KR20020091232A - α-올레핀 올리고머의 제조 방법 - Google Patents

α-올레핀 올리고머의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지글러(Ziegler)계 촉매의 존재하에 유기 용매중에서 α-올레핀을 올리고머화(oligomerization) 반응시키고, 이때 올리고머화 반응을 다단계 반응으로 수행하며, 이러한 반응 단계 각각에 α-올레핀을 공급함을 특징으로 하는, α-올레핀 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해, 불순물이 없는 고순도의 α-올레핀 올리고머를 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

Description

α-올레핀 올리고머의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING LOW POLYMER OF α-OLEFIN}
이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 24의 α-올레핀 올리고머는 올레핀 중합체의 단량체 출발 물질로서, 각종 고분자 중합체의 공단량체로서 또는 가소화제, 계면활성제 등의 출발 물질로서 널리 사용되는 유용한 물질이다. α-올레핀 올리고머는 통상적으로 출발 원료 물질인 에틸렌을 지글러계 촉매를 사용하여 올리고머화(oligomerization)시킴으로써 제조된다. 일반적으로, 이러한 제조 방법은 올리고머화 반응 단계, 미반응 에틸렌의 회수 단계, 촉매의 불활성화 및 탈탄화(deashing) 단계, 및 용매 및 α-올레핀 올리고머의 분류 단계를 포함한다(예를 들어, 일본 특허원 공개공보 제 91-220135 호를 참조한다).
상기 제조 방법에서, 올리고머화 반응은 통상 1개의 반응기로 구성된 1단계로 수행된다. 일반적으로, 1단계로 제조된 α-올레핀 올리고머에는 파라핀, 내부 올레핀 및 분지된 올레핀과 같은 불순물이 종종 포함되어 있어 최종 제품인 폴리에틸렌 수지 등의 품질이 현저하게 저하되는 문제가 있었다.
본 발명은 α-올레핀 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 고분자 중합체, 가소화제, 계면활성제 등의 출발 물질로서 유용한, 이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 24의 α-올레핀 올리고머를 지글러(Ziegler)계 촉매를 사용하여 제조하는 경우, 고순도 및 고품질의 α-올레핀 올리고머를 제조할 수 있는 α-올레핀 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명을 실시하기 위한 제조 방법의 일례를 나타내는 개략적인 공정 계통도이다.
이러한 관점에서, 올리고머화 촉매로서 지글러계 촉매를 사용하여 α-올레핀을 올리고머화 반응시키는 경우에, 불순물 함량이 가장 적은 고품질의 α-올레핀 올리고머를 제조할 수 있는 α-올레핀 올리고머의 제조 방법을 개발하는 것이 요망된다. 본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해 이루어졌다.
즉, 본 발명의 일반 목적은 지글러계 촉매를 사용하여 불순물이 없는 고품질의 α-올레핀 올리고머를 제조할 수 있는 α-올레핀 올리고머의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해 집중적이고 폭넓은 연구 및 조사를 거듭한 결과, 올리고머화 반응을 다단계 반응으로 수행하고, 그 다수의 반응 단계들 각각에 출발 물질 성분인 α-올레핀을 공급하여 반응을 제어함으로써, 본 발명의 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 즉, 본 발명은 이러한 발견 및 정보에 기초하여 완성된 것이다.
구체적으로, 본 발명은 지글러계 촉매의 존재하에 유기 용매중에서 α-올레핀을 올리고머화 반응시키고, 이때 올리고머화 반응을 다단계 반응으로 수행하며, 이러한 반응 단계들 각각에 α-올레핀을 공급함을 특징으로 하는, α-올레핀 올리고머의 제조 방법을 제공한다.
이하에서, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서, α-올레핀 올리고머는 (A) 전이금속 화합물, (B) 유기알루미늄 및 (C) 원하는 경우에 따라 사용되는 제 3 성분을 조합시켜 구성되는 지글러계 촉매의 존재하에 α-올레핀을 올리고머화시켜 수득된다. 전이금속 화합물(A)로는 하기 화학식 I의 화합물 또는 하기 화학식 II의 β-디케토나토가 사용된다:
MXxYyOz
상기 식들에서,
M은 지르코늄 원자 또는 티탄 원자이고;
X는 할로겐 원자(염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자)이고;
Y는 RO-, R2N-, -OCOR, -OSO3R, R- 또는 -Cp(사이클로펜타디에닐)이고, 이때
R은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이고;
x, y 및 z는 각각 0 내지 4의 정수이나, 단,
x+y+z는 4이고;
R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 기, 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬 기이나, 단,
R1, R2및 R3중 하나는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬 기이다.
