KR920004714B1 - 선형상 α-올레핀의 제조방법 - Google Patents

선형상 α-올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

선형상 α-올레핀의 제조방법
본 발명은, 선형상 α-올레핀의 제조방법에 관해서, 더 상세하게는, 에틸렌을 올리고머화해서 선형상 α-올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 고순도로 선형상 α-올레핀을 제조할 수 있음과 동시에 고온반응 조건하에 있어서도 생성왁스량이 작고, 또한 장기연속운전이 가능한 선형상 α-올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
선형상 α-올레핀은, 폴리올레핀의 제조분야에 있어서의 개질용 코모노머로서, 혹은, 알코올화하므로서 가소제나 계면활성제로서 유용하다.
그와 같은 선형상 α-올레핀은, 촉매의 존재하에서 에틸렌을 올리고머화하므로서 제조되는 것이 일반적이다. 이때, 사용하는 촉매로서는, 예를들면, 4염화티탄과 에틸알루미늄 디클로라이드로 이루어진 2성분계의 촉매가 알려져 있다. 또, 이계에 제 3 성분을 첨가해서, α-올레핀의 수율, 선택율을 향상시키는 방법도 알려져 있다.
한편, 최근에와서 더 활성이 높은 촉매로서, 상기 티탄화합물대신, 질코늄(Zr) 화합물을 사용한 2성분계의 촉매가 제안되어 있다. 예를들면 일본국 특개소 58-109428호 공보, 동특공소 50-30042호 공보, 동특개소 58-201729호 공보, 동 58-113138호 공보에는 각각 Zr 화합물과 Al 화합물과의 2성분계 촉매가 각각 공개되어 있다.
그러나, 상기의 Zr 화합물을 함유한 2성분계 촉매를 사용해서 에틸렌의 올리고머화를 행하는 방법에 의하면, 최종 생성물은 불순물로서의 왁스분을 많이 함유하게 되거나, 혹은, 탄소수가 작은 올리고머, 예를들면 탄소수 4정도의 올리고머의 수율이 높아져 버려, 또한, 얻게된 α-올레핀 자체의 순도가 매우 낮다고하는 문제점이 생겼다. 또 왁스분이 많이 생성되는 등의 이유에 의해서, 제조장치의 장기 연속운전이 곤란하다고 하는 등의 문제점이 있었다.
또, 미국특허 제4,486,615에는, Zr 화합물과 Al 화합물과의 2성분계촉매의 활성을 높이기 위해서, 촉매의 제 3 성분으로서 루이스 염기인 제 3 급아민, 제 2 급 아민, 에테르, 포스핀옥사이드, 알킬 또는 아릴포스페이트, 술폭시드등을 첨가해서 이루어지는 촉매가 공개되어 있다.
그러나, 공개된 루이스염기중에서도 가장 바람직한 것으로 예시된 트리에틸아민을 사용하는 촉매에서는 명백히 99.5%의 고순도의 선형상 α-올레핀을 제조할 수 있는 요지의 기재가 있지만, 본 발명자들의 연구에 의하면, 상기 미국특허에 개시되어 있는 기타의 루이스염기를 사용하는 촉매에서는, 얻게 되는 선형상 α-올레핀의 순도가 낮은 것이였다. 또, 상기 트리에틸아민을 사용하는 상기 3성분계 촉매에서는, 촉매의 사용량이 많은 것이었다.
