JPH08325318A - オレフィン低重合反応用触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合反応方法 - Google Patents
オレフィン低重合反応用触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合反応方法Info
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- JPH08325318A JPH08325318A JP7135137A JP13513795A JPH08325318A JP H08325318 A JPH08325318 A JP H08325318A JP 7135137 A JP7135137 A JP 7135137A JP 13513795 A JP13513795 A JP 13513795A JP H08325318 A JPH08325318 A JP H08325318A
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- olefin
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- low polymerization
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 オレフィンの低重合反応、特にエチレンから
ＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−ヘキセン
を効率よく製造し得る工業的に有利な触媒系を提供す
る。 【構成】 クロム化合物、ピロール含有化合物、アルキ
ル金属化合物および下記一般式Ｍ（Ａｒ）l （式中、ｌは２〜４の整数である。Ｍは周期律表第ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＢまたはＩＶＢ族の元素であり、Ａｒはアリ
ール基からなる群より選ばれた１種以上を表す）で示さ
れるルイス酸からなるオレフィン低重合反応用触媒及び
それを用いたオレフィン低重合反応方法。
ＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−ヘキセン
を効率よく製造し得る工業的に有利な触媒系を提供す
る。 【構成】 クロム化合物、ピロール含有化合物、アルキ
ル金属化合物および下記一般式Ｍ（Ａｒ）l （式中、ｌは２〜４の整数である。Ｍは周期律表第ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＢまたはＩＶＢ族の元素であり、Ａｒはアリ
ール基からなる群より選ばれた１種以上を表す）で示さ
れるルイス酸からなるオレフィン低重合反応用触媒及び
それを用いたオレフィン低重合反応方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クロム化合物、ピロー
ル含有化合物、アルキル金属化合物及びルイス酸からな
るオレフィン低重合反応用触媒、及びこれを用いたオレ
フィンの低重合反応方法に関する。さらに詳しくは、特
にエチレンから線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
の原料コモノマーとして有用な１ーヘキセンを効率よく
製造しうるエチレンの低重合反応用触媒、及びこれを用
いたエチレンの低重合反応方法に関する。
ル含有化合物、アルキル金属化合物及びルイス酸からな
るオレフィン低重合反応用触媒、及びこれを用いたオレ
フィンの低重合反応方法に関する。さらに詳しくは、特
にエチレンから線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
の原料コモノマーとして有用な１ーヘキセンを効率よく
製造しうるエチレンの低重合反応用触媒、及びこれを用
いたエチレンの低重合反応方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン等のオレフィンを低重合して１
−ヘキセンを製造する反応において、クロム触媒を用い
ることは公知である。例えば、米国特許第３３４７８４
０号明細書及び特開昭６２−２６５２３７号公報には、
クロム化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシ
ドからなる触媒系が開示されている。また、特開平６−
２３９９２０号公報には、クロム化合物、ピロール含有
化合物、金属アルキル及びハライドからなる触媒系が開
示されている。
−ヘキセンを製造する反応において、クロム触媒を用い
ることは公知である。例えば、米国特許第３３４７８４
０号明細書及び特開昭６２−２６５２３７号公報には、
クロム化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシ
ドからなる触媒系が開示されている。また、特開平６−
２３９９２０号公報には、クロム化合物、ピロール含有
化合物、金属アルキル及びハライドからなる触媒系が開
示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、米国特
許第３３４７８４０号明細書及び特開昭６２−２６５２
３７号公報に記載の方法では、一定の物性を有するポリ
ヒドロカルビルアルミニウムオキシドを再現性よく合成
することが難しい、保存安定性に乏しい等、触媒の再現
性の点で問題があった。また低重合反応終了時に廃クロ
ム触媒の処理を必要とするが、主触媒金属であるクロム
は構造によっては極めて毒性が強い化合物を作る。それ
故、安全性の面から、クロム金属の使用量をできるだけ
少なくする必要があるが、前記記載の方法では触媒活性
が十分でなく、クロム金属を大量に用いなければならな
いという問題もあった。
許第３３４７８４０号明細書及び特開昭６２−２６５２
３７号公報に記載の方法では、一定の物性を有するポリ
ヒドロカルビルアルミニウムオキシドを再現性よく合成
することが難しい、保存安定性に乏しい等、触媒の再現
性の点で問題があった。また低重合反応終了時に廃クロ
ム触媒の処理を必要とするが、主触媒金属であるクロム
は構造によっては極めて毒性が強い化合物を作る。それ
故、安全性の面から、クロム金属の使用量をできるだけ
少なくする必要があるが、前記記載の方法では触媒活性
が十分でなく、クロム金属を大量に用いなければならな
いという問題もあった。
【０００４】また、特開平６−２３９９２０号公報に記
載の方法は、不安定なポリヒドロカルビルアルミニウム
オキシドを用いない点で優れており、触媒活性もかなり
改善されてはいるが、工業的な製造方法としてはまだ十
分なものではなかった。
載の方法は、不安定なポリヒドロカルビルアルミニウム
オキシドを用いない点で優れており、触媒活性もかなり
改善されてはいるが、工業的な製造方法としてはまだ十
分なものではなかった。
【０００５】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的はオレフィンの低重合反応、特にエチ
レンからＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−
ヘキセンを効率よく製造し得る工業的に有利な触媒系を
提供することにある。また、上記オレフィン低重合反応
用触媒を用いて行うオレフィンの低重合反応方法に関す
る。
であり、その目的はオレフィンの低重合反応、特にエチ
レンからＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−
ヘキセンを効率よく製造し得る工業的に有利な触媒系を
提供することにある。また、上記オレフィン低重合反応
用触媒を用いて行うオレフィンの低重合反応方法に関す
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、クロム
化合物、ピロール含有化合物、アルキル金属化合物及び
特定のルイス酸からなる触媒を用いてオレフィンの低重
合反応を行うと非常に高い活性で低重合反応が進行する
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。
題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、クロム
化合物、ピロール含有化合物、アルキル金属化合物及び
特定のルイス酸からなる触媒を用いてオレフィンの低重
合反応を行うと非常に高い活性で低重合反応が進行する
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち本発明は、クロム化合物、ピロール含
有化合物、アルキル金属化合物及び下記一般式（１） Ｍ（Ａｒ）l （１） （式中、ｌは２〜４の整数である。Ｍは周期律表第ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＢ又はＩＶＢ族の元素であり、Ａｒはアリー
ル基からなる群より選ばれた１種以上を表す）で示され
るルイス酸からなるオレフィン低重合用触媒、及びこの
触媒の存在下にオレフィンを低重合する方法に関する。
有化合物、アルキル金属化合物及び下記一般式（１） Ｍ（Ａｒ）l （１） （式中、ｌは２〜４の整数である。Ｍは周期律表第ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＢ又はＩＶＢ族の元素であり、Ａｒはアリー
ル基からなる群より選ばれた１種以上を表す）で示され
るルイス酸からなるオレフィン低重合用触媒、及びこの
触媒の存在下にオレフィンを低重合する方法に関する。
【０００８】次に、本発明について更に詳しく説明す
る。
る。
【０００９】本発明において使用されるルイス酸は、下
記一般式（１） Ｍ（Ａｒ）l （１） （式中、ｌは２〜４の整数である。Ｍは周期律表第ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＢ又はＩＶＢ族の元素を表し、Ａｒはアリー
ル基からなる群より選ばれる１種以上を表す）で示され
る。
記一般式（１） Ｍ（Ａｒ）l （１） （式中、ｌは２〜４の整数である。Ｍは周期律表第ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＢ又はＩＶＢ族の元素を表し、Ａｒはアリー
ル基からなる群より選ばれる１種以上を表す）で示され
る。
【００１０】アリール基としては、特に限定するもので
はないが、例えば、フェニル基、トリフルオロメチルフ
ェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル
基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル
基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
はないが、例えば、フェニル基、トリフルオロメチルフ
ェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル
基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル
基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００１１】上記一般式（１）で示されるルイス酸とし
ては、トリス（２−フルオロフェニル）ボロン、トリス
（３−フルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオ
ロフェニル）ボロン、トリス（２，４−ジフルオロフェ
ニル）ボロン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（２，４，５−トリフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ビス
（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、トリス（ペンタフル
オロフェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ゲルマニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）スズ、トリス（４−トリフルオロメチル
フェニル）ボロン、トリフェニルボロン、ジフェニル亜
鉛、トリフェニルアルミニウム、テトラフェニルゲルマ
ニウム、テトラフェニルスズ等が挙げられる。
ては、トリス（２−フルオロフェニル）ボロン、トリス
（３−フルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオ
ロフェニル）ボロン、トリス（２，４−ジフルオロフェ
ニル）ボロン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（２，４，５−トリフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ビス
（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、トリス（ペンタフル
オロフェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ゲルマニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）スズ、トリス（４−トリフルオロメチル
フェニル）ボロン、トリフェニルボロン、ジフェニル亜
鉛、トリフェニルアルミニウム、テトラフェニルゲルマ
ニウム、テトラフェニルスズ等が挙げられる。
【００１２】これらのうち入手の容易さ及び活性の面か
らトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが好ましく
用いられる。これらのルイス酸は単独で使用し得るのみ
ならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
らトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが好ましく
用いられる。これらのルイス酸は単独で使用し得るのみ
ならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００１３】ルイス酸の使用量は、低重合反応活性を向
上させるため、クロム化合物１モルに対して１〜２，０
００当量であり、好ましくは２〜１，５００当量、より
好ましくは１０〜１，０００当量である。ルイス酸の使
用量がクロム化合物１モルに対して２，０００当量を越
える場合には触媒活性が増加せず経済的に好ましくな
い。
上させるため、クロム化合物１モルに対して１〜２，０
００当量であり、好ましくは２〜１，５００当量、より
好ましくは１０〜１，０００当量である。ルイス酸の使
用量がクロム化合物１モルに対して２，０００当量を越
える場合には触媒活性が増加せず経済的に好ましくな
い。
【００１４】本発明で使用されるクロム化合物として
は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式
（２） ＣｒＡmＢn （２） （式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数で
ある。Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトエ
ステル基及びアミド基、ハロゲン原子、硝酸基、硫酸基
並びに酸素からなる群より選ばれた１種以上を表し、Ｂ
は窒素含有化合物、リン含有化合物、ヒ素含有化合物、
アンチモン含有化合物、酸素含有化合物及び硫黄含有化
合物からなる群より選ばれた１種以上を表す）で示され
る化合物が好適なものとして用いられる。
は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式
（２） ＣｒＡmＢn （２） （式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数で
ある。Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトエ
ステル基及びアミド基、ハロゲン原子、硝酸基、硫酸基
並びに酸素からなる群より選ばれた１種以上を表し、Ｂ
は窒素含有化合物、リン含有化合物、ヒ素含有化合物、
アンチモン含有化合物、酸素含有化合物及び硫黄含有化
合物からなる群より選ばれた１種以上を表す）で示され
る化合物が好適なものとして用いられる。
【００１５】炭素数１〜２０のアルキル基としては、特
に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、アリル基又はトリメチルシリルメチル基
等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基として
は、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基等が挙げ
られる。炭素数１〜２０のカルボキシル基としては、特
に限定するものではないが、例えば、アセテート基、プ
ロピオネート基、ブチレート基、ネオペンタノエート
基、２ーエチルヘキサノエート基、オキシ−２−エチル
ヘキサノエート基、ジクロロエチルヘキサノエート基、
ラウレート基、ステアレート基、ベンゾエート基、又は
ナフテノエート基等が挙げられる。炭素数１〜２０のβ
−ジケトナート基としては、特に限定するものではない
が、例えば、アセチルアセトナート基、トリフルオロア
セチルアセトナート基、ヘキサフルオロアセチルアセト
ナート基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘ
プタジオネート基、ベンゾイルアセトナート基等が挙げ
られる。ハロゲン原子としては、特に限定するものでは
ないが、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げ
られる。
に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、アリル基又はトリメチルシリルメチル基
等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基として
は、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基等が挙げ
られる。炭素数１〜２０のカルボキシル基としては、特
に限定するものではないが、例えば、アセテート基、プ
ロピオネート基、ブチレート基、ネオペンタノエート
基、２ーエチルヘキサノエート基、オキシ−２−エチル
ヘキサノエート基、ジクロロエチルヘキサノエート基、
ラウレート基、ステアレート基、ベンゾエート基、又は
ナフテノエート基等が挙げられる。炭素数１〜２０のβ
−ジケトナート基としては、特に限定するものではない
が、例えば、アセチルアセトナート基、トリフルオロア
セチルアセトナート基、ヘキサフルオロアセチルアセト
ナート基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘ
プタジオネート基、ベンゾイルアセトナート基等が挙げ
られる。ハロゲン原子としては、特に限定するものでは
ないが、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げ
られる。
【００１６】窒素含有化合物としては、特に限定するも
のではないが、例えば、アミン、ピリジン、アミド又は
ニトリル等が挙げられる。リン含有化合物としては、特
に限定するものではないが、例えば、ホスフィン、ホス
ファイト又はホスフィンオキシド等が挙げられ、酸素含
有化合物としては、特に限定するものではないが、例え
ば、エステル、エーテル、アルコール又はケトン等が挙
げられる。硫黄含有化合物としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、二硫化炭素、スルフォン、チオフ
ェン又はスルフィド等が挙げられる。
のではないが、例えば、アミン、ピリジン、アミド又は
ニトリル等が挙げられる。リン含有化合物としては、特
に限定するものではないが、例えば、ホスフィン、ホス
ファイト又はホスフィンオキシド等が挙げられ、酸素含
有化合物としては、特に限定するものではないが、例え
ば、エステル、エーテル、アルコール又はケトン等が挙
げられる。硫黄含有化合物としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、二硫化炭素、スルフォン、チオフ
ェン又はスルフィド等が挙げられる。
【００１７】上記一般式（２）で表されるクロム化合物
としては、特に限定するものではないが、例えば、クロ
ム（ＩＩ）ジメチル、クロム（ＩＩＩ）トリメチル、ク
ロム（ＩＶ）テトラメチル、クロム（ＩＩＩ）トリス
（η−アリル）、二クロム（ＩＩ）テトラキス（η−ア
リル）、クロム（ＩＶ）テトラキス（トリメチルシリル
メチル）、クロム（ＩＶ）テトラエトキシド、クロム
（ＩＶ）テトラキス（ｉｓｏ−プロポキシド）、クロム
（ＩＶ）テトラキス（ｔｅｒｔ−ブトキシド）、クロム
（ＩＩ）ビス（アセテート）、クロム（ＩＩＩ）トリス
（アセテート）、クロム（ＩＩ）ビス（プロピオネー
ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（プロピオネート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（ブチレート）、クロム（ＩＩ）
ビス（２−エチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩＩ）
トリス（２ーエチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（オキシ−２−エチルヘキサノエート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（ジクロロエチルヘキサノエー
ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ネオペンタノエー
ト）、クロム（ＩＩ）ビス（ネオペンタノエート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（ラウレート）、クロム（ＩＩ）
ビス（ラウレート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ステア
レート）、クロム（ＩＩ）ビス（ステアレート）、クロ
ム（ＩＩＩ）トリス（ベンゾエート）、クロム（ＩＩ）
ビス（ナフテノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ナ
フテノエート）、クロム（ＩＩ）オキザレート、クロム
（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（トリフルオロアセチルアセトナート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセト
ナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−ヘプタジオネート）、クロム
（ＩＩＩ）トリス（ベンゾイルアセトナート）、フッ化
第一クロム、フッ化第二クロム、塩化第一クロム、塩化
第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化
第一クロム、ヨウ化第二クロム等が挙げられる。
としては、特に限定するものではないが、例えば、クロ
ム（ＩＩ）ジメチル、クロム（ＩＩＩ）トリメチル、ク
ロム（ＩＶ）テトラメチル、クロム（ＩＩＩ）トリス
（η−アリル）、二クロム（ＩＩ）テトラキス（η−ア
リル）、クロム（ＩＶ）テトラキス（トリメチルシリル
メチル）、クロム（ＩＶ）テトラエトキシド、クロム
（ＩＶ）テトラキス（ｉｓｏ−プロポキシド）、クロム
（ＩＶ）テトラキス（ｔｅｒｔ−ブトキシド）、クロム
（ＩＩ）ビス（アセテート）、クロム（ＩＩＩ）トリス
（アセテート）、クロム（ＩＩ）ビス（プロピオネー
ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（プロピオネート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（ブチレート）、クロム（ＩＩ）
ビス（２−エチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩＩ）
トリス（２ーエチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（オキシ−２−エチルヘキサノエート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（ジクロロエチルヘキサノエー
ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ネオペンタノエー
ト）、クロム（ＩＩ）ビス（ネオペンタノエート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（ラウレート）、クロム（ＩＩ）
ビス（ラウレート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ステア
レート）、クロム（ＩＩ）ビス（ステアレート）、クロ
ム（ＩＩＩ）トリス（ベンゾエート）、クロム（ＩＩ）
ビス（ナフテノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ナ
フテノエート）、クロム（ＩＩ）オキザレート、クロム
（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（トリフルオロアセチルアセトナート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセト
ナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−ヘプタジオネート）、クロム
（ＩＩＩ）トリス（ベンゾイルアセトナート）、フッ化
第一クロム、フッ化第二クロム、塩化第一クロム、塩化
第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化
第一クロム、ヨウ化第二クロム等が挙げられる。
【００１８】さらに、トリクロロトリアニリンクロム
（ＩＩＩ）、ジクロロビス（ピリジン）クロム（Ｉ
Ｉ）、ジクロロビス（４−エチルピリジン）クロム（Ｉ
Ｉ）、トリクロロトリピリジンクロム（ＩＩＩ）、トリ
クロロトリス（４−イソプロピルピリジン）クロム（Ｉ
ＩＩ）、トリクロロトリス（４−エチルピリジン）クロ
ム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−フェニルピリジ
ン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ（１，４，７−トリ
メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）クロム
（ＩＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス（４−エチルピ
リジン）クロム（ＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス
（トリフェニルホスフィンオキシド）クロム（ＩＩ）、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィンオキシド）クロ
ム（ＩＩ）、トリクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ［ビス（２−ジエチ
ルホスフィノエチル）−エチルホスフィン］クロム（Ｉ
ＩＩ）、トリクロロ［ビス（２−ジエチルホスフィノエ
チル）−ｎ−プロピルホスフィン］クロム（ＩＩＩ）、
トリクロロ［ビス（２−ジエチルホスフィノエチル）−
シクロヘキシルホスフィン］クロム（ＩＩＩ）、トリク
ロロ［１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチ
ル）エタン］クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ［トリス
（２−ジエチルホスフィノエチル）ホスフィン］クロム
（ＩＩＩ）、トリクロロビス（トリブチルホスフィン）
クロム（ＩＩＩ）ダイマー、トリクロロトリス（ブチル
アセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（エ
チルアセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス
（テトラヒドロフラン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ
トリス（ジオキサン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロト
リス（ｉｓｏ−プロパノール）クロム（ＩＩＩ）、トリ
クロロトリス（２−エチルヘキサノール）クロム（ＩＩ
Ｉ）等が挙げられる。
（ＩＩＩ）、ジクロロビス（ピリジン）クロム（Ｉ
Ｉ）、ジクロロビス（４−エチルピリジン）クロム（Ｉ
Ｉ）、トリクロロトリピリジンクロム（ＩＩＩ）、トリ
クロロトリス（４−イソプロピルピリジン）クロム（Ｉ
ＩＩ）、トリクロロトリス（４−エチルピリジン）クロ
ム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−フェニルピリジ
ン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ（１，４，７−トリ
メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）クロム
（ＩＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス（４−エチルピ
リジン）クロム（ＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス
（トリフェニルホスフィンオキシド）クロム（ＩＩ）、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィンオキシド）クロ
ム（ＩＩ）、トリクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ［ビス（２−ジエチ
ルホスフィノエチル）−エチルホスフィン］クロム（Ｉ
ＩＩ）、トリクロロ［ビス（２−ジエチルホスフィノエ
チル）−ｎ−プロピルホスフィン］クロム（ＩＩＩ）、
トリクロロ［ビス（２−ジエチルホスフィノエチル）−
シクロヘキシルホスフィン］クロム（ＩＩＩ）、トリク
ロロ［１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチ
ル）エタン］クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ［トリス
（２−ジエチルホスフィノエチル）ホスフィン］クロム
（ＩＩＩ）、トリクロロビス（トリブチルホスフィン）
クロム（ＩＩＩ）ダイマー、トリクロロトリス（ブチル
アセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（エ
チルアセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス
（テトラヒドロフラン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ
トリス（ジオキサン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロト
リス（ｉｓｏ−プロパノール）クロム（ＩＩＩ）、トリ
クロロトリス（２−エチルヘキサノール）クロム（ＩＩ
Ｉ）等が挙げられる。
【００１９】これらのうち活性の面からクロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（２−エチルヘキサノエート）が好ましく用
いられる。また、上記クロム化合物はそれぞれ単独で使
用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも
可能である。
Ｉ）トリス（２−エチルヘキサノエート）が好ましく用
いられる。また、上記クロム化合物はそれぞれ単独で使
用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも
可能である。
【００２０】本発明において使用されるピロール含有化
合物は、ピロール環構造を有する化合物であればいかな
る化合物でもよく、特に限定するものではないが、例え
ば、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジ
メチルピロール、２，４−ジメチル−３−エチルピロー
ル、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テト
ラクロロピロール、２−アセチルピロール、３−アセチ
ル−２，４−ジメチルピロール、ピロール−２−カルボ
ン酸、ピロール−２−カルボキサルデヒド、エチル−
２，４−ジメチル−５−（エトキシカルボニル）−３−
ピロール−プロピオネート、エチル−３，５−ジメチル
−２−ピロールカルボキシレート、テトラヒドロインド
ール等のピロール、リチウムピロリド、ナトリウムピロ
リド、カリウムピロリド、セシウムピロリド、ジエチル
アルミニウムピロリド、エチルアルミニウムジピロリ
ド、アルミニウムトリピロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムピロリド、ナトリウム−２，５−ジメチルピロリ
ド、カリウム−２，５−ジメチルピロリド、セシウム−
２，５−ジメチルピロリド、ジエチルアルミニウム−
２，５−ジメチルピロリド、エチルアルミニウムビス
（２，５−ジメチルピロリド）、アルミニウムトリス
（２，５−ジメチルピロリド）、ジイソブチルアルミニ
ウム−２，５−ジメチルピロリド等の金属ピロリドが挙
げられる。これらのうち活性の面からピロール又は２，
５−ジメチルピロールが好ましく用いられる。また、前
記ピロール含有化合物はそれぞれ単独で使用し得るのみ
ならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