상기 화합물의 구체예로는 ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, ZrBrCl3, ZrBr2Cl2, TiCl4, TiBr4, TiI4, TiBrCl3, TiBr2Cl2, Zr(OC2H5)4, Zr(OC2H5)2Cl2, Zr(O-n-C3H7)4, Zr(O-n-C3H7)2Cl2, Zr(O-이소-C3H7)4, Zr(O-이소-C3H7)2Cl2, Zr(O-n-C4H9)4, Zr(O-n-C4H9)2Cl2, Zr(O-이소-C4H9)4, Zr(O-이소-C4H9)2Cl2, Zr(O-3급-C4H9)4, Zr(O-3급-C4H9)2Cl2, Zr((CH3)2N)4, Zr((C2H5)2-N)4, Zr((n-C3H7)2N)4, Zr((이소-C3H7)2N)4, Zr((n-C4H9)2N)4, Zr((3급-C4H9)2N)4, Zr(OSO3CH3)4, Zr(OSO3C2H5)4, Zr(OSO3C3H7)4, Zr(OSO3C4H9)4, ZrCp2Cl2, ZrCp2ClBr, Ti(OC2H5)4, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-n-C3H7)2Cl2, Ti(O-이소-C3H7)4, Ti(O-이소-C3H7)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(O-이소-C4H9)4, Ti(O-이소-C4H9)2Cl2, Ti(O-3급-C4H9)4, Ti(O-3급-C4H9)2Cl2, Ti((CH3)2N)4, Ti((C2H5)2N)4, Ti((n-C3H7)2N)4, Ti((이소-C3H7)2N)4, Ti((n-C4H9)2N)4, Ti((3급-C4H9)2N)4, Ti(OSO3CH3)4, Ti(OSO3C2H5)4, Ti(OSO3C3H7)4, Ti(OSO3C4H9)4, TiCp2Cl2, TiCp2ClBr, Zr(OCOC2H5)4, Zr(OCOC2H5)2Cl2, Zr(OCOC3H7)4, Zr(OCOC3H7)2Cl2, Zr(OCOC3H7)4, Zr(OCOC3H7)2Cl2, Zr(OCOC4H9)4, Zr(OCOC4H9)2Cl2, Ti(OCOC2H5)4, Ti(OCOC2H5)2Cl2, Ti(OCOC3H7)4, Ti(OCOC3H7)2Cl2, Ti(OCOC3H7)4, Ti(OCOC3H7)2Cl2, Ti(OCOC4H9)4, Ti(OCOC4H9)2Cl2, ZrCl2(HCOCFCOF)2및 ZrCl2(CH3COCFCOCH3)2를 들 수 있다.
유기알루미늄(B)의 예로는 하기 화학식 III의 화합물 또는 하기 화학식 IV의 화합물을 들 수 있다:
AlYaXbOcNd
[상기 식에서,
X는 할로겐 원자(염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자)이고;
Y는 RO-, R2N-, -OCOR 또는 R-이고, 이때
R은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이고;
a, b, c 및 d는 각각 0 내지 3의 정수이나, 단,
a+b+c+d는 3이다]
Al2Ya'Xb'Oc'Nd'
[상기 식에서,
X는 할로겐 원자(염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자)이고;
Y는 RO-, R2N-, -OCOR, -RCOCR'OCOR" 또는 R-이고, 이때
R, R' 및 R"는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이고;
a', b', c' 및 d'는 각각 0 내지 6의 정수이나, 단,
a'+b'+c'+d'는 6이다].
