JPH0678373B2 - α−オレフインの製造方法 - Google Patents
α−オレフインの製造方法Info
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- JPH0678373B2 JPH0678373B2 JP61088863A JP8886386A JPH0678373B2 JP H0678373 B2 JPH0678373 B2 JP H0678373B2 JP 61088863 A JP61088863 A JP 61088863A JP 8886386 A JP8886386 A JP 8886386A JP H0678373 B2 JPH0678373 B2 JP H0678373B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、線状α−オレフィンの製造方法に関し、さ
らに詳しく言うと、エチレンをオリゴマー化して線状α
−オレフィンを製造する方法において、高純度でα−オ
レフィンを製造することができると共に高温反応条件下
にあっても生成ワックス量が少なく、しかも長期連続運
転の可能なα−オレフィンの製造方法に関する。
らに詳しく言うと、エチレンをオリゴマー化して線状α
−オレフィンを製造する方法において、高純度でα−オ
レフィンを製造することができると共に高温反応条件下
にあっても生成ワックス量が少なく、しかも長期連続運
転の可能なα−オレフィンの製造方法に関する。
［従来技術およびその問題点］ 線状α−オレフィンは、ポリオレフィンの製造分野にお
ける改質用コモノマーとして、あるいは、アルコール化
することにより可塑剤や界面活性剤として有用である。
ける改質用コモノマーとして、あるいは、アルコール化
することにより可塑剤や界面活性剤として有用である。
かかる線状α−オレフィンは、触媒の存在下でエチレン
をオリゴマー化することによって製造されることが一般
的である。このとき、使用する触媒としては、例えば、
四塩化チタンとエチルアルミニウムジクロライドとから
なる２成分系の触媒が知られている。また、この系に第
３成分を添加して、α−オレフィンの収率、選択率を向
上させる方法も知られている。
をオリゴマー化することによって製造されることが一般
的である。このとき、使用する触媒としては、例えば、
四塩化チタンとエチルアルミニウムジクロライドとから
なる２成分系の触媒が知られている。また、この系に第
３成分を添加して、α−オレフィンの収率、選択率を向
上させる方法も知られている。
一方、近年になって、更に活性の高い触媒として、上記
チタン化合物に代えて、ジルコニウム（Zr）化合物を用
いた２成分系の触媒が提案されている。例えば、特開昭
58−109428号公報、特公昭50−30042号公報および特開
昭58−201729号公報にはそれぞれZr化合物とAl化合物と
の２成分系触媒が、また、特開昭58−113138号公報には
Zr化合物との２成分系触媒がそれぞれ開示されている。
チタン化合物に代えて、ジルコニウム（Zr）化合物を用
いた２成分系の触媒が提案されている。例えば、特開昭
58−109428号公報、特公昭50−30042号公報および特開
昭58−201729号公報にはそれぞれZr化合物とAl化合物と
の２成分系触媒が、また、特開昭58−113138号公報には
Zr化合物との２成分系触媒がそれぞれ開示されている。
しかしながら、上記のZr化合物を含む２成分系触媒を使
用してエチレンのオリゴマー化を行なう方法では、最終
生成物に含有されるワックス分が非常に多くなってしま
う。もしくは、炭素数の少ないオリゴマー、例えば炭素
数４程度のオリゴマーの収率が高くなってしまい、か
つ、得られたα−オレフィン自体の純度が極めて低いな
どの問題点を生じ、さらにワックス分が多く生成する等
の理由によって長期連続運転が困難である等の問題点が
あった。
用してエチレンのオリゴマー化を行なう方法では、最終
生成物に含有されるワックス分が非常に多くなってしま
う。もしくは、炭素数の少ないオリゴマー、例えば炭素
数４程度のオリゴマーの収率が高くなってしまい、か
つ、得られたα−オレフィン自体の純度が極めて低いな
どの問題点を生じ、さらにワックス分が多く生成する等
の理由によって長期連続運転が困難である等の問題点が
あった。
［発明の目的］ この発明は、前記事情に基いてなされたものである。
すなわち、この発明の目的は、従来のかかる問題点を解
消し、触媒の存在下で、エチレンをオリゴマー化して線
状α−オレフィンを製造する方法において、炭素数６〜
20程度の中間留分の収率が高く、かつ、得られたα−オ
レフィンの純度が高く、さらには、ワックス分の生成が
少なく長期連続運転に適したα−オレフィンの製造方法
を提供することにある。
消し、触媒の存在下で、エチレンをオリゴマー化して線
状α−オレフィンを製造する方法において、炭素数６〜
20程度の中間留分の収率が高く、かつ、得られたα−オ
レフィンの純度が高く、さらには、ワックス分の生成が
少なく長期連続運転に適したα−オレフィンの製造方法
を提供することにある。
この発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ね
た結果、Zr化合物、Al化合物にさらに後述する第３成分
を添加してなる新規な３成分系触媒を使用したときに優
れた効果が得られることを見出してこの発明を完成する
に至った。
た結果、Zr化合物、Al化合物にさらに後述する第３成分
を添加してなる新規な３成分系触媒を使用したときに優
れた効果が得られることを見出してこの発明を完成する
に至った。
［前記問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決するためのこの発明の概要は、次式： ZrXａＡ４−ａ ［１］ （式中、ＸおよびＡは同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ、Cl、Br、またはＩを表わす。また、ａは
０〜４の整数を表わす。） で示されるハロゲン化ジルコニウムと； 次式： AlR1.5Ｑ1.5 ［２］ （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基を表わし、Ｑは
