JPH08325318A - オレフィン低重合反応用触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合反応方法 - Google Patents
オレフィン低重合反応用触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合反応方法Info
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- JPH08325318A JPH08325318A JP7135137A JP13513795A JPH08325318A JP H08325318 A JPH08325318 A JP H08325318A JP 7135137 A JP7135137 A JP 7135137A JP 13513795 A JP13513795 A JP 13513795A JP H08325318 A JPH08325318 A JP H08325318A
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- olefin
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 オレフィンの低重合反応、特にエチレンから
LLDPEの原料コモノマーとして有用な1−ヘキセン
を効率よく製造し得る工業的に有利な触媒系を提供す
る。 【構成】 クロム化合物、ピロール含有化合物、アルキ
ル金属化合物および下記一般式M(Ar)l (式中、lは2〜4の整数である。Mは周期律表第II
B、IIIBまたはIVB族の元素であり、Arはアリ
ール基からなる群より選ばれた1種以上を表す)で示さ
れるルイス酸からなるオレフィン低重合反応用触媒及び
それを用いたオレフィン低重合反応方法。
LLDPEの原料コモノマーとして有用な1−ヘキセン
を効率よく製造し得る工業的に有利な触媒系を提供す
る。 【構成】 クロム化合物、ピロール含有化合物、アルキ
ル金属化合物および下記一般式M(Ar)l (式中、lは2〜4の整数である。Mは周期律表第II
B、IIIBまたはIVB族の元素であり、Arはアリ
ール基からなる群より選ばれた1種以上を表す)で示さ
れるルイス酸からなるオレフィン低重合反応用触媒及び
それを用いたオレフィン低重合反応方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、クロム化合物、ピロー
ル含有化合物、アルキル金属化合物及びルイス酸からな
るオレフィン低重合反応用触媒、及びこれを用いたオレ
フィンの低重合反応方法に関する。さらに詳しくは、特
にエチレンから線状低密度ポリエチレン(LLDPE)
の原料コモノマーとして有用な1ーヘキセンを効率よく
製造しうるエチレンの低重合反応用触媒、及びこれを用
いたエチレンの低重合反応方法に関する。
ル含有化合物、アルキル金属化合物及びルイス酸からな
るオレフィン低重合反応用触媒、及びこれを用いたオレ
フィンの低重合反応方法に関する。さらに詳しくは、特
にエチレンから線状低密度ポリエチレン(LLDPE)
の原料コモノマーとして有用な1ーヘキセンを効率よく
製造しうるエチレンの低重合反応用触媒、及びこれを用
いたエチレンの低重合反応方法に関する。
【0002】
【従来の技術】エチレン等のオレフィンを低重合して1
−ヘキセンを製造する反応において、クロム触媒を用い
ることは公知である。例えば、米国特許第334784
0号明細書及び特開昭62−265237号公報には、
クロム化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシ
ドからなる触媒系が開示されている。また、特開平6−
239920号公報には、クロム化合物、ピロール含有
化合物、金属アルキル及びハライドからなる触媒系が開
示されている。
−ヘキセンを製造する反応において、クロム触媒を用い
ることは公知である。例えば、米国特許第334784
0号明細書及び特開昭62−265237号公報には、
クロム化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシ
ドからなる触媒系が開示されている。また、特開平6−
239920号公報には、クロム化合物、ピロール含有
化合物、金属アルキル及びハライドからなる触媒系が開
示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、米国特
許第3347840号明細書及び特開昭62−2652
37号公報に記載の方法では、一定の物性を有するポリ
ヒドロカルビルアルミニウムオキシドを再現性よく合成
することが難しい、保存安定性に乏しい等、触媒の再現
性の点で問題があった。また低重合反応終了時に廃クロ
ム触媒の処理を必要とするが、主触媒金属であるクロム
は構造によっては極めて毒性が強い化合物を作る。それ
故、安全性の面から、クロム金属の使用量をできるだけ
少なくする必要があるが、前記記載の方法では触媒活性
が十分でなく、クロム金属を大量に用いなければならな
いという問題もあった。
許第3347840号明細書及び特開昭62−2652
37号公報に記載の方法では、一定の物性を有するポリ
ヒドロカルビルアルミニウムオキシドを再現性よく合成
することが難しい、保存安定性に乏しい等、触媒の再現
性の点で問題があった。また低重合反応終了時に廃クロ
ム触媒の処理を必要とするが、主触媒金属であるクロム
は構造によっては極めて毒性が強い化合物を作る。それ
故、安全性の面から、クロム金属の使用量をできるだけ
少なくする必要があるが、前記記載の方法では触媒活性
が十分でなく、クロム金属を大量に用いなければならな
いという問題もあった。
【0004】また、特開平6−239920号公報に記
載の方法は、不安定なポリヒドロカルビルアルミニウム
オキシドを用いない点で優れており、触媒活性もかなり
改善されてはいるが、工業的な製造方法としてはまだ十
分なものではなかった。
載の方法は、不安定なポリヒドロカルビルアルミニウム
オキシドを用いない点で優れており、触媒活性もかなり
改善されてはいるが、工業的な製造方法としてはまだ十
分なものではなかった。
【0005】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的はオレフィンの低重合反応、特にエチ
レンからLLDPEの原料コモノマーとして有用な1−
ヘキセンを効率よく製造し得る工業的に有利な触媒系を
提供することにある。また、上記オレフィン低重合反応
用触媒を用いて行うオレフィンの低重合反応方法に関す
る。
であり、その目的はオレフィンの低重合反応、特にエチ
レンからLLDPEの原料コモノマーとして有用な1−
ヘキセンを効率よく製造し得る工業的に有利な触媒系を
提供することにある。また、上記オレフィン低重合反応
用触媒を用いて行うオレフィンの低重合反応方法に関す
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、クロム
化合物、ピロール含有化合物、アルキル金属化合物及び
特定のルイス酸からなる触媒を用いてオレフィンの低重
合反応を行うと非常に高い活性で低重合反応が進行する
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。
題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、クロム
化合物、ピロール含有化合物、アルキル金属化合物及び
特定のルイス酸からなる触媒を用いてオレフィンの低重
合反応を行うと非常に高い活性で低重合反応が進行する
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0007】即ち本発明は、クロム化合物、ピロール含
有化合物、アルキル金属化合物及び下記一般式(1) M(Ar)l (1) (式中、lは2〜4の整数である。Mは周期律表第II
B、IIIB又はIVB族の元素であり、Arはアリー
ル基からなる群より選ばれた1種以上を表す)で示され
るルイス酸からなるオレフィン低重合用触媒、及びこの
触媒の存在下にオレフィンを低重合する方法に関する。
有化合物、アルキル金属化合物及び下記一般式(1) M(Ar)l (1) (式中、lは2〜4の整数である。Mは周期律表第II
B、IIIB又はIVB族の元素であり、Arはアリー
ル基からなる群より選ばれた1種以上を表す)で示され
るルイス酸からなるオレフィン低重合用触媒、及びこの
触媒の存在下にオレフィンを低重合する方法に関する。
【0008】次に、本発明について更に詳しく説明す
る。
る。
【0009】本発明において使用されるルイス酸は、下
記一般式(1) M(Ar)l (1) (式中、lは2〜4の整数である。Mは周期律表第II
B、IIIB又はIVB族の元素を表し、Arはアリー
ル基からなる群より選ばれる1種以上を表す)で示され
る。
記一般式(1) M(Ar)l (1) (式中、lは2〜4の整数である。Mは周期律表第II
B、IIIB又はIVB族の元素を表し、Arはアリー
ル基からなる群より選ばれる1種以上を表す)で示され
る。
【0010】アリール基としては、特に限定するもので
はないが、例えば、フェニル基、トリフルオロメチルフ
ェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル
基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル
基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
はないが、例えば、フェニル基、トリフルオロメチルフ
ェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル
基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル
基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
【0011】上記一般式(1)で示されるルイス酸とし
ては、トリス(2−フルオロフェニル)ボロン、トリス