合物は、ピロール環構造を有する化合物であればいかな
る化合物でもよく、特に限定するものではないが、例え
ば、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジ
メチルピロール、２，４−ジメチル−３−エチルピロー
ル、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テト
ラクロロピロール、２−アセチルピロール、３−アセチ
ル−２，４−ジメチルピロール、ピロール−２−カルボ
ン酸、ピロール−２−カルボキサルデヒド、エチル−
２，４−ジメチル−５−（エトキシカルボニル）−３−
ピロール−プロピオネート、エチル−３，５−ジメチル
−２−ピロールカルボキシレート、テトラヒドロインド
ール等のピロール、リチウムピロリド、ナトリウムピロ
リド、カリウムピロリド、セシウムピロリド、ジエチル
アルミニウムピロリド、エチルアルミニウムジピロリ
ド、アルミニウムトリピロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムピロリド、ナトリウム−２，５−ジメチルピロリ
ド、カリウム−２，５−ジメチルピロリド、セシウム−
２，５−ジメチルピロリド、ジエチルアルミニウム−
２，５−ジメチルピロリド、エチルアルミニウムビス
（２，５−ジメチルピロリド）、アルミニウムトリス
（２，５−ジメチルピロリド）、ジイソブチルアルミニ
ウム−２，５−ジメチルピロリド等の金属ピロリドが挙
げられる。これらのうち活性の面からピロール又は２，
５−ジメチルピロールが好ましく用いられる。また、前
記ピロール含有化合物はそれぞれ単独で使用し得るのみ
ならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２１】ピロール含有化合物の使用量は、クロム化
合物１モルに対して１〜１００当量であり、好ましくは
２〜５０当量、より好ましくは３〜１５当量である。ピ
ロール含有化合物の使用量がクロム化合物１モルに対し
て１当量未満の場合は低重合反応活性が十分得られず、
多量のポリマーを副生する。一方、使用量がクロム化合
物１モルに対して１００当量を越える場合には触媒活性
が低下する傾向にあり経済的に好ましくない。
合物１モルに対して１〜１００当量であり、好ましくは
２〜５０当量、より好ましくは３〜１５当量である。ピ
ロール含有化合物の使用量がクロム化合物１モルに対し
て１当量未満の場合は低重合反応活性が十分得られず、
多量のポリマーを副生する。一方、使用量がクロム化合
物１モルに対して１００当量を越える場合には触媒活性
が低下する傾向にあり経済的に好ましくない。
【００２２】本発明において使用されるアルキル金属化
合物は、特に限定するものではないが、例えば、下記一
般式（３） Ｍ’ＲpＸq （３） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍ’はリチウム、マ
グネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムである。Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれた
１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリー
ル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた１種以上
を表す）で示される化合物が挙げられる。
合物は、特に限定するものではないが、例えば、下記一
般式（３） Ｍ’ＲpＸq （３） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍ’はリチウム、マ
グネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムである。Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれた
１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリー
ル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた１種以上
を表す）で示される化合物が挙げられる。
【００２３】炭素数１〜１０のアルキル基としては、特
に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基又はオク
チル基等が挙げられる。
に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基又はオク
チル基等が挙げられる。
【００２４】アルコキシ基としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基又はフェノキシ基等が挙げられる。アリール基とし
ては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル
基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定す
るものではないが、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等
が挙げられる。
ではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基又はフェノキシ基等が挙げられる。アリール基とし
ては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル
基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定す
るものではないが、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等
が挙げられる。
【００２５】なお、上記一般式（３）において、Ｍ’が
Ａｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ1.5Ｘ
1.5となる。このような化合物は、理論的には存在しな
いが、通常、慣用的にＡｌ2Ｒ3Ｘ3のセスキ体として表
現されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
Ａｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ1.5Ｘ
1.5となる。このような化合物は、理論的には存在しな
いが、通常、慣用的にＡｌ2Ｒ3Ｘ3のセスキ体として表
現されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
【００２６】上記一般式（３）で示されるアルキル金属
化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチ
ルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジエチル亜鉛、トリエチルボラン、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎ−オクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムフェノキシド、ジシクロヘキシルフェニルアルミニウ
ム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアル
ミニウムジクロリドが挙げられる。これらのうち入手の
容易さ及び活性の面からトリメチルアルミニウムやトリ
エチルアルミニウムが好ましく用いられる。これらのア
ルキル金属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種
以上を混合して用いることも可能である。
化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチ
ルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジエチル亜鉛、トリエチルボラン、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎ−オクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムフェノキシド、ジシクロヘキシルフェニルアルミニウ
ム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアル
ミニウムジクロリドが挙げられる。これらのうち入手の
容易さ及び活性の面からトリメチルアルミニウムやトリ
エチルアルミニウムが好ましく用いられる。これらのア
ルキル金属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種
以上を混合して用いることも可能である。
【００２７】アルキル金属化合物の使用量は、クロム化
合物１モルに対して０．１〜１０，０００当量であり、
好ましくは３〜３，０００当量、より好ましくは１０〜
１，０００当量である。
合物１モルに対して０．１〜１０，０００当量であり、
好ましくは３〜３，０００当量、より好ましくは１０〜
１，０００当量である。
【００２８】本発明のオレフィンの低重合反応用触媒
は、前記のクロム化合物、ピロール含有化合物、アルキ
ル金属化合物及びルイス酸を原料として、溶媒中で接触
させることにより調製できる。接触方法は特に制限され
ないが、例えば、低重合反応原料であるオレフィンの存
在下にクロム化合物、ピロール含有化合物、アルキル金
属化合物及びルイス酸を接触させて触媒を調製し、接触
と同時に低重合反応を開始する方法、又はクロム化合
物、ピロール含有化合物、アルキル金属化合物及びルイ
ス酸を前もって接触させて触媒を調製した後、オレフィ
ンと接触させて低重合反応を行う方法が採られる。
は、前記のクロム化合物、ピロール含有化合物、アルキ
ル金属化合物及びルイス酸を原料として、溶媒中で接触
させることにより調製できる。接触方法は特に制限され
ないが、例えば、低重合反応原料であるオレフィンの存
在下にクロム化合物、ピロール含有化合物、アルキル金
属化合物及びルイス酸を接触させて触媒を調製し、接触
と同時に低重合反応を開始する方法、又はクロム化合
物、ピロール含有化合物、アルキル金属化合物及びルイ
ス酸を前もって接触させて触媒を調製した後、オレフィ
ンと接触させて低重合反応を行う方法が採られる。
【００２９】これらのうち触媒活性の面から特に前者が
好ましく、具体的には（１）クロム化合物、ピロール含
有化合物、アルキル金属化合物、ルイス酸及びオレフィ
ンをそれぞれ同時に独立に反応系に導入する、（２）ア
ルキル金属化合物及びルイス酸を含む溶液にクロム化合
物、ピロール含有化合物及びオレフィンを導入する、
（３）クロム化合物、ピロール含有化合物を含む溶液に
アルキル金属化合物、ルイス酸及びオレフィンを導入す
る、（４）アルキル金属化合物を含む溶液にクロム化合
物、ピロール含有化合物、ルイス酸及びオレフィンを導
入する、（５）クロム化合物、ピロール含有化合物及び
ルイス酸を含む溶液にアルキル金属化合物及びオレフィ
ンを導入する、といった方法により触媒を調製すること
ができる。なお、これらの原料の混合順序は特に制限は
されない。
好ましく、具体的には（１）クロム化合物、ピロール含
有化合物、アルキル金属化合物、ルイス酸及びオレフィ
ンをそれぞれ同時に独立に反応系に導入する、（２）ア