화학식 III의 화합물의 예로는 Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C3H7)3, Al(이소-C3H7)3, Al(C4H9)3, Al(이소-C4H9)3, Al(C5H11)3, Al(C6H13)3, Al(C8H17)3, Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)2Br, Al(C2H5)2I, Al(C2H5)Cl2, Al(C2H5)Br2, Al(C2H5)I2, AlC2H5(OC2H5)2, AlC2H5(OC3H7)2, AlC2H5(OC4H9)2, Al(OC2H5)2Cl, Al(OC3H7)2Cl, Al(OC4H9)2Cl, Al(OC2H5)Cl2, Al(OC3H7)Cl2, Al(OC4H9)Cl2, AlC2H5(OCOC2H5)2, AlC2H5(OCOC3H7)2, AlC2H5(OCOC4H9)2, Al(OCOC2H5)2Cl, Al(OCOC3H7)2Cl, Al(OCOC4H9)2Cl, Al(OCOC2H5)Cl2, Al(OCOC3H7)Cl2, Al(OCOC4H9)Cl2, Al(C2H5)2OC2H5, Al(C2H5)2OC3H7, Al(C2H5)2OC4H9, Al(C2H5)2N(C2H5)2, Al(C2H5)2N(C3H7)2및 Al(C2H5)2N(C4H9)2를 들 수 있다. 화학식 IV의화합물의 예로는 Al2(CH3)3Cl3, Al2(CH3)3Br3, Al2(C2H5)3Cl3, Al2(C2H5)3Br3, Al2(C2H5)3I3, Al2(C2H5)3BrCl2, Al2(C3H7)3Cl3, Al2(이소-C3H7)3Cl3, Al2(C4H9)3Cl3, Al2(이소-C4H9)3Cl3, Al2(C5H11)3Cl3, Al2(C8H17)3Cl3, Al2(C2H5)2(CH3)Cl3, Al2(OC2H5)3Cl3, Al2(OC3H7)3Cl3, Al2(OC4H9)3Cl3, Al2(OCOC2H5)3Cl3, Al2(OCOC3H7)3Cl3및 Al2(OCOC4H9)3Cl3을 들 수 있다.
원하는 경우에 따라 사용되는 제 3 성분(C)으로는 황 화합물, 인 화합물 및 질소 화합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 이 제 3 성분은 최종 제품인 α-올레핀 올리고머의 순도를 향상시키는데 기여한다.
황 화합물은 유기황 화합물이면 사용가능하고, 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 예로서 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 디프로필 설파이드, 디헥실 설파이드, 디사이클로헥실 설파이드, 티오에테르(예를 들어, 디페닐 티오에테르); 디알킬 디설파이드 화합물, 예를 들어 디메틸 디설파이드, 디에틸 디설파이드, 디프로필 디설파이드, 디부틸 디설파이드, 디헥실 디설파이드, 디사이클로헥실 디설파이드 및 에틸메틸 디설파이드; 티오펜류, 예를 들어 티오펜, 2-메틸티오펜, 3-메틸티오펜, 2,3-디메틸티오펜, 2-에틸티오펜 및 벤조티오펜; 헤테로환상 황 화합물, 예를 들어 테트라하이드로티오펜 및 티오피란; 방향족 황 화합물, 예를 들어 디페닐 설파이드, 디페닐 디설파이드, 메틸페닐 디설파이드 및 메틸페닐 설파이드; 티오우레아; 및 설파이드류, 예를 들어 메틸 설파이드, 에틸 설파이드 및 부틸 설파이드를 들 수 있다.
인 화합물은 유기인 화합물이면 사용가능하고, 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 예로서 포스핀, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리옥틸포스핀 및 트리사이클로헥실포스핀을 들 수 있다.
질소 화합물은 유기질소 화합물이면 사용가능하고, 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 예로서 유기아민, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 아닐린, 벤질아민, 나프틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디페닐아민, 메틸페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리페닐아민, 피리딘 및 피콜린을 들 수 있다.
전술한 바와 같은 황 화합물, 인 화합물 및 질소 화합물 각각을 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있으며, 이들중에서 디메틸 디설파이드, 티오펜, 티오우레아, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 및 아닐린으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 α-올레핀의 올리고머화 반응은 통상 유기 용매중에서 수행된다. 유기 용매의 예로는 나프텐계 파라핀, 예를 들어 사이클로헥산 및 데칼린; 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 에틸벤젠, 디클로로벤젠 및 클로로톨루엔, 및 이들의 할로게나이드; 지방족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸; 할로알칸, 예를 들어 디클로로에탄 및 디클로로부탄 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 (A), (B) 및 (C) 성분들과 상기 유기 용매의 배합 비율에관해서는, 250㎖의 유기 용매당 (A) 성분의 양은 통상적으로 0.01 내지 5mmol, 바람직하게는 0.03 내지 1mmol이고, (B) 성분의 양은 통상적으로 0.05 내지 15mmol, 바람직하게는 0.06 내지 3mmol이고, (C) 성분의 양은 통상적으로 0.05 내지 20mmol이며, (C) 성분으로서 상기 황 화합물을 사용하는 경우에는 바람직하게는 0.1 내지 10mmol이고, (C) 성분으로서 상기 질소 또는 인 화합물을 사용하는 경우에는 바람직하게는 0.05 내지 5mmol이다.