Cl、Br、またはＩを表わす。ただし、ＲおよびＱはそれ
ぞれ同一のものであっても異なったものであってもよ
い。なお、前記第［２］式は、Al2R3Q3によって表わす
こともできる。）で表わされるアルキルアルミニウム化
合物または前記第［２］式で表わされるアルキルアルミ
ニウム化合物と次式： AlR′ｂＱ′３−ｂ ［３］ （式中、Ｒ′およびＱ′は、それぞれ前記Ｒおよび前記
Ｑと同様の意味を表わす。また、ｂは１〜３の整数を表
わす。ただし、Ｒ′およびＱ′はそれぞれ同一のもので
あっても、異なったものであってもよい。）で表わされ
るアルキルアルミニウム化合物との混合物と； チオエーテル類、二硫化ジアルキル化合物、チオフェン
類、チオ尿素、ホスフィン類および有機アミン類よりな
る群から選択される一種または二種以上の化合物との混
合物の存在下で、エチレンを含有するガスを重合させる
ことを特徴とするα−オレフィンの製造方法である。
く、それぞれ、Cl、Br、またはＩを表わす。また、ａは
０〜４の整数を表わす。） で示されるハロゲン化ジルコニウムと； 次式： AlR1.5Ｑ1.5 ［２］ （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基を表わし、Ｑは
Cl、Br、またはＩを表わす。ただし、ＲおよびＱはそれ
ぞれ同一のものであっても異なったものであってもよ
い。なお、前記第［２］式は、Al2R3Q3によって表わす
こともできる。）で表わされるアルキルアルミニウム化
合物または前記第［２］式で表わされるアルキルアルミ
ニウム化合物と次式： AlR′ｂＱ′３−ｂ ［３］ （式中、Ｒ′およびＱ′は、それぞれ前記Ｒおよび前記
Ｑと同様の意味を表わす。また、ｂは１〜３の整数を表
わす。ただし、Ｒ′およびＱ′はそれぞれ同一のもので
あっても、異なったものであってもよい。）で表わされ
るアルキルアルミニウム化合物との混合物と； チオエーテル類、二硫化ジアルキル化合物、チオフェン
類、チオ尿素、ホスフィン類および有機アミン類よりな
る群から選択される一種または二種以上の化合物との混
合物の存在下で、エチレンを含有するガスを重合させる
ことを特徴とするα−オレフィンの製造方法である。
すなわち、この発明の方法は、第１図に示すように、前
記ハロゲン化ジルコニウム（以下、これを［Ａ］成分と
よぶことがある。）と、前記アルキルアルミニウム化合
物（以下、これを［Ｂ］成分とよぶことがある。）と、
チオエーテル類、二硫化ジアルキル化合物、チオフェン
類、チオ尿素、ホスフィン類および有機アミン類よりな
る群から選択される一種または二種以上の化合物（以
下、これらの化合物を［Ｃ］成分とよぶことがある。）
とから構成されるいわゆる３成分系の新規な触媒を使用
することを特徴とするものである。
記ハロゲン化ジルコニウム（以下、これを［Ａ］成分と
よぶことがある。）と、前記アルキルアルミニウム化合
物（以下、これを［Ｂ］成分とよぶことがある。）と、
チオエーテル類、二硫化ジアルキル化合物、チオフェン
類、チオ尿素、ホスフィン類および有機アミン類よりな
る群から選択される一種または二種以上の化合物（以
下、これらの化合物を［Ｃ］成分とよぶことがある。）
とから構成されるいわゆる３成分系の新規な触媒を使用
することを特徴とするものである。
前記［Ａ］成分として使用する前記ハロゲン化ジルコニ
ウムは、前記第［１］式に示した条件を満足するもので
あれば、特に制限されるものではなく、具体例として、
ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、ZrBrCl3、ZrBr2Cl等を挙げること
ができる。これらの中でも、特にZrCl4が好ましい。な
お、これらは、１種単独で使用しても、２種以上を組み
合わせて使用してもよい。
ウムは、前記第［１］式に示した条件を満足するもので
あれば、特に制限されるものではなく、具体例として、
ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、ZrBrCl3、ZrBr2Cl等を挙げること
ができる。これらの中でも、特にZrCl4が好ましい。な
お、これらは、１種単独で使用しても、２種以上を組み
合わせて使用してもよい。
前記［Ｂ］成分として使用する前記［２］式で示される
アルキルアルミニウム化合物（以下、これを［Ｂ−１］
成分とよぶことがある。）は、前記第［２］式中におい
て、ＲおよびＱがそれぞれ前記の条件を満足するもので
あれば、特に制限はなく、具体例として、たとえば、Al
2（CH3）3Cl3、Al2（CH3）3Br3、Al2（C2H5）3Cl3、Al2
（C2H5）3Br3、Al2（C2H5）3I3、Al2（C2H5）3BrCl2、A
l2（C3H7）3Cl3、Al2（iso−C3H7）3Cl3、Al2（C4H9I）
3Cl3、Al2（iso−C4H9）3Cl3、Al2（C5H11）３、Al2（C
8H17）3Cl3、Al2（C2H5）２（CH3）Cl3等を挙げること
ができる。これらの中でも、Ｒとして、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等が好ましく、特にエチル
基が好ましい。Ｑとしては、Clが好ましい。具体的に
は、エチルアルミニウムセスキクロライド［Al（C2H5）
1.5Cl1.5、すなわち、Al2（C2H5）3Cl3］を好適なもの
として挙げることができる。なお、これらのアルキルア
ルミニウム化合物は、１種単独で使用しても、２種以上
を組み合わせて使用してもよい。
アルキルアルミニウム化合物（以下、これを［Ｂ−１］
成分とよぶことがある。）は、前記第［２］式中におい
て、ＲおよびＱがそれぞれ前記の条件を満足するもので
あれば、特に制限はなく、具体例として、たとえば、Al
2（CH3）3Cl3、Al2（CH3）3Br3、Al2（C2H5）3Cl3、Al2
（C2H5）3Br3、Al2（C2H5）3I3、Al2（C2H5）3BrCl2、A
l2（C3H7）3Cl3、Al2（iso−C3H7）3Cl3、Al2（C4H9I）
