JPH0859519A - 鎖状α−オレフィンの製造方法 - Google Patents
鎖状α−オレフィンの製造方法Info
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- JPH0859519A JPH0859519A JP6198240A JP19824094A JPH0859519A JP H0859519 A JPH0859519 A JP H0859519A JP 6198240 A JP6198240 A JP 6198240A JP 19824094 A JP19824094 A JP 19824094A JP H0859519 A JPH0859519 A JP H0859519A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】触媒活性が高く、かつ炭素数４〜３０の鎖状α
−オレフィンを高選択的に生成する方法を提供する。 【構成】エチレンをオリゴマー化し、炭素数４〜３０の
鎖状α−オレフィンを製造する方法において、 Ｚｒ（Ｃｌ）4・［Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ］m （式中、ｍは０．１〜１０００を表す）で示される化合
物が不活性溶媒に溶解した溶液を触媒として用いる。
−オレフィンを高選択的に生成する方法を提供する。 【構成】エチレンをオリゴマー化し、炭素数４〜３０の
鎖状α−オレフィンを製造する方法において、 Ｚｒ（Ｃｌ）4・［Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ］m （式中、ｍは０．１〜１０００を表す）で示される化合
物が不活性溶媒に溶解した溶液を触媒として用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素数４〜３０の鎖状
α−オレフィンを製造する方法に関する。本発明で得ら
れる炭素数４〜３０の鎖状α−オレフィンは、高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）の改質用コモノマーとして利用された
り、可塑剤、ポリα−オレフィン、界面活性剤および高
級アルコールの原料として極めて有用な化合物である。
α−オレフィンを製造する方法に関する。本発明で得ら
れる炭素数４〜３０の鎖状α−オレフィンは、高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）の改質用コモノマーとして利用された
り、可塑剤、ポリα−オレフィン、界面活性剤および高
級アルコールの原料として極めて有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】エチレンをオリゴマー化する反応におい
て、チーグラー触媒系を用い鎖状α−オレフィンを製造
することは公知である。この技術は、例えば、特開昭５
８−１０９４２８号公報、特開昭６２−４３０号公報お
よびＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９１、６１３
（１９９１）等に開示されている。これらのうち、Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓには、エチレンのオリゴ
マー化反応において、チーグラー触媒のジルコニウム化
合物とアルキルアルミニウム化合物の比や、反応圧力、
反応温度の影響が開示されている。即ち、ジルコニウム
化合物に対するアルキルアルミニウム化合物の比が高い
ほど、また、エチレン圧力や反応温度が高いほど触媒活
性が増大する。しかし、引例の触媒活性はまだ十分高い
とは言えず、また、炭素数４〜３０の鎖状α−オレフィ
ンの他に固形ポリマーが多量に生成するという欠点があ
るほか、触媒系は懸濁系である。
て、チーグラー触媒系を用い鎖状α−オレフィンを製造
することは公知である。この技術は、例えば、特開昭５
８−１０９４２８号公報、特開昭６２−４３０号公報お
よびＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９１、６１３
（１９９１）等に開示されている。これらのうち、Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓには、エチレンのオリゴ
マー化反応において、チーグラー触媒のジルコニウム化
合物とアルキルアルミニウム化合物の比や、反応圧力、
反応温度の影響が開示されている。即ち、ジルコニウム
化合物に対するアルキルアルミニウム化合物の比が高い
ほど、また、エチレン圧力や反応温度が高いほど触媒活
性が増大する。しかし、引例の触媒活性はまだ十分高い
とは言えず、また、炭素数４〜３０の鎖状α−オレフィ
ンの他に固形ポリマーが多量に生成するという欠点があ
るほか、触媒系は懸濁系である。
【０００３】一般にチーグラー触媒系において、触媒活
性を高めると、固形ポリマー生成量も増加する傾向があ
り、それ故、エチレンのオリゴマー化反応において、触
媒活性を高め、かつ固形ポリマー生成量を抑制しようと
するいくつかの試みがなされている。例えば、特開昭６
２−２４３６０５号公報では、ジルコニウム化合物と２
種以上のアルキルアルミニウム化合物の混合物を触媒と
して用いる方法が開示されている。しかし、この方法で
も固形ポリマー生成量は十分抑制されておらず、また、
触媒が溶媒に懸濁しているため、取扱いがめんどうであ