또한, 상기 (A) 및 (B) 성분들의 배합 비율을 1 내지 15의 Al/Zr 또는 Ti(몰비)로 설정함으로써 보다 바람직한 결과를 수득할 수 있다.
본 발명에서 α-올레핀의 올리고머화 반응은 다단계 반응 공정으로 수행된다. 구체적으로, 상기 다단계 반응 공정은 바람직하게는 직렬로 배치된 2개 이상의 반응기에서 수행되며, 2단계 또는 3단계 반응 공정으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 다단계 반응 공정으로 수행되는 올리고머화 반응에서는, 출발 물질 성분인 α-올레핀을 각 반응 단계에 공급하는 것이 필수적이며, 각 반응 단계에서의 올리고머화 반응량이 가능한 동일하게 되도록 올리고머화 반응량을 조절하는 것이 본 발명의 효과적 측면에서 바람직하다. 또한, 이와 같이 각 반응 단계에서의 올리고머화 반응량을 동일하게 조절하기 위해서 각 반응 단계의 체류 시간 또는 촉매 공급량을 조절하는 것이 바람직하다. 상기 촉매 및 유기 용매를 제 2 단계를 비롯한 이후의 단계들에 반드시 공급하여야할 필요는 없으나, 필요에 따라 공급할 수도 있다.
다단계 반응 공정의 각 단계에서 반응 조건 등은 구체적으로는 하기와 같이 실시할 수 있다.
예를 들어, 2단계 반응 공정을 사용하는 경우에는, 우선, 제 1 단계 반응기에 반응 용매, 촉매 및 α-올레핀을 연속적으로 투입하면서 반응 온도를 촉매가 효과적인 활성을 나타내는 온도로 설정하고, 압력을 α-올레핀 공급량을 조절함으로써 조절할 수 있다. 이와 같이 수득된 액체 반응 생성물을 회수하여 제 2 단계 반응기에 도입시키고, α-올레핀을 별도로 제 2 단계 반응기에 공급한다. 이 경우, 상기 촉매 및 유기 용매를 제 2 단계 반응기에 반드시 공급하여야할 필요는 없으나, 필요에 따라 적절하게 선택적으로 공급할 수도 있다. 반응 동안, (제 1 단계 반응기에서의 올리고머화 반응량):(제 2 단계 반응기에서의 올리고머화 반응량)의 비율은 바람직하게는 30:70 내지 70:30이다. 상기 비율이 전술한 범위를 벗어나는 경우에는, 수득되는 α-올레핀중의 불순물 함량이 늘어나 종종 제품의 순도가 떨어진다. 특히, 본 발명에서, 상기 비율은 보다 바람직하게는 40:60 내지 60:40이고, 대략 50:50인 것이 특히 바람직하다. 유사하게, 3단계 반응 공정을 사용하는 경우에 있어서, 각 단계 반응기에서의 반응비는 하기 수학식 1에 따라 계산하였을 때 20 내지 40% 범위내에 있는 것이 바람직하며, (제 1 단계 반응기에서의 올리고머화 반응량):(제 2 단계 반응기에서의 올리고머화 반응량):(제 3 단계 반응기에서의 올리고머화 반응량)의 비율은 대략 33.3:33.3:33.3인 것이 특히 바람직하다:
본 발명에 있어서, 상기 다단계 반응 공정의 각 반응 단계에서의 올리고머화 반응은 통상 30 내지 90kg/㎠ㆍG(2.94 내지 8.82MPa)의 압력하에 100 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 각 반응 단계에서의 반응 시간은, 온도 및 압력에 따라 다르며 따라서 일률적으로 결정할 수 있는 것은 아니지만, 통상적으로 각 반응 단계마다 5 내지 40분이고, 전체적으로는 대략 10 내지 60분이다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 출발 물질로서 사용되는 α-올레핀은 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌이며, 수득되는 α-올레핀 올리고머는 탄소수 4 이상, 특히 4 내지 18의 α-올레핀 올리고머이다. 구체적인 예로는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센이며, α-올레핀 올리고머는 이들의 혼합물로서 생성된다.
