JPH08325317A - オレフィン低重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合方法 - Google Patents
オレフィン低重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合方法Info
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- JPH08325317A JPH08325317A JP13513695A JP13513695A JPH08325317A JP H08325317 A JPH08325317 A JP H08325317A JP 13513695 A JP13513695 A JP 13513695A JP 13513695 A JP13513695 A JP 13513695A JP H08325317 A JPH08325317 A JP H08325317A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 オレフィンの低重合反応、特にエチレンから
ＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−ヘキセン
を効率よく製造し得る工業的に有利な触媒系を提供す
る。 【構成】 クロム化合物、アルキル金属化合物及び下記
一般式（１） Ｍ（Ａｒ）l （１） （式中、ｌは２〜４の整数である。Ｍは周期律表第ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＢ又はＩＶＢ族の元素である。Ａｒはアリー
ル基を表し、ｌ個のＡｒはそれぞれ同一又は異種アリー
ル基でもよい）で示されるルイス酸からなるオレフィン
低重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合方
法。
ＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−ヘキセン
を効率よく製造し得る工業的に有利な触媒系を提供す
る。 【構成】 クロム化合物、アルキル金属化合物及び下記
一般式（１） Ｍ（Ａｒ）l （１） （式中、ｌは２〜４の整数である。Ｍは周期律表第ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＢ又はＩＶＢ族の元素である。Ａｒはアリー
ル基を表し、ｌ個のＡｒはそれぞれ同一又は異種アリー
ル基でもよい）で示されるルイス酸からなるオレフィン
低重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クロム化合物、アルキ
ル金属化合物及びルイス酸からなるオレフィン低重合用
触媒、及びこれを用いたオレフィンの低重合方法に関す
る。さらに詳しくは、特にエチレンから線状低密度ポリ
エチレン（ＬＬＤＰＥ）の原料コモノマーとして有用な
１ーヘキセンを効率よく製造しうるエチレンの低重合用
触媒、及びこれを用いたエチレンの低重合方法に関す
る。
ル金属化合物及びルイス酸からなるオレフィン低重合用
触媒、及びこれを用いたオレフィンの低重合方法に関す
る。さらに詳しくは、特にエチレンから線状低密度ポリ
エチレン（ＬＬＤＰＥ）の原料コモノマーとして有用な
１ーヘキセンを効率よく製造しうるエチレンの低重合用
触媒、及びこれを用いたエチレンの低重合方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】エチレン等のオレフィンを低重合して１
−ヘキセンを製造する反応において、クロム触媒を用い
ることは公知である。例えば、米国特許第３３４７８４
０号明細書及び特開昭６２−２６５２３７号公報には、
クロム化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシ
ドからなる触媒系が開示されている。また、特開平６−
２３９９２０号公報には、クロム化合物、ピロール含有
化合物、金属アルキル及びハライドからなる触媒系が開
示されている。
−ヘキセンを製造する反応において、クロム触媒を用い
ることは公知である。例えば、米国特許第３３４７８４
０号明細書及び特開昭６２−２６５２３７号公報には、
クロム化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシ
ドからなる触媒系が開示されている。また、特開平６−
２３９９２０号公報には、クロム化合物、ピロール含有
化合物、金属アルキル及びハライドからなる触媒系が開
示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、米国特
許第３３４７８４０号明細書及び特開昭６２−２６５２
３７号公報に記載の方法では、一定の物性を有するポリ
ヒドロカルビルアルミニウムオキシドを再現性よく合成
することが難しい、保存安定性に乏しい等、触媒の再現
性の点で問題があった。また低重合反応終了時に廃クロ
ム触媒の処理を必要とするが、主触媒金属であるクロム
は構造によっては極めて毒性が強い化合物を作る。それ
故、安全性の面から、クロム金属の使用量をできるだけ
少なくする必要があるが、前記記載の方法では触媒活性
が十分でなく、クロム金属を大量に用いなければならな
いという問題もあった。
許第３３４７８４０号明細書及び特開昭６２−２６５２
３７号公報に記載の方法では、一定の物性を有するポリ
ヒドロカルビルアルミニウムオキシドを再現性よく合成
することが難しい、保存安定性に乏しい等、触媒の再現
性の点で問題があった。また低重合反応終了時に廃クロ
ム触媒の処理を必要とするが、主触媒金属であるクロム
は構造によっては極めて毒性が強い化合物を作る。それ
故、安全性の面から、クロム金属の使用量をできるだけ
少なくする必要があるが、前記記載の方法では触媒活性
が十分でなく、クロム金属を大量に用いなければならな
いという問題もあった。
【０００４】また、特開平６−２３９９２０号公報に記
載の方法は、不安定なポリヒドロカルビルアルミニウム
オキシドを用いない点で優れており、触媒活性もかなり
改善されてはいるが、工業的な製造方法としてはまだ十
分なものではなかった。
載の方法は、不安定なポリヒドロカルビルアルミニウム
オキシドを用いない点で優れており、触媒活性もかなり
改善されてはいるが、工業的な製造方法としてはまだ十
分なものではなかった。
【０００５】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的はオレフィンの低重合反応、特にエチ
レンからＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−
ヘキセンを効率よく製造し得る工業的に有利な触媒系を
提供することにある。また、上記オレフィン低重合反応
用触媒を用いて行うオレフィンの低重合方法に関する。
であり、その目的はオレフィンの低重合反応、特にエチ
レンからＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−
ヘキセンを効率よく製造し得る工業的に有利な触媒系を
提供することにある。また、上記オレフィン低重合反応
用触媒を用いて行うオレフィンの低重合方法に関する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、クロム
化合物、アルキル金属化合物及び特定のルイス酸からな
る触媒を用いてオレフィンの低重合反応を行うと非常に
高い活性で低重合反応が進行することを見い出し、本発
明を完成するに至った。
題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、クロム
化合物、アルキル金属化合物及び特定のルイス酸からな