본 발명의 목적은, 종래의 그와 같은 문제점을 해소하고, 에틸렌을 올리고머화해서 선형상 α-올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 탄소수 6∼20정도의 중간류분(中間留分)의 수율이 높고, 또, 얻게된 α-올레핀의 순도가 높고, 나아가서는, 왁스분의 생성이 작고 장기연속운전에 적합한 α-올레핀의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제2의 목적은, 에틸렌을 올리고머화해서 선형상 α-올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 촉매에 유래되는 할로겐의 함유량이 적은 선형상 α-올레핀을 고순도로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 할로겐화질코늄과 유기알루미늄화합물과 루이스염기로 이루어진 즉, 다음식[Ⅰ]
ZrXaA4-a[Ⅰ]
(식중, X 및 A는 동일하거나 달라도 좋고, 각각 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 표시함. 또, a는 0∼4의 정수를 표시함.)로 표시되는 할로겐화질코늄으로 이루어진 질코늄성분과, 다음식 [Ⅱ]
Figure kpo00001
[Ⅱ]
(식중, R는 탄소수 1∼20인 알킬기를 표시하고, Q는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 표시함. 단, R1및 Q1은 각각 동일하거나 달라도 좋다. 또한, 상기 [Ⅱ]식은
Figure kpo00002
로 표시할 수도 있다.)로 표시되는 알킬알루미늄화합물 및 다음식 [Ⅲ]
Figure kpo00003
[Ⅲ]
(식중, R2및 Q2는 상기 R1및 Q1과 마찬가지의 미를 표시하고, R2및 Q2는 각각 동일하거나 상이해도 좋다. 또, b는 1∼3의 정수를 표시함.)로 표시되는 알킬알루미늄화합물을 가진 알루미늄성분을, 상기 질코늄성분과 알루미늄 성분과의 몰비
Figure kpo00004
가 3∼15의 범위내에 있고, 상기 [Ⅱ]식으로 표시되는 성분과 상기 [Ⅲ]식으로 표시되는 성분과의 몰비
Figure kpo00005
가 2∼10인 범위내에 있는 비율로, 함유함과 동시에, 티오펜, 2황화메틸, 티오요소로 이루어진 유황화합물군 및 트리페닐포스핀, 트리옥틸포스핀으로 이루어진 인화합물군에서 선택되는 적어도 1종의 루이스염기를 가지고 이루어지는 촉매 및 불활성용매의 존재하에, 에틸렌 또는 에틸렌을 함유하는 α-올레핀을 중합시켜, 얻게되는 중합반응생성액에 촉매실활제(失活劑)를 첨가하므로서 탄소수가 6∼18인 선형상 α-올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 상기 불활성용매가 나프텐계용매인 것을 특징으로 하는 선형상 α-올레핀의 제조방법이다.
본 발명의 방법에 있어서, 할로겐화질코늄과, 상기 유기알루미늄화합물과, 특정의 선택된 루이스염기로 구성되는 소위 3성분계의 촉매를 사용한다.
상기 할로겐화질코늄은, 다음식
ZrXaA4-a[Ⅰ]
(단, 식중 X 및 A 는 동일하거나 달라도 좋고, 각각 Cl, Br 또는 Ⅰ를 표시함. 또, a는 0∼4의 정수를 표시함.)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 식(Ⅰ)로 표시되는 할로겐화질코늄의 구체예로서, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, ZrBrCl3, ZrBr2Cl등을 들수 있다. 이들중에서도, 특히 ZrCl4가 바람직하다. 또한, 이들은, 1종 단독으로 사용하거나, 2종이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 사용하는 유기알루미늄화합물은, 다음식
Figure kpo00006
[Ⅱ]
(식중, R1은 탄소수 1∼20의 알킬기를 표시하고, Q1은 Cl, Br 또는 Ⅰ를 표시함. 또한, 상기 식은
Figure kpo00007
에 의해서 표시할 수도 있다)로 표시되는 알킬알루미늄세스퀴할라이드 및/또는 다음식 :
Figure kpo00008
[Ⅲ]
(식중, R2및 Q2는, 각각 상기 R1및 상기 Q1가 마찬가지의 의미를 표시함. 또, b는 1∼3의 정수를 표시함. 단, R2및 Q2는 각각 동일한 것이거나, 다른 것이라도 좋다)로 표시되는 알킬알루미늄화합물이다.