3Cl3、Al2（iso−C4H9）3Cl3、Al2（C5H11）３、Al2（C
8H17）3Cl3、Al2（C2H5）２（CH3）Cl3等を挙げること
ができる。これらの中でも、Ｒとして、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等が好ましく、特にエチル
基が好ましい。Ｑとしては、Clが好ましい。具体的に
は、エチルアルミニウムセスキクロライド［Al（C2H5）
1.5Cl1.5、すなわち、Al2（C2H5）3Cl3］を好適なもの
として挙げることができる。なお、これらのアルキルア
ルミニウム化合物は、１種単独で使用しても、２種以上
を組み合わせて使用してもよい。
この発明の方法においては、前記［Ｂ］成分として、前
記［Ｂ−１］成分と前記第［３］式で示されるアルキル
アルミニウム化合物（以下、これを［Ｂ−２］成分とよ
ぶことがある。）とを組み合わせた混合物を使用するこ
とができる。この［Ｂ−２］成分は、前記［３］式中の
Ｒ′およびＱ′が前記の条件を満足するものであれば特
に制限されるものではなく、具体例として、たとえば、
Al（CH3）３、Al（C2H5）３、Al（C3H7）３、Al（iso−
C3H7）３、Al（C4H9）３、Al（iso−C4H9）３、Al（C5H
11）３、Al（C6H13）３、Al（C8H17）３、Al（C2H5）2C
l、Al（C2H5）2Br、Al（C2H5）2I、Al（C2H5）Cl2、Al
（C2H5）Br2、Al（C2H5）I2等を挙げることができる。
もっとも。前記第［３］式で示される化合物の中でも、
ｂが３または２であるものが好ましい。第［３］式中、
Ｒ′としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基等が好ましく、特にエチル基が好ましい。Ｑ′
としては、Clが好ましい。具体的には、たとえば、トリ
エチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド
を好適なものとして挙げることができる。なお、これら
のアルキルアルミニウム化合物は、１種単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて、［Ｂ−２］成分として使用
することができる。
記［Ｂ−１］成分と前記第［３］式で示されるアルキル
アルミニウム化合物（以下、これを［Ｂ−２］成分とよ
ぶことがある。）とを組み合わせた混合物を使用するこ
とができる。この［Ｂ−２］成分は、前記［３］式中の
Ｒ′およびＱ′が前記の条件を満足するものであれば特
に制限されるものではなく、具体例として、たとえば、
Al（CH3）３、Al（C2H5）３、Al（C3H7）３、Al（iso−
C3H7）３、Al（C4H9）３、Al（iso−C4H9）３、Al（C5H
11）３、Al（C6H13）３、Al（C8H17）３、Al（C2H5）2C
l、Al（C2H5）2Br、Al（C2H5）2I、Al（C2H5）Cl2、Al
（C2H5）Br2、Al（C2H5）I2等を挙げることができる。
もっとも。前記第［３］式で示される化合物の中でも、
ｂが３または２であるものが好ましい。第［３］式中、
Ｒ′としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基等が好ましく、特にエチル基が好ましい。Ｑ′
としては、Clが好ましい。具体的には、たとえば、トリ
エチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド
を好適なものとして挙げることができる。なお、これら
のアルキルアルミニウム化合物は、１種単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて、［Ｂ−２］成分として使用
することができる。
この発明の方法において重要な点の１つは、前記［Ｂ］
成分中に、前記［Ｂ−１］成分を有することである。す
なわち、前記［Ｂ−１］成分と［Ｂ−２］成分との配合
割合は、通常、［Ｂ−２］成分が、50モル％（Al基準）
以下、好ましくは30モル％（Al基準）以下に設定するの
が望ましい。
成分中に、前記［Ｂ−１］成分を有することである。す
なわち、前記［Ｂ−１］成分と［Ｂ−２］成分との配合
割合は、通常、［Ｂ−２］成分が、50モル％（Al基準）
以下、好ましくは30モル％（Al基準）以下に設定するの
が望ましい。
前記［Ｃ］成分として使用する化合物としては、チオエ
ーテル類、二硫化ジアルキル化合物、チオフェン類、チ
オ尿素、ホスフィン類、有機アミン類であれば、特に制
限されるものではないが、通常、以下に示すものを好適
に使用することができる。
ーテル類、二硫化ジアルキル化合物、チオフェン類、チ
オ尿素、ホスフィン類、有機アミン類であれば、特に制
限されるものではないが、通常、以下に示すものを好適
に使用することができる。
すなわち、前記チオエーテル類としては、硫化ジメチ
ル、硫化ジエチル、硫化ジプロピル、硫化ジヘキシル、
硫化ジシクロヘキシル、ジフェニルチオエーテル等、前
記二硫化ジアルキル化合物としては、二硫化ジメチル
［（CH3）2S2］、二硫化ジエチル、二硫化ジプロピル、
二硫化ジブチル、二硫化ジヘキシル、二硫化ジシクロヘ
キシル、二硫化エチルメチル等、前記チオフェン類とし
ては、チオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチル
チオフェン、2,3−ジメチルチオフェン、２−エチルチ
オフェン、ベンゾチオフェン、テトラヒドロチオフェン
等をそれぞれ好適に使用することができる。
ル、硫化ジエチル、硫化ジプロピル、硫化ジヘキシル、
硫化ジシクロヘキシル、ジフェニルチオエーテル等、前
記二硫化ジアルキル化合物としては、二硫化ジメチル
［（CH3）2S2］、二硫化ジエチル、二硫化ジプロピル、
二硫化ジブチル、二硫化ジヘキシル、二硫化ジシクロヘ
キシル、二硫化エチルメチル等、前記チオフェン類とし
ては、チオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチル
チオフェン、2,3−ジメチルチオフェン、２−エチルチ