본 발명에 따른 방법에서, α-올레핀의 올리고머화 반응에 의해 수득되는 액체 반응 생성물은 이후에 미반응 α-올레핀의 회수 단계, 촉매의 불활성화 단계 및 탈탄 처리 단계를 거치게 된다. 이 경우, 올리고머화 반응이 종료된 후의 액체 반응 생성물의 온도를 90℃ 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 온도는 90℃ 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 90 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 130℃이다. 상기 온도를 지나치게 높게 하면, 제품의 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
부산물로 생산되는 중합체의 양은 반응 조건에 따라서 다르므로 일률적이지 않지만, 통상 300 내지 500ppm이다. 부산물로 생산되는 중합체는 액체 반응 생성물의 온도가 90℃ 이상으로 유지되는 경우 액체 반응 생성물에 용해되기 때문에, 올리고머화 반응에 사용되는 유기 용매의 유형과는 관계없이 안정하게 반응을 진행시킬 수 있다.
이어서, 촉매를 대략 4kg/㎠ㆍG(0.39MPa)의 처리 시스템 압력에서 불활성화제를 도입시켜 불활성화시킨다. 이때 사용되는 불활성화제의 예로는 염기성 질소 화합물, 물, 알콜, 카복실산 및 페놀을 들 수 있다. 이들중에서 염기성 질소 화합물의 예로는 암모니아 및 아민, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 아닐린, 벤질아민, 나프틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디페닐아민, 메틸페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리페닐아민, 피리딘 및 피콜린을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 불활성화 처리 후, 탈탄 처리를 수행하고, 그 후에 유기 용매 및 미반응 α-올레핀을 증류 처리에 의해 회수한다. 회수된 유기 용매 및 미반응 α-올레핀은 각각 올리고머화 반응 시스템에서 필요에 따라 재활용된다.
본 발명의 목적 생성물인 α-올레핀 올리고머는 증류 처리에 의해서 다양한 α-올레핀 올리고머의 바람직한 혼합 생성물로서 수득된다. 이 혼합 생성물은 반응 조건을 적절하게 선택적으로 선택함으로써 바람직한 탄소수를 갖는 α-올레핀 올리고머를 다량으로 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시태양을 도면을 참조로 하여 설명한다. 도 1은 2단계 반응 공정을 구성하는 반응기들을 사용하여 본 발명을 실시하기 위한 제조 방법의 일례를 나타내는 개략적인 공정 계통도이다. 도 1에 도시된 바와 같은 방법에서는, 제 1 반응기(1)에 반응 촉매, 반응 용매 및 α-올레핀을 출발 물질로서 투입하여 올리고머화 반응을 진행시킨다. 여기에서 생성된, 반응 촉매, 반응 용매, 미반응 α-올레핀 및 α-올레핀 올리고머를 포함하는 액체 반응 생성물을 제 2 반응기(1')로 도입시키고, 여기에 출발 물질인 α-올레핀을 추가로 공급하여 올리고머화 반응을 진행시킨다. 마찬가지로, 제 2 반응기(1')에서 생성된, 반응 촉매, 반응 용매, 미반응 α-올레핀 및 α-올레핀 올리고머를 포함하는 액체 반응 생성물을 제어 밸브(2)를 통해 제 1 단계 플래시 탱크(flash tank)(3)에 공급하고, 이후에 제어 밸브(5)를 통해 제 2 단계 플래시 탱크(6)에 공급한다. 제 1 단계 플래싱 처리 후에 수득된 액체 생성물을 제 2 단계 플래시 탱크에 공급하기 전에 소정의 온도 이상으로 유지시키기 위해 열교환기(4)에서 가열한다. 이들 플래시 탱크에서, 액체 반응 생성물에 용해된 미반응 α-올레핀을 회수한다. 그 후, 액체 반응 생성물을 불활성화기(8)로 보내어, 여기서 촉매를 불활성화제(13)로 불활성화시킨다. 회수된 α-올레핀중에 동반된 소량의 경질 α-올레핀 올리고머를 포트(pot)(10)에서 회수하여 불활성화기(8)로 보내고, 탈탄기(9)로 보낸 다음, 세정수(14)로 세정한 후에 분리 탱크(15)로 보낸다. 이 분리 탱크에서 α-올레핀 올리고머를 오일상과 수성상으로 분리하고, 수성상을 폐수(16)로서 반응 시스템 외부로 배출시킨다. 오일상을 열교환기(17) 및 펌프(18)가 장착된 용해 탱크(19)로 보내어 다시 가열함으로써 오일상중의 중합체를 완전히 용해시킨 후, 증류 시스템으로 보내어 용매와 α-올레핀을 분류한다.