상기 제[Ⅱ]식으로 표시되는 알킬알루미늄세스퀴할라이드는, 상기 제[Ⅱ]식중에 있어서, R2및 Q2가 각각 상기의 조건을 만족하는 것이면, 특히 제한은 없고, 구체예로서, 예를들면, Al2(CH3)3Cl3, Al2(CH3)3Br3, Al2(C2H5)3Cl3, Al2(C2H5)3Br3, Al2(C2H5)3I3, Al2(C2H5)3BrCl2, Al2(C3H7)3Cl3, Al2(iso-C3H7)3Cl3, Al2(C4H9)3Cl3, Al2(iso-C4H9)3Cl3, Al2(C5H11)3, Al2(C8H17)3Cl3, Al2(C2H5)2(CH3)Cl3등을 들 수 있다.
이들중에서도, R1으로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기등이 바람직하고, 특히 에틸기가 바람직하다. Q1으로서는, Cl이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드[Al(C2H5)1.5Cl1.5즉, Al2(C2H5)3Cl3]를 적당한 것으로서 들 수 있다.
또한, 이들 알킬알루미늄할라이드는, 1종 단독으로나, 2종이상을 조합해서 사용해도 좋다.
상기 제[Ⅲ]식으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물은, 상기 [Ⅲ]식중의 R2및 Q2가 상기의 조건을 만족하는 것이면 특히 제한되는 것은 아니고, 구체예로서, 예를들면, Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C3H7)3, Al(iso-C3H7)3, Al(C4H9)3, Al(iso-C4H9)3, Al(C5H11)3, Al(C6H13)3, Al(C8H17)3, Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)2Br, Al(C2H5)2I, Al(C2H5)Cl2, Al(C2H5)Br2, Al(C2H5S)I2등을 들수 있다.
무엇보다도, 상기 제[Ⅲ]식으로 표시되는 화합물중에서도, h가 3 또는 2인 것이 바람직하다.
제[Ⅲ]식중, R2로서는, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기등이 바람직하고, 특히 에틸기가 요망된다. Q2로서는, Cl이 바람직하다.
구체적으로는, 예를들면, 트리에틸알루미늄, 디에틸 알루미늄클로라이드, 에틸 알루미늄디클로라이드를 적당한 것으로서 들 수 있다.
또한, 이들 알킬알루미늄화합물은, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 루이스염기는, 티오펜, 2황화메틸, 티오요소로 이루어진 유황화합물군 및 트리페닐포스핀, 트리옥틸포스핀으로 이루어진 인화합물군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
이들 화합물은, 1종 단독으로 사용해도, 2종이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 할로겐화질코늄, 상기 식[Ⅱ] 및 상기 식[Ⅲ]으로 표시되는 2종의 유기알루미늄화합물 및 상기 루이스염기를 조합한 촉매의 사용과 뒤에 설명하는 특정용매의 사용에 의해 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
이와 같은 촉매를 사용하면, 올리고머화 반응에 의해 생성하는 생성물속의 왁스 함유량의 더욱 한층의 저감을 도모할 수 있음과 동시에 할로겐화질코늄의 중량당의 선형상 α-올레핀의 수량을 크게 할 수 있고, 또한, 얻게되는 선형상 α-올레핀의 순도를 높일 수 있기 때문이다.
상기 식[Ⅱ] 및 상기 식[Ⅲ]으로 표시되는 2종의 유기알루미늄화합물의 배합비율
Figure kpo00009
(몰비)는, 2∼10, 바람직하게는 3∼5이다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 할로겐화질코늄과 상기 2종의 유기알루미늄 화합물과 상기 루이스염기에서 촉매를 조제하는 방법에 대해서는, 특히 제한은 없지만, 상기 할로겐화질코늄과 상기 유기알루미늄화합물을, 적당한 불활성용매의 존재하에서 접촉시키므로서, 촉매전구체를 함유하는 촉매조제액을 생성시켜, 에틸렌의 중합(올리고머화)시에 있어서, 혹은 중합에 앞서, 이 촉매조제액과 상기 루이스염기를 혼합함으로서 촉매액을 조제하는 것이 바람직하다.
