JP2913079B2 - エチレンのオリゴマー化による、軽質アルファオレフィンの製造方法 - Google Patents
エチレンのオリゴマー化による、軽質アルファオレフィンの製造方法Info
- Publication number
- JP2913079B2 JP2913079B2 JP5169897A JP16989793A JP2913079B2 JP 2913079 B2 JP2913079 B2 JP 2913079B2 JP 5169897 A JP5169897 A JP 5169897A JP 16989793 A JP16989793 A JP 16989793A JP 2913079 B2 JP2913079 B2 JP 2913079B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zirconium
- compound
- group
- ethylene
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/135—Compounds comprising a halogen and titanum, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
- C07C2531/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of titanium, zirconium or hafnium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレンの、軽質アル
ファオレフォン、主として１−ブテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、および１−デセンへのオリゴマー化方
法、およびこの方法に使用される触媒に関する。
ファオレフォン、主として１−ブテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、および１−デセンへのオリゴマー化方
法、およびこの方法に使用される触媒に関する。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】特許US 2,943,125に
おいて、K. Zieglerは、トリアルキルアルミニウムと、
テトラアルコール酸チタンまたはテトラアルコール酸ジ
ルコニウムとの混合によって得られる触媒を用いて、エ
チレンを１−ブテンへ二量化する方法について記載して
いる。
おいて、K. Zieglerは、トリアルキルアルミニウムと、
テトラアルコール酸チタンまたはテトラアルコール酸ジ
ルコニウムとの混合によって得られる触媒を用いて、エ
チレンを１−ブテンへ二量化する方法について記載して
いる。
【０００３】エチレンの、様々な分子量のアルファオレ
フィンへのオリゴマー化はよく知られており、これは、
例えばチーグラー型の方法(recette) において、例えば
オルガノアルミニウム化合物からの化学量論鎖の成長反
応か、あるいは金属、例えばチタン、ジルコニウム、ク
ロム、ニッケルまたは希土類に頼る接触反応を利用して
いる。
フィンへのオリゴマー化はよく知られており、これは、
例えばチーグラー型の方法(recette) において、例えば
オルガノアルミニウム化合物からの化学量論鎖の成長反
応か、あるいは金属、例えばチタン、ジルコニウム、ク
ロム、ニッケルまたは希土類に頼る接触反応を利用して
いる。
【０００４】エチレンのアルファオレフィンへのオリゴ
マー化を実施するために、多くの場合様々な配位子と組
み合わされた、数多くのジルコニウム化合物が用いられ
てきた。
マー化を実施するために、多くの場合様々な配位子と組
み合わされた、数多くのジルコニウム化合物が用いられ
てきた。
【０００５】例えば、特許US 4,855,525およびWO 91 02
707 に記載されているような、エステル、ケトン、エー
テル、アミン、ニトリル、無水物、酸の塩化物、アミ
ド、またはアルデヒドと組み合わされたハロゲン化ジル
コニウムの使用、あるいは特許EP-A-241,596およびEP-A
-328,728に記載されているような、硫黄を含む、燐を含
む、あるいは窒素を含む化合物の群から選ばれるリガン
ドと組み合わされた同じハロゲン化ジルコニウムの使用
を挙げることができる。
707 に記載されているような、エステル、ケトン、エー
テル、アミン、ニトリル、無水物、酸の塩化物、アミ
ド、またはアルデヒドと組み合わされたハロゲン化ジル
コニウムの使用、あるいは特許EP-A-241,596およびEP-A
-328,728に記載されているような、硫黄を含む、燐を含
む、あるいは窒素を含む化合物の群から選ばれるリガン
ドと組み合わされた同じハロゲン化ジルコニウムの使用
を挙げることができる。
【０００６】触媒の前記配合を用いて得られた生成物
は、主としてＣ10〜Ｃ18の鎖の長さを有するアルファオ
レフィンからなる。これらの混合物は、これまで特にこ
れらの可塑性および洗浄性オリゴマーのものとされてい
た使用法に非常によく適する。
は、主としてＣ10〜Ｃ18の鎖の長さを有するアルファオ
レフィンからなる。これらの混合物は、これまで特にこ
れらの可塑性および洗浄性オリゴマーのものとされてい
た使用法に非常によく適する。
【０００７】これらの触媒の大部分が、所望のアルファ
オレフィンの外に、多少なりとも多量の高分子量ポリマ
ーの形成を生じることは当業者によく知られている。こ
れはこの実施をかなり妨げる。
オレフィンの外に、多少なりとも多量の高分子量ポリマ
ーの形成を生じることは当業者によく知られている。こ
れはこの実施をかなり妨げる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ジルコ
ニウム化合物と、アルデヒドのアセタール類およびケト
ンのケタール類から選ばれる少なくとも１つの有機化合
物とを混合して、および少なくとも１つの特別なアルミ
ニウム化合物とを混合して得られる触媒が、低級オリゴ
マー、主として１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ンおよび１−デセンの形成に対して意外な選択性を示す
ことがわかった。これらには、直鎖状低密度ポリエチレ
ンの製造におけるエチレンとのコモノマーとしての使用
法、あるいは合成潤滑油用の出発基油としての使用法が
ある。
ニウム化合物と、アルデヒドのアセタール類およびケト
ンのケタール類から選ばれる少なくとも１つの有機化合
物とを混合して、および少なくとも１つの特別なアルミ
ニウム化合物とを混合して得られる触媒が、低級オリゴ
マー、主として１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ンおよび１−デセンの形成に対して意外な選択性を示す
ことがわかった。これらには、直鎖状低密度ポリエチレ
ンの製造におけるエチレンとのコモノマーとしての使用
法、あるいは合成潤滑油用の出発基油としての使用法が
ある。
【０００９】軽質アルファオレフィンに対する選択性の
改良の外に、本発明に記載されている触媒はまた、副生
成物ポリマーを非常にわずかな量まで減じることをも目
的としている。
改良の外に、本発明に記載されている触媒はまた、副生
成物ポリマーを非常にわずかな量まで減じることをも目
的としている。
【００１０】本発明において用いられるジルコニウム化
合物は、下記一般式： ＺｒＸ x Ｙ y Ｏ z に対応する。式中、Ｘは塩素原子また
は臭素原子であり、ＹはアルコキシＲＯ−またはカルボ
キシレートＲＣＯＯ−（式中、Ｒは、炭素原子数１〜30
の炭化水素(hydrocarbyl) 基、好ましくはアルキル基で