(3−フルオロフェニル)ボロン、トリス(4−フルオ
ロフェニル)ボロン、トリス(2,4−ジフルオロフェ
ニル)ボロン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)
ボロン、トリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボロ
ン、トリス(2,4,5−トリフルオロフェニル)ボロ
ン、トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ボロ
ン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、ビス
(ペンタフルオロフェニル)亜鉛、トリス(ペンタフル
オロフェニル)アルミニウム、テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ゲルマニウム、テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)スズ、トリス(4−トリフルオロメチル
フェニル)ボロン、トリフェニルボロン、ジフェニル亜
鉛、トリフェニルアルミニウム、テトラフェニルゲルマ
ニウム、テトラフェニルスズ等が挙げられる。
ては、トリス(2−フルオロフェニル)ボロン、トリス
(3−フルオロフェニル)ボロン、トリス(4−フルオ
ロフェニル)ボロン、トリス(2,4−ジフルオロフェ
ニル)ボロン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)
ボロン、トリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボロ
ン、トリス(2,4,5−トリフルオロフェニル)ボロ
ン、トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ボロ
ン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、ビス
(ペンタフルオロフェニル)亜鉛、トリス(ペンタフル
オロフェニル)アルミニウム、テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ゲルマニウム、テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)スズ、トリス(4−トリフルオロメチル
フェニル)ボロン、トリフェニルボロン、ジフェニル亜
鉛、トリフェニルアルミニウム、テトラフェニルゲルマ
ニウム、テトラフェニルスズ等が挙げられる。
【0012】これらのうち入手の容易さ及び活性の面か
らトリス(ペンタフルオロフェニル)ボロンが好ましく
用いられる。これらのルイス酸は単独で使用し得るのみ
ならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
らトリス(ペンタフルオロフェニル)ボロンが好ましく
用いられる。これらのルイス酸は単独で使用し得るのみ
ならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【0013】ルイス酸の使用量は、低重合反応活性を向
上させるため、クロム化合物1モルに対して1〜2,0
00当量であり、好ましくは2〜1,500当量、より
好ましくは10〜1,000当量である。ルイス酸の使
用量がクロム化合物1モルに対して2,000当量を越
える場合には触媒活性が増加せず経済的に好ましくな
い。
上させるため、クロム化合物1モルに対して1〜2,0
00当量であり、好ましくは2〜1,500当量、より
好ましくは10〜1,000当量である。ルイス酸の使
用量がクロム化合物1モルに対して2,000当量を越
える場合には触媒活性が増加せず経済的に好ましくな
い。
【0014】本発明で使用されるクロム化合物として
は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式
(2) CrAmBn (2) (式中、mは1〜6の整数であり、nは0〜4の整数で
ある。Aは炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトエ
ステル基及びアミド基、ハロゲン原子、硝酸基、硫酸基
並びに酸素からなる群より選ばれた1種以上を表し、B
は窒素含有化合物、リン含有化合物、ヒ素含有化合物、
アンチモン含有化合物、酸素含有化合物及び硫黄含有化
合物からなる群より選ばれた1種以上を表す)で示され
る化合物が好適なものとして用いられる。
は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式
(2) CrAmBn (2) (式中、mは1〜6の整数であり、nは0〜4の整数で
ある。Aは炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトエ
ステル基及びアミド基、ハロゲン原子、硝酸基、硫酸基
並びに酸素からなる群より選ばれた1種以上を表し、B
は窒素含有化合物、リン含有化合物、ヒ素含有化合物、
アンチモン含有化合物、酸素含有化合物及び硫黄含有化
合物からなる群より選ばれた1種以上を表す)で示され
る化合物が好適なものとして用いられる。
【0015】炭素数1〜20のアルキル基としては、特
に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、アリル基又はトリメチルシリルメチル基
等が挙げられる。炭素数1〜20のアルコキシ基として
は、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基等が挙げ
られる。炭素数1〜20のカルボキシル基としては、特
に限定するものではないが、例えば、アセテート基、プ
ロピオネート基、ブチレート基、ネオペンタノエート
基、2ーエチルヘキサノエート基、オキシ−2−エチル
ヘキサノエート基、ジクロロエチルヘキサノエート基、
ラウレート基、ステアレート基、ベンゾエート基、又は
ナフテノエート基等が挙げられる。炭素数1〜20のβ
−ジケトナート基としては、特に限定するものではない
が、例えば、アセチルアセトナート基、トリフルオロア
セチルアセトナート基、ヘキサフルオロアセチルアセト
ナート基、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘ
プタジオネート基、ベンゾイルアセトナート基等が挙げ
られる。ハロゲン原子としては、特に限定するものでは
ないが、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げ
られる。
に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、アリル基又はトリメチルシリルメチル基
等が挙げられる。炭素数1〜20のアルコキシ基として
は、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基等が挙げ
られる。炭素数1〜20のカルボキシル基としては、特
に限定するものではないが、例えば、アセテート基、プ
ロピオネート基、ブチレート基、ネオペンタノエート
基、2ーエチルヘキサノエート基、オキシ−2−エチル
ヘキサノエート基、ジクロロエチルヘキサノエート基、
ラウレート基、ステアレート基、ベンゾエート基、又は
ナフテノエート基等が挙げられる。炭素数1〜20のβ
−ジケトナート基としては、特に限定するものではない
が、例えば、アセチルアセトナート基、トリフルオロア
セチルアセトナート基、ヘキサフルオロアセチルアセト
ナート基、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘ
プタジオネート基、ベンゾイルアセトナート基等が挙げ
られる。ハロゲン原子としては、特に限定するものでは
ないが、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げ
られる。
【0016】窒素含有化合物としては、特に限定するも
のではないが、例えば、アミン、ピリジン、アミド又は
ニトリル等が挙げられる。リン含有化合物としては、特
に限定するものではないが、例えば、ホスフィン、ホス
ファイト又はホスフィンオキシド等が挙げられ、酸素含
有化合物としては、特に限定するものではないが、例え
ば、エステル、エーテル、アルコール又はケトン等が挙
げられる。硫黄含有化合物としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、二硫化炭素、スルフォン、チオフ
ェン又はスルフィド等が挙げられる。
のではないが、例えば、アミン、ピリジン、アミド又は
ニトリル等が挙げられる。リン含有化合物としては、特
に限定するものではないが、例えば、ホスフィン、ホス
ファイト又はホスフィンオキシド等が挙げられ、酸素含
有化合物としては、特に限定するものではないが、例え
ば、エステル、エーテル、アルコール又はケトン等が挙
げられる。硫黄含有化合物としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、二硫化炭素、スルフォン、チオフ
ェン又はスルフィド等が挙げられる。
【0017】上記一般式(2)で表されるクロム化合物
としては、特に限定するものではないが、例えば、クロ
ム(II)ジメチル、クロム(III)トリメチル、ク
ロム(IV)テトラメチル、クロム(III)トリス
(η−アリル)、二クロム(II)テトラキス(η−ア
リル)、クロム(IV)テトラキス(トリメチルシリル
メチル)、クロム(IV)テトラエトキシド、クロム
(IV)テトラキス(iso−プロポキシド)、クロム
(IV)テトラキス(tert−ブトキシド)、クロム
(II)ビス(アセテート)、クロム(III)トリス
(アセテート)、クロム(II)ビス(プロピオネー
ト)、クロム(III)トリス(プロピオネート)、ク
ロム(III)トリス(ブチレート)、クロム(II)
ビス(2−エチルヘキサノエート)、クロム(III)
トリス(2ーエチルヘキサノエート)、クロム(II
I)トリス(オキシ−2−エチルヘキサノエート)、ク
ロム(III)トリス(ジクロロエチルヘキサノエー