상기 촉매조제액 혹은 촉매액을 조제할때, 적당한 온도(통상, 예를들면, 중합반응의 온도보다 낮은 온도이고, 구체적으로는 69∼80℃의 범위)에서 10∼120분간 가열해서, 촉매의 활성화처리를 행하는 것이 바람직하다.
상기 불활성용매로서는, 나프텐계 용매를 첨가하며 상기 나프텐계 용매로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산등을 들 수 있다. 이들중에서도 시클로헥산이 바람직하다.
용매로서 시클로헥산을 사용하고, 촉매조성을 적정하게 선택하므로서, 촉매활성을 높이고, 선형상 α-올레핀의 분포가 바람직한 제품을 제조할 수 있다. 뒤에 설명하는 실시예의 결과를 포시한 표 1의 결과에서, 불순물인 sec-부틸벤젠의 부생을 제어할 수 있기 때문에, 시클로헥산은 상기 각종의 용매중에서 가장 뛰어난 용매이다.
벤젠을 용매로 사용할 경우는, 통상의 촉매실활법에서는 프리델크라프츠반응에 의해 용매인 벤젠과 1-부텐보다도 탄소수가 많은 생성선형상 α-올레핀과의 반응에 의해 알킬벤젠류가 부생한다. 특히, 생성물로부터 분리한 1-데센속에, 부생성물인 sec-부틸벤젠이 많이 함유하게 된다.
또한, 나프텐계 탄화수소는 다른 용매와 혼합하여 사용할 수 있는데, 이때는, 용매전중량의 75%이상의 나프텐계 탄화수소를 사용하는 것이 바랍직하다.
또한 헵탄등의 지방족탄화수소는, 제품순도가 저하하므로, 적절한 용매는 아니다.
결국, 본 발명에 있어서 용매로서는, 시클로헥산과 같은 나프텐계용매가 바람직하다.
또한, 상기 각종의 용매는, 1종 단독으로나, 2종이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 할로겐화질코늄, 2종의 유기알루미늄화합물, 루이스염기 및 상기 용매의 배합비율은, 상기 용매 250㎖당, 통상, 할로겐화질코늄을 0.005∼5밀리몰, 바람직하게는 0.01∼1밀리몰, 유기알루미늄화합물을 통상, 0.02∼15밀리몰, 바람직하게는 0.05∼3밀리몰, 루이스염기는 통상, 0.01∼20밀리몰, 바람직학는 루이스염기로서 유황화합물(티오펜, 2황화메틸, 티오요소)을 사용하는 경우에은 0.02~20밀리몰, 루이스염기로서 인화합물(트리페닐포스핀, 트리옥틸포스핀)을 사용하는 경우에는 0.01∼5밀리몰이다. 또, 상기 할로겐화질코늄과 유기알루미늄 화합물과의 배합비
Figure kpo00010
(몰비, 앞으로 Al/Zr라 약칭할때가 있다)를 3∼15, 바람직하게는 5∼10의 범위로 설정하므로서, 더욱 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
중합시에 있어서, 이 촉매액은, 필요에 따라 또 상기 용매와 혼합하고, 농도를 조제해서 사용할 수 있다.
이와 같이 해서 조제한 촉매 혹은 촉매액과 에틸렌 혹은 에틸렌을 함유하는 가스를 상기 용매의 존재하에서 소정의 반응온도, 반응압력하에 접촉시키므로서, 에틸렌의 중합(올리고머화)을 효율좋게 행할 수 있다.
사용하는 에틸렌을 함유하는 가스로서는, 에틸렌을 함유하는 불활성가스, 중합용 정제에틸렌가스, 고순도 에틸렌등의 중합용에틸렌가스를 사용할 수 있고, 고순도에틸렌이 바람직하다.
