JPH08198780A - エチレンの線状α−オレフィンへのオリゴマー化 - Google Patents

エチレンの線状α−オレフィンへのオリゴマー化

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JPH08198780A
JPH08198780A JP7011508A JP1150895A JPH08198780A JP H08198780 A JPH08198780 A JP H08198780A JP 7011508 A JP7011508 A JP 7011508A JP 1150895 A JP1150895 A JP 1150895A JP H08198780 A JPH08198780 A JP H08198780A
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ethylene
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Laxman Tenbe Gopal
ゴパル・ラックスマン・テンベ
Ranjan Bandiiopadohai Ashis
アシス・ランジャン・バンディーオパドハイ
Muskumar Pirai S
エス・ムスクマル・ピライ
Satish Sheo
シェオ・サティッシュ
Rabindoranasan M
エム・ラビンドラナサン
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INDEIAN PETROCHEM CORP
Indian Petrochemicals Corp Ltd
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Abstract

(57)【要約】 線状α−オレフィンの製造のための方法が開示される。
この方法は不飽和脂肪族炭化水素を線状α−オレフィン
へオリゴマー化する目的で、チタンアリール／アルキル
ハライド、有機アルミニウムハライドを含み、リン、酸
素又は硫黄化合物からなる群から選ばれた添加剤含有又
は不含有の触媒混合物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は線状α−オレフィン類の
製造のための方法に関する。より詳しくは本発明は不飽
和脂肪族炭化水素をオリゴマー化することによる線状α
−オレフィン類の製造からなる。
【０００２】より詳しくは、本発明は、 1) チタンアリールオキシド／アルコキシド 2) アルキルアンモニウムハライド；及び 3) リン、酸素又は硫黄化合物 の混合物である触媒系の存在において、エチレンをオリ
ゴマー化することによるα−オレフィン類の製造に関す
る。
【０００３】本発明の方法は主として高度に線状の、低
分子量α−オレフィン類を製造するのに有用である。
【０００４】
【従来の技術】４−40炭素数の範囲内のα−オレフィン
類はワックスのクラッキング、パラフィンの脱水素化又
はアルコールの脱水により製造されることが公知であ
る。しかしながら、これらの方法は低い転化率、特定の
α−オレフィン類の製品純度及び高いエネルギーコスト
という欠点を免れない。
【０００５】他の広く使用される方法はエチレン鎖成長
及び置換反応に基づくものである〔チーグラー〕。これ
らの方法はトリアルキルアルミニウム、特にトリエチル
アルミニウムを高温度〔170−200℃〕及び高圧力〔140a
tm〕で利用する。かかる方法の特別な欠点は、より軽い
オレフィン及びより重いオレフィンの分離の困難及び内
部オレフィンとビニリデンオレフィンの生成である。
【０００６】従来、これまでに知られるいくつかの特許
はホスフィン〔例えば nBu3P〕で変性されたチタンハラ
イド〔例えば TiCl4〕、アルキルアルミニウムハライド
〔例えば EtAlCl2〕〔チーグラー−ナッタ〕に基づくエ
チレンの触媒的低温オリゴマー化を開示している。これ
らの場合におけるα−オレフィン類の選択性は望ましか
らざる分枝オレフィン類を生ずる共重合反応によって影
響される。
【０００７】1957年12月11日発行の英国特許第787,438
号はテトラアルコキシドとトリエチルアルミニウムを結
合することにより調製された触媒を利用する炭素数が６
より少ない低級α−オレフィン類の製造を述べている。
【０００８】ハロゲン化されたチタンアルコキシドによ
る低温オリゴマー化は1970年４月23日発行のドイツ特許
第1,924,427号にC50までのα−オレフィンを生ずると開
示されている。利用された他の類の触媒は、有機アルミ
ニウムフリーの化合物〔非チーグラー〕〔例えば Ni(CO
D)2 又はニッケリライド類(nickelylides)〕であり、エ
チレンを性状が線状である偶数炭素数〔例えば C4−C20
+〕のより高いオリゴマーへ転化する。ビス[ シクロオ
クタジエン〕ニッケル〔O〕又はその錯体を弗化化合物
〔例えばヘキサフルオロアセチルアセトン〕と共に用い
る非チーグラーのルートは1972年２月22日発行の米国特
許第3,644,564号に述べられ、シェル高級オレフィンプ
ロセス[Shell Higher Olefins Process, SHOP]として工
業化されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的は
