで行うことが出来る。得られた反応液を
抜き出し、２段目の反応器に導入し、α−オレフィンを
別途２段目の反応器に供給する。この際、２段目の反応
器には、触媒及び溶媒を更に供給する必要はないが、必
要に応じ適宜供給することもできる。この時、１段目の
反応器における重合反応量と２段目の反応器における重
合反応量の割合、すなわち〔（１段目反応器での重合反
応量）：（１段目反応器での重合反応量）〕の割合は、
３０：７０〜７０：３０であることが好ましい。上記比
率がこの範囲を逸脱する場合は、得られるα−オレフィ
ン低重合体中の不純物が増大し、純度の劣る製品が得ら
れる。特に、本発明においては、上記比率は、４０：６
０〜６０：４０であることが好ましく、ほぼ５０：５０
であることが特に好ましい。同様の点から、３段反応工
程を用いる場合においては、各々の工程の重合反応量の
比率〔（各工程での重合反応量）／（全体の重合反応
量）〕×１００が２０〜４０％の範囲内にあることが好
ましく、特に、各工程での割合がほぼ３3.３：３3.３：
３3.３近傍であることが好ましい。
【００１８】本発明においては、上記多段反応工程の各
々における反応は、例えば１００〜１５０℃の温度にお
いて、３０〜９０kg/cm2・Ｇ（2.９４〜8.８２MPa)の加
圧下で行うことができる。また、各段における反応時間
は、温度や圧力によって左右され一律に決定することは
できないが、通常５〜４０分、全体で１０分ないし６０
分程度である。本発明の製造方法において、原料として
用いられるα−オレフィンは、炭素数２〜４のα−オレ
フィン、好ましくはエチレンであり、また、得られるα
−オレフィン低重合体は、炭素数４以上、特に４〜１８
の各種α−オレフィン低重合体で、具体的には、１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−
オクタデセン等であり、このα−オレフィン低重合体は
それらの混合物として生成する。
々における反応は、例えば１００〜１５０℃の温度にお
いて、３０〜９０kg/cm2・Ｇ（2.９４〜8.８２MPa)の加
圧下で行うことができる。また、各段における反応時間
は、温度や圧力によって左右され一律に決定することは
できないが、通常５〜４０分、全体で１０分ないし６０
分程度である。本発明の製造方法において、原料として
用いられるα−オレフィンは、炭素数２〜４のα−オレ
フィン、好ましくはエチレンであり、また、得られるα
−オレフィン低重合体は、炭素数４以上、特に４〜１８
の各種α−オレフィン低重合体で、具体的には、１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−
オクタデセン等であり、このα−オレフィン低重合体は
それらの混合物として生成する。
【００１９】本発明においては、α−オレフィンを重合
して得られた反応生成液について、続いて未反応α−オ
レフィンの回収、触媒の失活および脱灰処理を行う。こ
こにおいては、重合反応終了後の反応生成液の温度を９
０℃以上に保持することが好ましい。該温度は９０℃以
上であれば特に制限はないが、通常は９０〜１５０℃、
好ましくは１００〜１３０℃である。該温度を高温にし
すぎると製品純度の低下を招くことがあるので好ましく
ない。重合反応によって副生するポリマーの量は反応条
件によって一律ではないが、通常は３００〜５００ｐｐ
ｍであり、反応生成液を９０℃以上に保持することによ
って溶解し、重合反応に使用する有機溶媒の種類に関わ
らず安定した運転を続行することができる。
して得られた反応生成液について、続いて未反応α−オ
レフィンの回収、触媒の失活および脱灰処理を行う。こ
こにおいては、重合反応終了後の反応生成液の温度を９
０℃以上に保持することが好ましい。該温度は９０℃以
上であれば特に制限はないが、通常は９０〜１５０℃、
好ましくは１００〜１３０℃である。該温度を高温にし
すぎると製品純度の低下を招くことがあるので好ましく
ない。重合反応によって副生するポリマーの量は反応条
件によって一律ではないが、通常は３００〜５００ｐｐ
ｍであり、反応生成液を９０℃以上に保持することによ
って溶解し、重合反応に使用する有機溶媒の種類に関わ
らず安定した運転を続行することができる。
【００２０】本発明においては、次いで、処理系を４kg
/cm2・Ｇ（0.３９MPa)程度の圧力として失活剤を導入し
て、触媒の失活処理を行う。この際、用いる失活剤とし
ては、塩基性窒素化合物、水、アルコール、カルボン
酸、フェノール類が挙げられ、このうち、塩基性窒素化
合物としては、例えば、アンモニアまたはメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジ
ルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルア
フェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジ
ン、ピコリンなどのアミン類を挙げることができる。
/cm2・Ｇ（0.３９MPa)程度の圧力として失活剤を導入し
て、触媒の失活処理を行う。この際、用いる失活剤とし
ては、塩基性窒素化合物、水、アルコール、カルボン
酸、フェノール類が挙げられ、このうち、塩基性窒素化
合物としては、例えば、アンモニアまたはメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジ
ルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルア
フェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジ
ン、ピコリンなどのアミン類を挙げることができる。
【００２１】本発明においては、上記失活処理の後、脱
灰処理を行い、更に有機溶媒および未反応α−オレフィ
ンを蒸留によって分離回収する。回収された未反応α−
オレフィンおよび有機溶媒は必要に応じ重合反応系にリ
サイクルされる。本発明における目的生成物であるα−
オレフィン低重合体は、蒸留処理によって所望の各種α
−オレフィン低重合体混合生成物として得ることができ
る。この混合生成物は反応条件を適宜選択することによ
って、所望の炭素数のα−オレフィン低重合体をより多
量に取得することもできる。
灰処理を行い、更に有機溶媒および未反応α−オレフィ
ンを蒸留によって分離回収する。回収された未反応α−
オレフィンおよび有機溶媒は必要に応じ重合反応系にリ
サイクルされる。本発明における目的生成物であるα−
オレフィン低重合体は、蒸留処理によって所望の各種α
−オレフィン低重合体混合生成物として得ることができ
る。この混合生成物は反応条件を適宜選択することによ
って、所望の炭素数のα−オレフィン低重合体をより多
量に取得することもできる。
【００２２】次に、本発明の好適な態様を添付図面に従
って説明する。第１図は、本発明を実施するための工程
図の１例であって、２段反応工程からなる反応器を用い
る例である。第１図において、第１の反応器１に反応触
媒、反応溶媒及び原料α−オレフィンを供給し重合反応
させ、得られた反応触媒、溶媒、未反応α−オレフィン
およびα−オレフィン低重合体を含有する反応生成液は
第２の反応器１’に導入され、これに更に原料α−オレ
フィンを供給し重合反応せしめる。得られた、反応触
媒、溶媒、未反応α−オレフィンおよびα−オレフィン
低重合体を含有する反応生成液は、制御弁２を介して１
段目フラッシュ槽３へ、さらに制御弁５を介して２段目
フラッシュ槽６へ供給される。なお、１段目フラッシュ
後の生成液は所定温度以上に保つために２段目フラッシ
ュ槽に供給される前に熱交換器４で加熱される。これら
のフラッシュ槽において、反応生成液中に溶存している
未反応エチレンが回収される。次に、この反応生成液
は、失活機８に送られ、失活剤13により触媒が失活され
る。また回収エチレン中に僅かに同伴する軽質α−オレ
フィンはポット１０で回収され失活機８に送られる。次
に、脱灰機９に送られ、洗浄水１４により洗浄後、分離
槽１５に送られる。この分離槽１５において油槽と水槽
とに分離され、水槽は排水１６として系外に廃棄される
と共に、油槽は熱交換器１７およびポンプ１８を備えた
溶解槽１９に送られ、加熱されて、その中のポリマーが
再び完全に溶解されたのち蒸留系に送られ、溶媒および
α−オレフィンが分留される。
って説明する。第１図は、本発明を実施するための工程
図の１例であって、２段反応工程からなる反応器を用い
る例である。第１図において、第１の反応器１に反応触
媒、反応溶媒及び原料α−オレフィンを供給し重合反応
させ、得られた反応触媒、溶媒、未反応α−オレフィン
およびα−オレフィン低重合体を含有する反応生成液は
第２の反応器１’に導入され、これに更に原料α−オレ
フィンを供給し重合反応せしめる。得られた、反応触
媒、溶媒、未反応α−オレフィンおよびα−オレフィン
低重合体を含有する反応生成液は、制御弁２を介して１
段目フラッシュ槽３へ、さらに制御弁５を介して２段目
フラッシュ槽６へ供給される。なお、１段目フラッシュ
後の生成液は所定温度以上に保つために２段目フラッシ
ュ槽に供給される前に熱交換器４で加熱される。これら
のフラッシュ槽において、反応生成液中に溶存している
未反応エチレンが回収される。次に、この反応生成液
は、失活機８に送られ、失活剤13により触媒が失活され
る。また回収エチレン中に僅かに同伴する軽質α−オレ
フィンはポット１０で回収され失活機８に送られる。次
に、脱灰機９に送られ、洗浄水１４により洗浄後、分離
槽１５に送られる。この分離槽１５において油槽と水槽
とに分離され、水槽は排水１６として系外に廃棄される