ルキル金属化合物及びルイス酸を含む溶液にクロム化合
物、ピロール含有化合物及びオレフィンを導入する、
（３）クロム化合物、ピロール含有化合物を含む溶液に
アルキル金属化合物、ルイス酸及びオレフィンを導入す
る、（４）アルキル金属化合物を含む溶液にクロム化合
物、ピロール含有化合物、ルイス酸及びオレフィンを導
入する、（５）クロム化合物、ピロール含有化合物及び
ルイス酸を含む溶液にアルキル金属化合物及びオレフィ
ンを導入する、といった方法により触媒を調製すること
ができる。なお、これらの原料の混合順序は特に制限は
されない。
【００３０】この触媒系を調製する際の、クロム化合物
の濃度は特に制限されないが、通常溶媒１リットルあた
り、０．００１マイクロモル〜１０ミリモル、好ましく
は０．０１マイクロモル〜５ミリモルの濃度で使用され
る。またここで用いられる溶媒としては、例えば、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、
デカリン等の脂環式炭化水素、及び塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の塩素化炭化
水素が挙げられる。また反応原料のオレフィンそのも
の、又は反応生成物、例えば、１−ヘキセン、オクテ
ン、デセン、ドデセン等を溶媒として用いることもでき
る。これらの溶媒はそれぞれ単独で使用し得るのみなら
ず、二種以上を混合して用いることも可能である。ここ
で、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
炭化水素は、触媒系の活性を阻害することからあまり好
ましくないが、低重合反応に差し支えない程度に含まれ
ていてもよい。
の濃度は特に制限されないが、通常溶媒１リットルあた
り、０．００１マイクロモル〜１０ミリモル、好ましく
は０．０１マイクロモル〜５ミリモルの濃度で使用され
る。またここで用いられる溶媒としては、例えば、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、
デカリン等の脂環式炭化水素、及び塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の塩素化炭化
水素が挙げられる。また反応原料のオレフィンそのも
の、又は反応生成物、例えば、１−ヘキセン、オクテ
ン、デセン、ドデセン等を溶媒として用いることもでき
る。これらの溶媒はそれぞれ単独で使用し得るのみなら
ず、二種以上を混合して用いることも可能である。ここ
で、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
炭化水素は、触媒系の活性を阻害することからあまり好
ましくないが、低重合反応に差し支えない程度に含まれ
ていてもよい。
【００３１】また、クロム化合物、ピロール含有化合
物、アルキル金属化合物及びルイス酸を接触させる際の
温度は−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃で
ある。触媒系の調製時間は特に制限されず、０分〜２４
時間、好ましくは０分〜２時間である。なお、触媒調製
のすべての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望
ましい。また、触媒調製原料及び溶媒は十分に乾燥して
おくことが好ましい。
物、アルキル金属化合物及びルイス酸を接触させる際の
温度は−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃で
ある。触媒系の調製時間は特に制限されず、０分〜２４
時間、好ましくは０分〜２時間である。なお、触媒調製
のすべての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望
ましい。また、触媒調製原料及び溶媒は十分に乾燥して
おくことが好ましい。
【００３２】本発明によれば、上記の如く調製されたク
ロム化合物、ピロール含有化合物、アルキル金属化合物
及びルイス酸からなる触媒系に、更に一般式Ｒ’Ｘ’ｋ
で示されるハロゲン化物を添加し、低重合反応用触媒と
して供される。ハロゲン化物の共存により触媒活性の向
上やポリマーの副生を抑制する等の効果が認められる。
ロム化合物、ピロール含有化合物、アルキル金属化合物
及びルイス酸からなる触媒系に、更に一般式Ｒ’Ｘ’ｋ
で示されるハロゲン化物を添加し、低重合反応用触媒と
して供される。ハロゲン化物の共存により触媒活性の向
上やポリマーの副生を抑制する等の効果が認められる。
【００３３】本発明において使用されるハロゲン化物
は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式
（４） Ｒ’Ｘ’k （４） （式中、ｋは０〜４の整数である。Ｒ’は炭素数１〜２
０のアルキル基、又は周期律表第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ若し
くはＶＢ族の元素を表し、Ｘ’はハロゲン原子からなる
群より選ばれた１種以上を表す。） ハロゲン原子としては、特に限定するものではないが、
例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等が挙げられ
る。
は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式
（４） Ｒ’Ｘ’k （４） （式中、ｋは０〜４の整数である。Ｒ’は炭素数１〜２
０のアルキル基、又は周期律表第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ若し
くはＶＢ族の元素を表し、Ｘ’はハロゲン原子からなる
群より選ばれた１種以上を表す。） ハロゲン原子としては、特に限定するものではないが、
例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等が挙げられ
る。
【００３４】一般式（４）のハロゲン化物としては、例
えば、ｎ−ブチルクロリド、ｎ−ブチルブロミド、トリ
メチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、ボ
ロントリクロリド、ボロントリブロミド、アルミニウム
トリクロリド、アルミニウムトリブロミド、シリコンテ
トラクロリド、チンジクロリド、チンテトラクロリド、
ゲルマニウムテトラクロリド、アンチモンペンタクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ
シクロヘキシルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
イソブチルアルミニウムジクロリドが挙げられる。これ
らのうち取扱い易さの面からゲルマニウムテトラクロラ
イドやチンテトラクロリドが好ましく用いられる。これ
らのハロゲン化物は単独で使用し得るのみならず、二種
以上を混合して用いることも可能である。
えば、ｎ−ブチルクロリド、ｎ−ブチルブロミド、トリ
メチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、ボ
ロントリクロリド、ボロントリブロミド、アルミニウム
トリクロリド、アルミニウムトリブロミド、シリコンテ
トラクロリド、チンジクロリド、チンテトラクロリド、
ゲルマニウムテトラクロリド、アンチモンペンタクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ
シクロヘキシルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
イソブチルアルミニウムジクロリドが挙げられる。これ
らのうち取扱い易さの面からゲルマニウムテトラクロラ
イドやチンテトラクロリドが好ましく用いられる。これ
らのハロゲン化物は単独で使用し得るのみならず、二種
以上を混合して用いることも可能である。
【００３５】ハロゲン化物の添加時期は、クロム化合
物、ピロール含有化合物、アルキル金属化合物及びルイ
ス酸からなる触媒の調製時に添加してもよいし、また低
重合反応系に直接添加してもよい。またこのハロゲン化
物の使用量は、クロム化合物１モルに対して１〜２，０
００当量であり、好ましくは２〜１，５００当量、より
好ましくは１０〜１，０００当量である。
物、ピロール含有化合物、アルキル金属化合物及びルイ
ス酸からなる触媒の調製時に添加してもよいし、また低
重合反応系に直接添加してもよい。またこのハロゲン化
物の使用量は、クロム化合物１モルに対して１〜２，０
００当量であり、好ましくは２〜１，５００当量、より
好ましくは１０〜１，０００当量である。
【００３６】このようにして調製された触媒系を用いて
オレフィンの低重合反応を行なう。本発明においてクロ
ム触媒の使用量は特に制限されないが、通常、前記溶媒
で希釈し、低重合反応液１リットルあたり、クロム化合
物が０．００１マイクロモル〜１０ミリモル、好ましく
は０．０１マイクロモル〜５ミリモルの濃度で使用され
る。これより小さい触媒濃度では十分な活性が得られ
ず、逆にこれより大きい触媒濃度では、触媒活性が増加
せず経済的でない。
オレフィンの低重合反応を行なう。本発明においてクロ
ム触媒の使用量は特に制限されないが、通常、前記溶媒
で希釈し、低重合反応液１リットルあたり、クロム化合
物が０．００１マイクロモル〜１０ミリモル、好ましく
は０．０１マイクロモル〜５ミリモルの濃度で使用され
る。これより小さい触媒濃度では十分な活性が得られ
ず、逆にこれより大きい触媒濃度では、触媒活性が増加
せず経済的でない。
【００３７】本発明において用いられるオレフィンとし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類、２
−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセ
ン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン等の内
部オレフィン類、イソブチレン、３−メチル−１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキ
セン等の分岐オレフィン類、１，３−ブタジエン、イソ
プレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン
等のジオレフィン類等が挙げられる。これらのうちα−
オレフィン類が好適であり、特にエチレンを低重合した
場合、高活性で１−ヘキセンを得ることができる。
ては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類、２
−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセ
ン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン等の内
部オレフィン類、イソブチレン、３−メチル−１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキ
セン等の分岐オレフィン類、１，３−ブタジエン、イソ
プレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン
等のジオレフィン類等が挙げられる。これらのうちα−
オレフィン類が好適であり、特にエチレンを低重合した
場合、高活性で１−ヘキセンを得ることができる。
【００３８】本発明における低重合反応の温度は、−１