ある）から選ばれる基であり、ｘおよびｙは、０〜４の
整数値を取ってもよく、ｚは０または0.5 であり、（ｘ
＋ｙ＋２ｚ）の合計は４である。例えばテトラ塩化ジル
コニウムＺｒＣｌ4 、テトラ臭化ジルコニウムＺｒＢｒ
4 などのハロゲン化ジルコニウム、例えばテトラプロピ
ラートジルコニウムＺｒ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、テトラブチ
ラートジルコニウムＺｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 などのアルコ
ラート、例えばテトラ−２−エチルヘキサン酸ジルコニ
ウムＺｒ（ＯＣＯＣ7 Ｈ15）4 などのカルボン酸塩、ま
たは例えばオキソ−ヘキサ−２−エチルヘキサン酸ジジ
ルコニウム(l'oxo-hexaethyl-2 hexanoate de dizircon
ium)［Ｚｒ（ＯＣＯＣ7 Ｈ15）3 ］2 Ｏなどのオキソ−
カルボン酸塩などを挙げることができる。
合物は、下記一般式： ＺｒＸ x Ｙ y Ｏ z に対応する。式中、Ｘは塩素原子また
は臭素原子であり、ＹはアルコキシＲＯ−またはカルボ
キシレートＲＣＯＯ−（式中、Ｒは、炭素原子数１〜30
の炭化水素(hydrocarbyl) 基、好ましくはアルキル基で
ある）から選ばれる基であり、ｘおよびｙは、０〜４の
整数値を取ってもよく、ｚは０または0.5 であり、（ｘ
＋ｙ＋２ｚ）の合計は４である。例えばテトラ塩化ジル
コニウムＺｒＣｌ4 、テトラ臭化ジルコニウムＺｒＢｒ
4 などのハロゲン化ジルコニウム、例えばテトラプロピ
ラートジルコニウムＺｒ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、テトラブチ
ラートジルコニウムＺｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 などのアルコ
ラート、例えばテトラ−２−エチルヘキサン酸ジルコニ
ウムＺｒ（ＯＣＯＣ7 Ｈ15）4 などのカルボン酸塩、ま
たは例えばオキソ−ヘキサ−２−エチルヘキサン酸ジジ
ルコニウム(l'oxo-hexaethyl-2 hexanoate de dizircon
ium)［Ｚｒ（ＯＣＯＣ7 Ｈ15）3 ］2 Ｏなどのオキソ−
カルボン酸塩などを挙げることができる。
【００１１】本発明にしたがって用いられるアセタール
類およびケタール類から選ばれる有機化合物は、アルデ
ヒドまたはケトンと、モノアルコールまたはポリアルコ
ール、例えばグリコールとの縮合の結果生じる。これら
は下記一般式に対応する：
類およびケタール類から選ばれる有機化合物は、アルデ
ヒドまたはケトンと、モノアルコールまたはポリアルコ
ール、例えばグリコールとの縮合の結果生じる。これら
は下記一般式に対応する：
【化３】 式中、Ｒ1 ´およびＲ2 ´は、水素原子または炭素原子
数１〜30の炭化水素(hydrocarbyl) 基であり、Ｒ1 およ
びＲ2 は、炭素原子数１〜30の炭化水素(hydrocarbyl)
基である。２つの基Ｒ1 ´およびＲ2 ´と、２つの基Ｒ
1 およびＲ2 とは、同一または異なっていてもよい。こ
れらはまた、１つの環の一部であってもよい。例えば、
ジエトキシメタン、ジイソプロポキシメタン、1,1 −ジ
エトキシエタン、1,1 −ジイソブトキシエタン、1,1 −
ジメトキシデカン、２−ノニル−1,3 −ジオキソラン、
2,2 −ジメトキシプロパン、2,2 −ジブトキシプロパ
ン、2,2 −ジオクトキシプロパン、2,2 −ジメトキシオ
クタン、1,1 −ジメトキシシクロヘキサン、2,2 −ジ
（２−エチルヘキシルオキシ）プロパンを挙げることが
できる。
数１〜30の炭化水素(hydrocarbyl) 基であり、Ｒ1 およ
びＲ2 は、炭素原子数１〜30の炭化水素(hydrocarbyl)
基である。２つの基Ｒ1 ´およびＲ2 ´と、２つの基Ｒ
1 およびＲ2 とは、同一または異なっていてもよい。こ
れらはまた、１つの環の一部であってもよい。例えば、
ジエトキシメタン、ジイソプロポキシメタン、1,1 −ジ
エトキシエタン、1,1 −ジイソブトキシエタン、1,1 −
ジメトキシデカン、２−ノニル−1,3 −ジオキソラン、
2,2 −ジメトキシプロパン、2,2 −ジブトキシプロパ
ン、2,2 −ジオクトキシプロパン、2,2 −ジメトキシオ
クタン、1,1 −ジメトキシシクロヘキサン、2,2 −ジ
（２−エチルヘキシルオキシ）プロパンを挙げることが
できる。
【００１２】本発明において用いられるアルミニウム化
合物は、一般式：ＡｌＲ''n Ｘ3-n（式中、Ｒ''は、炭
素原子数１〜６の炭化水素(hydrocarbyl) 基、好ましく
はアルキル基であり、Ｘは塩素原子または臭素原子、好
ましくは塩素原子であり、ｎは１〜２の数であり、特に
１、1.5 または２であってもよい）によって表わされ
る。
合物は、一般式：ＡｌＲ''n Ｘ3-n（式中、Ｒ''は、炭
素原子数１〜６の炭化水素(hydrocarbyl) 基、好ましく
はアルキル基であり、Ｘは塩素原子または臭素原子、好
ましくは塩素原子であり、ｎは１〜２の数であり、特に
１、1.5 または２であってもよい）によって表わされ
る。
【００１３】例えばクロロジエチルアルミニウム、ジク
ロロエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウ
ムまたはこれらの混合物を挙げることができる。
ロロエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウ
ムまたはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１４】触媒の成分は、炭化水素、例えば飽和炭化
水素、例えばヘキサンまたはヘプタン、および／または
芳香族炭化水素、例えばトルエン中で、および／または
オリゴマー化の１つまたは複数の副生成物、例えば高級
オリゴマー中で、いずれかの順序で接触させてもよい。
この場合、触媒は溶液形態にある（請求項２０記載の触
媒に相当する）。好ましくはまずジルコニウム化合物
を、アセタールまたはケタールと混合し、ついでアルミ
ニウム化合物を全体に添加する。
水素、例えばヘキサンまたはヘプタン、および／または
芳香族炭化水素、例えばトルエン中で、および／または
オリゴマー化の１つまたは複数の副生成物、例えば高級
オリゴマー中で、いずれかの順序で接触させてもよい。
この場合、触媒は溶液形態にある（請求項２０記載の触
媒に相当する）。好ましくはまずジルコニウム化合物
を、アセタールまたはケタールと混合し、ついでアルミ
ニウム化合物を全体に添加する。
【００１５】アセタールまたはケタールと、ジルコニウ
ム化合物とのモル比は、約0.1:1 〜5:1 、好ましくは約
0.5:1 〜2:1 である。アルミニウム化合物とジルコニウ
ム化合物とのモル比は、約1:1 〜100:1 、好ましくは約
5:1 〜50:1である。このように調製された触媒溶液中の
ジルコニウム濃度は、有利には、１リットルあたり10-4
〜0.5 モル、好ましくは１リットルあたり２×10-3〜0.
1 モルである。３つの成分の混合が行なわれる温度は、
通常、−10〜＋150 ℃、好ましくは０〜＋80℃であり、
例えば周囲温度に等しい（15〜30℃）。この混合は、不
活性ガス雰囲気下またはエチレン雰囲気下に実施されて
もよい。
ム化合物とのモル比は、約0.1:1 〜5:1 、好ましくは約
0.5:1 〜2:1 である。アルミニウム化合物とジルコニウ
ム化合物とのモル比は、約1:1 〜100:1 、好ましくは約
5:1 〜50:1である。このように調製された触媒溶液中の
ジルコニウム濃度は、有利には、１リットルあたり10-4
〜0.5 モル、好ましくは１リットルあたり２×10-3〜0.