と共に、油槽は熱交換器１７およびポンプ１８を備えた
溶解槽１９に送られ、加熱されて、その中のポリマーが
再び完全に溶解されたのち蒸留系に送られ、溶媒および
α−オレフィンが分留される。
【００２３】
【実施例】以下に、本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限さ
れるものではない。 実施例１ 〔触媒の調製〕５００ミリリットルの攪拌機付フラスコ
に、アルゴン雰囲気下で２５ミリモルの無水四塩化ジル
コニウムと乾燥したシクロヘキン２５０ミリリットルを
導入し、１０分間室温で攪拌した。これにトリエチルア
ルミニウム［(C2H5)3Al ］を添加し、次いでエチルアル
ミニウムセスキクロライド［(C2H5)3Al2Cl3 ］を添加し
た。トリエチルアルミニウムとエチルアルミニウムセス
キクロライドの量は、(C 2H5)3Al2Cl3/(C2H5)3Al ＝3.５
（モル比）、［(C2H5)3Al2Cl3 ＋(C2H5)3Al ］／ZrCl4
＝７（モル比）になるようにした。全て加え終わったら
アルゴン雰囲気下で７０℃、２時間加熱、攪拌し、錯体
を形成させ触媒液を調製した。
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限さ
れるものではない。 実施例１ 〔触媒の調製〕５００ミリリットルの攪拌機付フラスコ
に、アルゴン雰囲気下で２５ミリモルの無水四塩化ジル
コニウムと乾燥したシクロヘキン２５０ミリリットルを
導入し、１０分間室温で攪拌した。これにトリエチルア
ルミニウム［(C2H5)3Al ］を添加し、次いでエチルアル
ミニウムセスキクロライド［(C2H5)3Al2Cl3 ］を添加し
た。トリエチルアルミニウムとエチルアルミニウムセス
キクロライドの量は、(C 2H5)3Al2Cl3/(C2H5)3Al ＝3.５
（モル比）、［(C2H5)3Al2Cl3 ＋(C2H5)3Al ］／ZrCl4
＝７（モル比）になるようにした。全て加え終わったら
アルゴン雰囲気下で７０℃、２時間加熱、攪拌し、錯体
を形成させ触媒液を調製した。
【００２４】〔重合反応〕反応は完全混合槽タイプ（内
容積５００ｃｃ）反応器を２基直列に配置して１段目の
反応器から反応液を抜き出し、２段目の反応器に供給し
て連続的に行った。前記触媒液とアルゴン雰囲気下で乾
燥したシクロヘキサンを混合し、四塩化ジルコニウムの
濃度を0.０８ミリモル/l−シクロヘキサンに調整し、さ
らにチオフェンを四塩化ジルコニウムに対して３倍モル
になるように添加したものを１段目の反応器に一定量
（７００cc/ 時間）供給した。１段目の反応器のレベル
は２００ccとして反応時間（滞留時間）は溶媒基準で約
１７分とした。１段目の反応器のレベルを一定に保つよ
うに調整して、反応液を抜き出し、２段目の反応器に導
入した。２段目の反応器においては、そのレベルを２５
０ｃｃとし、反応時間（滞留時間）は溶媒基準で約２１
分とした。反応は各反応器ともに、温度１２０℃、圧力
６５kg/cm2・Ｇ（6.４MPa)で行い、５００ｒｐｍの攪拌
回転数とした。また、各反応器においては、高純度のエ
チレンガスを反応圧力を６５kg/cm2・Ｇに維持するよう
に連続的に供給した。上記反応条件を第１表にまとめて
示す。
容積５００ｃｃ）反応器を２基直列に配置して１段目の
反応器から反応液を抜き出し、２段目の反応器に供給し
て連続的に行った。前記触媒液とアルゴン雰囲気下で乾
燥したシクロヘキサンを混合し、四塩化ジルコニウムの
濃度を0.０８ミリモル/l−シクロヘキサンに調整し、さ
らにチオフェンを四塩化ジルコニウムに対して３倍モル
になるように添加したものを１段目の反応器に一定量
（７００cc/ 時間）供給した。１段目の反応器のレベル
は２００ccとして反応時間（滞留時間）は溶媒基準で約
１７分とした。１段目の反応器のレベルを一定に保つよ
うに調整して、反応液を抜き出し、２段目の反応器に導
入した。２段目の反応器においては、そのレベルを２５
０ｃｃとし、反応時間（滞留時間）は溶媒基準で約２１
分とした。反応は各反応器ともに、温度１２０℃、圧力
６５kg/cm2・Ｇ（6.４MPa)で行い、５００ｒｐｍの攪拌
回転数とした。また、各反応器においては、高純度のエ
チレンガスを反応圧力を６５kg/cm2・Ｇに維持するよう
に連続的に供給した。上記反応条件を第１表にまとめて
示す。
【００２５】〔触媒の失活処理〕上記重合反応において
得られた反応生成液を連続的に失活槽に供給し、触媒の
失活処理を行った。失活剤は１０重量％濃度のアンモニ
ア水を用い２８ｇ／時間で供給した。失活槽は圧力４kg
/cm2・Ｇ（0.３９ＭＰａ）、温度１００℃とし、７００
rpm で攪拌した。失活処理後の生成液は、ろ紙でワック
ス分をろ別した。ろ液は２倍量のイオン交換水で２回洗
浄し、次いで無水炭酸カリウムで乾燥した。このように