본 발명의 효과 및 이점을 요약하면, 지글러계 촉매를 사용하여 α-올레핀 올리고머를 제조하는데 있어서 불순물이 없는 고순도 α-올레핀 올리고머를 제조할 수 있다는 점이다.
이하에서는 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이나, 이러한 실시예는 본 발명을 결코 제한하는 것이 아니다.
실시예 1
[촉매의 제조]
교반기가 장착된 500㎖들이 플라스크에 25mmol의 사염화지르코늄 무수물(ZrCl4) 및 250㎖의 무수 사이클로헥산을 아르곤 대기하에 도입시키고, 실온에서 10분간 교반하였다. 이와 같이 제조된 혼합물에 트리에틸알루미늄[(C2H5)3Al] 및 그 후에 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드[(C2H5)3Al2Cl3]를 첨가하였다. 이때 트리에틸알루미늄과 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드의 양은 3.5의 (C2H5)3Al2Cl3/(C2H5)3Al 몰비 및 7의 [(C2H5)3Al2Cl3+ (C2H5)3Al]/ZrCl4몰비로 조정하였다. 모든 성분들을 첨가한 후에, 반응 혼합물을 2시간 동안 아르곤 대기하에 교반하면서 70℃에서 가열하여 착체를 형성함으로써 액체 촉매를 제조하였다.
[올리고머화 반응]
올리고머화 반응은 2개의 완전 혼합 탱크형 반응기(각각 500cc의 내부 용적)를 직렬로 배치하여 제 1 단계 반응기로부터 액체 반응 생성물을 빼내어 제 2 단계 반응기에 공급함으로써 연속적으로 수행하였다.
상기 제조된 액체 촉매를 아르곤 대기하에서 건조시킨 사이클로헥산과 혼합하여 사염화지르코늄의 농도를 1mmol의 사이클로헥산당 0.08mmol로 조정하였다. 또한, 상기 혼합물에 티오펜을 사염화지르코늄에 대해 3배몰이 되도록 첨가하여 촉매 용액을 제조하였다. 이어서, 일정량의 촉매 용액(700cc/시간)을 제 1 단계 반응기에 공급하였다. 올리고머화 반응은 120℃의 반응 온도 및 65kg/㎠ㆍG(6.4MPa)의 반응 압력을 포함하는 반응 조건하에 500rpm의 회전 속도로 교반하면서, 제 1 단계 반응기로부터 액체 반응 생성물을 빼내어 제 1 단계 반응기의 액체 수위를 일정치로 조절하고 이 액체 반응 생성물을 제 2 단계 반응기에 공급함으로써 수행하였으며, 각 반응기에 고순도 에틸렌 기체를 연속적으로 공급함으로써 반응 압력을 65kg/㎠ㆍG로 유지시켰다. 액체 수위는 제 1 단계 반응기에서는 200cc로 하였고, 제 2 단계 반응기에서는 250cc로 하였다. 반응 시간(체류 시간)은 용매를 기준으로 하여 제 1 단계 반응기에서는 약 17분으로 하였고, 제 2 단계 반응기에서는 약 21분으로 하였다. 반응 조건 및 결과를 하기 표 1a 내지 1d에 총괄적으로 나타내었다.