중합시의 반응온도는, 통상 50∼200℃, 바람직하게는, 100∼150℃이다. 반응압력에는, 통상, 5㎏/㎠(게이지압)이상, 바람직하게는, 25㎏/㎠∼(게이지압)이상이다. 반응시간은, 통상, 5분간∼2시간정도, 바람직하게는, 15분간∼1시간정도이다.
또한, 촉매의 조제로부터 중합반응을 종료할때까지의 모든 조작은, 공기, 수분을 피해서 행하는 것이 요망된다.
촉매의 조제는, 예를들면, 질소, 아르곤등의 불활성가스 분위기하에서 행하는 것이 적당하다.
또 촉매조제원료, 용매, 반응원료등은, 충분히 건조해두는 것이 바람직하다. 단, 미량의 수분, 공기의 공존에 의해서, 촉매생활, 생성물의 선택율이 증가하는 경우도 있다.
다음, 본 발명의 선형상 α-올레핀의 제조방법의 예를 보다 구체적으로 설명한다.
즉, 교반기 부착용기속에 있어서, 아르곤, 질소등의 불활성가스, 분위기하에서, 4염화질코늄등의 상기 할로겐화질코늄과 에틸알루미늄세스퀴클로리드등의 상기 유기알루미늄화합물을 상기 용매에 용해한 후, 교반하면서, 60∼80℃에서 10∼120분간 가열해서 촉매 조제액을 조제한다.
상기 촉매조제액의 일부를 상기 불활성가스분위기하에서, 별도의 교반기부착용기에 도입하고, 상기 용매로 희석하고, 실온 부근에서 티오펜등의 상기 루이스염기를 첨가하고, 교반해서 촉매액을 조제한다. 이와같이 해서 촉매를 조제하므로서, 4염화질코늄등의 할로겐화질코늄과 알킬알루미늄화합물과의 착체촉매가 형성되고 목적하는 생성물의 수율, 선형상 α-올레핀의 순도를 향상시킬 수 있다.
다음에 불활성 가스분위기하에서, 상기 촉매액을 50∼60℃로 유지한 반응기속에 압수송에 의해서 도입하고, 촉매액을 교반하면서, 고순도에틸렌등의 에틸렌을 함유하는 가스를 도입해서 상기 반응조건에서 올리고머화시킨다.
소정의 시간을 경과한 후, 반응계에, 예를들면 알칼리수용액, 알칼리를 함유한 메탄올수용액등의 통상의 촉매실활제를 첨가해서, 반응을 종료시킬 수가 있다.
상기 촉매실활제로서는, 예를들면, 물, 알코올(1가알코올, 다가알코올, 고리상 알코올, 비고리상알코올, 지방족알코올, 방향족알코올), 에테르, 카르복시산, 페놀류등을 들 수 있다.
또한, 촉매실활제를 적정으로 선택하는 것이 요망된다. 촉매조제시의 용매 혹은 중합용매로서 나프텐계용매를 사용할때는, 중합실활제로서 알칼리수용액, 특히 가성소오다수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 촉매실활제에 의해 촉매를 실활시키는 경우, 또 질소함유화합물을 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다. 질소함유화합물의 첨가에 의해, 생성하는 선형상 α-올레핀에 촉매유래의 할로겐이 부가하는 것을 방지하고, 이에 따라서 선형상 α-올레핀의 순도를 보다 한층 향상시킬 수 있기 때문이다.
이와 같은 질소함유화합물로서는, 예를들면, 암모니아, 또는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 옥틸아민, 메실아민, 아닐린, 벤질아민, 나프틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디페닐아민, 메틸페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리페닐아민, 피리딘, 피콜린등의 아민류를 들 수 있다.
상기 질소함유화합물은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2종이상을 병용할 수도 있다.
이 실활제와 질소함유화합물과의 반응계로의 첨가순서에 대해서는, 특히 제한은 없다. 예를들면, 중합반응생성액에, ① 상기 질소함유화합물을 먼저 첨가하고, 이어서 실활제를 첨가하는 순서, ② 상기 질소함유화합물 및 실활제를 동시에 첨가하는 것등의 첨가순서를 들 수 있다.