ったり、触媒活性の再現性が乏しい、触媒の連続供給時
に反応器等の閉塞を招く等の問題を生ずる。
性を高めると、固形ポリマー生成量も増加する傾向があ
り、それ故、エチレンのオリゴマー化反応において、触
媒活性を高め、かつ固形ポリマー生成量を抑制しようと
するいくつかの試みがなされている。例えば、特開昭６
２−２４３６０５号公報では、ジルコニウム化合物と２
種以上のアルキルアルミニウム化合物の混合物を触媒と
して用いる方法が開示されている。しかし、この方法で
も固形ポリマー生成量は十分抑制されておらず、また、
触媒が溶媒に懸濁しているため、取扱いがめんどうであ
ったり、触媒活性の再現性が乏しい、触媒の連続供給時
に反応器等の閉塞を招く等の問題を生ずる。
【０００４】この問題を解決するため、特開昭６４−６
３５３２号公報には、ジルコニウム化合物と有機化合物
とのアダクトとアルキルアルミニウム化合物からなる、
溶媒に可溶な触媒系が開示されている。しかし、当該方
法も触媒活性が十分高いとは言えない。
３５３２号公報には、ジルコニウム化合物と有機化合物
とのアダクトとアルキルアルミニウム化合物からなる、
溶媒に可溶な触媒系が開示されている。しかし、当該方
法も触媒活性が十分高いとは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、エチレンをオ
リゴマー化する反応において、触媒活性が高く、炭素数
４〜３０の鎖状α−オレフィンを高選択的に生成し、か
つ固形ポリマーの副生が少なく、均一な触媒系、即ち、
取扱いが容易で、触媒活性に再現性があり、溶媒に均一
に溶解した触媒系の開発が期待されていた。即ち、本発
明の課題は、高活性かつ高選択的な炭素数４〜３０の鎖
状α−オレフィンの製造方法を提供することにある。
リゴマー化する反応において、触媒活性が高く、炭素数
４〜３０の鎖状α−オレフィンを高選択的に生成し、か
つ固形ポリマーの副生が少なく、均一な触媒系、即ち、
取扱いが容易で、触媒活性に再現性があり、溶媒に均一
に溶解した触媒系の開発が期待されていた。即ち、本発
明の課題は、高活性かつ高選択的な炭素数４〜３０の鎖
状α−オレフィンの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らは、エチレンのオリゴマー化反応について鋭
意検討した。その結果、エチレンをオリゴマー化する反
応において、ハロゲン化ジルコニウムとアルキルアルミ
ニウム化合物からなる化合物が不活性溶媒に溶解した溶
液を触媒として用い反応させると、固形ポリマーの副生
が少なく、炭素数４〜３０の鎖状α−オレフィンを高活
性かつ高選択的に得ることができることを見い出し、本
発明を完成するに至った。
本発明者らは、エチレンのオリゴマー化反応について鋭
意検討した。その結果、エチレンをオリゴマー化する反
応において、ハロゲン化ジルコニウムとアルキルアルミ
ニウム化合物からなる化合物が不活性溶媒に溶解した溶
液を触媒として用い反応させると、固形ポリマーの副生
が少なく、炭素数４〜３０の鎖状α−オレフィンを高活
性かつ高選択的に得ることができることを見い出し、本
発明を完成するに至った。
【０００７】即ち本発明は、エチレンをオリゴマー化
し、鎖状α−オレフィンを製造する方法において、下記
一般式（１） Ｚｒ（Ｘ1）4・［ＡｌＲn（Ｘ2）3-n］m （１） （式中、ｍは０．１〜１０００、ｎは１、１．５、２ま
たは３であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘ1
およびＸ2はハロゲン原子であってそれぞれ同一または
異種ハロゲン原子を表す）で示される化合物が、不活性
溶媒に溶解した溶液を触媒として用いることを特徴とす
る、炭素数４〜３０の鎖状α−オレフィンの製造方法で
ある。以下、本発明について更に詳しく説明する。
し、鎖状α−オレフィンを製造する方法において、下記
一般式（１） Ｚｒ（Ｘ1）4・［ＡｌＲn（Ｘ2）3-n］m （１） （式中、ｍは０．１〜１０００、ｎは１、１．５、２ま
たは３であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘ1
およびＸ2はハロゲン原子であってそれぞれ同一または
異種ハロゲン原子を表す）で示される化合物が、不活性
溶媒に溶解した溶液を触媒として用いることを特徴とす
る、炭素数４〜３０の鎖状α−オレフィンの製造方法で
ある。以下、本発明について更に詳しく説明する。
【０００８】本発明によれば、エチレンをオリゴマー化
する反応において、ハロゲン化ジルコニウムとアルキル
アルミニウム化合物からなる、一般式（１）で示される
化合物が用いられる。本発明において使用されるハロゲ
ン化ジルコニウムは、Ｚｒ（Ｘ1）4であり、Ｘ1はハロ
ゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、
フッ素、またはヨウ素であり、４個のＸ1はそれぞれ同
一または異種ハロゲン原子でもよい。これらは例えばＺ
ｒＦ4、ＺｒＣｌ4、ＺｒＢｒ4、ＺｒＩ4、ＺｒＢｒＣｌ
3、ＺｒＢｒ2Ｃｌ2、ＺｒＢｒ3Ｃｌであり、これらのう
ちＺｒＣｌ4が好ましく用いられる。また、前記ハロゲ
ン化ジルコニウムはそれぞれ単独のみならず、二種以上
を混合して用いることも可能である。
する反応において、ハロゲン化ジルコニウムとアルキル
アルミニウム化合物からなる、一般式（１）で示される
化合物が用いられる。本発明において使用されるハロゲ