1 モルである。３つの成分の混合が行なわれる温度は、
通常、−10〜＋150 ℃、好ましくは０〜＋80℃であり、
例えば周囲温度に等しい（15〜30℃）。この混合は、不
活性ガス雰囲気下またはエチレン雰囲気下に実施されて
もよい。
【００１６】このようにして得られた触媒溶液は、その
まま用いられてもよいが、反応生成物の添加によって希
釈されてもよい。
まま用いられてもよいが、反応生成物の添加によって希
釈されてもよい。
【００１７】不連続オリゴマー化接触反応の特別な実施
態様において、通常の攪拌および冷却装置を備えた反応
器に、前記のように調製された触媒溶液の選ばれた容積
を入れる。ついでエチレンによって、一般に0.5 〜15 M
Pa、好ましくは１〜10 MPaの圧力に加圧する。温度を一
般に20〜180 ℃、好ましくは40〜150 ℃に維持する。生
じる液体の総容積が、最初に導入された触媒溶液の容積
の２〜50倍になるまで、一定圧力のエチレンによって、
オリゴマー化反応器に供給を行なう。ついで例えば水を
添加して触媒を破壊し、反応生成物および場合によって
は溶媒を抜き出し、かつ分離する。
態様において、通常の攪拌および冷却装置を備えた反応
器に、前記のように調製された触媒溶液の選ばれた容積
を入れる。ついでエチレンによって、一般に0.5 〜15 M
Pa、好ましくは１〜10 MPaの圧力に加圧する。温度を一
般に20〜180 ℃、好ましくは40〜150 ℃に維持する。生
じる液体の総容積が、最初に導入された触媒溶液の容積
の２〜50倍になるまで、一定圧力のエチレンによって、
オリゴマー化反応器に供給を行なう。ついで例えば水を
添加して触媒を破壊し、反応生成物および場合によって
は溶媒を抜き出し、かつ分離する。
【００１８】連続操作の場合、実施は好ましくは下記の
とおりである。触媒溶液を、エチレンと同時に反応器に
注入する。この反応器は、従来の機械的手段、または外
部再循環によって攪拌されている。同様に、触媒の成分
を別々に反応媒質中に注入してもよい。例えば一方で、
ジルコニウム化合物とアセタール（またはケタール）と
の相互作用生成物、他方でハロゲン化炭化水素−アルミ
ニウムである。温度は20〜180 ℃、好ましくは40〜150
℃に維持され、圧力は一般に0.5 〜15 MPaに調節され
る。減圧弁は一定の圧力に維持するが、これを経て、反
応混合物の一部が、導入された流体の質量流量と同じ質
量流量で流れる。このように減圧された流体は、蒸溜塔
装置に送られ、これによって、一方でオリゴマー類をエ
チレンから分離することができ、このエチレンは反応器
に再び送られてもよいものであり、他方でオリゴマーを
互いに分離することができる。触媒を含んでいる重質物
質は焼却されうる。
とおりである。触媒溶液を、エチレンと同時に反応器に
注入する。この反応器は、従来の機械的手段、または外
部再循環によって攪拌されている。同様に、触媒の成分
を別々に反応媒質中に注入してもよい。例えば一方で、
ジルコニウム化合物とアセタール（またはケタール）と
の相互作用生成物、他方でハロゲン化炭化水素−アルミ
ニウムである。温度は20〜180 ℃、好ましくは40〜150
℃に維持され、圧力は一般に0.5 〜15 MPaに調節され
る。減圧弁は一定の圧力に維持するが、これを経て、反
応混合物の一部が、導入された流体の質量流量と同じ質
量流量で流れる。このように減圧された流体は、蒸溜塔
装置に送られ、これによって、一方でオリゴマー類をエ
チレンから分離することができ、このエチレンは反応器
に再び送られてもよいものであり、他方でオリゴマーを
互いに分離することができる。触媒を含んでいる重質物
質は焼却されうる。
【００１９】
【実施例】下記実施例は本発明を例証するが、その範囲
を制限するものではない。
を制限するものではない。
【００２０】［実施例１］ 有効容積250ml のステンレス鋼製オートクレーブであっ
て、水の流通によって温度を調節することができる二重
ジャケットを備えたものに、アルゴン雰囲気下、周囲温
度において、下記のものを順番に入れる。錯体［（Ｃ7
Ｈ15ＣＯＯ）3Ｚｒ］2 Ｏ（ここにおいて、Ｃ7 Ｈ15Ｃ
ＯＯは、２−エチルヘキサン酸残基である）0.2 ×10-3
モル、ヘプタン50ml、ついで皮下注射器で、2,2 −ジメ
トキシプロパン20.8mg（すなわち0.2 ×10-3モル）を入
れる。数分後、ヘプタン10ml中溶液のクロロジエチルア
ルミニウム2.4 ×10-3モルを入れる。
て、水の流通によって温度を調節することができる二重
ジャケットを備えたものに、アルゴン雰囲気下、周囲温
度において、下記のものを順番に入れる。錯体［（Ｃ7
Ｈ15ＣＯＯ）3Ｚｒ］2 Ｏ（ここにおいて、Ｃ7 Ｈ15Ｃ
ＯＯは、２−エチルヘキサン酸残基である）0.2 ×10-3
モル、ヘプタン50ml、ついで皮下注射器で、2,2 −ジメ
トキシプロパン20.8mg（すなわち0.2 ×10-3モル）を入
れる。数分後、ヘプタン10ml中溶液のクロロジエチルア
ルミニウム2.4 ×10-3モルを入れる。
【００２１】ついでオートクレーブ中にエチレンを入れ
ながら温度を75℃にし、一定の圧力６MPa を維持するよ
うにする。
ながら温度を75℃にし、一定の圧力６MPa を維持するよ
うにする。
【００２２】２時間の反応後、エチレンの導入を止め、
水２mlの加圧下の注入によって触媒を破壊する。全部で
71ｇのエチレンが消費された。
水２mlの加圧下の注入によって触媒を破壊する。全部で
71ｇのエチレンが消費された。
【００２３】生成物の組成を表１に示す。さらに、消費
されたエチレンに対して固体ポリマー0.2 重量％を回収
する。
されたエチレンに対して固体ポリマー0.2 重量％を回収
する。
【００２４】［実施例２（比較例）］ 2,2 −ジメトキシプロパンが省かれたことを除き、実施
例１において用いられたのと同じ装置および同じ条件
下、15分の反応後に全部で96.5ｇのエチレンが消費され
た。得られた生成物の組成は表１に示されているが、こ
れは触媒中のケタールの存在の、軽質アルファオレフィ
ン選択性に対する有利な効果を証明している。他方で、
消費されたエチレンに対して、固体ポリマー8.4 ％が回
収された。すなわち実施例１よりはるかに多い。
例１において用いられたのと同じ装置および同じ条件
下、15分の反応後に全部で96.5ｇのエチレンが消費され
た。得られた生成物の組成は表１に示されているが、こ
れは触媒中のケタールの存在の、軽質アルファオレフィ
ン選択性に対する有利な効果を証明している。他方で、
消費されたエチレンに対して、固体ポリマー8.4 ％が回
収された。すなわち実施例１よりはるかに多い。
【００２５】［実施例３］ 不活性雰囲気下に置かれた100ml のガラス製のフラスコ
に、湿気を避けて、昇華テトラ塩化ジルコニウム２×10
-3モルを移し、ついで皮下注射器で、ガス抜きされた乾
燥トルエン45mlを注入する。白い懸濁液を周囲温度で、
磁気攪拌棒で攪拌し、トルエン５ml中溶液の1,1 −ジメ
トキシデカン２×10-3モルをフラスコに加える。数分
後、塩化ジルコニウムが溶解し、このようにして得られ
た均質溶液の色は、薄い黄色からオレンジ色に、ついで
濃い赤に変わる。これは錯体の形成を示している。