オフェン、ベンゾチオフェン、テトラヒドロチオフェン
等をそれぞれ好適に使用することができる。
前記ホスフィン類としては、たとえば、トリフェニルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフォ
ン、トリプロピルホスフィン、トリオクチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン等を挙げることがで
きる。
スフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフォ
ン、トリプロピルホスフィン、トリオクチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン等を挙げることがで
きる。
前記有機アミン類としては、たとえば、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチ
ルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オ
クチルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジルアミ
ン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、ピコリ
ン等を挙げることができる。
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチ
ルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オ
クチルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジルアミ
ン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、ピコリ
ン等を挙げることができる。
これらの化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。
み合わせて用いてもよい。
前記［Ｃ］成分の中でも、たとえば、二硫化ジメチル、
チオフェン、チオ尿素、トリフェニルホスフィン、トリ
ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、アニリン
等から選ばれた１種または２種以上の化合物を特に好適
に使用することができる。
チオフェン、チオ尿素、トリフェニルホスフィン、トリ
ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、アニリン
等から選ばれた１種または２種以上の化合物を特に好適
に使用することができる。
この発明の方法においては、前記［Ａ］成分と前記
［Ｂ］成分と前記［Ｃ］成分とからなる触媒に、適当な
溶媒の存在下で、エチレンを含有するガスを接触させる
ことによってエチレンを重合（オリゴマー化）してα−
オレフィンを製造する。
［Ｂ］成分と前記［Ｃ］成分とからなる触媒に、適当な
溶媒の存在下で、エチレンを含有するガスを接触させる
ことによってエチレンを重合（オリゴマー化）してα−
オレフィンを製造する。
前記溶媒としては、通常、不活性溶媒を使用することが
できる、そのような溶媒として、たとえば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ブチルベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族炭化
水素またはそのハロゲン置換体；ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族パラフ
ィン類；シクロヘキサン、デカリンなどのナフテン系パ
ラフィン類；ジクロロエタン、ジクロロブタン等のハロ
アルカン類等を挙げることができる。中でも、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンが好ましく、
特にベンゼンが好ましい。
できる、そのような溶媒として、たとえば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ブチルベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族炭化
水素またはそのハロゲン置換体；ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族パラフ
ィン類；シクロヘキサン、デカリンなどのナフテン系パ
ラフィン類；ジクロロエタン、ジクロロブタン等のハロ
アルカン類等を挙げることができる。中でも、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンが好ましく、
特にベンゼンが好ましい。
これらの溶媒は、１種単独でも、２種以上を組み合わせ
て用いることもできる。
て用いることもできる。
この発明における、前記［Ａ］成分、［Ｂ］成分、
［Ｃ］成分および前記溶媒の配合割合は、前記溶媒250m
l当り、通常、［Ａ］成分を0.01〜５ミリモル、好まし
くは、0.03〜１ミリモル、［Ｂ］成分を通常、0.05〜15
ミリモル、好ましくは0.06〜３ミリモル、［Ｃ］成分を
通常、0.05〜20ミリモル、好ましくは［Ｃ］成分として
前記チオエーテル類、二硫化ジアルキル化合物、チオフ
ェン類、またはチオ尿素を用いる場合には、0.1〜10ミ
リモル、［Ｃ］成分として前記ホスフィン類または前記
アミン類を用いる場合には0.05〜５ミリモルである。ま
た、前記［Ａ］成分と［Ｂ］成分との配合比に関して
は、Al/Zr（モル比）を１〜15の範囲に設定することに
よって、さらに好ましい結果を得ることができる。
［Ｃ］成分および前記溶媒の配合割合は、前記溶媒250m
l当り、通常、［Ａ］成分を0.01〜５ミリモル、好まし
くは、0.03〜１ミリモル、［Ｂ］成分を通常、0.05〜15
ミリモル、好ましくは0.06〜３ミリモル、［Ｃ］成分を
通常、0.05〜20ミリモル、好ましくは［Ｃ］成分として
前記チオエーテル類、二硫化ジアルキル化合物、チオフ
ェン類、またはチオ尿素を用いる場合には、0.1〜10ミ