이와 같이 해서 촉매를 실활시킨 후의 반응생성액속에는, 탄소수가 6∼44정도, 특히 탄소수 6∼20의 범위에 있고, 또한 할로겐을 부가하지 않고 있는 선형상 α-올레핀이 높은 분율로 함유된다. 한편, 왁스분의 부생은, 현저하게 억제된다.
촉매실활후의 이 반응생성액에, 예를들면, 물등에 의한 세정, 추출, 여과등에 의한 분리, 건조공정등의 통상의 후처리공정을 실시해서, 목적생성물인 고순도의 선형상 α-올레핀을 높은 효율로 회수할 수 있다.
즉, 본 발명의 방법에 의해서, 탄소수가 6에서 20정도 범위의 순도 높은 선형상 α-올레핀을 높은 수율, 높은 선택율로, 안정적으로 얻을 수 있다. 또한, 반응조건, 촉매조성, 농도등의 선정에 의해서, 생성물의 탄소수분포를 더욱 좁은 범위로 조제하는 것도 가능하다.
또한 회수된 미반응에틸렌, 혹은, 이것을 함유하는 저비점류분은, 그대로, 혹은, 정제후, 리사이클해서 반응원료의 일부로서, 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해서 제조된 선형상 α-올레핀은, 여러가지의 공중합체 제조용의 코모노머로서, 또, 가소제, 계면활성제원료등의 여러가지 공업분야등에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 다음 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 할로겐화 질코늄과, 2종의 유기알루미늄화합물과, 특정의 한정된 루이스염기에서 조제된 촉매를 사용하고, 또 불활성용매를 사용하므로, 고순도의 선형상 α-올레핀을 제조할 수 있음과 동시에 부생하는 왁스의 양을 감소시킬 수 있다.
특히 4염화질코늄, 알킬알루미늄세스퀴할라이드와 트리알킬알루미늄과의 혼합물, 및 특정의 루이스염기에서 조제된 촉매는 고활성이고, 이 촉매를 사용하면, 더 고순도의 선형상 α-올레핀을 제조할 수 있음과 동시에 부생하는 왁스량도 더 감소시킬 수 있을 뿐아니라, 4염화질코늄당의 수량을 높은 것으로 할 수 있다.
또, 본 발명의 방법에 있어서, 에틸렌의 올리고머화 반응을 행하여 얻게 되는 중합반응생성액속의 촉매를 실활시킬 때, 질소함유화합물을 첨가하면, 선형상 α-올레핀속의 할로겐함유량을 감소시킬 수 있고, 보다 한층 순도가 높은 선형상 α-올레핀을 제조할 수 있다.
또한, 고온에서 반응시켜도, 왁스분의 부생이 작고, 프로세스의 조작성도 현저하게 향상하고, 따라서, 장기연속운전이 가능하다.
[비교예 1]
[촉매조제예]
1000㎖의 교반기 부착플라스크에 무수의 ZrCl450mM과 472㎖의 건조벤젠을 아르곤분위기하에서 침투시켜, 30분간 교반하였다.
이서서, 표 1에 표시한 바와 같이, ZrCl4에 대해서 소정량이 되도록 알킬알루미늄 화합물으르 첨가하고, 70℃, 30분 가열교반해서 촉매액을 조제하였다.
다음, 500㎖의 3구 플라스크에 건조벤젠과 촉매를 소정량 넣었다. 또, 이 혼합물에 티오펜을 첨가하고 10분간 실온하에서 교반하였다.
촉매조성비는 {(C2H5)3Al1Cl3+(C2H5)3Al}/ZrCl4=5, ((C2H5)3Al2Cl3/(C2H5)3Al=5로 하였다.