に、湿気を避けて、昇華テトラ塩化ジルコニウム２×10
-3モルを移し、ついで皮下注射器で、ガス抜きされた乾
燥トルエン45mlを注入する。白い懸濁液を周囲温度で、
磁気攪拌棒で攪拌し、トルエン５ml中溶液の1,1 −ジメ
トキシデカン２×10-3モルをフラスコに加える。数分
後、塩化ジルコニウムが溶解し、このようにして得られ
た均質溶液の色は、薄い黄色からオレンジ色に、ついで
濃い赤に変わる。これは錯体の形成を示している。
【００２６】実施例１に記載されたものと同じオートク
レーブに、アルゴン雰囲気下、周囲温度で、順番に下記
のものを入れる。すなわち上で調製された錯体溶液５m
l、すなわちジルコニウム0.2 ×10-3モル、ヘプタン50m
l、ついでヘプタン10ml中溶液の、1.2 ×10-3モルのセ
スキ塩化エチルアルミニウムＡｌ2 Ｅｔ3 Ｃｌ3 であ
る。
レーブに、アルゴン雰囲気下、周囲温度で、順番に下記
のものを入れる。すなわち上で調製された錯体溶液５m
l、すなわちジルコニウム0.2 ×10-3モル、ヘプタン50m
l、ついでヘプタン10ml中溶液の、1.2 ×10-3モルのセ
スキ塩化エチルアルミニウムＡｌ2 Ｅｔ3 Ｃｌ3 であ
る。
【００２７】ついでオートクレーブ中にエチレンを入れ
ながら温度を95℃にして、一定の圧力６MPa を維持する
ようにする。
ながら温度を95℃にして、一定の圧力６MPa を維持する
ようにする。
【００２８】２時間の反応後、エチレンの導入を止め、
水２mlの加圧下の注入によって触媒を破壊する。全部で
51ｇのエチレンが消費された。
水２mlの加圧下の注入によって触媒を破壊する。全部で
51ｇのエチレンが消費された。
【００２９】生成物の組成を表１に示す。固体ポリマー
の痕跡だけしか回収されない。あまりに少量なので、正
確に測定することはできない。
の痕跡だけしか回収されない。あまりに少量なので、正
確に測定することはできない。
【００３０】［実施例４］ 1,1 −ジメトキシデカンを、同じ割合のジイソプロポキ
シメタンと代えることを除き、実施例３に記載されたも
のと同じ装置および同じ操作条件において、オリゴマー
化反応は、１時間で98.3ｇのエチレンを消費した。
シメタンと代えることを除き、実施例３に記載されたも
のと同じ装置および同じ操作条件において、オリゴマー
化反応は、１時間で98.3ｇのエチレンを消費した。
【００３１】生成物の組成を表１に挙げる。固体ポリマ
ーの痕跡しか回収されなかった。
ーの痕跡しか回収されなかった。
【００３２】［実施例５］ 1,1 −ジメトキシデカンを、同じ割合の2,2 −ジメトキ
シプロパンと代えることを除き、実施例３に記載された
ものと同じ装置および同じ操作条件において、オリゴマ
ー化反応は、１時間で77.3ｇのエチレンを消費した。
シプロパンと代えることを除き、実施例３に記載された
ものと同じ装置および同じ操作条件において、オリゴマ
ー化反応は、１時間で77.3ｇのエチレンを消費した。
【００３３】生成物の組成を表１に挙げる。固体ポリマ
ーの痕跡しか回収されなかった。
ーの痕跡しか回収されなかった。
【００３４】［実施例６］ 1,1 −ジメトキシデカンを、同じ割合の2,2 −ジオクト
キシプロパンと代えることを除き、実施例３に記載され
たものと同じ装置および同じ操作条件において、オリゴ
マー化反応は、１時間で88.5ｇのエチレンを消費した。
キシプロパンと代えることを除き、実施例３に記載され
たものと同じ装置および同じ操作条件において、オリゴ
マー化反応は、１時間で88.5ｇのエチレンを消費した。
【００３５】生成物の組成を表１に挙げる。固体ポリマ
ーの痕跡しか回収されなかった。
ーの痕跡しか回収されなかった。
【００３６】［実施例７］ 1,1 −ジメトキシデカンを、２倍のモル量の2,2 −ジメ
トキシオクタン（すなわち用いられるジルコニウム0.2
×10-3モルあたり、ケタール0.4 ×10-3モル）と代える
ことを除き、実施例３に記載されたものと同じ装置およ
び同じ操作条件において、オリゴマー化反応は、３時間
で39.3ｇのエチレンを消費した。
トキシオクタン（すなわち用いられるジルコニウム0.2
×10-3モルあたり、ケタール0.4 ×10-3モル）と代える
ことを除き、実施例３に記載されたものと同じ装置およ
び同じ操作条件において、オリゴマー化反応は、３時間
で39.3ｇのエチレンを消費した。
【００３７】生成物の組成を表１に挙げる。固体ポリマ
ーの痕跡しか回収されなかった。
ーの痕跡しか回収されなかった。
【００３８】［実施例８］ 1,1 −ジメトキシデカンを、同じ割合の2,2 −ジブトキ
シプロパンと代え、かつオリゴマー化反応温度を95℃で
はなく65℃に固定したことを除き、実施例３に記載され
たものと同じ装置および同じ操作条件において、この反
応は、２時間で44ｇのエチレンを消費した。
シプロパンと代え、かつオリゴマー化反応温度を95℃で
はなく65℃に固定したことを除き、実施例３に記載され
たものと同じ装置および同じ操作条件において、この反
応は、２時間で44ｇのエチレンを消費した。
【００３９】生成物の組成を表１に挙げる。固体ポリマ
ーの痕跡しか回収されなかった。
ーの痕跡しか回収されなかった。
【００４０】［実施例９］ 2,2 −ジメトキシデカンを、同じ割合の2,2 −ジオクト
キシプロパンと代え、かつセスキ塩化エチルアルミニウ
ム1.2 ×10-3モルではなく、クロロジエチルアルミニウ
ム2.4 ×10-3モルを導入したことを除き、実施例３に記
載されたものと同じ装置および同じ操作条件において、
オリゴマー化反応は、30分で83.4ｇのエチレンを消費し
た。
キシプロパンと代え、かつセスキ塩化エチルアルミニウ
ム1.2 ×10-3モルではなく、クロロジエチルアルミニウ
ム2.4 ×10-3モルを導入したことを除き、実施例３に記
載されたものと同じ装置および同じ操作条件において、
オリゴマー化反応は、30分で83.4ｇのエチレンを消費し
た。
【００４１】生成物の組成を表１に挙げる。さらに、消
費されたエチレンに対して、固体ポリマー0.47重量％し
か回収されなかった。
費されたエチレンに対して、固体ポリマー0.47重量％し
か回収されなかった。
【００４２】［実施例１０］ ２倍の量の2,2 −ジオクトキシプロパン（すなわちジル
コニウム0.2 ×10-3モルあたり、ケタール0.4 ×10-3モ
ル）を用いることを除き、実施例９に記載されたものと
同じ装置および同じ操作条件において、オリゴマー化反
応は、２時間で58.9ｇのエチレンを消費した。
コニウム0.2 ×10-3モルあたり、ケタール0.4 ×10-3モ
ル）を用いることを除き、実施例９に記載されたものと
同じ装置および同じ操作条件において、オリゴマー化反
応は、２時間で58.9ｇのエチレンを消費した。
【００４３】生成物の組成を表１に挙げる。さらに、消
費されたエチレンに対して、固体ポリマー1.35重量％し
か回収されなかった。
費されたエチレンに対して、固体ポリマー1.35重量％し
か回収されなかった。
【００４４】［実施例１１］ 2,2 −ジメトキシデカンを、同じ割合のジイソプロポキ
シメタンと代え、かつセスキ塩化エチルアルミニウム1.