ン化ジルコニウムは、Ｚｒ（Ｘ1）4であり、Ｘ1はハロ
ゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、
フッ素、またはヨウ素であり、４個のＸ1はそれぞれ同
一または異種ハロゲン原子でもよい。これらは例えばＺ
ｒＦ4、ＺｒＣｌ4、ＺｒＢｒ4、ＺｒＩ4、ＺｒＢｒＣｌ
3、ＺｒＢｒ2Ｃｌ2、ＺｒＢｒ3Ｃｌであり、これらのう
ちＺｒＣｌ4が好ましく用いられる。また、前記ハロゲ
ン化ジルコニウムはそれぞれ単独のみならず、二種以上
を混合して用いることも可能である。
【０００９】本発明において使用されるアルキルアルミ
ニウム化合物は、ＡｌＲn（Ｘ2）3-nである。ここで、
ｎは１、１．５、２または３であり、Ｒは炭素数１〜２
０のアルキル基、Ｘ2はハロゲン原子を表す。ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素であ
り、（３−ｎ）個のＸ2はそれぞれ同一または異種ハロ
ゲンでもよい。なお、このＡｌＲn（Ｘ2）3-nにおい
て、ｎが１．５のときＡｌＲ1.5（Ｘ2）1.5となる。こ
のような化合物は、理論的には存在しないが、通常、慣
用的にＡｌ2Ｒ3（Ｘ2）3のセスキ体として表現されてお
り、これらの化合物も本発明に含まれる。
ニウム化合物は、ＡｌＲn（Ｘ2）3-nである。ここで、
ｎは１、１．５、２または３であり、Ｒは炭素数１〜２
０のアルキル基、Ｘ2はハロゲン原子を表す。ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素であ
り、（３−ｎ）個のＸ2はそれぞれ同一または異種ハロ
ゲンでもよい。なお、このＡｌＲn（Ｘ2）3-nにおい
て、ｎが１．５のときＡｌＲ1.5（Ｘ2）1.5となる。こ
のような化合物は、理論的には存在しないが、通常、慣
用的にＡｌ2Ｒ3（Ｘ2）3のセスキ体として表現されてお
り、これらの化合物も本発明に含まれる。
【００１０】これらのアルキルアルミニウム化合物とし
ては、例えばＡｌ（ＣＨ3）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ
（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（ｎ
−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（Ｃ5Ｈ
11）3、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ａｌ
（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｂｒ、Ａｌ（Ｃ
2Ｈ5）2Ｉ、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｆ、Ａｌ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2
Ｃｌ、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）2Ｃｌ、Ａｌ（ｎ−Ｃ4Ｈ
9）2Ｃｌ、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ5Ｈ
11）2Ｃｌ、Ａｌ （Ｃ8Ｈ17）2Ｃｌなどがあげられ
る。
ては、例えばＡｌ（ＣＨ3）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ
（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（ｎ
−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（Ｃ5Ｈ
11）3、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ａｌ
（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｂｒ、Ａｌ（Ｃ
2Ｈ5）2Ｉ、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｆ、Ａｌ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2
Ｃｌ、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）2Ｃｌ、Ａｌ（ｎ−Ｃ4Ｈ
9）2Ｃｌ、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ5Ｈ
11）2Ｃｌ、Ａｌ （Ｃ8Ｈ17）2Ｃｌなどがあげられ
る。
【００１１】さらに、Ａｌ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ａｌ（Ｃ2
Ｈ5）Ｃｌ2、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｂｒ2、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）
Ｉ2、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｆ2、Ａｌ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、
Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、Ａｌ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃ
ｌ2、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、Ａｌ（Ｃ5Ｈ11）
Ｃｌ2、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）Ｃｌ2、Ａｌ2（ＣＨ3）3Ｃ
ｌ3、Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3、Ａｌ2（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3Ｃ
ｌ3、Ａｌ2（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）3Ｃｌ3、Ａｌ2（ｎ−Ｃ4
Ｈ9）3Ｃｌ3、Ａｌ2（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ3、Ａｌ2
（Ｃ5Ｈ11）3Ｃｌ3、Ａｌ2（Ｃ8Ｈ17）3Ｃｌ3等が挙げ
られる。
Ｈ5）Ｃｌ2、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｂｒ2、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）
Ｉ2、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｆ2、Ａｌ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、
Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、Ａｌ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃ
ｌ2、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、Ａｌ（Ｃ5Ｈ11）
Ｃｌ2、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）Ｃｌ2、Ａｌ2（ＣＨ3）3Ｃ
ｌ3、Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3、Ａｌ2（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3Ｃ
ｌ3、Ａｌ2（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）3Ｃｌ3、Ａｌ2（ｎ−Ｃ4
Ｈ9）3Ｃｌ3、Ａｌ2（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ3、Ａｌ2
（Ｃ5Ｈ11）3Ｃｌ3、Ａｌ2（Ｃ8Ｈ17）3Ｃｌ3等が挙げ
られる。
【００１２】これらの中でＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌまたは
Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3が好ましく用いられる。これら
のアルキルアルミニウム化合物は単独で使用し得るのみ
ならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3が好ましく用いられる。これら
のアルキルアルミニウム化合物は単独で使用し得るのみ
ならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００１３】本発明において用いられる、一般式（１）
で示される化合物は、前記のハロゲン化ジルコニウムと
アルキルアルミニウム化合物を原料として、不活性溶媒
中で接触させることにより調製できる。接触方法は特に
制限されないが、通常ハロゲン化ジルコニウムを不活性
溶媒中に投入して撹拌下にハロゲン化ジルコニウム懸濁
液を調製し、次いでこの懸濁液にアルキルアルミニウム
化合物を投入し撹拌することにより一般式（１）の化合
物を調製することができる。
で示される化合物は、前記のハロゲン化ジルコニウムと
アルキルアルミニウム化合物を原料として、不活性溶媒
中で接触させることにより調製できる。接触方法は特に
制限されないが、通常ハロゲン化ジルコニウムを不活性
溶媒中に投入して撹拌下にハロゲン化ジルコニウム懸濁
液を調製し、次いでこの懸濁液にアルキルアルミニウム
化合物を投入し撹拌することにより一般式（１）の化合
物を調製することができる。
【００１４】このとき、ハロゲン化ジルコニウムの濃度
は、不活性溶媒１リットルあたり、好ましくは１０〜２
００ミリモル、さらに好ましくは２０〜１５０ミリモル
の濃度で使用される。ハロゲン化ジルコニウムの濃度が
１０ミリモル／リットル以上であれば一般式（１）の化
合物の生成速度が十分に速く、オリゴマー化活性が十分
に得られるため好ましい。また２００ミリモル／リット
ル以下で経済的で十分な触媒活性を得ることができる。
またアルキルアルミニウム化合物の使用量は、ハロゲン
化ジルコニウム１モルに対して好ましくは０．１〜１０
００当量であり、さらに好ましくは０．５〜５００当
量、より好ましくは１．０〜１００当量である。
は、不活性溶媒１リットルあたり、好ましくは１０〜２
００ミリモル、さらに好ましくは２０〜１５０ミリモル
の濃度で使用される。ハロゲン化ジルコニウムの濃度が