して得られた無色透明の反応生成液をガスクロマトグラ
フィーで分析し、製品α−オレフィン低重合体の分布と
純度及び反応比率を求めた。製品分布は操作上の損失か
らＣ１０以上のガスクロマトグラフィーの分析結果から
Ｓｃｈｕｌｔｚ・ Ｆｌｏｒｙ分布より計算により求め
た。結果を第１表に示す。また、１段目の反応器におけ
る重合反応量を求めるため、１段目の反応器から反応液
をサンプリングし、同様にガスクロマトグラフィーで分
析し、そのα−オレフィン生成量を求めた。なお、各々
の反応器における反応比率は、〔（その反応器での反応
量）／（全反応器での合計反応量）〕×１００で算出さ
れ、モル％で表した。また、Ｃ１８純度とは、Ｃ１８全
生成量中の目的生成物である１−オクタデセンの生成割
合である。
得られた反応生成液を連続的に失活槽に供給し、触媒の
失活処理を行った。失活剤は１０重量％濃度のアンモニ
ア水を用い２８ｇ／時間で供給した。失活槽は圧力４kg
/cm2・Ｇ（0.３９ＭＰａ）、温度１００℃とし、７００
rpm で攪拌した。失活処理後の生成液は、ろ紙でワック
ス分をろ別した。ろ液は２倍量のイオン交換水で２回洗
浄し、次いで無水炭酸カリウムで乾燥した。このように
して得られた無色透明の反応生成液をガスクロマトグラ
フィーで分析し、製品α−オレフィン低重合体の分布と
純度及び反応比率を求めた。製品分布は操作上の損失か
らＣ１０以上のガスクロマトグラフィーの分析結果から
Ｓｃｈｕｌｔｚ・ Ｆｌｏｒｙ分布より計算により求め
た。結果を第１表に示す。また、１段目の反応器におけ
る重合反応量を求めるため、１段目の反応器から反応液
をサンプリングし、同様にガスクロマトグラフィーで分
析し、そのα−オレフィン生成量を求めた。なお、各々
の反応器における反応比率は、〔（その反応器での反応
量）／（全反応器での合計反応量）〕×１００で算出さ
れ、モル％で表した。また、Ｃ１８純度とは、Ｃ１８全
生成量中の目的生成物である１−オクタデセンの生成割
合である。
【００２６】実施例２及び３ 実施例１の重合反応において、１段目の反応器のレベル
及び２段目の反応器のレベルを、第１表に示すように変
えた以外は実施例１と同様にして重合反応を行った。そ
の結果を第１表に示す。 実施例４ 実施例３で触媒および溶媒フィードラインを分岐し、一
部を２段目反応器に直接供給した以外は実施例３と同様
にして重合反応を行なった。その結果を第１表に示す。
及び２段目の反応器のレベルを、第１表に示すように変
えた以外は実施例１と同様にして重合反応を行った。そ
の結果を第１表に示す。 実施例４ 実施例３で触媒および溶媒フィードラインを分岐し、一
部を２段目反応器に直接供給した以外は実施例３と同様
にして重合反応を行なった。その結果を第１表に示す。
【００２７】実施例５ 実施例１の重合反応において、２段目の反応器の後に同
一の反応器を設置して、反応器を３段にして、３段目の
反応器の条件は１段目、２段目の条件と同一条件（温度
１２０℃、圧力６５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、５００ｒｐｍ、
エチレンガス圧力６５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ）にし、第１表
に示すような条件で重合反応を行なった。結果を第１表
に示す。 比較例１ 実施例１において、１段目の反応器として容積１０００
ｃｃのものを用い、かつ反応器レベルを５００ｃｃと
し、更に２段目の反応器を用いなかったこと以外は同様
にして重合反応を行った。結果を第１表に示す。
一の反応器を設置して、反応器を３段にして、３段目の
反応器の条件は１段目、２段目の条件と同一条件（温度
１２０℃、圧力６５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、５００ｒｐｍ、
エチレンガス圧力６５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ）にし、第１表
に示すような条件で重合反応を行なった。結果を第１表
に示す。 比較例１ 実施例１において、１段目の反応器として容積１０００
ｃｃのものを用い、かつ反応器レベルを５００ｃｃと
し、更に２段目の反応器を用いなかったこと以外は同様
にして重合反応を行った。結果を第１表に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、チーグラー
系触媒を使用するα−オレフィン低重合体の製造におい
て、不純物を含まないより高純度のα−オレフィン低重
合体を得ることができる。
系触媒を使用するα−オレフィン低重合体の製造におい
て、不純物を含まないより高純度のα−オレフィン低重
合体を得ることができる。
【図１】本発明を実施するための工程の例を示す概略工
程図。
程図。