新規な触媒系を用いて線状α−オレフィン類を製造する
ための新規な方法を提供することである。
【００１０】本発明の方法は４−36の炭素原子を有し、
特に C4−C20のより有用な範囲に対し高度に選択性であ
る線状α−オレフィン類の製造を結果として得る。
【００１１】本発明の他の観点は制御された反応条件下
でのエチレンの低分子量オレフィン類製品への高転化率
を含む。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、不飽和
脂肪族炭化水素を、不活性有機溶媒中で、チタンアリー
ル／アルキルオキシド、有機アルミニウムハライドを含
み、リン、酸素又は硫黄化合物を含む群から選ばれた添
加物を有し又は有しない触媒混合物の存在において、室
温又は僅かに高めた温度で、且つ上記エチレン原料の溶
解性を保持し、又分枝生成物の形成を防止するに十分な
圧力においてオリゴマー化し、目的とする狭い分子量分
布を有する線状α−オレフィンを製造することからなる
線状α−オレフィン類の製造のための方法が提供され
る。
【００１３】オリゴマー化方法に使用される触媒はチタ
ンアリールオキシド／アルコキシド、有機アルミニウム
ハライド及びホスフィン、ホスファイト、環状エーテル
又は硫黄化合物からなる他の成分を含む。
【００１４】触媒チタンアルキルオキシド／アリールオ
キシドに関しては Ti[OR]4として表され、凡てのチタン
[IV]クレシレート(cresylates)〔即ちオルソ、メタ又は
パラ〕が好ましい。しかしながら、チタンアリール及び
アルキルオキシドの非限定的リストは、チタン[IV] 2,6
ジメチルフェノキサイド及び市販のテトラ−２−エチル
ヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネー
ト、ジエタノールアミンチタネート及び類似物を含む。
【００１５】本発明の触媒におけるリン添加物は、好ま
しくは PPh3, Ph2PCH2CH2PPh2, [PhO]2P[O][OH] 及びP
[nBu]3 の群から選ばれる。
【００１６】好ましい触媒組成物の酸素化合物はテトラ
ヒドロフラン及び 1,4−ジオキサンからなる群から選ば
れる。
【００１７】本発明の三成分触媒において、添加剤とし
て用いられる硫黄化合物は２−メルカプトベンゾチアゾ
ールである。
【００１８】チタンの添加剤に対するモル比は通常0.05
から0.1 の間に維持される。
【００１９】本発明の方法において用いられる触媒は式 Ti[OR]n[OR']4-n-EtxAl2Cl6-x-L を有し、ここで x＝２、３又は４であり、 Lはリン、酸
素又は硫黄化合物から選ばれる添加剤の群から選ばれ、
n＝４の時、 Rは
【００２０】
【化１】
【００２１】であり、ここで X1＝CH3；X2＝X3＝X4＝X5＝H X2＝CH3；X1＝X3＝X4＝X5＝H X3＝CH3；X1＝X2＝X4＝X5＝H X1＝X5＝CH3；X2＝X3＝X4＝H 又は Rは２−エチルヘキシルであるか、又は n＝２の
時、 Rはトリエタノールアノ又はジエタノールアミノで
あり、R'はイソプロピルであり、Etはエチルである。
【００２２】オリゴマー化反応は25−150℃の如き室温
又は僅かに高められた温度で遂行され得る。より好まし
い範囲は50℃−100℃である。室温以下の反応温度で
は、内部、分枝又は重合生成物が生成される。他方、温
度における上昇は線状オリゴマー生成物の形成を増大さ
せる。
【００２３】しかしながら、α選択性における何らの顕
著な変化も最も高い特定温度をこえる温度においては得
られない。従って、温度はα−オレフィン類の分布及び
生産を決定する一つの重要な反応パラメータである。
【００２４】オリゴマー化の間、 200及び350psiの間の
エチレン圧力が好ましい。 250及び300psiの間の圧力が
より好ましい。
【００２５】芳香族又はハロゲン化芳香族又は脂肪族溶
剤の両者が反応媒体として使用され得る。溶剤の適当な
リストはｎ−オクタン、トルエン、クロロベンゼン、ジ
クロロメタン及び類似物である。トルエンが特に溶剤と
して好ましい。
【００２６】好ましくはエチレンオリゴマー化の間に、
触媒のアリールオキシド又はアルキルオキシド及び有機
アルミニウムハライドはホスフィン、ホスファイト、環
状エーテル又は硫黄化合物により変性される。
【００２７】より好ましくは、触媒溶液がチタン[IV]ク
レシレート、エチルアルミニウムセスキクロリドを P(n
Bu)3と共に又はそれなしに反応させることにより調製さ
れ、それにより主として高度に線状の、低分子量生成物
へのエチレンオリゴマーの制御を可能ならしめる。
【００２８】線状性(linearity) 又はα−純度は、ポリ
マー形成が観察される場合も含む全オレフィン生成物中
のα−オレフィンのパーセント重量割合である。
【００２９】
【数１】
【００３０】望ましい選択性を得るためには、触媒の組
成、触媒成分のモル比、エチレン圧力、温度、溶剤の性
質及び添加剤の性質の如き凡ての反応パラメータが考慮
に入れられる。
【００３１】活性な触媒溶液は好ましくはオリゴマー化
反応を遂行する直前にその場で調製される。三成分触媒
溶液を調製する時、リン、酸素又はチオ化合物は、Ti[O
R]4及び有機アルミニウムハライドの適当な混合物に対
し添加される。これらの高度に活性のオリゴマー化触媒
は、圧力下に原料を充填する前に酸素及び水分の不在に