００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２００℃であ
る。反応圧力は、絶対圧で０〜３００ｋｇ／ｃｍ2であ
り、好ましくは０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2である。また、
反応時間は温度や圧力に左右され、一概に決めることは
できないが、通常、１０分〜６時間である。また、オレ
フィンは、前記の圧力を保つように連続的に供給しても
よいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させても
よい。原料ガスであるオレフィンには、反応に不活性な
ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれても
何ら差し支えない。なお、低重合反応のすべての操作
は、空気と水分を避けて行うことが望ましい。また、オ
レフィンは十分に乾燥しておくことが好ましい。
００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２００℃であ
る。反応圧力は、絶対圧で０〜３００ｋｇ／ｃｍ2であ
り、好ましくは０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2である。また、
反応時間は温度や圧力に左右され、一概に決めることは
できないが、通常、１０分〜６時間である。また、オレ
フィンは、前記の圧力を保つように連続的に供給しても
よいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させても
よい。原料ガスであるオレフィンには、反応に不活性な
ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれても
何ら差し支えない。なお、低重合反応のすべての操作
は、空気と水分を避けて行うことが望ましい。また、オ
レフィンは十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００３９】本反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれでも実施できる。低重合反応終了後、未反応エチレ
ンが分離され、次いで反応液に例えば、水、アルコー
ル、水酸化ナトリウム水溶液等の重合失活剤を添加して
反応を停止させる。失活した灰クロム触媒は公知の脱灰
処理方法、例えば、水又はアルカリ水溶液による抽出等
で除去した後、生成したオレフィンは、公知の抽出法や
蒸留法により反応液より分離される。また、副生するポ
リマーは、反応液出口で公知の遠心分離法や生成オレフ
ィンの蒸留分離の際の残渣として分離除去される。
ずれでも実施できる。低重合反応終了後、未反応エチレ
ンが分離され、次いで反応液に例えば、水、アルコー
ル、水酸化ナトリウム水溶液等の重合失活剤を添加して
反応を停止させる。失活した灰クロム触媒は公知の脱灰
処理方法、例えば、水又はアルカリ水溶液による抽出等
で除去した後、生成したオレフィンは、公知の抽出法や
蒸留法により反応液より分離される。また、副生するポ
リマーは、反応液出口で公知の遠心分離法や生成オレフ
ィンの蒸留分離の際の残渣として分離除去される。
【００４０】
【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 温度計、触媒フィード管および撹拌装置を備えた内容積
３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱
真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。０．１８５
ｍｏｌ／ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン
溶液３．２ｍｌ、１２．２ｍｍｏｌ／ｌのトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボロン／オクタン（エクソン社製
炭化水素、商品名Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ）溶液１６．４ｍｌ
と乾燥したシクロヘキサン８０ｍｌを反応容器胴側に仕
込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フィード管
に７．３ｍｍｏｌ／ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（２−
エチルヘキサノエート）／シクロヘキサン溶液２．７ｍ
ｌおよび２０．０ｍｍｏｌ／ｌの２，５−ジメチルピロ
ール／シクロヘキサン溶液３．０ｍｌを仕込んだ。
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 温度計、触媒フィード管および撹拌装置を備えた内容積
３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱
真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。０．１８５
ｍｏｌ／ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン
溶液３．２ｍｌ、１２．２ｍｍｏｌ／ｌのトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボロン／オクタン（エクソン社製
炭化水素、商品名Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ）溶液１６．４ｍｌ
と乾燥したシクロヘキサン８０ｍｌを反応容器胴側に仕
込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フィード管
に７．３ｍｍｏｌ／ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（２−
エチルヘキサノエート）／シクロヘキサン溶液２．７ｍ
ｌおよび２０．０ｍｍｏｌ／ｌの２，５−ジメチルピロ
ール／シクロヘキサン溶液３．０ｍｌを仕込んだ。
【００４１】反応容器を８０℃に加熱し、撹拌速度を
１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりクロム化合物が反応容器胴
側に導入され、エチレンの低重合を開始した。反応容器
内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレン
ガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入
し続け、これらの反応条件を保った状態で１５分反応を
行なった。１５分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水
溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反
応を停止した。
１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりクロム化合物が反応容器胴
側に導入され、エチレンの低重合を開始した。反応容器
内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレン
ガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入
し続け、これらの反応条件を保った状態で１５分反応を
行なった。１５分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水
溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反
応を停止した。
【００４２】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に
含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、
減圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を
測定した。結果を表１に示す。
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に
含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、
減圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を
測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】実施例２ 温度計、触媒フィード管および撹拌装置を備えた内容積
３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱
真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。０．１８５
ｍｏｌ／ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン
溶液０．６５ｍｌ、１２．２ｍｍｏｌ／ｌのトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボロン／オクタン溶液６．６ｍ
ｌと乾燥したシクロヘキサン９５ｍｌを反応容器胴側に
仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フィード
管に７．３ｍｍｏｌ／ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（２
−エチルヘキサノエート）／シクロヘキサン溶液０．５
５ｍｌおよび２０．０ｍｍｏｌ／ｌの２，５−ジメチル
ピロール／シクロヘキサン溶液０．６０ｍｌを仕込ん
だ。
３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱
真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。０．１８５
ｍｏｌ／ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン
溶液０．６５ｍｌ、１２．２ｍｍｏｌ／ｌのトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボロン／オクタン溶液６．６ｍ
ｌと乾燥したシクロヘキサン９５ｍｌを反応容器胴側に
仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フィード
管に７．３ｍｍｏｌ／ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（２
−エチルヘキサノエート）／シクロヘキサン溶液０．５
５ｍｌおよび２０．０ｍｍｏｌ／ｌの２，５−ジメチル
ピロール／シクロヘキサン溶液０．６０ｍｌを仕込ん
だ。
【００４５】反応容器を８０℃に加熱し、撹拌速度を
１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりクロム化合物が反応容器胴
側に導入され、エチレンの低重合を開始した。反応容器
内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレン
ガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入