る触媒を用いてオレフィンの低重合反応を行うと非常に
高い活性で低重合反応が進行することを見い出し、本発
明を完成するに至った。
【０００７】即ち本発明は、クロム化合物、アルキル金
属化合物及び下記一般式（１） Ｍ（Ａｒ）l （１） （式中、ｌは２〜４の整数である。Ｍは周期律表第ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩ１Ｂ又はＩＶＢ族の元素を表し、Ａｒはアリ
ール基からなる群より選ばれた１種以上を表す）で示さ
れるルイス酸からなるオレフィン低重合用触媒、及びこ
の触媒の存在下にオレフィンを低重合する方法に関す
る。
属化合物及び下記一般式（１） Ｍ（Ａｒ）l （１） （式中、ｌは２〜４の整数である。Ｍは周期律表第ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩ１Ｂ又はＩＶＢ族の元素を表し、Ａｒはアリ
ール基からなる群より選ばれた１種以上を表す）で示さ
れるルイス酸からなるオレフィン低重合用触媒、及びこ
の触媒の存在下にオレフィンを低重合する方法に関す
る。
【０００８】次に、本発明について更に詳しく説明す
る。
る。
【０００９】本発明において使用されるルイス酸は、下
記一般式（１） Ｍ（Ａｒ）l （１） （式中、ｌは２〜４の整数である。Ｍは周期律表第ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＢ又はＩＶＢ族の元素を表し、Ａｒはアリー
ル基からなる群より選ばれる１種以上を表す）で示され
る。
記一般式（１） Ｍ（Ａｒ）l （１） （式中、ｌは２〜４の整数である。Ｍは周期律表第ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＢ又はＩＶＢ族の元素を表し、Ａｒはアリー
ル基からなる群より選ばれる１種以上を表す）で示され
る。
【００１０】アリール基としては、特に限定するもので
はないが、例えば、フェニル基、トリフルオロメチルフ
ェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル
基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル
基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
はないが、例えば、フェニル基、トリフルオロメチルフ
ェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル
基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル
基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００１１】上記一般式（１）で示されるルイス酸とし
ては、トリス（２−フルオロフェニル）ボロン、トリス
（３−フルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオ
ロフェニル）ボロン、トリス（２，４−ジフルオロフェ
ニル）ボロン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（２，４，５−トリフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ビス
（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、トリス（ペンタフル
オロフェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ゲルマニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）スズ、トリス（４−トリフルオロメチル
フェニル）ボロン、トリフェニルボロン、ジフェニル亜
鉛、トリフェニルアルミニウム、テトラフェニルゲルマ
ニウム、テトラフェニルスズ等が挙げられる。
ては、トリス（２−フルオロフェニル）ボロン、トリス
（３−フルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオ
ロフェニル）ボロン、トリス（２，４−ジフルオロフェ
ニル）ボロン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（２，４，５−トリフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ビス
（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、トリス（ペンタフル
オロフェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ゲルマニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）スズ、トリス（４−トリフルオロメチル
フェニル）ボロン、トリフェニルボロン、ジフェニル亜
鉛、トリフェニルアルミニウム、テトラフェニルゲルマ
ニウム、テトラフェニルスズ等が挙げられる。
【００１２】これらのうち入手の容易さ及び活性の面か
らトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが好ましく
用いられる。これらのルイス酸は単独で使用し得るのみ
ならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
らトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが好ましく
用いられる。これらのルイス酸は単独で使用し得るのみ
ならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００１３】ルイス酸の使用量は、低重合反応活性を向
上させるため、クロム化合物１モルに対して１〜２，０
００当量であり、好ましくは２〜１，５００当量、より
好ましくは１０〜１，０００当量である。ルイス酸の使
用量がクロム化合物１モルに対して２，０００当量を越
える場合には触媒活性が増加せず経済的に好ましくな
い。
上させるため、クロム化合物１モルに対して１〜２，０
００当量であり、好ましくは２〜１，５００当量、より
好ましくは１０〜１，０００当量である。ルイス酸の使
用量がクロム化合物１モルに対して２，０００当量を越
える場合には触媒活性が増加せず経済的に好ましくな
い。
【００１４】本発明で使用されるクロム化合物として
は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式
（２） ＣｒＡmＢn （２） （式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数で
ある。Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトエ
ステル基及びアミド基、ハロゲン原子、硝酸基、硫酸基
並びに酸素からなる群より選ばれた１種以上を表し、Ｂ
は窒素含有化合物、リン含有化合物、ヒ素含有化合物、
アンチモン含有化合物、酸素含有化合物及び硫黄含有化
合物からなる群より選ばれた１種以上を表す）で示され
る化合物が好適なものとして用いられる。
は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式
（２） ＣｒＡmＢn （２） （式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数で
ある。Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトエ
ステル基及びアミド基、ハロゲン原子、硝酸基、硫酸基
並びに酸素からなる群より選ばれた１種以上を表し、Ｂ
は窒素含有化合物、リン含有化合物、ヒ素含有化合物、
アンチモン含有化合物、酸素含有化合物及び硫黄含有化
合物からなる群より選ばれた１種以上を表す）で示され
る化合物が好適なものとして用いられる。
【００１５】炭素数１〜２０のアルキル基としては、特
に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、アリル基又はトリメチルシリルメチル基
等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基として
は、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基等が挙げ
られる。炭素数１〜２０のカルボキシル基としては、特
に限定するものではないが、例えば、アセテート基、プ
ロピオネート基、ブチレート基、ネオペンタノエート
基、２ーエチルヘキサノエート基、オキシ−２−エチル
ヘキサノエート基、ジクロロエチルヘキサノエート基、
ラウレート基、ステアレート基、ベンゾエート基、又は
ナフテノエート基等が挙げられる。炭素数１〜２０のβ
−ジケトナート基としては、特に限定するものではない
が、例えば、アセチルアセトナート基、トリフルオロア
セチルアセトナート基、ヘキサフルオロアセチルアセト
ナート基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘ
プタジオネート基、ベンゾイルアセトナート基等が挙げ
られる。ハロゲン原子としては、特に限定するものでは
ないが、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げ
られる。
に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、アリル基又はトリメチルシリルメチル基
等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基として
は、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基等が挙げ
られる。炭素数１〜２０のカルボキシル基としては、特
に限定するものではないが、例えば、アセテート基、プ
ロピオネート基、ブチレート基、ネオペンタノエート
基、２ーエチルヘキサノエート基、オキシ−２−エチル
ヘキサノエート基、ジクロロエチルヘキサノエート基、
ラウレート基、ステアレート基、ベンゾエート基、又は
ナフテノエート基等が挙げられる。炭素数１〜２０のβ
−ジケトナート基としては、特に限定するものではない
が、例えば、アセチルアセトナート基、トリフルオロア
セチルアセトナート基、ヘキサフルオロアセチルアセト
ナート基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘ
プタジオネート基、ベンゾイルアセトナート基等が挙げ
られる。ハロゲン原子としては、特に限定するものでは
ないが、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げ
られる。
【００１６】窒素含有化合物としては、特に限定するも
のではないが、例えば、アミン、ピリジン、アミド又は
ニトリル等が挙げられる。リン含有化合物としては、特
に限定するものではないが、例えば、ホスフィン、ホス
ファイト又はホスフィンオキシド等が挙げられ、酸素含
有化合物としては、特に限定するものではないが、例え
ば、エステル、エーテル、アルコール又はケトン等が挙
げられる。硫黄含有化合物としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、二硫化炭素、スルフォン、チオフ
ェン又はスルフィド等が挙げられる。
のではないが、例えば、アミン、ピリジン、アミド又は
ニトリル等が挙げられる。リン含有化合物としては、特
に限定するものではないが、例えば、ホスフィン、ホス
ファイト又はホスフィンオキシド等が挙げられ、酸素含
有化合物としては、特に限定するものではないが、例え
ば、エステル、エーテル、アルコール又はケトン等が挙
げられる。硫黄含有化合物としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、二硫化炭素、スルフォン、チオフ
ェン又はスルフィド等が挙げられる。
【００１７】上記一般式（２）で表されるクロム化合物
としては、特に限定するものではないが、例えば、クロ
ム（ＩＩ）ジメチル、クロム（ＩＩＩ）トリメチル、ク
ロム（ＩＶ）テトラメチル、クロム（ＩＩＩ）トリス
（η−アリル）、二クロム（ＩＩ）テトラキス（η−ア
リル）、クロム（ＩＶ）テトラキス（トリメチルシリル
メチル）、クロム（ＩＶ）テトラエトキシド、クロム
（ＩＶ）テトラキス（ｉｓｏ−プロポキシド）、クロム
（ＩＶ）テトラキス（ｔｅｒｔ−ブトキシド）、クロム
（ＩＩ）ビス（アセテート）、クロム（ＩＩＩ）トリス
（アセテート）、クロム（ＩＩ）ビス（プロピオネー
ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（プロピオネート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（ブチレート）、クロム（ＩＩ）
ビス（２−エチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩＩ）
トリス（２ーエチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（オキシ−２−エチルヘキサノエート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（ジクロロエチルヘキサノエー
ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ネオペンタノエー
ト）、クロム（ＩＩ）ビス（ネオペンタノエート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（ラウレート）、クロム（ＩＩ）
ビス（ラウレート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ステア
レート）、クロム（ＩＩ）ビス（ステアレート）、クロ
ム（ＩＩＩ）トリス（ベンゾエート）、クロム（ＩＩ）
ビス（ナフテノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ナ
フテノエート）、クロム（ＩＩ）オキザレート、クロム
（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（トリフルオロアセチルアセトナート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセト
ナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−ヘプタジオネート）、クロム
（ＩＩＩ）トリス（ベンゾイルアセトナート）、フッ化
第一クロム、フッ化第二クロム、塩化第一クロム、塩化
第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化
第一クロム、ヨウ化第二クロム等が挙げられる。
としては、特に限定するものではないが、例えば、クロ
ム（ＩＩ）ジメチル、クロム（ＩＩＩ）トリメチル、ク
ロム（ＩＶ）テトラメチル、クロム（ＩＩＩ）トリス
（η−アリル）、二クロム（ＩＩ）テトラキス（η−ア
リル）、クロム（ＩＶ）テトラキス（トリメチルシリル
メチル）、クロム（ＩＶ）テトラエトキシド、クロム