ト)、クロム(III)トリス(ネオペンタノエー
ト)、クロム(II)ビス(ネオペンタノエート)、ク
ロム(III)トリス(ラウレート)、クロム(II)
ビス(ラウレート)、クロム(III)トリス(ステア
レート)、クロム(II)ビス(ステアレート)、クロ
ム(III)トリス(ベンゾエート)、クロム(II)
ビス(ナフテノエート)、クロム(III)トリス(ナ
フテノエート)、クロム(II)オキザレート、クロム
(II)ビス(アセチルアセトナート)、クロム(II
I)トリス(アセチルアセトナート)、クロム(II
I)トリス(トリフルオロアセチルアセトナート)、ク
ロム(III)トリス(ヘキサフルオロアセチルアセト
ナート)、クロム(III)トリス(2,2,6,6−
テトラメチル−3,5−ヘプタジオネート)、クロム
(III)トリス(ベンゾイルアセトナート)、フッ化
第一クロム、フッ化第二クロム、塩化第一クロム、塩化
第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化
第一クロム、ヨウ化第二クロム等が挙げられる。
としては、特に限定するものではないが、例えば、クロ
ム(II)ジメチル、クロム(III)トリメチル、ク
ロム(IV)テトラメチル、クロム(III)トリス
(η−アリル)、二クロム(II)テトラキス(η−ア
リル)、クロム(IV)テトラキス(トリメチルシリル
メチル)、クロム(IV)テトラエトキシド、クロム
(IV)テトラキス(iso−プロポキシド)、クロム
(IV)テトラキス(tert−ブトキシド)、クロム
(II)ビス(アセテート)、クロム(III)トリス
(アセテート)、クロム(II)ビス(プロピオネー
ト)、クロム(III)トリス(プロピオネート)、ク
ロム(III)トリス(ブチレート)、クロム(II)
ビス(2−エチルヘキサノエート)、クロム(III)
トリス(2ーエチルヘキサノエート)、クロム(II
I)トリス(オキシ−2−エチルヘキサノエート)、ク
ロム(III)トリス(ジクロロエチルヘキサノエー
ト)、クロム(III)トリス(ネオペンタノエー
ト)、クロム(II)ビス(ネオペンタノエート)、ク
ロム(III)トリス(ラウレート)、クロム(II)
ビス(ラウレート)、クロム(III)トリス(ステア
レート)、クロム(II)ビス(ステアレート)、クロ
ム(III)トリス(ベンゾエート)、クロム(II)
ビス(ナフテノエート)、クロム(III)トリス(ナ
フテノエート)、クロム(II)オキザレート、クロム
(II)ビス(アセチルアセトナート)、クロム(II
I)トリス(アセチルアセトナート)、クロム(II
I)トリス(トリフルオロアセチルアセトナート)、ク
ロム(III)トリス(ヘキサフルオロアセチルアセト
ナート)、クロム(III)トリス(2,2,6,6−
テトラメチル−3,5−ヘプタジオネート)、クロム
(III)トリス(ベンゾイルアセトナート)、フッ化
第一クロム、フッ化第二クロム、塩化第一クロム、塩化
第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化
第一クロム、ヨウ化第二クロム等が挙げられる。
【0018】さらに、トリクロロトリアニリンクロム
(III)、ジクロロビス(ピリジン)クロム(I
I)、ジクロロビス(4−エチルピリジン)クロム(I
I)、トリクロロトリピリジンクロム(III)、トリ
クロロトリス(4−イソプロピルピリジン)クロム(I
II)、トリクロロトリス(4−エチルピリジン)クロ
ム(III)、トリクロロトリ(4−フェニルピリジ
ン)クロム(III)、トリクロロ(1,4,7−トリ
メチル−1,4,7−トリアザシクロノナン)クロム
(III)、ジクロロジニトロシルビス(4−エチルピ
リジン)クロム(II)、ジクロロジニトロシルビス
(トリフェニルホスフィンオキシド)クロム(II)、
ジクロロビス(トリフェニルホスフィンオキシド)クロ
ム(II)、トリクロロトリス(トリフェニルホスフィ
ン)クロム(III)、トリクロロ[ビス(2−ジエチ
ルホスフィノエチル)−エチルホスフィン]クロム(I
II)、トリクロロ[ビス(2−ジエチルホスフィノエ
チル)−n−プロピルホスフィン]クロム(III)、
トリクロロ[ビス(2−ジエチルホスフィノエチル)−
シクロヘキシルホスフィン]クロム(III)、トリク
ロロ[1,1,1−トリス(ジエチルホスフィノメチ
ル)エタン]クロム(III)、トリクロロ[トリス
(2−ジエチルホスフィノエチル)ホスフィン]クロム
(III)、トリクロロビス(トリブチルホスフィン)
クロム(III)ダイマー、トリクロロトリス(ブチル
アセテート)クロム(III)、トリクロロトリス(エ
チルアセテート)クロム(III)、トリクロロトリス
(テトラヒドロフラン)クロム(III)、トリクロロ
トリス(ジオキサン)クロム(III)、トリクロロト
リス(iso−プロパノール)クロム(III)、トリ
クロロトリス(2−エチルヘキサノール)クロム(II
I)等が挙げられる。
(III)、ジクロロビス(ピリジン)クロム(I
I)、ジクロロビス(4−エチルピリジン)クロム(I
I)、トリクロロトリピリジンクロム(III)、トリ
クロロトリス(4−イソプロピルピリジン)クロム(I
II)、トリクロロトリス(4−エチルピリジン)クロ
ム(III)、トリクロロトリ(4−フェニルピリジ
ン)クロム(III)、トリクロロ(1,4,7−トリ
メチル−1,4,7−トリアザシクロノナン)クロム
(III)、ジクロロジニトロシルビス(4−エチルピ
リジン)クロム(II)、ジクロロジニトロシルビス
(トリフェニルホスフィンオキシド)クロム(II)、
ジクロロビス(トリフェニルホスフィンオキシド)クロ
ム(II)、トリクロロトリス(トリフェニルホスフィ
ン)クロム(III)、トリクロロ[ビス(2−ジエチ
ルホスフィノエチル)−エチルホスフィン]クロム(I
II)、トリクロロ[ビス(2−ジエチルホスフィノエ
チル)−n−プロピルホスフィン]クロム(III)、
トリクロロ[ビス(2−ジエチルホスフィノエチル)−
シクロヘキシルホスフィン]クロム(III)、トリク
ロロ[1,1,1−トリス(ジエチルホスフィノメチ
ル)エタン]クロム(III)、トリクロロ[トリス
(2−ジエチルホスフィノエチル)ホスフィン]クロム
(III)、トリクロロビス(トリブチルホスフィン)
クロム(III)ダイマー、トリクロロトリス(ブチル
アセテート)クロム(III)、トリクロロトリス(エ
チルアセテート)クロム(III)、トリクロロトリス
(テトラヒドロフラン)クロム(III)、トリクロロ
トリス(ジオキサン)クロム(III)、トリクロロト
リス(iso−プロパノール)クロム(III)、トリ
クロロトリス(2−エチルヘキサノール)クロム(II
I)等が挙げられる。
【0019】これらのうち活性の面からクロム(II
I)トリス(2−エチルヘキサノエート)が好ましく用
いられる。また、上記クロム化合物はそれぞれ単独で使
用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも
可能である。
I)トリス(2−エチルヘキサノエート)が好ましく用
いられる。また、上記クロム化合物はそれぞれ単独で使
用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも
可能である。
【0020】本発明において使用されるピロール含有化
合物は、ピロール環構造を有する化合物であればいかな
る化合物でもよく、特に限定するものではないが、例え
ば、ピロール、2,5−ジメチルピロール、3,4−ジ
メチルピロール、2,4−ジメチル−3−エチルピロー
ル、3,4−ジクロロピロール、2,3,4,5−テト
ラクロロピロール、2−アセチルピロール、3−アセチ
ル−2,4−ジメチルピロール、ピロール−2−カルボ
ン酸、ピロール−2−カルボキサルデヒド、エチル−
2,4−ジメチル−5−(エトキシカルボニル)−3−
ピロール−プロピオネート、エチル−3,5−ジメチル
−2−ピロールカルボキシレート、テトラヒドロインド
ール等のピロール、リチウムピロリド、ナトリウムピロ
リド、カリウムピロリド、セシウムピロリド、ジエチル
アルミニウムピロリド、エチルアルミニウムジピロリ
ド、アルミニウムトリピロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムピロリド、ナトリウム−2,5−ジメチルピロリ
ド、カリウム−2,5−ジメチルピロリド、セシウム−
2,5−ジメチルピロリド、ジエチルアルミニウム−
2,5−ジメチルピロリド、エチルアルミニウムビス
(2,5−ジメチルピロリド)、アルミニウムトリス
(2,5−ジメチルピロリド)、ジイソブチルアルミニ
ウム−2,5−ジメチルピロリド等の金属ピロリドが挙
げられる。これらのうち活性の面からピロール又は2,
5−ジメチルピロールが好ましく用いられる。また、前
記ピロール含有化合物はそれぞれ単独で使用し得るのみ
ならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
合物は、ピロール環構造を有する化合物であればいかな
る化合物でもよく、特に限定するものではないが、例え
ば、ピロール、2,5−ジメチルピロール、3,4−ジ
メチルピロール、2,4−ジメチル−3−エチルピロー
ル、3,4−ジクロロピロール、2,3,4,5−テト
ラクロロピロール、2−アセチルピロール、3−アセチ
ル−2,4−ジメチルピロール、ピロール−2−カルボ
ン酸、ピロール−2−カルボキサルデヒド、エチル−
2,4−ジメチル−5−(エトキシカルボニル)−3−
ピロール−プロピオネート、エチル−3,5−ジメチル
−2−ピロールカルボキシレート、テトラヒドロインド
ール等のピロール、リチウムピロリド、ナトリウムピロ
リド、カリウムピロリド、セシウムピロリド、ジエチル
アルミニウムピロリド、エチルアルミニウムジピロリ
ド、アルミニウムトリピロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムピロリド、ナトリウム−2,5−ジメチルピロリ
ド、カリウム−2,5−ジメチルピロリド、セシウム−
2,5−ジメチルピロリド、ジエチルアルミニウム−