2 ×10-3モルではなく、クロロジエチルアルミニウム2.
4 ×10-3モルを導入し、またオリゴマー化反応が95℃で
はなく70℃で実施されたことを除き、実施例３に記載さ
れたものと同じ装置および同じ操作条件において、この
反応は、１時間で69ｇのエチレンを消費した。
シメタンと代え、かつセスキ塩化エチルアルミニウム1.
2 ×10-3モルではなく、クロロジエチルアルミニウム2.
4 ×10-3モルを導入し、またオリゴマー化反応が95℃で
はなく70℃で実施されたことを除き、実施例３に記載さ
れたものと同じ装置および同じ操作条件において、この
反応は、１時間で69ｇのエチレンを消費した。
【００４５】生成物の組成を表１に挙げる。さらに、消
費されたエチレンに対して、固体ポリマー0.86重量％し
か回収されなかった。
費されたエチレンに対して、固体ポリマー0.86重量％し
か回収されなかった。
【００４６】［実施例１２（比較例）］ 1,1 −ジメトキシデカンを導入するのを省いた（したが
ってテトラ塩化ジルコニウムが懸濁液状態でオートクレ
ーブ中に入れられた）ことを除き、実施例３に記載され
たものと同じ装置および同じ操作条件において、この反
応は、４時間で32.8ｇのエチレンを消費した。
ってテトラ塩化ジルコニウムが懸濁液状態でオートクレ
ーブ中に入れられた）ことを除き、実施例３に記載され
たものと同じ装置および同じ操作条件において、この反
応は、４時間で32.8ｇのエチレンを消費した。
【００４７】生成物の組成を表１に挙げるが、これは、
軽質アルファオレフィンに対する低い選択率を示してい
る。さらに、多量のポリマーが回収される。これは消費
されたエチレンに対して15重量％であるこの実施例は、
軽質アルファオレフィンに対する選択性、および副生成
物ポリマーの相対率の減少に関して、アセタールの導入
によってもたらされる二重の改良について例証してい
る。
軽質アルファオレフィンに対する低い選択率を示してい
る。さらに、多量のポリマーが回収される。これは消費
されたエチレンに対して15重量％であるこの実施例は、
軽質アルファオレフィンに対する選択性、および副生成
物ポリマーの相対率の減少に関して、アセタールの導入
によってもたらされる二重の改良について例証してい
る。
【００４８】
【表１】
【００４９】［実施例１３］ 250 mlの有効容積を有し、かつ水の循環によって温度の
調節を可能にする二重ジャケットを備えたステンレス鋼
のオートクレーブに、ヘプタン40 ml 中溶液のジルコニ
ウムテトラブトキシドＺｒ（ＯＣ 4 Ｈ 9 ） 4 0.38×10 -3
モル、ヘプタン5 ml中溶液の2,2 −ジオクトキシプロパ
ン0.38×10 -3 モル、次いでヘプタン10 ml 中溶液のトリ
クロロトリエチルアルミニウムＡｌ 2 Ｅｔ 3 Ｃｌ 3 2.28
×10 -3 モ ルを連続的に、アルゴン雰囲気下、室温で導入
する。
調節を可能にする二重ジャケットを備えたステンレス鋼
のオートクレーブに、ヘプタン40 ml 中溶液のジルコニ
ウムテトラブトキシドＺｒ（ＯＣ 4 Ｈ 9 ） 4 0.38×10 -3
モル、ヘプタン5 ml中溶液の2,2 −ジオクトキシプロパ
ン0.38×10 -3 モル、次いでヘプタン10 ml 中溶液のトリ
クロロトリエチルアルミニウムＡｌ 2 Ｅｔ 3 Ｃｌ 3 2.28
×10 -3 モ ルを連続的に、アルゴン雰囲気下、室温で導入
する。
【００５０】次いで４MPa の一定の圧力を維持するため
に、オートクレーブにエチレンを導入しながら温度を75
℃に上昇させる。２時間反応させた後、エチレンの導入
を止め、加圧下２mlの水を注入することにより触媒を破
壊する。合計48ｇのエチレンが消費された。
に、オートクレーブにエチレンを導入しながら温度を75
℃に上昇させる。２時間反応させた後、エチレンの導入
を止め、加圧下２mlの水を注入することにより触媒を破
壊する。合計48ｇのエチレンが消費された。
【００５１】生成物の組成は下記の通りである： ・ブテン類：27.3％、そのうち１−ブテン99.2％ ・ヘキセン類：25.5％、そのうち１−ヘキセン96％ ・オクテン類：18.8％ ・高次オリゴマー：27.4％ （％はすべて重量％）
【００５２】加えて、消費されたエチレンに基づいて１
重量％の固体ポリマーが採取される。
重量％の固体ポリマーが採取される。
【００５３】［実施例１４（比較例）］ 2,2 −ジオクトキシプロパンを省略したことを除き、実
施例１３で使用されたのと同じ装置を使用し、かつ同じ
条件下で、２時間の反応後に45ｇのエチレンが消費され
た。得られた生成物の組成は下記の通りである： ・ブテン類：16.1％、そのうち１−ブテン94.4％ ・ヘキセン類：16.9％、そのうち１−ヘキセン83％ ・オクテン類：27％ ・高次オリゴマー：35.4％
施例１３で使用されたのと同じ装置を使用し、かつ同じ
条件下で、２時間の反応後に45ｇのエチレンが消費され
た。得られた生成物の組成は下記の通りである： ・ブテン類：16.1％、そのうち１−ブテン94.4％ ・ヘキセン類：16.9％、そのうち１−ヘキセン83％ ・オクテン類：27％ ・高次オリゴマー：35.4％
【００５４】加えて、消費されたエチレンに基づいて4.