リモル、［Ｃ］成分として前記ホスフィン類または前記
アミン類を用いる場合には0.05〜５ミリモルである。ま
た、前記［Ａ］成分と［Ｂ］成分との配合比に関して
は、Al/Zr（モル比）を１〜15の範囲に設定することに
よって、さらに好ましい結果を得ることができる。
前記［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分、および前記
溶媒との配合の順序、方法については特に制限はない
が、たとえば、［Ａ］成分と［Ｂ］成分とを、それぞ
れ、あるいは同時に、適量の触媒調製用溶媒に溶解して
触媒調製溶液を調製しておき、重合に先だって、該触媒
調製溶液と［Ｃ］成分と前記溶媒とを混合し触媒溶液を
調製する方法等が好適に用いられる。この触媒調製溶媒
もしくは触媒溶液を調製する際に、適当な温度（通常、
たとえば、重合反応の温度より低い温度）で加熱して、
触媒の活性化処理を行なうことが望ましい。なお、前記
触媒調製用溶媒としては、通常、前記溶媒等の不活性溶
媒を好適に使用することができる。
溶媒との配合の順序、方法については特に制限はない
が、たとえば、［Ａ］成分と［Ｂ］成分とを、それぞ
れ、あるいは同時に、適量の触媒調製用溶媒に溶解して
触媒調製溶液を調製しておき、重合に先だって、該触媒
調製溶液と［Ｃ］成分と前記溶媒とを混合し触媒溶液を
調製する方法等が好適に用いられる。この触媒調製溶媒
もしくは触媒溶液を調製する際に、適当な温度（通常、
たとえば、重合反応の温度より低い温度）で加熱して、
触媒の活性化処理を行なうことが望ましい。なお、前記
触媒調製用溶媒としては、通常、前記溶媒等の不活性溶
媒を好適に使用することができる。
重合に際して、該触媒溶液は、必要に応じてさらに前記
溶媒と混合し、濃度を調製して用いることができる。
溶媒と混合し、濃度を調製して用いることができる。
このようにして調製した触媒もしくは触媒溶液とエチレ
ンを含有するガスとを前記溶媒の存在下で所定の反応温
度、反応圧力のもとに接触させることによって、エチレ
ンの重合（オリゴマー化）を効率よく行なうことができ
る。
ンを含有するガスとを前記溶媒の存在下で所定の反応温
度、反応圧力のもとに接触させることによって、エチレ
ンの重合（オリゴマー化）を効率よく行なうことができ
る。
使用するエチレンを含有するガスとしては、エチレンを
含有する不活性ガス、重合用精製エチレンガス、高純度
エチレン等の重合用エチレンガスを用いることができ、
高純度エチレンが好ましい。
含有する不活性ガス、重合用精製エチレンガス、高純度
エチレン等の重合用エチレンガスを用いることができ、
高純度エチレンが好ましい。
重合に際しての反応温度は、通常、50〜200℃、好まし
くは、100〜150℃である。反応圧力には、通常、5Kg/cm
2（ゲージ圧）以上、好ましくは、25Kg/cm2（ゲージ
圧）以上である。反応時間は、通常、５分間〜２時間程
度、好ましくは、15分間〜１時間程度である。
くは、100〜150℃である。反応圧力には、通常、5Kg/cm
2（ゲージ圧）以上、好ましくは、25Kg/cm2（ゲージ
圧）以上である。反応時間は、通常、５分間〜２時間程
度、好ましくは、15分間〜１時間程度である。
なお、触媒の調製から重合反応を終了するまでのすべて
の操作は、空気、水分を避けて行なうことが望ましい。
の操作は、空気、水分を避けて行なうことが望ましい。
触媒の調製は、たとえば、窒素、アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下で行なうことが好適である。
ス雰囲気下で行なうことが好適である。
また、触媒調製原料、溶媒、反応原料等は、十分に乾燥
しておくのが望ましい。ただし、微量の水分、空気の共
存によって、触媒活性、生成物の選択率が増加する場合
もある。
しておくのが望ましい。ただし、微量の水分、空気の共
存によって、触媒活性、生成物の選択率が増加する場合
もある。
以下に、この発明の線状α−オレフィンの製造方法の例
を、より具体的に述べる。
を、より具体的に述べる。
すなわち、撹拌機付容器中において、アルゴン、窒素等
の不活性ガス、雰囲気下で、四塩化ジルコニウム等の前
記［Ａ］成分とエチルアルミニウムセスキクロリド等の
前記［Ｂ］成分とをベンゼン等の前記溶媒に溶解した
後、撹拌しながら、60〜80℃で10〜120分間加熱して触
媒調製溶液を調製する。
の不活性ガス、雰囲気下で、四塩化ジルコニウム等の前
記［Ａ］成分とエチルアルミニウムセスキクロリド等の
前記［Ｂ］成分とをベンゼン等の前記溶媒に溶解した
後、撹拌しながら、60〜80℃で10〜120分間加熱して触
媒調製溶液を調製する。
この触媒調製溶液の１部を前記不活性ガス雰囲気下で、
別の撹拌機付容器に導入し、ベンゼン等の前記溶媒で稀
釈し、室温付近でチオフェン等の前記［Ｃ］成分を添加
し、撹拌し触媒溶液を調製する。このようにして触媒を
調製することによって、四塩化ジルコニウム等のハロゲ
ン化ジルコニウムとアルキルアルミニウム化合物との錯
体触媒が形成され、目的とする生成物の収率、線軸のα
−オレフィンの純度を向上させることができる。
別の撹拌機付容器に導入し、ベンゼン等の前記溶媒で稀
釈し、室温付近でチオフェン等の前記［Ｃ］成分を添加
し、撹拌し触媒溶液を調製する。このようにして触媒を
調製することによって、四塩化ジルコニウム等のハロゲ
ン化ジルコニウムとアルキルアルミニウム化合物との錯
体触媒が形成され、目的とする生成物の収率、線軸のα
−オレフィンの純度を向上させることができる。
次に不活性ガス雰囲気下で、前記触媒溶液を50〜60℃に
保った反応器中に圧輸送によって導入し、触媒溶液を撹
拌しながら、高純度エチレン等のエチレンを含有するガ
スを導入して前記反応条件でオリゴマー化させる。
保った反応器中に圧輸送によって導入し、触媒溶液を撹
拌しながら、高純度エチレン等のエチレンを含有するガ
スを導入して前記反応条件でオリゴマー化させる。
所定の時間を経過した後、反応系に、たとえばアルカリ
水溶液、アルカリを含むメタノール水溶液等の通常の触
媒失活剤と加えて、反応を終了させることができる。
水溶液、アルカリを含むメタノール水溶液等の通常の触