2,5−ジメチルピロリド、エチルアルミニウムビス
(2,5−ジメチルピロリド)、アルミニウムトリス
(2,5−ジメチルピロリド)、ジイソブチルアルミニ
ウム−2,5−ジメチルピロリド等の金属ピロリドが挙
げられる。これらのうち活性の面からピロール又は2,
5−ジメチルピロールが好ましく用いられる。また、前
記ピロール含有化合物はそれぞれ単独で使用し得るのみ
ならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【0021】ピロール含有化合物の使用量は、クロム化
合物1モルに対して1〜100当量であり、好ましくは
2〜50当量、より好ましくは3〜15当量である。ピ
ロール含有化合物の使用量がクロム化合物1モルに対し
て1当量未満の場合は低重合反応活性が十分得られず、
多量のポリマーを副生する。一方、使用量がクロム化合
物1モルに対して100当量を越える場合には触媒活性
が低下する傾向にあり経済的に好ましくない。
合物1モルに対して1〜100当量であり、好ましくは
2〜50当量、より好ましくは3〜15当量である。ピ
ロール含有化合物の使用量がクロム化合物1モルに対し
て1当量未満の場合は低重合反応活性が十分得られず、
多量のポリマーを副生する。一方、使用量がクロム化合
物1モルに対して100当量を越える場合には触媒活性
が低下する傾向にあり経済的に好ましくない。
【0022】本発明において使用されるアルキル金属化
合物は、特に限定するものではないが、例えば、下記一
般式(3) M’RpXq (3) (式中、pは0<p≦3であり、qは0≦q<3であっ
て、しかもp+qは1〜3である。M’はリチウム、マ
グネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムである。R
は炭素数1〜10のアルキル基からなる群より選ばれた
1種以上を表し、Xは水素原子、アルコキシ基、アリー
ル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた1種以上
を表す)で示される化合物が挙げられる。
合物は、特に限定するものではないが、例えば、下記一
般式(3) M’RpXq (3) (式中、pは0<p≦3であり、qは0≦q<3であっ
て、しかもp+qは1〜3である。M’はリチウム、マ
グネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムである。R
は炭素数1〜10のアルキル基からなる群より選ばれた
1種以上を表し、Xは水素原子、アルコキシ基、アリー
ル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた1種以上
を表す)で示される化合物が挙げられる。
【0023】炭素数1〜10のアルキル基としては、特
に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基又はオク
チル基等が挙げられる。
に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基又はオク
チル基等が挙げられる。
【0024】アルコキシ基としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基又はフェノキシ基等が挙げられる。アリール基とし
ては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル
基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定す
るものではないが、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等
が挙げられる。
ではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基又はフェノキシ基等が挙げられる。アリール基とし
ては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル
基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定す
るものではないが、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等
が挙げられる。
【0025】なお、上記一般式(3)において、M’が
Alで、pとqがそれぞれ1.5のとき、AlR1.5X
1.5となる。このような化合物は、理論的には存在しな
いが、通常、慣用的にAl2R3X3のセスキ体として表
現されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
Alで、pとqがそれぞれ1.5のとき、AlR1.5X
1.5となる。このような化合物は、理論的には存在しな
いが、通常、慣用的にAl2R3X3のセスキ体として表
現されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
【0026】上記一般式(3)で示されるアルキル金属
化合物としては、例えばn−ブチルリチウム、s−ブチ
ルリチウム、t−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジエチル亜鉛、トリエチルボラン、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−
n−オクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムフェノキシド、ジシクロヘキシルフェニルアルミニウ
ム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアル
ミニウムジクロリドが挙げられる。これらのうち入手の
容易さ及び活性の面からトリメチルアルミニウムやトリ
エチルアルミニウムが好ましく用いられる。これらのア
ルキル金属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種
以上を混合して用いることも可能である。
化合物としては、例えばn−ブチルリチウム、s−ブチ
ルリチウム、t−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジエチル亜鉛、トリエチルボラン、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−
n−オクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムフェノキシド、ジシクロヘキシルフェニルアルミニウ
ム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアル
ミニウムジクロリドが挙げられる。これらのうち入手の
容易さ及び活性の面からトリメチルアルミニウムやトリ
エチルアルミニウムが好ましく用いられる。これらのア
ルキル金属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種
以上を混合して用いることも可能である。
【0027】アルキル金属化合物の使用量は、クロム化
合物1モルに対して0.1〜10,000当量であり、
好ましくは3〜3,000当量、より好ましくは10〜
1,000当量である。
合物1モルに対して0.1〜10,000当量であり、
好ましくは3〜3,000当量、より好ましくは10〜
1,000当量である。
【0028】本発明のオレフィンの低重合反応用触媒
は、前記のクロム化合物、ピロール含有化合物、アルキ
ル金属化合物及びルイス酸を原料として、溶媒中で接触
させることにより調製できる。接触方法は特に制限され
ないが、例えば、低重合反応原料であるオレフィンの存
在下にクロム化合物、ピロール含有化合物、アルキル金
属化合物及びルイス酸を接触させて触媒を調製し、接触
と同時に低重合反応を開始する方法、又はクロム化合
物、ピロール含有化合物、アルキル金属化合物及びルイ
ス酸を前もって接触させて触媒を調製した後、オレフィ
ンと接触させて低重合反応を行う方法が採られる。
は、前記のクロム化合物、ピロール含有化合物、アルキ
ル金属化合物及びルイス酸を原料として、溶媒中で接触
させることにより調製できる。接触方法は特に制限され
ないが、例えば、低重合反応原料であるオレフィンの存
在下にクロム化合物、ピロール含有化合物、アルキル金
属化合物及びルイス酸を接触させて触媒を調製し、接触
と同時に低重合反応を開始する方法、又はクロム化合
物、ピロール含有化合物、アルキル金属化合物及びルイ
ス酸を前もって接触させて触媒を調製した後、オレフィ
ンと接触させて低重合反応を行う方法が採られる。
【0029】これらのうち触媒活性の面から特に前者が
好ましく、具体的には(1)クロム化合物、ピロール含
有化合物、アルキル金属化合物、ルイス酸及びオレフィ
ンをそれぞれ同時に独立に反応系に導入する、(2)ア
ルキル金属化合物及びルイス酸を含む溶液にクロム化合
物、ピロール含有化合物及びオレフィンを導入する、
(3)クロム化合物、ピロール含有化合物を含む溶液に
アルキル金属化合物、ルイス酸及びオレフィンを導入す
る、(4)アルキル金属化合物を含む溶液にクロム化合
物、ピロール含有化合物、ルイス酸及びオレフィンを導
入する、(5)クロム化合物、ピロール含有化合物及び
ルイス酸を含む溶液にアルキル金属化合物及びオレフィ
ンを導入する、といった方法により触媒を調製すること
ができる。なお、これらの原料の混合順序は特に制限は
されない。
好ましく、具体的には(1)クロム化合物、ピロール含
有化合物、アルキル金属化合物、ルイス酸及びオレフィ
ンをそれぞれ同時に独立に反応系に導入する、(2)ア
ルキル金属化合物及びルイス酸を含む溶液にクロム化合
物、ピロール含有化合物及びオレフィンを導入する、
(3)クロム化合物、ピロール含有化合物を含む溶液に
アルキル金属化合物、ルイス酸及びオレフィンを導入す
る、(4)アルキル金属化合物を含む溶液にクロム化合
物、ピロール含有化合物、ルイス酸及びオレフィンを導
入する、(5)クロム化合物、ピロール含有化合物及び
ルイス酸を含む溶液にアルキル金属化合物及びオレフィ