１０ミリモル／リットル以上であれば一般式（１）の化
合物の生成速度が十分に速く、オリゴマー化活性が十分
に得られるため好ましい。また２００ミリモル／リット
ル以下で経済的で十分な触媒活性を得ることができる。
またアルキルアルミニウム化合物の使用量は、ハロゲン
化ジルコニウム１モルに対して好ましくは０．１〜１０
００当量であり、さらに好ましくは０．５〜５００当
量、より好ましくは１．０〜１００当量である。
【００１５】本発明において使用できる不活性溶媒とし
ては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族炭
化水素またはそのハロゲン置換体、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキ
サン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素、
ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素およびこれらの
混合物が用いられる。
ては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族炭
化水素またはそのハロゲン置換体、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキ
サン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素、
ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素およびこれらの
混合物が用いられる。
【００１６】ハロゲン化ジルコニウム懸濁液とアルキル
アルミニウム化合物を接触させ一般式（１）の化合物を
調製する際の温度は好ましくは１０〜１００℃、さらに
好ましくは３０〜８０℃であり、これらを接触させる時
間は好ましくは５分〜５時間、さらに好ましくは１０分
〜２時間である。本発明において使用する触媒調製原
料、溶媒はあらかじめ十分に乾燥しておくことが好まし
く、前記の触媒調製のすべての操作は酸素と水分を避け
て行なうことが必要である。
アルミニウム化合物を接触させ一般式（１）の化合物を
調製する際の温度は好ましくは１０〜１００℃、さらに
好ましくは３０〜８０℃であり、これらを接触させる時
間は好ましくは５分〜５時間、さらに好ましくは１０分
〜２時間である。本発明において使用する触媒調製原
料、溶媒はあらかじめ十分に乾燥しておくことが好まし
く、前記の触媒調製のすべての操作は酸素と水分を避け
て行なうことが必要である。
【００１７】本発明によれば、かくして調製された前記
一般式（１）で示される化合物は、不活性溶媒による懸
濁液の溶液部分に存在する。よってこの懸濁液を適当な
公知の方法、例えば濾過または遠心分離等の方法によ
り、不活性溶媒に不溶の成分を除去分離して所望の触媒
溶液を調製する。
一般式（１）で示される化合物は、不活性溶媒による懸
濁液の溶液部分に存在する。よってこの懸濁液を適当な
公知の方法、例えば濾過または遠心分離等の方法によ
り、不活性溶媒に不溶の成分を除去分離して所望の触媒
溶液を調製する。
【００１８】このようにして調製された触媒溶液を用い
て、エチレンのオリゴマー化反応を行なう。触媒の使用
量は特に制限されないが、通常、前記不活性溶媒で希釈
し、オリゴマー化反応液１リットルあたり、一般式
（１）で示される化合物が好ましくは０．０００１〜１
００ミリモル、さらに好ましくは０．００１〜１０ミリ
モルの濃度で使用される。オリゴマー化反応液１リット
ルあたり、０．０００１ミリモル以上用いれば十分なオ
リゴマー化活性が得られ、また１００ミリモル以下の量
で経済的で十分な触媒活性を得ることができる。
て、エチレンのオリゴマー化反応を行なう。触媒の使用
量は特に制限されないが、通常、前記不活性溶媒で希釈
し、オリゴマー化反応液１リットルあたり、一般式
（１）で示される化合物が好ましくは０．０００１〜１
００ミリモル、さらに好ましくは０．００１〜１０ミリ
モルの濃度で使用される。オリゴマー化反応液１リット
ルあたり、０．０００１ミリモル以上用いれば十分なオ
リゴマー化活性が得られ、また１００ミリモル以下の量
で経済的で十分な触媒活性を得ることができる。
【００１９】本発明におけるエチレンのオリゴマー化の
反応温度は、好ましくは１０〜１８０℃であるが、さら
に好ましくは３０〜１５０℃である。反応圧力は、絶対
圧で好ましくは０〜２００ｋｇ／ｃｍ2であり、さらに
好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2である。また、反
応時間は温度や圧力に左右され、一概に決めることはで
きないが、通常、１０分〜６時間である。また、エチレ
ンは、前記の圧力を保つように連続的に供給してもよい
し、反応開始時に前記圧力で封入して反応させてもよ
い。原料ガスであるエチレンには、反応に不活性なガ
ス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれても何
ら差し支えない。なお、エチレンは十分に乾燥しておく
ことが好ましく、オリゴマー化反応のすべての操作は、
酸素と水分を避けて行うことが必要である。
反応温度は、好ましくは１０〜１８０℃であるが、さら
に好ましくは３０〜１５０℃である。反応圧力は、絶対
圧で好ましくは０〜２００ｋｇ／ｃｍ2であり、さらに