[촉매의 불활성화 처리]
촉매의 불활성화 처리는 상기 올리고머화 반응에서 수득된 액체 반응 생성물을 불활성화 탱크에 연속적으로 공급함으로써 수행하였다. 10 중량%의 수성 암모니아로 구성된 불활성화제를 28g/시간으로 공급하였다. 불활성화 탱크는 4kg/㎠ㆍG(0.39MPa)에서 700rpm의 회전 속도로 교반하면서 100℃에서 작동시켰다. 불활성화 처리 후의 액체 반응 생성물을 여과지를 사용하여 여과함으로써 왁스 성분을 여거하였다. 생성된 여액을 여액의 2배에 해당하는 양의 탈이온수로 2회 세척한 후, 탄산칼륨 무수물로 건조시켰다. 이와 같이 수득된 무색 투명한 액체 반응 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하여 목적 생성물인 α-올레핀 올리고머의 분포 및 순도를 측정하였다. 생성물의 분포는 조작상의 손실에 기초하여 C10이상에 대한 기체 크로마토그래피의 결과로부터 슐츠(Schultz)ㆍ플로리(Flory) 분포식을 통해 계산함으로써 구하였다. 이 결과를 하기 표 1a 내지 1d에 나타내었다.
또한, 제 1 단계 반응기에서의 반응량을 측정하기 위해, 액체 반응 생성물의 시료를 제 1 단계 반응기로부터 수집하여 상기와 동일한 방식으로 기체 크로마토그래피로 분석함으로써 생성된 α-올레핀 올리고머의 양을 측정하였다.
각 단계 반응기에서의 반응비는 하기 수학식 1에 의해 계산된다:
수학식 1
하기 표 1a 내지 1d에서, C18순도는 하기 수학식 2의 생성물 비율이다:
실시예 2 및 3
제 1 단계 반응기의 액체 수위 및 제 2 단계 반응기의 액체 수위를 하기 표 1a 내지 1d에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하여 올리고머화 반응을 수행하였다. 반응 조건 및 수행 결과는 하기 표 1a 내지 1d에 개시하였다.
실시예 4
제 1 단계 반응기에 연결된 촉매 및 용매의 공급선을 분할하여 일부 촉매 및 용매를 분할된 공급선을 통해 제 2 단계 반응기로 직접 공급하는 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복하여 올리고머화 반응을 수행하였다. 반응 조건 및 수행 결과는 하기 표 1a 내지 1d에 개시하였다.
실시예 5
실시예 1의 올리고머화 반응을 수행할 때, 제 1 단계 반응기 및 제 2 단계 반응기와 동일한 제 3 단계 반응기를 제 2 단계 반응기의 후면에 설치하여 3단계 반응 공정을 수행하였다. 올리고머화 반응은 하기 표 1a 내지 1d에 나타낸 바와 같은 반응 조건하에 수행하였는데, 제 1 단계 반응기 및 제 2 단계 반응기에서와 동일하게 제 3 단계 반응기에서도 120℃의 반응 온도 및 65kg/㎠ㆍG(6.4MPa)의 반응 압력을 포함하는 반응 조건하에 500rpm의 회전 속도로 교반하면서 올리고머화반응을 수행하였고, 고순도 에틸렌 기체를 연속적으로 공급하여 반응 압력을 65kg/㎠ㆍG로 유지시켰다. 반응 조건 및 수행 결과는 하기 표 1a 내지 1d에 개시하였다.
비교 실시예 1
제 1 단계 반응기로서 1000cc의 내부 용적을 갖는 반응기를 사용하고, 액체 수위를 500cc로 설정하였으며, 제 2 단계 반응기를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하여 올리고머화 반응을 수행하였다. 반응 조건 및 수행 결과는 하기 표 1a 내지 1d에 개시하였다.