（ＩＶ）テトラキス（ｉｓｏ−プロポキシド）、クロム
（ＩＶ）テトラキス（ｔｅｒｔ−ブトキシド）、クロム
（ＩＩ）ビス（アセテート）、クロム（ＩＩＩ）トリス
（アセテート）、クロム（ＩＩ）ビス（プロピオネー
ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（プロピオネート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（ブチレート）、クロム（ＩＩ）
ビス（２−エチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩＩ）
トリス（２ーエチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（オキシ−２−エチルヘキサノエート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（ジクロロエチルヘキサノエー
ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ネオペンタノエー
ト）、クロム（ＩＩ）ビス（ネオペンタノエート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（ラウレート）、クロム（ＩＩ）
ビス（ラウレート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ステア
レート）、クロム（ＩＩ）ビス（ステアレート）、クロ
ム（ＩＩＩ）トリス（ベンゾエート）、クロム（ＩＩ）
ビス（ナフテノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ナ
フテノエート）、クロム（ＩＩ）オキザレート、クロム
（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（トリフルオロアセチルアセトナート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセト
ナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−ヘプタジオネート）、クロム
（ＩＩＩ）トリス（ベンゾイルアセトナート）、フッ化
第一クロム、フッ化第二クロム、塩化第一クロム、塩化
第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化
第一クロム、ヨウ化第二クロム等が挙げられる。
【００１８】さらに、トリクロロトリアニリンクロム
（ＩＩＩ）、ジクロロビス（ピリジン）クロム（Ｉ
Ｉ）、ジクロロビス（４−エチルピリジン）クロム（Ｉ
Ｉ）、トリクロロトリピリジンクロム（ＩＩＩ）、トリ
クロロトリス（４−イソプロピルピリジン）クロム（Ｉ
ＩＩ）、トリクロロトリス（４−エチルピリジン）クロ
ム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−フェニルピリジ
ン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ（１，４，７−トリ
メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）クロム
（ＩＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス（４−エチルピ
リジン）クロム（ＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス
（トリフェニルホスフィンオキシド）クロム（ＩＩ）、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィンオキシド）クロ
ム（ＩＩ）、トリクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ［ビス（２−ジエチ
ルホスフィノエチル）−エチルホスフィン］クロム（Ｉ
ＩＩ）、トリクロロ［ビス（２−ジエチルホスフィノエ
チル）−ｎ−プロピルホスフィン］クロム（ＩＩＩ）、
トリクロロ［ビス（２−ジエチルホスフィノエチル）−
シクロヘキシルホスフィン］クロム（ＩＩＩ）、トリク
ロロ［１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチ
ル）エタン］クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ［トリス
（２−ジエチルホスフィノエチル）ホスフィン］クロム
（ＩＩＩ）、トリクロロビス（トリブチルホスフィン）
クロム（ＩＩＩ）ダイマー、トリクロロトリス（ブチル
アセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（エ
チルアセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス
（テトラヒドロフラン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ
トリス（ジオキサン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロト
リス（ｉｓｏ−プロパノール）クロム（ＩＩＩ）、トリ
クロロトリス（２−エチルヘキサノール）クロム（ＩＩ
Ｉ）等が挙げられる。
（ＩＩＩ）、ジクロロビス（ピリジン）クロム（Ｉ
Ｉ）、ジクロロビス（４−エチルピリジン）クロム（Ｉ
Ｉ）、トリクロロトリピリジンクロム（ＩＩＩ）、トリ
クロロトリス（４−イソプロピルピリジン）クロム（Ｉ
ＩＩ）、トリクロロトリス（４−エチルピリジン）クロ
ム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−フェニルピリジ
ン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ（１，４，７−トリ
メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）クロム
（ＩＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス（４−エチルピ
リジン）クロム（ＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス
（トリフェニルホスフィンオキシド）クロム（ＩＩ）、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィンオキシド）クロ
ム（ＩＩ）、トリクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ［ビス（２−ジエチ
ルホスフィノエチル）−エチルホスフィン］クロム（Ｉ
ＩＩ）、トリクロロ［ビス（２−ジエチルホスフィノエ
チル）−ｎ−プロピルホスフィン］クロム（ＩＩＩ）、
トリクロロ［ビス（２−ジエチルホスフィノエチル）−
シクロヘキシルホスフィン］クロム（ＩＩＩ）、トリク
ロロ［１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチ
ル）エタン］クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ［トリス
（２−ジエチルホスフィノエチル）ホスフィン］クロム
（ＩＩＩ）、トリクロロビス（トリブチルホスフィン）
クロム（ＩＩＩ）ダイマー、トリクロロトリス（ブチル
アセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（エ
チルアセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス
（テトラヒドロフラン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ
トリス（ジオキサン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロト
リス（ｉｓｏ−プロパノール）クロム（ＩＩＩ）、トリ
クロロトリス（２−エチルヘキサノール）クロム（ＩＩ
Ｉ）等が挙げられる。
【００１９】これらのうち活性の面からクロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（２−エチルヘキサノエート）が好ましく用
いられる。また、上記クロム化合物はそれぞれ単独で使
用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも
可能である。
Ｉ）トリス（２−エチルヘキサノエート）が好ましく用
いられる。また、上記クロム化合物はそれぞれ単独で使
用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも
可能である。
【００２０】本発明において使用されるアルキル金属化
合物は、特に限定するものではないが、例えば、下記一
般式（３） Ｍ’ＲpＸq （３） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍ’はリチウム、マ
グネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムである。Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれた
１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリー
ル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた１種以上
を表す）で示される化合物が挙げられる。
合物は、特に限定するものではないが、例えば、下記一
般式（３） Ｍ’ＲpＸq （３） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍ’はリチウム、マ
グネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムである。Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれた
１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリー
ル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた１種以上
を表す）で示される化合物が挙げられる。
【００２１】炭素数１〜１０のアルキル基としては、特
に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基又はオク
チル基等が挙げられる。
に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基又はオク
チル基等が挙げられる。
【００２２】アルコキシ基としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基又はフェノキシ基等が挙げられる。アリール基とし
ては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル
基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定す
るものではないが、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等
が挙げられる。
ではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基又はフェノキシ基等が挙げられる。アリール基とし
ては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル
基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定す
るものではないが、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等
が挙げられる。
【００２３】なお、上記一般式（３）において、Ｍ’が
Ａｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ1.5Ｘ
1.5となる。このような化合物は、理論的には存在しな
いが、通常、慣用的にＡｌ2Ｒ3Ｘ3のセスキ体として表
現されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
Ａｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ1.5Ｘ
1.5となる。このような化合物は、理論的には存在しな
いが、通常、慣用的にＡｌ2Ｒ3Ｘ3のセスキ体として表
現されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
【００２４】上記一般式（３）で示されるアルキル金属
化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチ
ルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジエチル亜鉛、トリエチルボラン、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎ−オクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムフェノキシド、ジシクロヘキシルフェニルアルミニウ
ム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアル
ミニウムジクロリドが挙げられる。これらのうち入手の
容易さ及び活性の面からトリメチルアルミニウムやトリ
エチルアルミニウムが好ましく用いられる。これらのア
ルキル金属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種
以上を混合して用いることも可能である。
化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチ
ルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジエチル亜鉛、トリエチルボラン、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎ−オクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムフェノキシド、ジシクロヘキシルフェニルアルミニウ
ム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアル
ミニウムジクロリドが挙げられる。これらのうち入手の
容易さ及び活性の面からトリメチルアルミニウムやトリ
エチルアルミニウムが好ましく用いられる。これらのア
ルキル金属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種
以上を混合して用いることも可能である。
【００２５】アルキル金属化合物の使用量は、クロム化
合物１モルに対して０．１〜１０，０００当量であり、
好ましくは３〜３，０００当量、より好ましくは１０〜
１，０００当量である。
合物１モルに対して０．１〜１０，０００当量であり、
好ましくは３〜３，０００当量、より好ましくは１０〜
１，０００当量である。