好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2である。また、反
応時間は温度や圧力に左右され、一概に決めることはで
きないが、通常、１０分〜６時間である。また、エチレ
ンは、前記の圧力を保つように連続的に供給してもよい
し、反応開始時に前記圧力で封入して反応させてもよ
い。原料ガスであるエチレンには、反応に不活性なガ
ス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれても何
ら差し支えない。なお、エチレンは十分に乾燥しておく
ことが好ましく、オリゴマー化反応のすべての操作は、
酸素と水分を避けて行うことが必要である。
【００２０】本反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれでも実施できる。オリゴマー化反応終了後、反応液
に例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水溶液等
の重合失活剤を添加して反応を停止させ、次いで未反応
エチレンが分離される。副生する固形ポリマーや失活し
た触媒を除去した後、生成した炭素数４〜３０の鎖状α
−オレフィンは、公知の抽出法や蒸留法により反応液よ
り分離される。
ずれでも実施できる。オリゴマー化反応終了後、反応液
に例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水溶液等
の重合失活剤を添加して反応を停止させ、次いで未反応
エチレンが分離される。副生する固形ポリマーや失活し
た触媒を除去した後、生成した炭素数４〜３０の鎖状α
−オレフィンは、公知の抽出法や蒸留法により反応液よ
り分離される。
【００２１】
【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００２２】実施例１ 内容積１００ｍｌのシュレンク管に、無水四塩化ジルコ
ニウム１．１７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と乾燥したトルエ
ン５０ｍｌを加え、１０分間撹拌した。この懸濁液に
１．０ｍｏｌ／ｌのジエチルアルミニウムクロライド／
ｎ−ヘキサン溶液１２．５ｍｌを滴下したのち、７０℃
で３０分間撹拌すると、濃茶色懸濁液となった。室温ま
で放冷後、この懸濁液をガラスフィルターを取り付けた
１００ｍｌのシュレンク管中に濾過し、濃茶色の均一溶
液を得た。この溶液について誘導結合型プラズマ発光分
析により、ジルコニウム濃度およびアルミニウム濃度を
測定したところ、それぞれ８５６ｐｐｍ、６４７２ｐｐ
ｍであった。
ニウム１．１７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と乾燥したトルエ
ン５０ｍｌを加え、１０分間撹拌した。この懸濁液に
１．０ｍｏｌ／ｌのジエチルアルミニウムクロライド／
ｎ−ヘキサン溶液１２．５ｍｌを滴下したのち、７０℃
で３０分間撹拌すると、濃茶色懸濁液となった。室温ま
で放冷後、この懸濁液をガラスフィルターを取り付けた
１００ｍｌのシュレンク管中に濾過し、濃茶色の均一溶
液を得た。この溶液について誘導結合型プラズマ発光分
析により、ジルコニウム濃度およびアルミニウム濃度を
測定したところ、それぞれ８５６ｐｐｍ、６４７２ｐｐ
ｍであった。
【００２３】２００ｍｌのシュレンク管に、トルエン１
００ｍｌおよび内部標準用のウンデカン１．５ｍｌを入
れ、前記の均一溶液を１．２５ｍｌ（即ち、無水四塩化
ジルコニウム換算で２．３ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）
相当、及びジエチルアルミニウムクロライド換算で３１
ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）相当を含有する）を分取して
加え触媒液を調製した。なお、触媒液調製のすべての操
作は窒素雰囲気下で行った。
００ｍｌおよび内部標準用のウンデカン１．５ｍｌを入
れ、前記の均一溶液を１．２５ｍｌ（即ち、無水四塩化
ジルコニウム換算で２．３ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）
相当、及びジエチルアルミニウムクロライド換算で３１
ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）相当を含有する）を分取して
加え触媒液を調製した。なお、触媒液調製のすべての操
作は窒素雰囲気下で行った。
【００２４】温度計および撹拌装置を備えた内容積３０
０ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を窒素ガスで充分置
換した後、７０℃で保持した。この容器に前記触媒液を
窒素で圧送した。撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整後、
反応容器内の絶対圧力を３５ｋｇ／ｃｍ2となるように
エチレンガスを吹き込み、温度１００℃に昇温した。エ
チレンは前記圧力を維持するように導入し続け、これら
の反応条件を保った状態で１時間反応を行なった。反応
終了後、反応容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で
圧入することによって触媒を失活させた。
０ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を窒素ガスで充分置