し続け、これらの反応条件を保った状態で１０分反応を
行なった。１０分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水
溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反
応を停止した。
１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりクロム化合物が反応容器胴
側に導入され、エチレンの低重合を開始した。反応容器
内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレン
ガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入
し続け、これらの反応条件を保った状態で１０分反応を
行なった。１０分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水
溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反
応を停止した。
【００４６】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に
含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、
減圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を
測定した。結果を表１にあわせて示す。
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に
含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、
減圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を
測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４７】実施例３ 温度計、触媒フィード管および撹拌装置を備えた内容積
３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱
真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。０．１８５
ｍｏｌ／ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン
溶液０．６５ｍｌ、１２．２ｍｍｏｌ／ｌのトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボロン／オクタン溶液０．６６
ｍｌと乾燥したシクロヘキサン１００ｍｌを反応容器胴
側に仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フィ
ード管に６５．８μｍｏｌ／ｌのクロム（ＩＩＩ）トリ
ス（２−エチルヘキサノエート）／シクロヘキサン溶液
６．１ｍｌおよび０．１９７ｍｍｏｌ／ｌの２，５−ジ
メチルピロール／シクロヘキサン溶液６．１ｍｌを仕込
んだ。
３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱
真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。０．１８５
ｍｏｌ／ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン
溶液０．６５ｍｌ、１２．２ｍｍｏｌ／ｌのトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボロン／オクタン溶液０．６６
ｍｌと乾燥したシクロヘキサン１００ｍｌを反応容器胴
側に仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フィ
ード管に６５．８μｍｏｌ／ｌのクロム（ＩＩＩ）トリ
ス（２−エチルヘキサノエート）／シクロヘキサン溶液
６．１ｍｌおよび０．１９７ｍｍｏｌ／ｌの２，５−ジ
メチルピロール／シクロヘキサン溶液６．１ｍｌを仕込
んだ。
【００４８】反応容器を８０℃に加熱し、撹拌速度を
１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりクロム化合物が反応容器胴
側に導入され、エチレンの低重合を開始した。反応容器
内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレン
ガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入
し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を
行なった。３０分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水
溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反
応を停止した。
１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりクロム化合物が反応容器胴
側に導入され、エチレンの低重合を開始した。反応容器
内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレン
ガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入
し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を
行なった。３０分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水
溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反
応を停止した。
【００４９】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に
含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、
減圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を
測定した。結果を表１にあわせて示す。
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に
含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、
減圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を
測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００５０】実施例４ ０．６６６ｍｍｏｌ／ｌの２，５−ジメチルピロール／
シクロヘキサン溶液を６．０ｍｌ用いたこと以外、実施
例３と同様にして反応を行なった。結果を表１にあわせ
て示す。
シクロヘキサン溶液を６．０ｍｌ用いたこと以外、実施
例３と同様にして反応を行なった。結果を表１にあわせ
て示す。
【００５１】実施例５ ０．６６６ｍｍｏｌ／ｌの２，５−ジメチルピロール／
シクロヘキサン溶液を６．０ｍｌ、さらに１２．２ｍｍ
ｏｌ／ｌのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン／
オクタン溶液を１．６ｍｌ用いたこと以外、実施例３と
同様にして反応を行なった。結果を表１にあわせて示
す。
シクロヘキサン溶液を６．０ｍｌ、さらに１２．２ｍｍ
ｏｌ／ｌのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン／
オクタン溶液を１．６ｍｌ用いたこと以外、実施例３と
同様にして反応を行なった。結果を表１にあわせて示
す。
【００５２】実施例６ ０．１８７ｍｍｏｌ／ｌの２，５−ジメチルピロール／
シクロヘキサン溶液を１．１ｍｌ用い、さらに反応温度
を４０℃、反応圧力を５ｋｇ／ｃｍ2にしたこと以外、
実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表２に示
す。
シクロヘキサン溶液を１．１ｍｌ用い、さらに反応温度
を４０℃、反応圧力を５ｋｇ／ｃｍ2にしたこと以外、
実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表２に示
す。
【００５３】
【表２】
【００５４】実施例７ 温度計、触媒フィード管および撹拌装置を備えた内容積
３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱
真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。０．９３０
ｍｏｌ／ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン
溶液０．６５ｍｌ、７．１７ｍｍｏｌ／ｌのトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボロン／オクタン溶液１．１ｍ
ｌと乾燥したシクロヘキサン１００ｍｌを反応容器胴側
に仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フィー
ド管に０．１７７ｍｍｏｌ／ｌのクロム（ＩＩＩ）トリ
ス（２−エチルヘキサノエート）／シクロヘキサン溶液
２．３ｍｌおよび４．１０ｍｍｏｌ／ｌの２，５−ジメ
チルピロール／シクロヘキサン溶液１．０ｍｌを仕込ん
だ。
３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱
真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。０．９３０
ｍｏｌ／ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン
溶液０．６５ｍｌ、７．１７ｍｍｏｌ／ｌのトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボロン／オクタン溶液１．１ｍ
ｌと乾燥したシクロヘキサン１００ｍｌを反応容器胴側
に仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フィー
ド管に０．１７７ｍｍｏｌ／ｌのクロム（ＩＩＩ）トリ
ス（２−エチルヘキサノエート）／シクロヘキサン溶液
２．３ｍｌおよび４．１０ｍｍｏｌ／ｌの２，５−ジメ
チルピロール／シクロヘキサン溶液１．０ｍｌを仕込ん
だ。
【００５５】反応容器を８０℃に加熱し、撹拌速度を
１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりクロム化合物が反応容器胴
側に導入され、エチレンの低重合を開始した。反応容器
内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレン
ガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入
し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を
行なった。３０分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水
溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反
応を停止した。
１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりクロム化合物が反応容器胴
側に導入され、エチレンの低重合を開始した。反応容器
内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレン
ガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入
し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を
行なった。３０分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水
溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反
応を停止した。
【００５６】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に
含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、
減圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を
測定した。結果を表２にあわせて示す。
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に
含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、
減圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を
測定した。結果を表２にあわせて示す。
【００５７】実施例８ 反応温度を１２０℃に、さらに反応時間を２０分にした
こと以外、実施例７と同様にして反応を行なった。結果
を表２にあわせて示す。
こと以外、実施例７と同様にして反応を行なった。結果
を表２にあわせて示す。
【００５８】実施例９ ０．９３ｍｏｌ／ｌのトリエチルアルミニウム／シクロ
ヘキサン溶液を０．３２ｍｌ、０．０３６ｍｏｌ／ｌの
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン／オクタン溶
液を５．６ｍｌ、さらに反応温度を１２０℃にしたこと
以外、実施例７と同様にして反応を行なった。結果を表
２にあわせて示す。
ヘキサン溶液を０．３２ｍｌ、０．０３６ｍｏｌ／ｌの
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン／オクタン溶
液を５．６ｍｌ、さらに反応温度を１２０℃にしたこと
以外、実施例７と同様にして反応を行なった。結果を表
２にあわせて示す。
【００５９】比較例１ 実施例１において、トリス（ペンタフルオロフェニル）
ボロンを添加せず、さらに反応時間を３０分にしたこと
以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表
２にあわせて示すが、触媒活性は低かった。
ボロンを添加せず、さらに反応時間を３０分にしたこと
以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表
２にあわせて示すが、触媒活性は低かった。
【００６０】実施例１０ 実施例７において、４．４ｍｍｏｌ／ｌのゲルマニウム
テトラクロリド／シクロヘキサン溶液０．９１ｍｌを反
応容器胴側に添加したこと以外、実施例７と同様にして
反応を行った。結果を表３に示す。
テトラクロリド／シクロヘキサン溶液０．９１ｍｌを反
応容器胴側に添加したこと以外、実施例７と同様にして
反応を行った。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】実施例１１ 実施例７において、４．４ｍｍｏｌ／ｌゲルマニウムテ
トラクロリド／シクロヘキサン溶液０．９１ｍｌを反応
容器胴側に添加したこと以外、実施例７と同様にして反
応を行なった。結果を表３にあわせて示す。
トラクロリド／シクロヘキサン溶液０．９１ｍｌを反応
容器胴側に添加したこと以外、実施例７と同様にして反
応を行なった。結果を表３にあわせて示す。
【００６３】
【発明の効果】本発明によれば、クロム化合物、ピロー
ル含有化合物、アルキル金属化合物および特定のルイス
酸からなる触媒を用いてオレフィンの低重合反応を行う
と非常に高い活性で低重合反応を行うことができる。特
に原料オレフィンとしてエチレンを用いる場合にはＬＬ
ＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−ヘキセンを効
率よく製造することができる。
ル含有化合物、アルキル金属化合物および特定のルイス
酸からなる触媒を用いてオレフィンの低重合反応を行う
と非常に高い活性で低重合反応を行うことができる。特
に原料オレフィンとしてエチレンを用いる場合にはＬＬ
ＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−ヘキセンを効
率よく製造することができる。
Claims (8)
- 【請求項１】 クロム化合物、ピロール含有化合物、ア
ルキル金属化合物及び下記一般式（１） Ｍ（Ａｒ）l （１） （式中、ｌは２〜４の整数である。Ｍは周期律表第ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＢ又はＩＶＢ族の元素であり、Ａｒはアリー
ル基からなる群より選ばれた１種以上を表す）で示され
るルイス酸からなるオレフィン低重合反応用触媒。 - 【請求項２】 ルイス酸がトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボロンであることを特徴とする請求項１に記載の
オレフィン低重合反応用触媒。 - 【請求項３】 クロム化合物が下記一般式（２） ＣｒＡmＢn （２） （式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数で
ある。Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトエ
ステル基及びアミド基、ハロゲン原子、硝酸基、硫酸基
並びに酸素からなる群より選ばれた１種以上を表し、Ｂ
は窒素含有化合物、リン含有化合物、ヒ素含有化合物、
アンチモン含有化合物、酸素含有化合物及び硫黄含有化
合物からなる群より選ばれた１種以上を表す）で示され
る化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２
に記載のオレフィン低重合用触媒。 - 【請求項４】 アルキル金属化合物が下記一般式（３） Ｍ’ＲpＸq （３） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍ’はリチウム、マ
グネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムを表し、Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれた
１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリー
ル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた１種以上
を表す）で示される化合物であることを特徴とする請求
項１乃至請求項３のいずれかに記載のオレフィン低重合
用触媒。 - 【請求項５】 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載
のオレフィン低重合反応用触媒にさらにハロゲン化物が
含まれることを特徴とするオレフィン低重合反応用触
媒。 - 【請求項６】 ハロゲン化物が下記一般式（４） Ｒ’Ｘ’k （４） （式中、ｋは０〜４の整数である。Ｒ’は炭素数１〜２
０のアルキル基、又は周期律表第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ若し
くはＶＢ族の元素を表し、Ｘ’はハロゲン原子からなる
群より選ばれた１種以上を表す。）で表される化合物で
あることを特徴とする請求項５に記載のオレフィン低重
合反応用触媒。 - 【請求項７】 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載
されたオレフィン低重合反応用触媒の存在下で、オレフ
ィンを低重合することを特徴とするオレフィンの低重合
反応方法。 - 【請求項８】 オレフィンがエチレンであり、主生成物
が１−ヘキセンであることを特徴とする請求項７に記載
のオレフィンの低重合反応方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7135137A JPH08325318A (ja) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | オレフィン低重合反応用触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合反応方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7135137A JPH08325318A (ja) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | オレフィン低重合反応用触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合反応方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08325318A true JPH08325318A (ja) | 1996-12-10 |
Family
ID=15144677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7135137A Pending JPH08325318A (ja) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | オレフィン低重合反応用触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合反応方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08325318A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8344198B2 (en) | 2003-03-14 | 2013-01-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts |
-
1995
- 1995-06-01 JP JP7135137A patent/JPH08325318A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8344198B2 (en) | 2003-03-14 | 2013-01-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts |
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