[제조예]
교반기부착오오토클레이브에 상기 방법으로 조제한 촉매액을 건조아르곤으로 압송하였다.
오오토클레이브의 온도는 50∼60℃로 해두었다.
촉매의 침투가 종료한 다음 교반을 개시하고, 재빨리 오오토클레이브에 고순도의 에틸렌가스를 도입하고, 표 1에 표시한 반응압력이 될때까지 계속 도입하였다.
그후, 표 1에 표시한 반응온도까지 승온하였다.
에틸렌은 반응압력을 유지할 수 있도록 계속 도입하였다.
반응조건하에서 30분 경과후, 수산화나트륨수용액을 오오토클레이브에 압송하고, 촉매를 실활시켜, 반응을 정지시켰다.
후처리는 다음과 같이 해서 행하였다. 먼저, 크로마토그래피의 내부표준액으로서, 20g의 운데칸을 반응생성액에 첨가하고, 왁스분은 여과지로 여별하였다.
여과지상의 왁스분은 벤젠으로 충분히 세정하고, 왁스속의 경질분을 여액속에 낙하시켰다.
여액은 500㎖의 이온교환수로 2회 세정하고, 이어서 무수탄산칼륨으로 건조하였다.
이와 같이 해서 얻게된 무색투명의 반응생성액을 가스크로마토그래피로 분석하였다.
생성물의 수량은 내부표준법으로 구하였다.
한편, 여별된 왁스분은 자연건조, 이어서 20㎜Hg의 진공건조후 중량을 측정하였다.
C4-C8유분은, 조작상의 로스에서 Schultz-Flory 분포에서 계산에 의해 구하였다.
또한, 표 1속의 C20+는 가스크로마토그래피에서 구한 C20+의 수량에 상기의 왁스분의 수량을 가산한 것이다.
[실시예 1]
용매를 벤젠대신 시클로헥산을 사용한 이외는 비교 1과 마찬가지로 실시하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
[실시예 2]
촉매조성비를 {(C2H5)3Al2Cl3+(C2H5)3Al}/ZrCl4=7, (C2H5)3Al2Cl3/(C2H5)3Al=5로한 이외는 비교예 1과 마찬가지로 실시하였다. 결과를 표 1에 표시한다.
[비교예 2 및 실시예 3∼5]
용매를 벤젠대신 표 1에 표시한 혼합비로한 벤젠시클로헥산 혼합용매로한 이외는 비교예 1과 마찬가지로 실시하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
[비교예 3]
용매를 벤젠대신 n-헵탄을 사용한 이외는 실시예 3과 마찬가지로해서 실시하였다. 결과를 표 1에 표시한다.
[비교예 4]
촉매조성비를 {(C2H5)3Al2Cl3+(C2H5)3Al}/ZrCl4=7, (C2H5)3Al2Cl3/(C2H5)Al=5로한 이외는 비교예 3과 마찬가지로 실시하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
[실시예 6∼10]
티오펜대신 표 2에 표시한 종류의 루이스염기를 사용한 외는 상기 비교예 2와 마찬가지로 실시하였다. 결과를 표 2에 표시하였다.
[비교예 5]
티오펜을 사용하지 않은 외는 상기 비교예 2와 마찬가지로 실시하였다. 결과를 표 2에 표시하였다.