6 重量％の固体ポリマーが採取される。
6 重量％の固体ポリマーが採取される。
【００５５】これらの実施例はケタールの存在の有益な
効果を示す。
効果を示す。
【００５６】
【発明の効果】本発明によると、軽質アルファオレフィ
ンに対する選択性を改良することができるとともに、副
生成物ポリマーの量を非常に減じることができる。
ンに対する選択性を改良することができるとともに、副
生成物ポリマーの量を非常に減じることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランソワ ユグ フランス国 ヴェルネゾン シュマン デュ クロ シャラン シャルリ 10 (72)発明者 エレン オリヴィエ フランス国 リイル マルメゾン アヴ ニュー ドゥ ラ レピュブリク 72 (72)発明者 ルシアン ソーシン フランス国 クロワシー シュール セ ーヌ プラス デ フレール チサーン ディエ ２ (56)参考文献 特開 平８−53374（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−32745（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−220135（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 11/02 C07C 2/30 C07B 61/00 300 B01J 31/38 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (21)
- 【請求項１】 エチレンと触媒とを接触させる、エチレ
ンの軽質アルファオレフィンへの転換方法において、前
記触媒は、 ・式：ＺｒＸx Ｙy Ｏz （式中、Ｘは塩素原子または臭
素原子であり、ＹはアルコキシＲＯ−およびカルボキシ
レートＲＣＯＯ−（式中、Ｒは炭素原子数１〜30の炭化
水素(hydrocarbyl) 基である）からなる群から選ばれる
基であり、ｘおよびｙは、０〜４の整数値を取ってもよ
く、ｚは０または0.5 であり、（ｘ＋ｙ＋２ｚ）の合計
は４である）のジルコニウム化合物と、 ・式： 【化１】 （式中、Ｒ1 ´およびＲ2 ´は、水素原子または炭素原
子数１〜30の炭化水素(hydrocarbyl) 基であり、Ｒ1 お
よびＲ2 は、炭素原子数１〜30の炭化水素(hydrocarby
l) 基である）の有機化合物と、 ・式：ＡｌＲ''n Ｘ3-n （式中、Ｒ''は、炭素原子数１
〜６の炭化水素(hydrocarbyl) 基であり、Ｘは塩素原子
または臭素原子であり、ｎは１〜２の数である）のアル
ミニウム化合物、 との混合によって得られることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 ジルコニウム化合物および有機化合物が
混合され、ついで得られた生成物がアルミニウム化合物
と混合されることを特徴とする、請求項１による方法。 - 【請求項３】 有機化合物が、ジエトキシメタン、ジイ
ソプロポキシメタン、1,1 −ジエトキシエタン、1,1 −
ジイソブトキシエタン、1,1 −ジメトキシデカン、２−
ノニル−1,3 −ジオキソラン、2,2 −ジメトキシプロパ
ン、2,2 −ジブトキシプロパン、2,2 −ジオクトキシプ
ロパン、2,2 −ジメトキシオクタン、1,1 −ジメトキシ
シクロヘキサン、2,2 −ジ（２−エチルヘキシルオキ
シ）プロパンからなる群から選ばれることを特徴とす
る、請求項１または２による方法。 - 【請求項４】 ジルコニウム化合物が、テトラ臭化ジル
コニウム、テトラプロピラートジルコニウム、テトラブ
チラートジルコニウム、テトラ−２−エチルヘキサン酸
ジルコニウム、およびオキソ−ヘキサ−２−エチルヘキ
サン酸ジジルコニウム(l'oxo-hexaethyl-2 hexanoate d
e dizirconium)からなる群から選ばれることを特徴とす
る、請求項１〜３のうちの１つによる方法。 - 【請求項５】 ジルコニウム化合物が、テトラ塩化ジル
コニウムであることを特徴とする、請求項１〜３のうち
の１つによる方法。 - 【請求項６】 アルミニウム化合物が、クロロジエチル
アルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、および
これらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とす
る、請求項１〜５のうちの１つによる方法。 - 【請求項７】 有機化合物とジルコニウム化合物とのモ
ル比が、0.1:1 〜5:1 であることを特徴とする、請求項
１〜６のうちの１つによる方法。 - 【請求項８】 アルミニウム化合物とジルコニウム化合
物とのモル比が、1:1 〜100:1 であることを特徴とす
る、請求項１〜７のうちの１つによる方法。 - 【請求項９】 ジルコニウム化合物と、有機化合物との
混合、およびアルミニウム化合物との混合が、温度０〜
80℃、不活性ガス雰囲気下またはエチレン雰囲気下で実
施されることを特徴とする、請求項１〜８のうちの１つ
による方法。 - 【請求項１０】 エチレンの軽質アルファオレフィンへ
の転換は、温度20〜180 ℃、圧力0.5 〜15 MPa下で実施
されることを特徴とする、請求項１〜９のうちの１つに
よる方法。 - 【請求項１１】 ・式：ＺｒＸx Ｙy Ｏz （式中、Ｘは
塩素原子または臭素原子であり、ＹはアルコキシＲＯ−
およびカルボキシレートＲＣＯＯ−（式中、Ｒは炭素原
子数１〜30の炭化水素(hydrocarbyl) 基である）からな
る群から選ばれる基であり、ｘおよびｙは、０〜４の整
数値を取ってもよく、ｚは０または0.5 であり、（ｘ＋
ｙ＋２ｚ）の合計は４である）のジルコニウム化合物
と、 ・式： 【化２】 （式中、Ｒ1 ´およびＲ2 ´は、水素原子または炭素原
子数１〜30の炭化水素(hydrocarbyl) 基であり、Ｒ1 お
よびＲ2 は、炭素原子数１〜30の炭化水素(hydrocarby
l) 基である）の有機化合物と、 ・式：ＡｌＲ''n Ｘ3-n （式中、Ｒ''は、炭素原子数１
〜６の炭化水素(hydrocarbyl) 基であり、Ｘは塩素原子
または臭素原子であり、ｎは１〜２の数である）のアル
ミニウム化合物、 との混合によって得られる、エチレンの軽質アルファオ
レフィンへの転換触媒。 - 【請求項１２】 ジルコニウム化合物および有機化合物
が混合され、ついで得られた生成物がアルミニウム化合
物と混合されることを特徴とする、請求項１１による触
媒。 - 【請求項１３】 有機化合物が、ジエトキシメタン、ジ
イソプロポキシメタン、1,1 −ジエトキシエタン、1,1
−ジイソブトキシエタン、1,1 −ジメトキシデカン、２
−ノニル−1,3 −ジオキソラン、2,2 −ジメトキシプロ
パン、2,2 −ジブトキシプロパン、2,2 −ジオクトキシ
プロパン、2,2 −ジメトキシオクタン、1,1 −ジメトキ
シシクロヘキサン、2,2 −ジ（２−エチルヘキシルオキ
シ）プロパンからなる群から選ばれることを特徴とす
る、請求項１１または１２による触媒。 - 【請求項１４】 ジルコニウム化合物が、テトラ臭化ジ
ルコニウム、テトラプロピラートジルコニウム、テトラ
ブチラートジルコニウム、テトラ−２−エチルヘキサン
酸ジルコニウム、およびオキソ−ヘキサ−２−エチルヘ
キサン酸ジジルコニウム(l'oxo-hexaethyl-2 hexanoate
de dizirconium)からなる群から選ばれることを特徴と
する、請求項１１〜１３のうちの１つによる触媒。 - 【請求項１５】 ジルコニウム化合物が、テトラ塩化ジ
ルコニウムであることを特徴とする、請求項１１〜１３
のうちの１つによる触媒。 - 【請求項１６】 アルミニウム化合物が、クロロジエチ
ルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、およ
びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴と
する、請求項１１〜１５のうちの１つによる触媒。 - 【請求項１７】 有機化合物とジルコニウム化合物との
モル比が、0.1:1 〜5:1 であることを特徴とする、請求
項１１〜１６のうちの１つによる触媒。 - 【請求項１８】 アルミニウム化合物とジルコニウム化
合物とのモル比が、1:1 〜100:1 であることを特徴とす
る、請求項１１〜１７のうちの１つによる触媒。 - 【請求項１９】 ジルコニウム化合物と、有機化合物と
の混合、およびアルミニウム化合物との混合が、温度０
〜80℃、不活性ガス雰囲気下またはエチレン雰囲気下で
実施されることを特徴とする、請求項１１〜１８のうち
の１つによる触媒。 - 【請求項２０】 飽和炭化水素、芳香族炭化水素、およ
びエチレンのオリゴマー化生成物からなる群から選ばれ
る少なくとも１つの炭化水素を含むことを特徴とする、
請求項１１〜１９のうちの１つによる触媒。 - 【請求項２１】 請求項２０記載の触媒を用いることを
特徴とする、請求項１〜１０のうちの１つによる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR929208658A FR2693455B1 (fr) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | Procédé de fabrication d'oléfines alpha légères par oligomérisation de l'éthylène. |
| FR9208658 | 1992-07-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06166638A JPH06166638A (ja) | 1994-06-14 |
| JP2913079B2 true JP2913079B2 (ja) | 1999-06-28 |
Family
ID=9431842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5169897A Expired - Lifetime JP2913079B2 (ja) | 1992-07-09 | 1993-07-09 | エチレンのオリゴマー化による、軽質アルファオレフィンの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5345023A (ja) |
| EP (1) | EP0578541B1 (ja) |
| JP (1) | JP2913079B2 (ja) |
| CN (2) | CN1047374C (ja) |
| CA (1) | CA2100182C (ja) |
| DE (1) | DE69315493T2 (ja) |
| FR (1) | FR2693455B1 (ja) |
| SA (1) | SA93140065B1 (ja) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2715154B1 (fr) * | 1994-01-14 | 1996-04-05 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de production d'oléfines alpha légères de pureté améliorée par oligomérisation, de l'éthylène. |
| US5869418A (en) * | 1994-05-31 | 1999-02-09 | Borealis Holding A/S | Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins |
| US5856612A (en) * | 1996-02-02 | 1999-01-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing α-olefin oligomer |