おいて反応器へ移される。
【００３２】触媒成分〔例えば Et3Al2Cl3/Ti[OR]4〕に
対する好ましいモル比は12から18までであり得る。これ
らの比におけるα−オレフィンの選択性はC4乃至C36の
範囲で93乃至99.9％である。チタンに対するアルミニウ
ムの比は併しながら約６から18まで変化し得る。
【００３３】本発明のオリゴマー化の方法は加熱、冷却
及び攪拌のための設備を有するステンレス・スチールの
オートクレーブ中で適当に遂行される。好ましい反応時
間は約10分から１時間までの範囲である。この方法のバ
ッチ反応は一般にｎ−ブチルアルコールの３−５mlを注
入することによりクエンチされる。エチレンオリゴマー
の表に示した収率は実際の触媒効率には対応せず、生成
物へ転化されたエチレンの全重量パーセントに基づくも
のである。
【００３４】
【実施例】本発明の方法は次に下記の例について記述さ
れるであろう。
【００３５】例１ 300mlのステンレス・スチール反応器〔高純度の窒素で
少なくとも２時間 140℃で活性化〕に0.804グラム[1.68
mmol]のTi(m-OC6H4CH3)4 、80mlのトルエン及び3.84グ
ラム[0.03mol] のEtAlCl2を充填した。容器はエチレン
で25℃において200psiまで加圧された。温度は次で50℃
へ増加され、そこで１時間保持され、その時間までにエ
チレン取込(uptake)は約０psi への圧力降下により指示
される様に完全であった。ガス試料は集められ、そして
活性触媒を含む反応混合物は 3.0mlのn-BuOHでクエンチ
された。この液体試料及びガス試料はガスクロマトグラ
フィーにより分析され、90.2重量％のエチレン転化及び
線状オレフィンの選択性は、1-C4[3.5], 1-C6[7.8], 1-
C8[10.9], 1-C10[3.7], 1-C12[10.1], 1-C14[3.8],1-C
16[3.7], 1-C18[5.2], 1-C20[4.9], 1-C22[4.8], 1-C24
[3.2], 1-C26[2.1],1-C28[2.1], 1-C30[1.4], 1-C32[1.
0], 1-C34[0.8]内部オレフィン[13]及びポリマー[17.4]
を示した。
【００３６】例２ 例１の方法が同様に行われた：300mlの反応器に0.71グ
ラム[1.5mmol] のTi[p-OC6H4CH3]4、80mlのトルエン及
び6.69グラム[0.028mol]のEt3Al2Cl3が充填された。反
応温度は100℃に保持され、エチレンは容器中に200psi
の圧力を有する様に充填された。α−オレフィンの重量
は１時間後99.4重量％転化において10.9グラムであり、
線状オレフィン選択性は、1-C4[13.9], 1-C6[15.9], 1-
C8[17.4],1-C10[7.2], 1-C12[6.5], 1-C14[5.5],1-C
16[5.5], 1-C18[5.0], 1-C20[4.2], 1-C22[3.6], 1-C24
[2.9], 1-C26[2.5], 1-C28[2.2], 1-C30[3.3], 1-C
32[1.8], 1-C34[1.6] であった。
【００３７】例３ 例１の方法が同様に行われた:300mlのステンレス・スチ
ールの反応器中に0.74グラム[1.40mmol]のTi[OC6H3-2,6
-Me2]4、80mlのトルエン及び 6.2グラム[0.025mol]のEt
3Al2Cl3が置かれた。エチレンは容器中に200psiの圧力
まで150℃の反応温度で充填された。反応は15分後に停
止され、生成物は例１と同様に分析された。純粋なα−
オレフィンの収量は99.2重量％転化で8.5グラムであ
り、α−オレフィン分析は、1-C4[4.7], 1-C6[19.1], 1
-C8[16.5], 1-C10[11.3], 1-C12[10.9], 1-C14[8.8], 1
-C16[7.4], 1-C18[5.3], 1-C20[4.3], 1-C22' +[11.4]を
示した。
【００３８】例４ 例１の工程が同様に行われた：300mlのステンレス・ス
チール反応器に0.685グラム[1.44mmol]のTi(p-OC6H4C
H3)4、80mlのトルエン、0.26molのEt3Al2Cl3及び0.14mo
lのＴＨＦを含む触媒溶液が添加された。エチレンは350
psiまで加圧された。 150℃で１時間反応後、線状α−
オレフィンの全収量は99.4重量％エチレン転化で13.9グ
ラムであった。分析は次のα−オレフィン選択性 1-C
4[5.5], 1-C6[8.5], 1-C8[17.6], 1-C10[11.6], 1-C
12[11.4], 1-C14[9.6], 1-C16[7.7], 1- C18[6.0], 1-C
20[4.3], 1-C22 +[12.9]及びポリマー[4.7] を示した。
【００３９】例５ 比較の目的で例1と同様に行われた。0.78グラム[1.64mm
ol]のTi[p-OC6H4CH3]4及び 7.3グラム[0.029mol]の Et3
Al2Cl3からなる触媒を製造するための溶剤としてクロロ
ベンゼンが使用された。エチレンが次で50℃に保持され
た反応器に対し200psiの圧力まで充填された。１時間後
重量％エチレン転化は97.5であり、そしてα−オレフィ
ン収量は 7.8グラムで、次の選択性であった：1-C4[18.