媒失活剤と加えて、反応を終了させることができる。
このような方法によって得られた反応生成液中には、炭
素数が６〜44程度、特にC6〜C20の範囲の線状α−オレ
フィンが高い分率で含まれる。一方、ワックス分の副生
は、著しく抑制される。
素数が６〜44程度、特にC6〜C20の範囲の線状α−オレ
フィンが高い分率で含まれる。一方、ワックス分の副生
は、著しく抑制される。
該反応生成液に、たとえば、水等による洗浄、抽出、濾
過等による分離、乾燥工程等の通常の後処理工程を施し
て、目的生成物である高純度の線状のα−オレフィンを
高い効率で回収することができる。
過等による分離、乾燥工程等の通常の後処理工程を施し
て、目的生成物である高純度の線状のα−オレフィンを
高い効率で回収することができる。
すなわち、この発明の方法によって、炭素数が６から20
程度の範囲の純度の高い線状α−オレフィンを高い収
率、高い選択率で、安定に得ることができる。なお、反
応条件、触媒組成、濃度等の選定によって、生成物の炭
素数分布をさらに狭い範囲に調製することも可能であ
る。
程度の範囲の純度の高い線状α−オレフィンを高い収
率、高い選択率で、安定に得ることができる。なお、反
応条件、触媒組成、濃度等の選定によって、生成物の炭
素数分布をさらに狭い範囲に調製することも可能であ
る。
なお、この発明の方法において使用する触媒系で、エチ
レンを重合させると、100℃以上の高温で反応させて
も、ワックス分の副生が少ない。この理由は、現段階で
は明確ではないが、アルキルアルミニウム化合物とし
て、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルア
ルミニウムセスキハライドまたは、これを含有するアル
キルアルミニウム化合物を用いているので、これによ
り、四塩化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウムの
還元度を下げ、高温でも、高分子量ポリマーの生成を抑
制するためと考えられる。また、高温で反応させること
により、生成したワックスを溶解させ、均一溶液の状態
で運転することができ、ワックスの反応器等へ付着がな
く、触媒活性の持続性が良好である等の理由によって、
長期連続運転を支障なく行なうことができる。
レンを重合させると、100℃以上の高温で反応させて
も、ワックス分の副生が少ない。この理由は、現段階で
は明確ではないが、アルキルアルミニウム化合物とし
て、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルア
ルミニウムセスキハライドまたは、これを含有するアル
キルアルミニウム化合物を用いているので、これによ
り、四塩化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウムの
還元度を下げ、高温でも、高分子量ポリマーの生成を抑
制するためと考えられる。また、高温で反応させること
により、生成したワックスを溶解させ、均一溶液の状態
で運転することができ、ワックスの反応器等へ付着がな
く、触媒活性の持続性が良好である等の理由によって、
長期連続運転を支障なく行なうことができる。
なお、回収された未反応エチレン、もしくは、これを含
有する低沸点留分は、そのまま、もしくは、精製後、リ
サイクルして反応原料の１部として、使用することもで
きる。
有する低沸点留分は、そのまま、もしくは、精製後、リ
サイクルして反応原料の１部として、使用することもで
きる。
この発明の方法によって製造された線状α−オレフィン
は、種々の共重合体製造用のコモノマーとして、また、
可塑剤、界面活性剤原料等の種々の工業分野等に好適に
用いることができる。
は、種々の共重合体製造用のコモノマーとして、また、
可塑剤、界面活性剤原料等の種々の工業分野等に好適に
用いることができる。
［発明の効果］ この発明によると、次の効果を奏することができる。
この発明の方法においては、四塩化ジルコニウム等のハ
ロゲン化ジルコニウムと、エチルアルミニウムセスキク
ロリド等のアルキルアルミニウムセスキクロリドもしく
は、これを含有するアルキルアルミニウム化合物と、特
定の窒素化合物、硫黄化合物、リン化合物である第３成
分とから構成される新規な触媒系を用いているので、エ
チレンを効率よくオリゴマー化することができる。エチ
レンのオリゴマー化の触媒活性が高く、C6〜C20程度の
中間留分の線状α−オレフィンの選択率、収率が高く、
高い純度の線状α−オレフィンを効率よく得ることがで
きる。
ロゲン化ジルコニウムと、エチルアルミニウムセスキク
ロリド等のアルキルアルミニウムセスキクロリドもしく
は、これを含有するアルキルアルミニウム化合物と、特
定の窒素化合物、硫黄化合物、リン化合物である第３成
分とから構成される新規な触媒系を用いているので、エ
チレンを効率よくオリゴマー化することができる。エチ
レンのオリゴマー化の触媒活性が高く、C6〜C20程度の
中間留分の線状α−オレフィンの選択率、収率が高く、
高い純度の線状α−オレフィンを効率よく得ることがで
きる。
しかも、高温で反応させても、ワックス分の副生が少な
く、プロセスの操作性も著しく向上し、したがって、長
期連続運転が可能である。
く、プロセスの操作性も著しく向上し、したがって、長
期連続運転が可能である。
すなわち、この発明によると、エチレンをオリゴマー化
して、中間留分の線状α−オレフィンを製造する方法に
おいて、従来法に比較して工業上著しく優位な方法を提
供することができる。
して、中間留分の線状α−オレフィンを製造する方法に
おいて、従来法に比較して工業上著しく優位な方法を提
供することができる。
［実施例］ （実施例１〜16） 触媒調製例（触媒溶液の調製） 1000mlの撹忰機付きフラスコにアルゴン雰囲気下で、50
ミリモルの無水四塩化ジルコニウムと乾燥したベンゼン
472mlを導入し、30分間撹拌した。これに、第１表に表
示のアルキルアルミニウム化合物を、四塩化ジルコニウ
ムに対してそれぞれ表示量から計算されるモル比となる
ように添加し（たとえば、実施例１〜４、６〜10に関し
ては、モル比（Al（C2H5）1.5/ZrCl4が5.0であるので、