【００２６】本発明のオレフィンの低重合反応用触媒
は、前記のクロム化合物、アルキル金属化合物及びルイ
ス酸を原料として、溶媒中で接触させることにより調製
できる。接触方法は特に制限されないが、例えば、低重
合反応原料であるオレフィンの存在下にクロム化合物、
アルキル金属化合物及びルイス酸を接触させて触媒を調
製し、接触と同時に低重合反応を開始する方法、又はク
ロム化合物、アルキル金属化合物及びルイス酸を前もっ
て接触させて触媒を調製した後、オレフィンと接触させ
て低重合反応を行う方法が採られる。
は、前記のクロム化合物、アルキル金属化合物及びルイ
ス酸を原料として、溶媒中で接触させることにより調製
できる。接触方法は特に制限されないが、例えば、低重
合反応原料であるオレフィンの存在下にクロム化合物、
アルキル金属化合物及びルイス酸を接触させて触媒を調
製し、接触と同時に低重合反応を開始する方法、又はク
ロム化合物、アルキル金属化合物及びルイス酸を前もっ
て接触させて触媒を調製した後、オレフィンと接触させ
て低重合反応を行う方法が採られる。
【００２７】これらのうち触媒活性の面から特に前者が
好ましく、具体的には（１）クロム化合物、アルキル金
属化合物、ルイス酸及びオレフィンをそれぞれ同時に独
立に反応系に導入する、（２）アルキル金属化合物及び
ルイス酸を含む溶液にクロム化合物及びオレフィンを導
入する、（３）クロム化合物を含む溶液にアルキル金属
化合物、ルイス酸及びオレフィンを導入する、（４）ア
ルキル金属化合物を含む溶液にクロム化合物、ルイス酸
及びオレフィンを導入する、（５）クロム化合物及びル
イス酸を含む溶液にアルキル金属化合物及びオレフィン
を導入する、といった方法により触媒を調製することが
できる。なお、これらの原料の混合順序は特に制限はさ
れない。
好ましく、具体的には（１）クロム化合物、アルキル金
属化合物、ルイス酸及びオレフィンをそれぞれ同時に独
立に反応系に導入する、（２）アルキル金属化合物及び
ルイス酸を含む溶液にクロム化合物及びオレフィンを導
入する、（３）クロム化合物を含む溶液にアルキル金属
化合物、ルイス酸及びオレフィンを導入する、（４）ア
ルキル金属化合物を含む溶液にクロム化合物、ルイス酸
及びオレフィンを導入する、（５）クロム化合物及びル
イス酸を含む溶液にアルキル金属化合物及びオレフィン
を導入する、といった方法により触媒を調製することが
できる。なお、これらの原料の混合順序は特に制限はさ
れない。
【００２８】この触媒系を調製する際の、クロム化合物
の濃度は特に制限されないが、通常溶媒１リットルあた
り、０．００１マイクロモル〜１０モル、好ましくは
０．０１マイクロモル〜１モルの濃度で使用される。ま
たここで用いられる溶媒としては、例えば、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン
等の脂環式炭化水素、及び塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素が
挙げられる。また反応原料のオレフィンそのもの、又は
反応生成物、例えば、１−ヘキセン、オクテン、デセ
ン、ドデセン等を溶媒として用いることもできる。これ
らの溶媒はそれぞれ単独で使用し得るのみならず、二種
以上を混合して用いることも可能である。ここで、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素
は、触媒系の活性を阻害することからあまり好ましくな
いが、低重合反応に差し支えない程度に含まれていても
よい。
の濃度は特に制限されないが、通常溶媒１リットルあた
り、０．００１マイクロモル〜１０モル、好ましくは
０．０１マイクロモル〜１モルの濃度で使用される。ま
たここで用いられる溶媒としては、例えば、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン
等の脂環式炭化水素、及び塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素が
挙げられる。また反応原料のオレフィンそのもの、又は
反応生成物、例えば、１−ヘキセン、オクテン、デセ
ン、ドデセン等を溶媒として用いることもできる。これ
らの溶媒はそれぞれ単独で使用し得るのみならず、二種
以上を混合して用いることも可能である。ここで、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素
は、触媒系の活性を阻害することからあまり好ましくな
いが、低重合反応に差し支えない程度に含まれていても
よい。
【００２９】また、クロム化合物、アルキル金属化合物
及びルイス酸を接触させる際の温度は通常−１００〜２
５０℃、好ましくは０〜２００℃である。触媒系の調製
時間は特に制限されず、０分〜２４時間、好ましくは０
分〜２時間である。なお、触媒調製のすべての操作は、
空気と水分を避けて行なうことが望ましい。また、触媒
調製原料及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好まし
い。
及びルイス酸を接触させる際の温度は通常−１００〜２
５０℃、好ましくは０〜２００℃である。触媒系の調製
時間は特に制限されず、０分〜２４時間、好ましくは０
分〜２時間である。なお、触媒調製のすべての操作は、
空気と水分を避けて行なうことが望ましい。また、触媒
調製原料及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好まし
い。
【００３０】このようにして調製された触媒系を用いて
オレフィンの低重合反応を行なう。本発明においてクロ
ム触媒の使用量は特に制限されないが、通常、前記溶媒
で希釈し、低重合反応液１リットルあたり、クロム化合
物が０．００１マイクロモル〜１０ミリモル、好ましく
は０．０１マイクロモル〜５ミリモルの濃度で使用され
る。これより小さい触媒濃度では十分な活性が得られ
ず、逆にこれより大きい触媒濃度では、触媒活性が増加
せず経済的でない。
オレフィンの低重合反応を行なう。本発明においてクロ
ム触媒の使用量は特に制限されないが、通常、前記溶媒
で希釈し、低重合反応液１リットルあたり、クロム化合
物が０．００１マイクロモル〜１０ミリモル、好ましく
は０．０１マイクロモル〜５ミリモルの濃度で使用され
る。これより小さい触媒濃度では十分な活性が得られ
ず、逆にこれより大きい触媒濃度では、触媒活性が増加
せず経済的でない。
【００３１】本発明において用いられるオレフィンとし
ては、特に限定するものではないが、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセン等のα−オレフィン類、２−ブテン、２−ペンテ
ン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−オクテン、３−
オクテン、４−オクテン等の内部オレフィン類、イソブ
チレン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、２−エチル−１−ヘキセン等の分岐オレフィン
類、及び１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ペ
ンタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジオレフィン類
等が挙げられる。これらのうちα−オレフィン類が好適
であり、特にエチレンを低重合した場合、高活性で１−
ヘキセンを得ることができる。
ては、特に限定するものではないが、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセン等のα−オレフィン類、２−ブテン、２−ペンテ
ン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−オクテン、３−