【符号の説明】 １，１’： 反応器 ３，６： フラッシュ槽 ４，７，１１，１８： ポンプ ８： 失活機 ９： 脱灰機 １０： ポット １７： 熱交換器 １９： 溶解槽
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ０８Ｆ 10/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC29 BA09 BA10 BA30 BA36 BA37 BA41 BA44 BB12 BB41 BC14 BC35 BC37 BD60 BD81 BD84 4H039 CA21 CL19 4J028 AA01A AB00A AB01A AC03A AC06A AC07A AC08A AC10A AC23A AC24A AC25A AC26A BC15B BC16B BC17B BC19B BC20B BC24B BC28B CB63C CB64C CB81C CB83C CB85C CB87C EB05 EB07 EB09 EF01 FA01 FA07 GA02 4J100 AA04P AA15P AA16P AA19P AA21P CA01 DA01 FA09 FA19 FA30 FA35 FA37 FA41 JA15 4J128 AA01 AB00 AB01 AC03 AC06 AC07 AC08 AC10 AC23 AC24 AC25 AC26 AD00 AE00 BC15B BC16B BC17B BC19B BC20B BC24B BC28B CB63C CB64C CB81C CB83C CB85C CB87C EB05 EB07 EB09 EF01 FA01 FA07 GA02
Claims (5)
- 【請求項１】 チーグラー系触媒の存在下、有機溶媒中
でα−オレフィンの重合反応を行うα−オレフィン低重
合体の製造方法であって、上記重合反応を多段反応工程
にて、α−オレフィンを各々の反応工程に供給して行う
ことを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法。 - 【請求項２】 多段反応工程が２段反応工程であること
を特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 １段目の反応工程における重合反応量と
２段目の反応工程における重合反応量の反応割合が３
０：７０〜７０：３０であることを特徴とする請求項２
記載の製造方法。 - 【請求項４】 多段反応工程を多段反応器にて行うこと
を特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】 多段反応器が、２基の反応器が直列に配
置されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の製
造方法。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP2001048435A JP4870269B2 (ja) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
| EP02711407.3A EP1362837B1 (en) | 2001-02-23 | 2002-02-08 | Process for producing low polymer of alpha-olefin |
| KR1020027014168A KR100849299B1 (ko) | 2001-02-23 | 2002-02-08 | α-올레핀 올리고머의 제조 방법 |
| US10/257,537 US20030153798A1 (en) | 2001-02-23 | 2002-02-08 | Process for producing low polymer of alpha-olefin |
| ES02711407.3T ES2509865T3 (es) | 2001-02-23 | 2002-02-08 | Proceso para la producción de un polímero inferior de alfa-olefina |
| CNB028003993A CN1229311C (zh) | 2001-02-23 | 2002-02-08 | α－烯烃低聚物的生产方法 |
| PCT/JP2002/001074 WO2002068365A1 (en) | 2001-02-23 | 2002-02-08 | PROCESS FOR PRODUCING LOW POLYMER OF α-OLEFIN |
| TW091102948A TWI252221B (en) | 2001-02-23 | 2002-02-20 | Process for producing alpha-olefin oligomer |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP2002255863A true JP2002255863A (ja) | 2002-09-11 |