ンを導入する、といった方法により触媒を調製すること
ができる。なお、これらの原料の混合順序は特に制限は
されない。
【0030】この触媒系を調製する際の、クロム化合物
の濃度は特に制限されないが、通常溶媒1リットルあた
り、0.001マイクロモル〜10ミリモル、好ましく
は0.01マイクロモル〜5ミリモルの濃度で使用され
る。またここで用いられる溶媒としては、例えば、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、
デカリン等の脂環式炭化水素、及び塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の塩素化炭化
水素が挙げられる。また反応原料のオレフィンそのも
の、又は反応生成物、例えば、1−ヘキセン、オクテ
ン、デセン、ドデセン等を溶媒として用いることもでき
る。これらの溶媒はそれぞれ単独で使用し得るのみなら
ず、二種以上を混合して用いることも可能である。ここ
で、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
炭化水素は、触媒系の活性を阻害することからあまり好
ましくないが、低重合反応に差し支えない程度に含まれ
ていてもよい。
の濃度は特に制限されないが、通常溶媒1リットルあた
り、0.001マイクロモル〜10ミリモル、好ましく
は0.01マイクロモル〜5ミリモルの濃度で使用され
る。またここで用いられる溶媒としては、例えば、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、
デカリン等の脂環式炭化水素、及び塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の塩素化炭化
水素が挙げられる。また反応原料のオレフィンそのも
の、又は反応生成物、例えば、1−ヘキセン、オクテ
ン、デセン、ドデセン等を溶媒として用いることもでき
る。これらの溶媒はそれぞれ単独で使用し得るのみなら
ず、二種以上を混合して用いることも可能である。ここ
で、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
炭化水素は、触媒系の活性を阻害することからあまり好
ましくないが、低重合反応に差し支えない程度に含まれ
ていてもよい。
【0031】また、クロム化合物、ピロール含有化合
物、アルキル金属化合物及びルイス酸を接触させる際の
温度は−100〜250℃、好ましくは0〜200℃で
ある。触媒系の調製時間は特に制限されず、0分〜24
時間、好ましくは0分〜2時間である。なお、触媒調製
のすべての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望
ましい。また、触媒調製原料及び溶媒は十分に乾燥して
おくことが好ましい。
物、アルキル金属化合物及びルイス酸を接触させる際の
温度は−100〜250℃、好ましくは0〜200℃で
ある。触媒系の調製時間は特に制限されず、0分〜24
時間、好ましくは0分〜2時間である。なお、触媒調製
のすべての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望
ましい。また、触媒調製原料及び溶媒は十分に乾燥して
おくことが好ましい。
【0032】本発明によれば、上記の如く調製されたク
ロム化合物、ピロール含有化合物、アルキル金属化合物
及びルイス酸からなる触媒系に、更に一般式R’X’k
で示されるハロゲン化物を添加し、低重合反応用触媒と
して供される。ハロゲン化物の共存により触媒活性の向
上やポリマーの副生を抑制する等の効果が認められる。
ロム化合物、ピロール含有化合物、アルキル金属化合物
及びルイス酸からなる触媒系に、更に一般式R’X’k
で示されるハロゲン化物を添加し、低重合反応用触媒と
して供される。ハロゲン化物の共存により触媒活性の向
上やポリマーの副生を抑制する等の効果が認められる。
【0033】本発明において使用されるハロゲン化物
は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式
(4) R’X’k (4) (式中、kは0〜4の整数である。R’は炭素数1〜2
0のアルキル基、又は周期律表第IIIB、IVB若し
くはVB族の元素を表し、X’はハロゲン原子からなる
群より選ばれた1種以上を表す。) ハロゲン原子としては、特に限定するものではないが、
例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等が挙げられ
る。
は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式
(4) R’X’k (4) (式中、kは0〜4の整数である。R’は炭素数1〜2
0のアルキル基、又は周期律表第IIIB、IVB若し
くはVB族の元素を表し、X’はハロゲン原子からなる
群より選ばれた1種以上を表す。) ハロゲン原子としては、特に限定するものではないが、
例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等が挙げられ
る。
【0034】一般式(4)のハロゲン化物としては、例
えば、n−ブチルクロリド、n−ブチルブロミド、トリ
メチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、ボ
ロントリクロリド、ボロントリブロミド、アルミニウム
トリクロリド、アルミニウムトリブロミド、シリコンテ
トラクロリド、チンジクロリド、チンテトラクロリド、
ゲルマニウムテトラクロリド、アンチモンペンタクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ
シクロヘキシルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
イソブチルアルミニウムジクロリドが挙げられる。これ
らのうち取扱い易さの面からゲルマニウムテトラクロラ
イドやチンテトラクロリドが好ましく用いられる。これ
らのハロゲン化物は単独で使用し得るのみならず、二種
以上を混合して用いることも可能である。
えば、n−ブチルクロリド、n−ブチルブロミド、トリ
メチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、ボ
ロントリクロリド、ボロントリブロミド、アルミニウム
トリクロリド、アルミニウムトリブロミド、シリコンテ
トラクロリド、チンジクロリド、チンテトラクロリド、
ゲルマニウムテトラクロリド、アンチモンペンタクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ
シクロヘキシルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
イソブチルアルミニウムジクロリドが挙げられる。これ
らのうち取扱い易さの面からゲルマニウムテトラクロラ
イドやチンテトラクロリドが好ましく用いられる。これ
らのハロゲン化物は単独で使用し得るのみならず、二種
以上を混合して用いることも可能である。
【0035】ハロゲン化物の添加時期は、クロム化合
物、ピロール含有化合物、アルキル金属化合物及びルイ
ス酸からなる触媒の調製時に添加してもよいし、また低
重合反応系に直接添加してもよい。またこのハロゲン化
物の使用量は、クロム化合物1モルに対して1〜2,0
00当量であり、好ましくは2〜1,500当量、より
好ましくは10〜1,000当量である。
物、ピロール含有化合物、アルキル金属化合物及びルイ
ス酸からなる触媒の調製時に添加してもよいし、また低
重合反応系に直接添加してもよい。またこのハロゲン化
物の使用量は、クロム化合物1モルに対して1〜2,0
00当量であり、好ましくは2〜1,500当量、より
好ましくは10〜1,000当量である。
【0036】このようにして調製された触媒系を用いて
オレフィンの低重合反応を行なう。本発明においてクロ
ム触媒の使用量は特に制限されないが、通常、前記溶媒
で希釈し、低重合反応液1リットルあたり、クロム化合
物が0.001マイクロモル〜10ミリモル、好ましく
は0.01マイクロモル〜5ミリモルの濃度で使用され
る。これより小さい触媒濃度では十分な活性が得られ
ず、逆にこれより大きい触媒濃度では、触媒活性が増加
せず経済的でない。
オレフィンの低重合反応を行なう。本発明においてクロ
ム触媒の使用量は特に制限されないが、通常、前記溶媒
で希釈し、低重合反応液1リットルあたり、クロム化合
物が0.001マイクロモル〜10ミリモル、好ましく
は0.01マイクロモル〜5ミリモルの濃度で使用され
る。これより小さい触媒濃度では十分な活性が得られ
ず、逆にこれより大きい触媒濃度では、触媒活性が増加
せず経済的でない。
【0037】本発明において用いられるオレフィンとし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1
−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテ
ン、1−ノネン、1−デセン等のα−オレフィン類、2
−ブテン、2−ペンテン、2−ヘキセン、3−ヘキセ
ン、2−オクテン、3−オクテン、4−オクテン等の内
部オレフィン類、イソブチレン、3−メチル−1−ブテ
ン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキ
セン等の分岐オレフィン類、1,3−ブタジエン、イソ
プレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン
等のジオレフィン類等が挙げられる。これらのうちα−
オレフィン類が好適であり、特にエチレンを低重合した
場合、高活性で1−ヘキセンを得ることができる。
ては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1
−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテ
ン、1−ノネン、1−デセン等のα−オレフィン類、2
−ブテン、2−ペンテン、2−ヘキセン、3−ヘキセ
ン、2−オクテン、3−オクテン、4−オクテン等の内