換した後、７０℃で保持した。この容器に前記触媒液を
窒素で圧送した。撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整後、
反応容器内の絶対圧力を３５ｋｇ／ｃｍ2となるように
エチレンガスを吹き込み、温度１００℃に昇温した。エ
チレンは前記圧力を維持するように導入し続け、これら
の反応条件を保った状態で１時間反応を行なった。反応
終了後、反応容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で
圧入することによって触媒を失活させた。
【００２５】反応器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に
含まれる固形ポリマーを濾紙を用いて濾別し、これを風
乾後、減圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその
重量を測定した。
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に
含まれる固形ポリマーを濾紙を用いて濾別し、これを風
乾後、減圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその
重量を測定した。
【００２６】結果を表１に示す。
【００２７】実施例２ 溶媒として、トルエンの代わりにｎ−ヘプタンを用いた
こと以外実施例１と同様にして均一溶液を調製したとこ
ろ、ジルコニウム濃度及びアルミニウム濃度は、それぞ
れ１４１ｐｐｍ、８７７５ｐｐｍであった。この均一溶
液を用いて実施例１と同様にして触媒液を調製し、反応
を行なった。結果を表１に示す。
こと以外実施例１と同様にして均一溶液を調製したとこ
ろ、ジルコニウム濃度及びアルミニウム濃度は、それぞ
れ１４１ｐｐｍ、８７７５ｐｐｍであった。この均一溶
液を用いて実施例１と同様にして触媒液を調製し、反応
を行なった。結果を表１に示す。
【００２８】実施例３ 溶媒として、トルエンの代わりにクロロベンゼンを用い
たこと以外実施例１と同様にして均一溶液を調製したと
ころ、ジルコニウム濃度及びアルミニウム濃度は、それ
ぞれ９９３ｐｐｍ、５２４２ｐｐｍであった。この均一
溶液を用いて実施例１と同様にして触媒液を調製し、反
応を行なった。結果を表１に示す。
たこと以外実施例１と同様にして均一溶液を調製したと
ころ、ジルコニウム濃度及びアルミニウム濃度は、それ
ぞれ９９３ｐｐｍ、５２４２ｐｐｍであった。この均一
溶液を用いて実施例１と同様にして触媒液を調製し、反
応を行なった。結果を表１に示す。
【００２９】比較例１ 実施例１において、無水四塩化ジルコニウム懸濁液とジ
エチルアルミニウムクロライドから生じた懸濁液を濾過
せずに触媒液の調製に用いたこと以外は、実施例１と同
様にして反応を行なった。結果を表１に示す。
エチルアルミニウムクロライドから生じた懸濁液を濾過
せずに触媒液の調製に用いたこと以外は、実施例１と同
様にして反応を行なった。結果を表１に示す。
【００３０】比較例２ 実施例１において、溶媒としてトルエンの代わりにｎ−
ヘプタンを用い、さらに無水四塩化ジルコニウムとジエ
チルアルニミウムクロライドから生じた懸濁液を濾過せ
ずに触媒液の調製に用いたこと以外は、実施例１と同様
にして反応を行なった。結果を表１に示す。
ヘプタンを用い、さらに無水四塩化ジルコニウムとジエ
チルアルニミウムクロライドから生じた懸濁液を濾過せ
ずに触媒液の調製に用いたこと以外は、実施例１と同様
にして反応を行なった。結果を表１に示す。
【００３１】実施例４ アルキルアルミニウム化合物として、１．０ｍｏｌ／ｌ
エチルアルミニウムセスキクロライド／ｎ−ヘキサン溶
液６．３ｍｌを用いたこと以外、実施例１と同様にして
均一溶液を調製したところ、ジルコニウム濃度及びアル
ミニウム濃度はそれぞれ７９７ｐｐｍ、６８１５ｐｐｍ
であった。この均一溶液を用いて実施例１と同様にして
触媒液を調製し、反応を行なった。結果を表１に示す。
エチルアルミニウムセスキクロライド／ｎ−ヘキサン溶
液６．３ｍｌを用いたこと以外、実施例１と同様にして
均一溶液を調製したところ、ジルコニウム濃度及びアル
ミニウム濃度はそれぞれ７９７ｐｐｍ、６８１５ｐｐｍ
であった。この均一溶液を用いて実施例１と同様にして
触媒液を調製し、反応を行なった。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】なお表中の略語は、以下の通りである。
【００３４】ＤＥＡＣ；ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ＥＡＳＣ；エチルアルミニウムセスキクロライド、
Ｃ4；ブテン、Ｃ6；ヘキセン、Ｃ8；オクテン、Ｃ10；
デセン、Ｃ12；ドデセン、Ｃ14；テトラデセン、Ｃ16；
ヘキサデセン、Ｃ18；オクタデセン、Ｃ20；エイコセ
ン、Ｃ22-30；炭素数２２〜３０のオレフィン、固形ポ
リマー収率；固形ポリマー／（炭素数４〜３０のオレフ
ィン）。
ド、ＥＡＳＣ；エチルアルミニウムセスキクロライド、
Ｃ4；ブテン、Ｃ6；ヘキセン、Ｃ8；オクテン、Ｃ10；
デセン、Ｃ12；ドデセン、Ｃ14；テトラデセン、Ｃ16；
ヘキサデセン、Ｃ18；オクタデセン、Ｃ20；エイコセ
ン、Ｃ22-30；炭素数２２〜３０のオレフィン、固形ポ
リマー収率；固形ポリマー／（炭素数４〜３０のオレフ