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Family
ID=18909706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001048435A Expired - Lifetime JP4870269B2 (ja) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1362837B1 (ja) |
| JP (1) | JP4870269B2 (ja) |
| KR (1) | KR100849299B1 (ja) |
| CN (1) | CN1229311C (ja) |
| ES (1) | ES2509865T3 (ja) |
| TW (1) | TWI252221B (ja) |
| WO (1) | WO2002068365A1 (ja) |
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| WO2008081638A1 (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | α－オレフィン低重合体の製造方法 |
| JP2009506103A (ja) * | 2005-08-31 | 2009-02-12 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 線状アルファオレフィンの調製方法およびそれに用いられる触媒 |
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| JP2013518834A (ja) * | 2010-02-02 | 2013-05-23 | リンデ アクチエンゲゼルシャフト | 線状αオレフィンを製造する方法 |
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| FR2959751B1 (fr) * | 2010-05-06 | 2012-06-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de base pour carburants a partir d'une charge ethylenique mettant en oeuvre au moins une etape d'oligomerisation en presence d'un systeme catalytique homogene. |
| WO2014139861A1 (en) | 2013-03-11 | 2014-09-18 | Universität Bayreuth | Complexes for the catalytic oligomerization of olefins |
| US10513473B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-12-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor |
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| FR3083235B1 (fr) * | 2018-06-29 | 2021-12-03 | Ifp Energies Now | Procede d'oligomerisation en cascade de reacteurs gaz liquide agites avec injection etagee d'ethylene |
| US11667590B2 (en) | 2021-05-26 | 2023-06-06 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Ethylene oligomerization processes |
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2001
- 2001-02-23 JP JP2001048435A patent/JP4870269B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-02-08 ES ES02711407.3T patent/ES2509865T3/es not_active Expired - Lifetime
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