8], 1-C6[19.0], 1-C8[24.4], 1-C10[10.5], 1-C12[8.
1], 1-C14[5.1], 1-C16[3.7], 1-C18[2.5], 1-C20[2.
0], 1-C22 +'[5.5]。
【００４０】本発明の方法に用いられ例１乃至５で説明
された触媒系は、Ti[OR]4中の 性質、反応温度、共触媒
／触媒の比及び添加剤の性質により影響される。表１−
３は異なる条件下でのエチレンのオリゴマー化の結果を
要約し、比較している。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アシス・ランジャン・バンディーオパドハ イ インド国グジャラット・バドダラ・391・ 346，ディストリクト，ペトロケミカルズ （番地なし) (72)発明者 エス・ムスクマル・ピライ インド国グジャラット・バドダラ・391・ 346，ディストリクト，ペトロケミカルズ （番地なし) (72)発明者 シェオ・サティッシュ インド国グジャラット・バドダラ・391・ 346，ディストリクト，ペトロケミカルズ （番地なし) (72)発明者 エム・ラビンドラナサン インド国グジャラット・バドダラ・391・ 346，ディストリクト，ペトロケミカルズ （番地なし)

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 不飽和脂肪族炭化水素を、不活性有機溶
    媒中で、チタンアリール／アルキルオキシド、有機アル
    ミニウムハライドを含み、リン、酸素又は硫黄化合物を
    含む群から選ばれた添加物を有し又は有しない触媒混合
    物の存在において、室温又は僅かに高めた温度で、且つ
    上記エチレン原料の溶解性を保持し、且つ分枝生成物の
    形成を防止するに十分な圧力においてオリゴマー化し、
    目的とする狭い分子量分布を有するα−オレフィンを製
    造することからなる線状α−オレフィン類の製造方法。
  2. 【請求項２】 該不飽和脂肪族炭化水素がエチレンであ
    る請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 該触媒が式 Ti[OR]n[OR']4-n-EtxAl2Cl6-x-L を有し、ここで x＝２、３又は４であり、 Lはリン、酸
    素又は硫黄化合物から選ばれる添加剤の群から選ばれ、
    n＝４の時、 Rは 【化１】 であり、ここで X1＝CH3；X2＝X3＝X4＝X5＝H X2＝CH3；X1＝X3＝X4＝X5＝H X3＝CH3；X1＝X2＝X4＝X5＝H X1＝X5＝CH3；X2＝X3＝X4＝H 又は Rは２−エチルヘキシルであるか、又は n＝２の
    時、 Rはトリエタノールアミノ又はジエタノールアミノ
    であり、R'はイソプロピルであり、Etはエチルである請
    求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 オリゴマー化温度が25℃乃至 150℃であ
    る請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 温度が50℃乃至 150℃である請求項４に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 圧力が200psi乃至350psiである請求項１
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 該有機溶剤が芳香族、ハロゲン化芳香族
    又はハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤である請求項１乃至
    ６の何れか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 有機アルミニウムハライドがアルキルア
    ルミニウムハライド又はアルキルアルミニウムセスキハ
    ライドからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 該有機アルミニウムハライドにおけるハ
    ライド基がクロリドである請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 リン化合物が P[nBu]3、PPh3及び[Ph
    O]2P[O][OH]からなる群から選ばれる請求項１に記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】 酸素化合物がテトラヒドロフラン又は
    1,4−ジオキサン又は任意の環状エーテルからなる群か
    ら選ばれる請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 硫黄化合物が２−メルカプトベンゾチ
    アゾールである請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 該有機アルミニウム化合物が該チタン
    化合物と１：８乃至１：18のモル比で反応される請求項
    １に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 該チタン化合物が該Ｐ、Ｏ及びＳ化合
    物と１：0.05乃至１：0.1 のモル比で反応される請求項
    １に記載の方法。
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