실시예 번호
1 2 3
촉매 및 용매의 공급량
제 1 단계 반응기
ZrCl4(mmol/시간) 0.08 0.08 0.08
에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(mmol/시간) 0.436 0.436 0.436
트리에틸알루미늄(mmol/시간) 0.124 0.124 0.124
사이클로헥산(cc/시간) 700 700 700
제 2 단계 반응기
ZrCl4(mmol/시간) 0 0 0
에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(mmol/시간) 0 0 0
트리에틸알루미늄(mmol/시간) 0 0 0
사이클로헥산(cc/시간) 0 0 0
제 3 단계 반응기
ZrCl4(mmol/시간) - - -
에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(mmol/시간) - - -
트리에틸알루미늄(mmol/시간) - - -
사이클로헥산(cc/시간) - - -
반응 온도(℃) 120 120 120
반응 압력(kg/㎠ㆍG) 65 65 65
실시예 번호 비교 실시예 1
4 5
촉매 및 용매의 공급량
제 1 단계 반응기
ZrCl4(mmol/시간) 0.07 0.08 0.08
에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(mmol/시간) 0.374 0.436 0.436
트리에틸알루미늄(mmol/시간) 0.11 0.124 0.124
사이클로헥산(cc/시간) 600 700 700
제 2 단계 반응기
ZrCl4(mmol/시간) 0.01 0 -
에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(mmol/시간) 0.062 0 -
트리에틸알루미늄(mmol/시간) 0.018 0 -
사이클로헥산(cc/시간) 100 0 -
제 3 단계 반응기
ZrCl4(mmol/시간) - 0 -
에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(mmol/시간) - 0 -
트리에틸알루미늄(mmol/시간) - 0 -
사이클로헥산(cc/시간) - 0 -
반응 온도(℃) 120 120 120
반응 압력(kg/㎠ㆍG) 65 65 65
실시예 번호
1 2 3
제 1 단계 반응기
반응기 수위(cc) 200 230 250
반응 시간(분) 17 20 21
반응량(g/시간) 119 138 151
반응비(몰%) 52 60 67
제 2 단계 반응기
반응기 수위(cc) 250 230 200
반응 시간(분) 21 20 17
반응량(g/시간) 110 92 74
반응비(몰%) 48 40 33
제 3 단계 반응기
반응기 수위(cc) - - -
반응 시간(분) - - -
반응량(g/시간) - - -
반응비(몰%) - - -
촉매 활성(kg/gㆍZrCl4) 12.8 12.9 12.6
생성된 α-올레핀 올리고머 C4(중량%) 15.0 14.7 14.8
C6(중량%) 15.4 15.2 15.2
C8(중량%) 14.1 14.0 14.0
C10내지 C16(중량%) 36.3 36.4 36.4
C18(중량%) 4.8 4.9 4.9
C20이상(중량%) 14.4 14.8 14.7
C18순도(중량%) 96.0 95.8 95.4
실시예 번호 비교 실시예 1
4 5
제 1 단계 반응기
반응기 수위(cc) 250 100 500
반응 시간(분) 25 9 43
반응량(g/시간) 121 88 225
반응비(몰%) 55 38 100
제 2 단계 반응기
반응기 수위(cc) 200 150 -
반응 시간(분) 17 13 -
반응량(g/시간) 99 81 -
반응비(몰%) 45 35 -
제 3 단계 반응기
반응기 수위(cc) - 200 -
반응 시간(분) - 17 -
반응량(g/시간) - 63 -
반응비(몰%) - 27 -
촉매 활성(kg/gㆍZrCl4) 12.3 13.0 12.6
생성된 α-올레핀 올리고머 C4(중량%) 15.2 14.6 14.9
C6(중량%) 15.6 15.1 15.4
C8(중량%) 14.2 13.9 14.1
C10내지 C16(중량%) 36.3 36.4 36.3
C18(중량%) 4.8 4.9 4.9
C20이상(중량%) 13.9 15.1 14.4
C18순도(중량%) 95.9 96.3 94.5
본 발명은 고분자 중합체, 가소화제, 계면활성제 등의 출발 물질로서 유용한, 이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 24의 α-올레핀 올리고머를 지글러계 촉매를 사용하여 제조하는 경우, 고순도 및 고품질의 α-올레핀 올리고머를 제조할 수 있는 α-올레핀 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다.

Claims (6)

  1. 지글러(Ziegler)계 촉매의 존재하에 유기 용매중에서 α-올레핀을 올리고머화(oligomerization) 반응시키고, 이때 올리고머화 반응을 다단계 반응으로 수행하며, 이러한 반응 단계들 각각에 α-올레핀을 공급함을 특징으로 하는, α-올레핀 올리고머의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    올리고머화 반응을 2단계 반응으로 수행함을 특징으로 하는, α-올레핀 올리고머의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    제 1 반응 단계에서의 올리고머화 반응량 대 제 2 반응 단계에서의 올리고머화 반응량의 반응비가 30:70 내지 70:30임을 특징으로 하는, α-올레핀 올리고머의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    다단계 반응기를 사용하여 다단계 반응을 수행함을 특징으로 하는, α-올레핀 올리고머의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    직렬로 배치된 2개의 반응기로 구성된 2단계 반응기를 사용함을 특징으로 하는, α-올레핀 올리고머의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    α-올레핀 출발 물질로서 에틸렌을 사용함을 특징으로 하는, α-올레핀 올리고머의 제조 방법.
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