部オレフィン類、イソブチレン、3−メチル−1−ブテ
ン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキ
セン等の分岐オレフィン類、1,3−ブタジエン、イソ
プレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン
等のジオレフィン類等が挙げられる。これらのうちα−
オレフィン類が好適であり、特にエチレンを低重合した
場合、高活性で1−ヘキセンを得ることができる。
【0038】本発明における低重合反応の温度は、−1
00〜250℃であるが、好ましくは0〜200℃であ
る。反応圧力は、絶対圧で0〜300kg/cm2であ
り、好ましくは0〜150kg/cm2である。また、
反応時間は温度や圧力に左右され、一概に決めることは
できないが、通常、10分〜6時間である。また、オレ
フィンは、前記の圧力を保つように連続的に供給しても
よいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させても
よい。原料ガスであるオレフィンには、反応に不活性な
ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれても
何ら差し支えない。なお、低重合反応のすべての操作
は、空気と水分を避けて行うことが望ましい。また、オ
レフィンは十分に乾燥しておくことが好ましい。
00〜250℃であるが、好ましくは0〜200℃であ
る。反応圧力は、絶対圧で0〜300kg/cm2であ
り、好ましくは0〜150kg/cm2である。また、
反応時間は温度や圧力に左右され、一概に決めることは
できないが、通常、10分〜6時間である。また、オレ
フィンは、前記の圧力を保つように連続的に供給しても
よいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させても
よい。原料ガスであるオレフィンには、反応に不活性な
ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれても
何ら差し支えない。なお、低重合反応のすべての操作
は、空気と水分を避けて行うことが望ましい。また、オ
レフィンは十分に乾燥しておくことが好ましい。
【0039】本反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれでも実施できる。低重合反応終了後、未反応エチレ
ンが分離され、次いで反応液に例えば、水、アルコー
ル、水酸化ナトリウム水溶液等の重合失活剤を添加して
反応を停止させる。失活した灰クロム触媒は公知の脱灰
処理方法、例えば、水又はアルカリ水溶液による抽出等
で除去した後、生成したオレフィンは、公知の抽出法や
蒸留法により反応液より分離される。また、副生するポ
リマーは、反応液出口で公知の遠心分離法や生成オレフ
ィンの蒸留分離の際の残渣として分離除去される。
ずれでも実施できる。低重合反応終了後、未反応エチレ
ンが分離され、次いで反応液に例えば、水、アルコー
ル、水酸化ナトリウム水溶液等の重合失活剤を添加して
反応を停止させる。失活した灰クロム触媒は公知の脱灰
処理方法、例えば、水又はアルカリ水溶液による抽出等
で除去した後、生成したオレフィンは、公知の抽出法や
蒸留法により反応液より分離される。また、副生するポ
リマーは、反応液出口で公知の遠心分離法や生成オレフ
ィンの蒸留分離の際の残渣として分離除去される。
【0040】
【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例1 温度計、触媒フィード管および撹拌装置を備えた内容積
300mlのステンレス製耐圧反応容器を90℃で加熱
真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。0.185
mol/lのトリエチルアルミニウム/シクロヘキサン
溶液3.2ml、12.2mmol/lのトリス(ペン
タフルオロフェニル)ボロン/オクタン(エクソン社製
炭化水素、商品名Isopar−E)溶液16.4ml
と乾燥したシクロヘキサン80mlを反応容器胴側に仕
込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フィード管
に7.3mmol/lのクロム(III)トリス(2−
エチルヘキサノエート)/シクロヘキサン溶液2.7m
lおよび20.0mmol/lの2,5−ジメチルピロ
ール/シクロヘキサン溶液3.0mlを仕込んだ。
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例1 温度計、触媒フィード管および撹拌装置を備えた内容積
300mlのステンレス製耐圧反応容器を90℃で加熱
真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。0.185
mol/lのトリエチルアルミニウム/シクロヘキサン
溶液3.2ml、12.2mmol/lのトリス(ペン
タフルオロフェニル)ボロン/オクタン(エクソン社製
炭化水素、商品名Isopar−E)溶液16.4ml
と乾燥したシクロヘキサン80mlを反応容器胴側に仕
込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フィード管
に7.3mmol/lのクロム(III)トリス(2−
エチルヘキサノエート)/シクロヘキサン溶液2.7m
lおよび20.0mmol/lの2,5−ジメチルピロ
ール/シクロヘキサン溶液3.0mlを仕込んだ。
【0041】反応容器を80℃に加熱し、撹拌速度を
1,000rpmに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりクロム化合物が反応容器胴
側に導入され、エチレンの低重合を開始した。反応容器
内の絶対圧力を40kg/cm2となるようにエチレン
ガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入
し続け、これらの反応条件を保った状態で15分反応を
行なった。15分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水
溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反
応を停止した。
1,000rpmに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりクロム化合物が反応容器胴
側に導入され、エチレンの低重合を開始した。反応容器
内の絶対圧力を40kg/cm2となるようにエチレン
ガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入
し続け、これらの反応条件を保った状態で15分反応を
行なった。15分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水
溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反
応を停止した。
【0042】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に
含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、
減圧下で乾燥(1mmHg、100℃)してその重量を
測定した。結果を表1に示す。
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に
含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、
減圧下で乾燥(1mmHg、100℃)してその重量を
測定した。結果を表1に示す。
【0043】
【表1】
【0044】実施例2 温度計、触媒フィード管および撹拌装置を備えた内容積
300mlのステンレス製耐圧反応容器を90℃で加熱
真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。0.185
mol/lのトリエチルアルミニウム/シクロヘキサン
溶液0.65ml、12.2mmol/lのトリス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボロン/オクタン溶液6.6m
lと乾燥したシクロヘキサン95mlを反応容器胴側に
仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フィード
管に7.3mmol/lのクロム(III)トリス(2
−エチルヘキサノエート)/シクロヘキサン溶液0.5
5mlおよび20.0mmol/lの2,5−ジメチル
ピロール/シクロヘキサン溶液0.60mlを仕込ん
だ。
300mlのステンレス製耐圧反応容器を90℃で加熱
真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。0.185
mol/lのトリエチルアルミニウム/シクロヘキサン
溶液0.65ml、12.2mmol/lのトリス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボロン/オクタン溶液6.6m
lと乾燥したシクロヘキサン95mlを反応容器胴側に
仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フィード
管に7.3mmol/lのクロム(III)トリス(2
−エチルヘキサノエート)/シクロヘキサン溶液0.5
5mlおよび20.0mmol/lの2,5−ジメチル
ピロール/シクロヘキサン溶液0.60mlを仕込ん
だ。
【0045】反応容器を80℃に加熱し、撹拌速度を
1,000rpmに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりクロム化合物が反応容器胴
側に導入され、エチレンの低重合を開始した。反応容器
内の絶対圧力を40kg/cm2となるようにエチレン
ガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入