[표 1]
Figure kpo00011
* 1) (C2H5)3Al2Cl3에틸알루미늄 세스퀴클로라이드
* 2) (C2H5)3Al 트리에틸알루미늄
* 3) {(C2H5)3Al2Cl3+(C2H5)3Al}/ZrCl4
* 4) 수산화나트륨수로실활
* 5) sec-BuBz ; sec-부틸벤젠
[표 2]
Figure kpo00012
* 1) (C2H5)3Al2Cl3에틸알루미늄 세스퀴클로라이드
* 2) (C2H5)3Al 트리에틸알루미늄
* 3) {(C2H5)3Al2Cl3+(C2H5)3Al}
* 4) 수산화나트륨수로실활

Claims (7)

  1. 할로겐화질코늄과 유기알루미늄화합물과 루이스염기로 이루어진 즉, 다음식[Ⅰ]
    ZrXaA4-a[Ⅰ]
    (식중, X 및 A는 동일하거나 달라도 좋고, 각각 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 표시함. 또, a는 0∼4의 정수를 표시함)로 표시되는 할로겐화질코늄으로 이루어진 질코늄성분과, 다음식[Ⅱ]
    Figure kpo00013
    [Ⅱ]
    (식중, R는 탄소수 1∼20인 알킬기를 표시하고, Q는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 표시함. 단, R 및 Q은 각각 동일하거나 달라도 좋다. 또한, 상기 [Ⅱ]식은
    Figure kpo00014
    로 표시할 수도 있다)로 표시되는 알킬알루미늄화합물 및 다음식[Ⅲ]
    Figure kpo00015
    [Ⅲ]
    (식중, R2및 Q2는 상기 R1및 Q1과 마찬가지의 뜻을 표시하고, R2및 Q2는 각각 동일하거나 상이해도 좋다. 또, b는 1∼3의 정수를 표시함)로 표시되는 알킬알루미늄화합물을 가진 알루미늄성분을, 상기 질코늄성분과 알루미늄 성분과의 몰비
    Figure kpo00016
    가 3∼5의 범위내에 있고, 상기 [Ⅱ]식으로 표시되는 성분과 상기 [Ⅲ]식으로 표시되는 성분과의 몰비
    Figure kpo00017
    가 2∼10인 범위내에 있는 비율로, 함유함과 동시에, 티오펜, 2황화메틸, 티오요소로 이루어진 유황화합물군 및 트리페닐포스핀, 트리옥틸포스핀으로 이루어진 인화합물군에서 선택되는 적어도 1종의 루이스염기를 가지고 이루어지는 촉매 및 불활성용매의 존재하에, 에틸렌 또는 에틸렌을 함유하는 α-올레핀을 중합시켜, 얻게되는 중합반응생성액에 촉매실활제(失活劑)를 첨가하므로서 탄소수가 6∼18인 선형상 α-올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 상기 불활성용매가 나프텐계용매인 것을 특징으로 하는 선형상 α-올레핀의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 불활성용매 250㎖당, 상기 질코늄성분을 0.005∼5m㏖의 비율로, 상기 알킬알루미늄화합물을 0.02∼15m㏖의 비율로 사용하고, 또, 상기 루이스염기가 티오펜, 2황화메틸, 티오요소로 이루어진 유황화합물군에서 선택될때는, 그 루이스 염기를 0.02∼20m㏖의 비율로, 혹은, 상기 루이스 염기가 트리페닐포스핀, 트리옥틸포스핀으로 이루어진 인화합물에서 선택될때는, 그 루이스염기를 0.01∼5m㏖의 비율로, 사용하는 선형상 α-올레핀의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화질코늄이 4염화질코늄이고, 상기R1및 R2가 에틸기이고, 상기 Q1및 Q2가 염소원자인 선형상 α-올레핀의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 식[Ⅰ]로 표시되는 할로겐화질코늄이 4염화질코늄이고, 상기 식[Ⅱ]로 표시되는 알킬알루미늄이 트리에틸알루미늄세스퀴클로리드이고, 상기 식[Ⅲ]으로 표시되는 알킬알루미늄화합물이 트리에틸알루미늄인 선형상 α-올레핀의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 나프텐계 용매가 시클로펜탄 또는 시클로헥산인 선형상 α-올레핀의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매실활제의 첨가에 앞서, 트리메틸아민, 암모니아가스, 암모니아수, n-메틸피페리딘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 질소화합물을 첨가하는 선형상 α-올레핀의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 옹매전중량의 75%이상의 나프텐계 탄화수소를 사용하는 것을 특징으로 하는 선형상 α-올레핀의 제조방법.
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