ィン）。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、エチレンのオリゴマー
化反応において、高活性かつ高選択的に炭素数４〜３０
の鎖状α−オレフィンを得ることができる。
化反応において、高活性かつ高選択的に炭素数４〜３０
の鎖状α−オレフィンを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】エチレンをオリゴマー化し、鎖状α−オレ
フィンを製造する方法において、下記一般式（１） Ｚｒ（Ｘ1）4・［ＡｌＲn（Ｘ2）3-n］m （１） （式中、ｍは０．１〜１０００、ｎは１、１．５、２ま
たは３であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘ1
およびＸ2はハロゲン原子であってそれぞれ同一または
異種ハロゲン原子を表す）で示される化合物が、不活性
溶媒に溶解した溶液を触媒として用いることを特徴とす
る、炭素数４〜３０の鎖状α−オレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6198240A JPH0859519A (ja) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | 鎖状α−オレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6198240A JPH0859519A (ja) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | 鎖状α−オレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859519A true JPH0859519A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=16387841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6198240A Pending JPH0859519A (ja) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | 鎖状α−オレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0859519A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002187902A (ja) * | 2000-12-21 | 2002-07-05 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 線状α−オレフィンの製造方法 |
| WO2002068365A1 (en) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | PROCESS FOR PRODUCING LOW POLYMER OF α-OLEFIN |
| CN109206292A (zh) * | 2017-07-06 | 2019-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚制α-烯烃的方法 |
-
1994
- 1994-08-23 JP JP6198240A patent/JPH0859519A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002187902A (ja) * | 2000-12-21 | 2002-07-05 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 線状α−オレフィンの製造方法 |
| JP4514326B2 (ja) * | 2000-12-21 | 2010-07-28 | 出光興産株式会社 | 線状α−オレフィンの製造方法 |
| WO2002068365A1 (en) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | PROCESS FOR PRODUCING LOW POLYMER OF α-OLEFIN |
| JP2002255863A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-09-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
| KR100849299B1 (ko) * | 2001-02-23 | 2008-07-29 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | α-올레핀 올리고머의 제조 방법 |
| CN109206292A (zh) * | 2017-07-06 | 2019-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚制α-烯烃的方法 |
| CN109206292B (zh) * | 2017-07-06 | 2021-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚制α-烯烃的方法 |
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