し続け、これらの反応条件を保った状態で10分反応を
行なった。10分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水
溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反
応を停止した。
1,000rpmに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりクロム化合物が反応容器胴
側に導入され、エチレンの低重合を開始した。反応容器
内の絶対圧力を40kg/cm2となるようにエチレン
ガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入
し続け、これらの反応条件を保った状態で10分反応を
行なった。10分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水
溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反
応を停止した。
【0046】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に
含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、
減圧下で乾燥(1mmHg、100℃)してその重量を
測定した。結果を表1にあわせて示す。
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に
含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、
減圧下で乾燥(1mmHg、100℃)してその重量を
測定した。結果を表1にあわせて示す。
【0047】実施例3 温度計、触媒フィード管および撹拌装置を備えた内容積
300mlのステンレス製耐圧反応容器を90℃で加熱
真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。0.185
mol/lのトリエチルアルミニウム/シクロヘキサン
溶液0.65ml、12.2mmol/lのトリス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボロン/オクタン溶液0.66
mlと乾燥したシクロヘキサン100mlを反応容器胴
側に仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フィ
ード管に65.8μmol/lのクロム(III)トリ
ス(2−エチルヘキサノエート)/シクロヘキサン溶液
6.1mlおよび0.197mmol/lの2,5−ジ
メチルピロール/シクロヘキサン溶液6.1mlを仕込
んだ。
300mlのステンレス製耐圧反応容器を90℃で加熱
真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。0.185
mol/lのトリエチルアルミニウム/シクロヘキサン
溶液0.65ml、12.2mmol/lのトリス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボロン/オクタン溶液0.66
mlと乾燥したシクロヘキサン100mlを反応容器胴
側に仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フィ
ード管に65.8μmol/lのクロム(III)トリ
ス(2−エチルヘキサノエート)/シクロヘキサン溶液
6.1mlおよび0.197mmol/lの2,5−ジ
メチルピロール/シクロヘキサン溶液6.1mlを仕込
んだ。
【0048】反応容器を80℃に加熱し、撹拌速度を
1,000rpmに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりクロム化合物が反応容器胴
側に導入され、エチレンの低重合を開始した。反応容器
内の絶対圧力を40kg/cm2となるようにエチレン
ガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入
し続け、これらの反応条件を保った状態で30分反応を
行なった。30分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水
溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反
応を停止した。
1,000rpmに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりクロム化合物が反応容器胴
側に導入され、エチレンの低重合を開始した。反応容器
内の絶対圧力を40kg/cm2となるようにエチレン
ガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入
し続け、これらの反応条件を保った状態で30分反応を
行なった。30分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水
溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反
応を停止した。
【0049】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に
含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、
減圧下で乾燥(1mmHg、100℃)してその重量を
測定した。結果を表1にあわせて示す。
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に
含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、
減圧下で乾燥(1mmHg、100℃)してその重量を
測定した。結果を表1にあわせて示す。
【0050】実施例4 0.666mmol/lの2,5−ジメチルピロール/
シクロヘキサン溶液を6.0ml用いたこと以外、実施
例3と同様にして反応を行なった。結果を表1にあわせ
て示す。
シクロヘキサン溶液を6.0ml用いたこと以外、実施
例3と同様にして反応を行なった。結果を表1にあわせ
て示す。
【0051】実施例5 0.666mmol/lの2,5−ジメチルピロール/
シクロヘキサン溶液を6.0ml、さらに12.2mm
ol/lのトリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン/
オクタン溶液を1.6ml用いたこと以外、実施例3と
同様にして反応を行なった。結果を表1にあわせて示
す。
シクロヘキサン溶液を6.0ml、さらに12.2mm
ol/lのトリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン/
オクタン溶液を1.6ml用いたこと以外、実施例3と
同様にして反応を行なった。結果を表1にあわせて示
す。
【0052】実施例6 0.187mmol/lの2,5−ジメチルピロール/
シクロヘキサン溶液を1.1ml用い、さらに反応温度
を40℃、反応圧力を5kg/cm2にしたこと以外、
実施例1と同様にして反応を行なった。結果を表2に示
す。
シクロヘキサン溶液を1.1ml用い、さらに反応温度
を40℃、反応圧力を5kg/cm2にしたこと以外、
実施例1と同様にして反応を行なった。結果を表2に示
す。
【0053】
【表2】
【0054】実施例7 温度計、触媒フィード管および撹拌装置を備えた内容積
300mlのステンレス製耐圧反応容器を90℃で加熱
真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。0.930
mol/lのトリエチルアルミニウム/シクロヘキサン
溶液0.65ml、7.17mmol/lのトリス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボロン/オクタン溶液1.1m
lと乾燥したシクロヘキサン100mlを反応容器胴側
に仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フィー
ド管に0.177mmol/lのクロム(III)トリ
ス(2−エチルヘキサノエート)/シクロヘキサン溶液
2.3mlおよび4.10mmol/lの2,5−ジメ
チルピロール/シクロヘキサン溶液1.0mlを仕込ん
だ。
300mlのステンレス製耐圧反応容器を90℃で加熱
真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。0.930
mol/lのトリエチルアルミニウム/シクロヘキサン
溶液0.65ml、7.17mmol/lのトリス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボロン/オクタン溶液1.1m
lと乾燥したシクロヘキサン100mlを反応容器胴側
に仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フィー
ド管に0.177mmol/lのクロム(III)トリ
ス(2−エチルヘキサノエート)/シクロヘキサン溶液
2.3mlおよび4.10mmol/lの2,5−ジメ
チルピロール/シクロヘキサン溶液1.0mlを仕込ん
だ。
【0055】反応容器を80℃に加熱し、撹拌速度を
1,000rpmに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりクロム化合物が反応容器胴
側に導入され、エチレンの低重合を開始した。反応容器
内の絶対圧力を40kg/cm2となるようにエチレン
ガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入
し続け、これらの反応条件を保った状態で30分反応を
行なった。30分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水
溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反