エチルアルミニウムセスキクロリドを250ミリモル添加
した。）、60℃で30分間撹拌し、触媒調製溶液を調製し
た。
ミリモルの無水四塩化ジルコニウムと乾燥したベンゼン
472mlを導入し、30分間撹拌した。これに、第１表に表
示のアルキルアルミニウム化合物を、四塩化ジルコニウ
ムに対してそれぞれ表示量から計算されるモル比となる
ように添加し（たとえば、実施例１〜４、６〜10に関し
ては、モル比（Al（C2H5）1.5/ZrCl4が5.0であるので、
エチルアルミニウムセスキクロリドを250ミリモル添加
した。）、60℃で30分間撹拌し、触媒調製溶液を調製し
た。
次に、500mlの三ツ口フラスコに、アルゴン雰囲気下で
乾燥したベンゼンと前記触媒調製溶液とを、それぞれ所
定量導入し、四塩化ジルコニウム、表示のエチルアルミ
ニウム化合物、ベンゼンの量がそれぞれ、表示の量にな
るように調製した。これに、表示のように、第３成分
（チオフェン、二硫化メチル、硫化ジエチル、アニリ
ン、チオ尿素、トリフェニルホスフィン、トリオクチル
ホスフィンのいずれか）を、表示量加えて、室温で10分
間撹拌し、触媒溶液を調製した。
乾燥したベンゼンと前記触媒調製溶液とを、それぞれ所
定量導入し、四塩化ジルコニウム、表示のエチルアルミ
ニウム化合物、ベンゼンの量がそれぞれ、表示の量にな
るように調製した。これに、表示のように、第３成分
（チオフェン、二硫化メチル、硫化ジエチル、アニリ
ン、チオ尿素、トリフェニルホスフィン、トリオクチル
ホスフィンのいずれか）を、表示量加えて、室温で10分
間撹拌し、触媒溶液を調製した。
α−オレフィンの製造例（エチレンのオリゴマー化） １の撹拌機付きオートクレーブに乾燥したアルゴン雰
囲気下で、前記触媒調製例で調製した触媒溶液をアルゴ
ンで圧送することにより導入した。このとき、オートク
レーブの温度は、50〜60℃に保持しておいた。触媒溶液
の張り込みが終了した後、撹拌を開始し、オートクレー
ブ内に高純度のエチレンガスをその圧力が表示の反応圧
力になるまで急速に吹き込み、しかるのち、表示の反応
温度に昇温した。エチレンは、前記圧力を維持するのに
必要な量を導入し続けた。これらの反応条件を保った状
態で１時間反応を続けた後、オートクレーブ中に水酸化
ナトリウム水溶液を圧入することによって触媒を失活さ
せて、反応を終了した。後処理工程は次の通りである。
囲気下で、前記触媒調製例で調製した触媒溶液をアルゴ
ンで圧送することにより導入した。このとき、オートク
レーブの温度は、50〜60℃に保持しておいた。触媒溶液
の張り込みが終了した後、撹拌を開始し、オートクレー
ブ内に高純度のエチレンガスをその圧力が表示の反応圧
力になるまで急速に吹き込み、しかるのち、表示の反応
温度に昇温した。エチレンは、前記圧力を維持するのに
必要な量を導入し続けた。これらの反応条件を保った状
態で１時間反応を続けた後、オートクレーブ中に水酸化
ナトリウム水溶液を圧入することによって触媒を失活さ
せて、反応を終了した。後処理工程は次の通りである。
まず、反応生成物中に、ガスクロマトグラフィー内部標
準用のウンデカンを20g添加し、その後、濾紙を用いて
ワックス分を濾別した。濾紙上のワックス分をベンゼン
で十分に洗浄し、ワックス中の軽質分を濾液中に落し
た。濾液の反応生成物を、500mlの純水で２回洗浄し、
次いで、無水炭酸カリウムで乾燥させた。
準用のウンデカンを20g添加し、その後、濾紙を用いて
ワックス分を濾別した。濾紙上のワックス分をベンゼン
で十分に洗浄し、ワックス中の軽質分を濾液中に落し
た。濾液の反応生成物を、500mlの純水で２回洗浄し、
次いで、無水炭酸カリウムで乾燥させた。
このようにして得られた透明な反応生成物溶液をガスク
ロマトグラフィーにより分析した。生成物の収量は、内
部標準法により求めた。
ロマトグラフィーにより分析した。生成物の収量は、内
部標準法により求めた。
一方、濾別されたワックス分は、風乾後、圧力20mmHgの
真空乾燥機中で乾燥した後、その重量を測定した。
真空乾燥機中で乾燥した後、その重量を測定した。
なお、C4〜C8留分の収量は、操作上損失が避けられない
ので、シュルツ・フローリー分布から推算した。
ので、シュルツ・フローリー分布から推算した。
結果は第１表にまとめて示した。
（比較例１〜５） 表示のように、四塩化ジルコニウム、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、前記第３成分のうちの少なくとも１
種を用いることなく、実施例と同様の方法で実施した。
ただし、各成分の使用量、反応条件等は、表示の通りで
ある。結果は第１表にまとめて示した。
ムセスキクロリド、前記第３成分のうちの少なくとも１
種を用いることなく、実施例と同様の方法で実施した。
ただし、各成分の使用量、反応条件等は、表示の通りで
ある。結果は第１表にまとめて示した。
第１図は、本発明に係る触媒の調製方法を示す説明図で
ある。
ある。
Claims (10)
- 【請求項１】次式： ZrXａＡ４−ａ ［１］ （式中、ＸおよびＡは同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ、Cl、Br、またはＩを表わす。また、ａは
０〜４の整数を表わす。）で示されるハロゲン化ジルコ
ニウムと； 次式： AlR1.5Ｑ1.5 ［２］ （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基を表わし、Ｑは
Cl、Br、またはＩを表わす。ただし、ＲおよびＱはそれ
ぞれ同一のものであっても異なったものであってもよ
い。なお、［２］式は、Al2R3Q3によって表わすことも
できる。）で表わされるアルキルアルミニウム化合物ま
たは前記第［２］式で表わされるアルキルアルミニウム
化合物と次式： AlR′ｂＱ′３−ｂ ［３］ （式中、Ｒ′およびＱ′は、それぞれ前記Ｒおよび前記
Ｑと同様の意味を表わす。また、ｂは１〜３の整数を表
わす。ただし、Ｒ′およびＱ′はそれぞれ同一のもので
あっても、異なったものであってもよい。）で表わされ
るアルキルアルミニウム化合物との混合物と； チオエーテル類、二硫化ジアルキル化合物、チオフェン