オクテン、４−オクテン等の内部オレフィン類、イソブ
チレン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、２−エチル−１−ヘキセン等の分岐オレフィン
類、及び１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ペ
ンタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジオレフィン類
等が挙げられる。これらのうちα−オレフィン類が好適
であり、特にエチレンを低重合した場合、高活性で１−
ヘキセンを得ることができる。
【００３２】本発明における低重合反応の温度は、通常
−１００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２００℃
である。反応圧力は、絶対圧で０〜３００ｋｇ／ｃｍ2
であり、好ましくは０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2である。ま
た、反応時間は温度や圧力に左右され、一概に決めるこ
とはできないが、通常、１０分〜６時間である。また、
オレフィンは、前記の圧力を保つように連続的に供給し
てもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させ
てもよい。原料ガスであるオレフィンには、反応に不活
性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれ
ても何ら差し支えない。なお、低重合反応のすべての操
作は、空気と水分を避けて行うことが望ましい。また、
オレフィンは十分に乾燥しておくことが好ましい。
−１００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２００℃
である。反応圧力は、絶対圧で０〜３００ｋｇ／ｃｍ2
であり、好ましくは０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2である。ま
た、反応時間は温度や圧力に左右され、一概に決めるこ
とはできないが、通常、１０分〜６時間である。また、
オレフィンは、前記の圧力を保つように連続的に供給し
てもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させ
てもよい。原料ガスであるオレフィンには、反応に不活
性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれ
ても何ら差し支えない。なお、低重合反応のすべての操
作は、空気と水分を避けて行うことが望ましい。また、
オレフィンは十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００３３】本反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれでも実施できる。低重合反応終了後、未反応エチレ
ンが分離され、次いで反応液に例えば、水、アルコー
ル、水酸化ナトリウム水溶液等の重合失活剤を添加して
反応を停止させる。失活した灰クロム触媒は公知の脱灰
処理方法、例えば、水又はアルカリ水溶液による抽出等
で除去した後、生成したオレフィンは、公知の抽出法や
蒸留法により反応液より分離される。また、副生するポ
リマーは、反応液出口で公知の遠心分離法や生成オレフ
ィンの蒸留分離の際の残渣として分離除去される。
ずれでも実施できる。低重合反応終了後、未反応エチレ
ンが分離され、次いで反応液に例えば、水、アルコー
ル、水酸化ナトリウム水溶液等の重合失活剤を添加して
反応を停止させる。失活した灰クロム触媒は公知の脱灰
処理方法、例えば、水又はアルカリ水溶液による抽出等
で除去した後、生成したオレフィンは、公知の抽出法や
蒸留法により反応液より分離される。また、副生するポ
リマーは、反応液出口で公知の遠心分離法や生成オレフ
ィンの蒸留分離の際の残渣として分離除去される。
【００３４】
【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 温度計、触媒フィード管及び攪拌装置を備えた内容積３
００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱真
空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。０．１６ｍｏ
ｌ／ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液
１．９ｍｌ、０．０３６ｍｏｌ／ｌのトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボロン／オクタン（エクソン社製炭化
水素、商品名Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ）溶液５．６ｍｌと乾燥
したシクロヘキサン９０ｍｌを反応容器胴側に仕込み、
エチレンで十分置換した。一方、触媒フィード管に０．
１８ｍｍｏｌ／ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチ
ルヘキサノエート）／シクロヘキサン溶液２．２ｍｌを
仕込んだ。
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 温度計、触媒フィード管及び攪拌装置を備えた内容積３
００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱真
空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。０．１６ｍｏ
ｌ／ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液
１．９ｍｌ、０．０３６ｍｏｌ／ｌのトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボロン／オクタン（エクソン社製炭化
水素、商品名Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ）溶液５．６ｍｌと乾燥
したシクロヘキサン９０ｍｌを反応容器胴側に仕込み、
エチレンで十分置換した。一方、触媒フィード管に０．
１８ｍｍｏｌ／ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチ
ルヘキサノエート）／シクロヘキサン溶液２．２ｍｌを
仕込んだ。
【００３５】反応容器を１２０℃に加熱し、攪拌速度を
１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりクロム化合物が反応容器胴
側に導入され、エチレンの低重合を開始した。反応容器
内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレン
ガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入
し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を
行なった。３０分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水
溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反
応を停止した。
１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりクロム化合物が反応容器胴
側に導入され、エチレンの低重合を開始した。反応容器