応を停止した。
1,000rpmに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりクロム化合物が反応容器胴
側に導入され、エチレンの低重合を開始した。反応容器
内の絶対圧力を40kg/cm2となるようにエチレン
ガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入
し続け、これらの反応条件を保った状態で30分反応を
行なった。30分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水
溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反
応を停止した。
【0056】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に
含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、
減圧下で乾燥(1mmHg、100℃)してその重量を
測定した。結果を表2にあわせて示す。
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に
含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、
減圧下で乾燥(1mmHg、100℃)してその重量を
測定した。結果を表2にあわせて示す。
【0057】実施例8 反応温度を120℃に、さらに反応時間を20分にした
こと以外、実施例7と同様にして反応を行なった。結果
を表2にあわせて示す。
こと以外、実施例7と同様にして反応を行なった。結果
を表2にあわせて示す。
【0058】実施例9 0.93mol/lのトリエチルアルミニウム/シクロ
ヘキサン溶液を0.32ml、0.036mol/lの
トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン/オクタン溶
液を5.6ml、さらに反応温度を120℃にしたこと
以外、実施例7と同様にして反応を行なった。結果を表
2にあわせて示す。
ヘキサン溶液を0.32ml、0.036mol/lの
トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン/オクタン溶
液を5.6ml、さらに反応温度を120℃にしたこと
以外、実施例7と同様にして反応を行なった。結果を表
2にあわせて示す。
【0059】比較例1 実施例1において、トリス(ペンタフルオロフェニル)
ボロンを添加せず、さらに反応時間を30分にしたこと
以外、実施例1と同様にして反応を行なった。結果を表
2にあわせて示すが、触媒活性は低かった。
ボロンを添加せず、さらに反応時間を30分にしたこと
以外、実施例1と同様にして反応を行なった。結果を表
2にあわせて示すが、触媒活性は低かった。
【0060】実施例10 実施例7において、4.4mmol/lのゲルマニウム
テトラクロリド/シクロヘキサン溶液0.91mlを反
応容器胴側に添加したこと以外、実施例7と同様にして
反応を行った。結果を表3に示す。
テトラクロリド/シクロヘキサン溶液0.91mlを反
応容器胴側に添加したこと以外、実施例7と同様にして
反応を行った。結果を表3に示す。
【0061】
【表3】
【0062】実施例11 実施例7において、4.4mmol/lゲルマニウムテ
トラクロリド/シクロヘキサン溶液0.91mlを反応
容器胴側に添加したこと以外、実施例7と同様にして反
応を行なった。結果を表3にあわせて示す。
トラクロリド/シクロヘキサン溶液0.91mlを反応
容器胴側に添加したこと以外、実施例7と同様にして反
応を行なった。結果を表3にあわせて示す。
【0063】
【発明の効果】本発明によれば、クロム化合物、ピロー
ル含有化合物、アルキル金属化合物および特定のルイス
酸からなる触媒を用いてオレフィンの低重合反応を行う
と非常に高い活性で低重合反応を行うことができる。特
に原料オレフィンとしてエチレンを用いる場合にはLL
DPEの原料コモノマーとして有用な1−ヘキセンを効
率よく製造することができる。
ル含有化合物、アルキル金属化合物および特定のルイス
酸からなる触媒を用いてオレフィンの低重合反応を行う
と非常に高い活性で低重合反応を行うことができる。特
に原料オレフィンとしてエチレンを用いる場合にはLL
DPEの原料コモノマーとして有用な1−ヘキセンを効
率よく製造することができる。
Claims (8)
- 【請求項1】 クロム化合物、ピロール含有化合物、ア
ルキル金属化合物及び下記一般式(1) M(Ar)l (1) (式中、lは2〜4の整数である。Mは周期律表第II
B、IIIB又はIVB族の元素であり、Arはアリー
ル基からなる群より選ばれた1種以上を表す)で示され
るルイス酸からなるオレフィン低重合反応用触媒。 - 【請求項2】 ルイス酸がトリス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボロンであることを特徴とする請求項1に記載の
オレフィン低重合反応用触媒。 - 【請求項3】 クロム化合物が下記一般式(2) CrAmBn (2) (式中、mは1〜6の整数であり、nは0〜4の整数で
ある。Aは炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトエ
ステル基及びアミド基、ハロゲン原子、硝酸基、硫酸基
並びに酸素からなる群より選ばれた1種以上を表し、B
は窒素含有化合物、リン含有化合物、ヒ素含有化合物、
アンチモン含有化合物、酸素含有化合物及び硫黄含有化
合物からなる群より選ばれた1種以上を表す)で示され
る化合物であることを特徴とする請求項1又は請求項2
に記載のオレフィン低重合用触媒。 - 【請求項4】 アルキル金属化合物が下記一般式(3) M’RpXq (3) (式中、pは0<p≦3であり、qは0≦q<3であっ
て、しかもp+qは1〜3である。M’はリチウム、マ
グネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムを表し、R
は炭素数1〜10のアルキル基からなる群より選ばれた
1種以上を表し、Xは水素原子、アルコキシ基、アリー
ル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた1種以上
を表す)で示される化合物であることを特徴とする請求
項1乃至請求項3のいずれかに記載のオレフィン低重合
用触媒。 - 【請求項5】 請求項1乃至請求項4のいずれかに記載
のオレフィン低重合反応用触媒にさらにハロゲン化物が
含まれることを特徴とするオレフィン低重合反応用触
媒。 - 【請求項6】 ハロゲン化物が下記一般式(4) R’X’k (4) (式中、kは0〜4の整数である。R’は炭素数1〜2
0のアルキル基、又は周期律表第IIIB、IVB若し
くはVB族の元素を表し、X’はハロゲン原子からなる
群より選ばれた1種以上を表す。)で表される化合物で
あることを特徴とする請求項5に記載のオレフィン低重
合反応用触媒。 - 【請求項7】 請求項1乃至請求項6のいずれかに記載
されたオレフィン低重合反応用触媒の存在下で、オレフ
ィンを低重合することを特徴とするオレフィンの低重合
反応方法。 - 【請求項8】 オレフィンがエチレンであり、主生成物
が1−ヘキセンであることを特徴とする請求項7に記載
のオレフィンの低重合反応方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7135137A JPH08325318A (ja) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | オレフィン低重合反応用触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合反応方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7135137A JPH08325318A (ja) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | オレフィン低重合反応用触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合反応方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08325318A true JPH08325318A (ja) | 1996-12-10 |
Family
ID=15144677
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7135137A Pending JPH08325318A (ja) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | オレフィン低重合反応用触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合反応方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08325318A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8344198B2 (en) | 2003-03-14 | 2013-01-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts |
-
1995
- 1995-06-01 JP JP7135137A patent/JPH08325318A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8344198B2 (en) | 2003-03-14 | 2013-01-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts |
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