類、チオ尿素、ホスフィン類および有機アミン類よりな
る群から選択される一種または二種以上の化合物との混
合物の存在下で、エチレンを含有するガスを重合させる
ことを特徴とするα−オレフィンの製造方法。 - 【請求項２】前記ハロゲン化ジルコニウムが、四塩化ジ
ルコニウムである前記特許請求の範囲第１項に記載のα
−オレフィンの製造方法。 - 【請求項３】前記Ｒおよび／またはＲ′が、エチル基で
ある前記特許請求の範囲第１項または第２項に記載のα
−オレフィンの製造方法。 - 【請求項４】前記Ｑおよび／またはＱ′がClである前記
特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載
のα−オレフィンの製造方法。 - 【請求項５】前記第［２］式で示されるアルキルアルミ
ニウム化合物が、エチルアルミニウムセスキクロライド
である前記特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
れかに記載のα−オレフィンの製造方法。 - 【請求項６】前記第［３］式で表わされるアルキルアル
ミニウム化合物が、ジエチルアルミニウムクロライドま
たはトリエチルアルミニウムである前記特許請求の範囲
第１項から第５項までのいずれかに記載のα−オレフィ
ンの製造方法。 - 【請求項７】前記二硫化ジアルキル化合物が二硫化ジメ
チルである前記特許請求の範囲第１項から第６項までの
いずれかに記載のα−オレフィンの製造方法。 - 【請求項８】前記ホスフィン類が、トリフェニルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、またはトリオクチルホス
フィンである前記特許請求の範囲第１項から第７項まで
のいずれかに記載のα−オレフィンの製造方法。 - 【請求項９】前記有機アミン類が、アニリンである前記
特許請求の範囲第１項から第８項までのいずれかに記載
のα−オレフィンの製造方法。 - 【請求項１０】前記エチレンを含有するガスが、高純度
エチレンである前記特許請求の範囲第１項から第９項ま
でのいずれかに記載のα−オレフィンの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61088863A JPH0678373B2 (ja) | 1986-04-17 | 1986-04-17 | α−オレフインの製造方法 |
| EP86117932A EP0241596B1 (en) | 1986-04-17 | 1986-12-23 | A process for preparing linear alpha-olefins |
| DE8686117932T DE3675385D1 (de) | 1986-04-17 | 1986-12-23 | Verfahren zur herstellung von linearen alpha-olefinen. |
| US06/946,218 US4783573A (en) | 1986-04-17 | 1986-12-24 | Process for preparing linear α-olefins |
| AU45306/89A AU624652B2 (en) | 1986-04-17 | 1989-11-17 | A process for preparing linear alpha-olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61088863A JPH0678373B2 (ja) | 1986-04-17 | 1986-04-17 | α−オレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62243605A JPS62243605A (ja) | 1987-10-24 |
| JPH0678373B2 true JPH0678373B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=13954838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61088863A Expired - Lifetime JPH0678373B2 (ja) | 1986-04-17 | 1986-04-17 | α−オレフインの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0678373B2 (ja) |
| AU (1) | AU624652B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1287067C (en) * | 1988-02-15 | 1991-07-30 | Yasushi Shiraki | PRODUCTION OF LINEAR .alpha.-OLEFINS |
| JP4870269B2 (ja) * | 2001-02-23 | 2012-02-08 | 出光興産株式会社 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
-
1986
- 1986-04-17 JP JP61088863A patent/JPH0678373B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-11-17 AU AU45306/89A patent/AU624652B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU4530689A (en) | 1991-05-23 |
| JPS62243605A (ja) | 1987-10-24 |
| AU624652B2 (en) | 1992-06-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
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|
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