内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレン
ガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入
し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を
行なった。３０分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水
溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反
応を停止した。
【００３６】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含
まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減
圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を測
定した。結果を表１に示す。
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含
まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減
圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を測
定した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】比較例１ 実施例１において、トリス（ペンタフルオロフェニル）
ボロンを添加しなかったこと以外、実施例１と同様にし
て反応を行なった。結果を表１にあわせて示すが、１−
ヘキセンは生成せず、生成物はすべてポリマーであっ
た。
ボロンを添加しなかったこと以外、実施例１と同様にし
て反応を行なった。結果を表１にあわせて示すが、１−
ヘキセンは生成せず、生成物はすべてポリマーであっ
た。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、クロム化合物、アルキ
ル金属化合物及び特定のルイス酸からなる触媒を用いて
オレフィンの低重合反応を行うと非常に高い活性で低重
合反応を行うことができる。特に原料オレフィンとして
エチレンを用いる場合にはＬＬＤＰＥの原料コモノマー
として有用な１−ヘキセンを効率よく製造することがで
きる。
ル金属化合物及び特定のルイス酸からなる触媒を用いて
オレフィンの低重合反応を行うと非常に高い活性で低重
合反応を行うことができる。特に原料オレフィンとして
エチレンを用いる場合にはＬＬＤＰＥの原料コモノマー
として有用な１−ヘキセンを効率よく製造することがで
きる。
Claims (6)
- 【請求項１】 クロム化合物、アルキル金属化合物及び
下記一般式（１） Ｍ（Ａｒ）l （１） （式中、ｌは２〜４の整数である。Ｍは周期律表第ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＢ又はＩＶＢ族の元素を表し、Ａｒはアリー
ル基からなる群より選ばれた１種以上を表す）で示され
るルイス酸からなるオレフィン低重合用触媒。 - 【請求項２】 ルイス酸がトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボロンであることを特徴とする請求項１に記載の
オレフィン低重合反応用触媒。 - 【請求項３】 クロム化合物が下記一般式（２） ＣｒＡmＢn （２） （式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数で
ある。Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトエ
ステル基及びアミド基、ハロゲン原子、硝酸基、硫酸基
並びに酸素からなる群より選ばれた１種以上を表し、Ｂ
は窒素含有化合物、リン含有化合物、ヒ素含有化合物、
アンチモン含有化合物、酸素含有化合物及び硫黄含有化
合物からなる群より選ばれた１種以上を表す）で示され
る化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２
に記載のオレフィン低重合用触媒。 - 【請求項４】 アルキル金属化合物が下記一般式（３） Ｍ’ＲpＸq （３） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍ’はリチウム、マ
グネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムを表し、Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれた
１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリー
ル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた１種以上
を表す）で示される化合物であることを特徴とする請求
項１乃至請求項３のいずれかに記載のオレフィン低重合
用触媒。 - 【請求項５】 請求項１乃至請求項４に記載のオレフィ
ン低重合用触媒の存在下で、オレフィンを低重合するこ
とを特徴とするオレフィンの低重合方法。 - 【請求項６】 オレフィンがエチレンであり、主生成物
が１−ヘキセンであることを特徴とする請求項５に記載
のオレフィンの低重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13513695A JPH08325317A (ja) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | オレフィン低重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13513695A JPH08325317A (ja) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | オレフィン低重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08325317A true JPH08325317A (ja) | 1996-12-10 |
Family
ID=15144655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13513695A Pending JPH08325317A (ja) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | オレフィン低重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08325317A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8344198B2 (en) | 2003-03-14 | 2013-01-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts |
-
1995
- 1995-06-01 JP JP13513695A patent/JPH08325317A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8344198B2 (en) | 2003-03-14 | 2013-01-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts |
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