| FR2748018B1 (fr) * | 1996-04-26 | 1998-06-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede ameliore de conversion de l'ethylene en olefines alpha legeres avec utilisation d'additifs a base de sels d'ammonium quaternaire |
| JP3823429B2 (ja) * | 1996-06-28 | 2006-09-20 | 住友化学株式会社 | 触媒系及びオレフィンの反応方法 |
| FR2759922B1 (fr) * | 1997-02-25 | 1999-05-07 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique amelioree pour la conversion de l'ethylene en olefines alpha legeres |
| FR2772754B1 (fr) * | 1997-12-22 | 2000-08-25 | Inst Francais Du Petrole | Acetals, leurs preparations, leurs utilisations |
| IT1304194B1 (it) | 1997-12-22 | 2001-03-08 | Inst Francais Du Petrole | Acetali, loro preparazioni, loro utilizzazioni. |
| FR2794038B1 (fr) * | 1999-05-27 | 2001-06-29 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique amelioree et son application a l'oligomerisation des olefines |
| DE602005019234D1 (de) * | 2005-07-29 | 2010-03-25 | Linde Ag | Verfahren zur Herstellung von linearen Alpha-Olefinen und Reaktorsystem dafür mit Entsorgung von Hochmolekularen Oligomeren |
| DE602005010420D1 (de) * | 2005-07-29 | 2008-11-27 | Linde Ag | Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen mit verbesserter Wärmeabführung |
| ES2352741T3 (es) * | 2005-08-31 | 2011-02-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Proceso para la preparación de alfa-olefinas lineales y catalizador utilizado en el mismo. |
| EP1981832A2 (en) * | 2006-02-08 | 2008-10-22 | Saudi Basic Industries Corporation | A catalyst composition and a process for the oligomerization of ethylene |
| DE602007008268D1 (de) * | 2007-12-06 | 2010-09-16 | Linde Ag | Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung linearer Alphaolefine |
| JP5475314B2 (ja) * | 2009-04-22 | 2014-04-16 | 出光興産株式会社 | 錯体触媒及びそれを用いた線状α−オレフィンの製造方法 |
| FR2959751B1 (fr) | 2010-05-06 | 2012-06-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de base pour carburants a partir d'une charge ethylenique mettant en oeuvre au moins une etape d'oligomerisation en presence d'un systeme catalytique homogene. |
| FR2959736B1 (fr) | 2010-05-06 | 2012-06-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'alkylbenzenes a partir d'une charge produite par oligomerisation catalysee par voie homogene. |
| CA2860773C (en) | 2012-01-13 | 2020-11-03 | Siluria Technologies, Inc. | Process for separating hydrocarbon compounds |
| EP2855005A2 (en) | 2012-05-24 | 2015-04-08 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane systems and methods |
| US9670113B2 (en) | 2012-07-09 | 2017-06-06 | Siluria Technologies, Inc. | Natural gas processing and systems |
| FR2995894B1 (fr) * | 2012-09-21 | 2015-09-11 | Axens | Procede de production de butadiene-1,3 mettant en oeuvre l'oligomerisation de l'ethylene et la deshydrogenation des butenes obtenus |
| US9315636B2 (en) * | 2012-12-07 | 2016-04-19 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Stable metal compounds, their compositions and methods |
| AU2013355038B2 (en) | 2012-12-07 | 2017-11-02 | Lummus Technology Llc | Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products |
| WO2015081122A2 (en) | 2013-11-27 | 2015-06-04 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| CA3123783A1 (en) | 2014-01-08 | 2015-07-16 | Lummus Technology Llc | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| CA3225180A1 (en) | 2014-01-09 | 2015-07-16 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane implementations for olefin production |
| US10377682B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-13 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| US10626063B2 (en) * | 2014-07-18 | 2020-04-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst composition and process for preparing linear alph olefins |
| US9334204B1 (en) | 2015-03-17 | 2016-05-10 | Siluria Technologies, Inc. | Efficient oxidative coupling of methane processes and systems |
| US10793490B2 (en) | 2015-03-17 | 2020-10-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane methods and systems |
| US20160289143A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Siluria Technologies, Inc. | Advanced oxidative coupling of methane |
| WO2016205411A2 (en) | 2015-06-16 | 2016-12-22 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| US9328297B1 (en) | 2015-06-16 | 2016-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| EP3786138A1 (en) | 2015-10-16 | 2021-03-03 | Lummus Technology LLC | Oxidative coupling of methane |
| CN106925348B (zh) * | 2015-12-31 | 2019-10-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 催化剂及其应用 |
| WO2017180910A1 (en) | 2016-04-13 | 2017-10-19 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane for olefin production |
| KR101853569B1 (ko) * | 2016-12-15 | 2018-04-30 | 한화토탈 주식회사 | 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법 |
| EP3554672A4 (en) | 2016-12-19 | 2020-08-12 | Siluria Technologies, Inc. | PROCEDURES AND SYSTEMS FOR CHEMICAL DEPOSITION |
| EP3630707B1 (en) | 2017-05-23 | 2023-09-06 | Lummus Technology LLC | Integration of oxidative coupling of methane processes |
| RU2020102298A (ru) | 2017-07-07 | 2021-08-10 | Люммус Текнолоджи Ллс | Системы и способы окислительного сочетания метана |
| IN201921051272A (ja) | 2019-12-11 | 2022-01-06 | ||
| EP4183486A1 (en) | 2021-11-23 | 2023-05-24 | Indian Oil Corporation Limited | Process and catalyst composition for producing linear alpha olefins in high yield by ethylene oligomerization |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3149097A (en) * | 1961-03-01 | 1964-09-15 | Eastman Kodak Co | Process for producing crystalline polyolefins in the presence of an aluminum trialkyl, transition metal halide, and an esterified polyhydric alcohol |
| US3149098A (en) * | 1962-02-27 | 1964-09-15 | Avisun Corp | Three-component catalyst for 1-olefin polymerization containing aluminum alkyl halide, titanium trichloride and an orthoester |
| US3296338A (en) * | 1962-12-10 | 1967-01-03 | Avisun Corp | Block copolymers of ethylene and propylene |
| US3219648A (en) * | 1964-01-08 | 1965-11-23 | Gulf Oil Corp | Polyolefin catalysts and processes |
| BE756033A (fr) * | 1969-09-12 | 1971-03-11 | Montedison Spa | Oligomeres d'ethylene et catalyseurs pour leur preparation |
| US3882046A (en) * | 1973-01-03 | 1975-05-06 | Anatoly Dmitrievich Pomogailo | Catalyst for polymerization and copolymerization of olefines and a method for preparing same |
| JPS5187590A (en) * | 1975-01-30 | 1976-07-31 | Lion Fat Oil Co Ltd | Orefuinteijugotaino seizohoho |
| JPS51124186A (en) * | 1975-04-22 | 1976-10-29 | Lion Corp | Preparation of liquid olefin polymer |
| JPH0655783B2 (ja) * | 1984-07-31 | 1994-07-27 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| US4701505A (en) * | 1984-09-26 | 1987-10-20 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Process for production of olefin polymers |
| CA1270002C (en) * | 1986-01-27 | 1990-06-05 | DIMERIZATION AND POLYMERIZATION OF ETHYLENE | |
| DE3675385D1 (de) * | 1986-04-17 | 1990-12-06 | Idemitsu Petrochemical Co | Verfahren zur herstellung von linearen alpha-olefinen. |
| US4855525A (en) * | 1987-06-19 | 1989-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for preparing linear alpha-olefins using zirconium adducts as catalysts |
| CN1021220C (zh) * | 1989-08-04 | 1993-06-16 | 中国石油化工总公司 | 乙烯齐聚制备直链低碳α烯烃的催化剂 |
| GB8918497D0 (en) * | 1989-08-14 | 1989-09-20 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for preparing linear alpha-olefins from ethylene |
| FR2669921B1 (fr) * | 1990-12-04 | 1995-07-21 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de l'ethylene en olefines alpha legeres. |
-
1992
- 1992-07-09 FR FR929208658A patent/FR2693455B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-06-30 DE DE69315493T patent/DE69315493T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-30 EP EP93401702A patent/EP0578541B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-09 JP JP5169897A patent/JP2913079B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-09 CN CN93109887A patent/CN1047374C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-09 CN CNB991022408A patent/CN1140349C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-09 CA CA002100182A patent/CA2100182C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-09 US US08/088,508 patent/US5345023A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-21 SA SA93140065A patent/SA93140065B1/ar unknown
-
1994
- 1994-06-02 US US08/253,017 patent/US5496783A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5496783A (en) | 1996-03-05 |
| DE69315493T2 (de) | 1998-04-09 |
| FR2693455B1 (fr) | 1994-09-30 |
| FR2693455A1 (fr) | 1994-01-14 |
| JPH06166638A (ja) | 1994-06-14 |
| DE69315493D1 (de) | 1998-01-15 |
| CA2100182A1 (fr) | 1994-01-10 |
| SA93140065B1 (ar) | 2005-04-17 |
| CN1140349C (zh) | 2004-03-03 |
| EP0578541A1 (fr) | 1994-01-12 |
| US5345023A (en) | 1994-09-06 |
| CN1083465A (zh) | 1994-03-09 |
| CN1229696A (zh) | 1999-09-29 |
| CA2100182C (fr) | 2001-04-24 |
| EP0578541B1 (fr) | 1997-12-03 |
| CN1047374C (zh) | 1999-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2913079B2 (ja) | エチレンのオリゴマー化による、軽質アルファオレフィンの製造方法 | |
| JP4264595B2 (ja) | 触媒組成物 | |
| JP5450439B2 (ja) | エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物、オリゴマー化プロセスおよびその調製方法 | |
| JP4189703B2 (ja) | 触媒組成物、並びにエチレンの特に１−ブテンおよび／または１−ヘキセンへのオリゴマー化方法 | |
| JPH05505402A (ja) | エチレンの軽質アルファオレフィンへの転換方法 | |
| US9260358B2 (en) | Process for oligomerization of olefins that uses a catalytic composition that comprises an organometallic complex that contains a phenoxy ligand that is functionalized by a heteroatom | |
| TWI434733B (zh) | 催化劑組合物及其用於製備直鏈型α-烯烴之方法 | |
| EP3834932B1 (en) | Process for preparation of ethylene oligomerization catalyst and oligomerization thereof | |
| JPH08198780A (ja) | エチレンの線状α−オレフィンへのオリゴマー化 | |
| JPS6312082B2 (ja) | ||
| JPH06329562A (ja) | オレフィンオリゴマーの製造方法 | |
| JPS61246213A (ja) | エチレンの重合によるエチレン／１−ブテン共重合体の改良製造方法 | |
| CA1298829C (en) | Catalytic systems for ethylene dimerization to 1-butene | |
| JPH07215896A (ja) | α−オレフィンオリゴマーの製造方法 | |
| JPS61502613A (ja) | オレフィン重合触媒 | |
| JPH0441440A (ja) | 低級オレフィンの二量化方法 | |
| JPH07157444A (ja) | 鎖状α−オレフィンの製造方法 | |
| JPH08183746A (ja) | α−オレフィンオリゴマーの製造方法 | |
| JPH07247226A (ja) | α−オレフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19990216 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090416 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100416 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100416 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110416 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110416 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120416 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120416 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130416 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140416 Year of fee payment: 15 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |