JPH08325319A - オレフィン低重合用触媒及びこれを用いた低重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オレフィンの低重合反応、特にエチレンから
ＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−ヘキセン
を効率よく製造し得る、塩素や臭素元素を含まない触媒
系を提供する。 【構成】 クロム化合物、ピロール含有化合物、アルキ
ル金属化合物及び下記一般式Ｍ（ＯＳＯ₂ＣＦ₃）_q（式
中、ｑは１〜４の整数であり、Ｍは周期律表第ＩＡ、Ｉ
ＩＡ、ＩＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ又
はＩＶＢ族の元素を表す。）で示される超強酸塩からな
るオレフィン低重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、クロム化合物、ピロー
ル含有化合物、アルキル金属化合物及び超強酸塩からな
るオレフィン低重合用触媒、及びこれを用いたオレフィ
ンの低重合方法に関する。さらに詳しくは、特にエチレ
ンから線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の原料コ
モノマーとして有用な１ーヘキセンを効率よく製造しう
るエチレンの低重合用触媒、及びこれを用いたエチレン
の低重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン等のオレフィンを低重合して１
−ヘキセンを製造する反応において、クロム触媒を用い
ることは公知である。例えば、米国特許第３３４７８４
０号明細書及び特開昭６２−２６５２３７号公報には、
クロム化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシ
ドからなる触媒系が開示されている。また、特開平６−
２３９９２０号公報には、クロム化合物、ピロール含有
化合物、金属アルキル及び塩素又は臭素元素を含むハロ
ゲン化物からなる触媒系が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、米国特
許第３３４７８４０号明細書及び特開昭６２−２６５２
３７号公報に記載の方法では、一定の物性を有するポリ
ヒドロカルビルアルミニウムオキシドを再現性よく合成
することが難しい、保存安定性に乏しい等、触媒の再現
性の点で問題があった。

【０００４】また、特開平６−２３９９２０号公報に記
載の方法は、不安定なポリヒドロカルビルアルミニウム
オキシドを用いない点で優れている。しかし、触媒系に
塩素や臭素元素を含むハロゲン化物が含まれており、こ
れらハロゲン化物は反応後、触媒失活工程で塩化水素や
臭化水素として遊離し、その一部は生成α−オレフィン
に付加して有機ハロゲン化合物となり、これが製品中に
混入し、製品純度を低下させたり、製品品質を低下させ
たりする恐れがあった。

【０００５】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的はオレフィンの低重合反応、特にエチ
レンからＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−
ヘキセンを効率よく製造し得る、塩素や臭素元素を含ま
ない触媒系を提供することにある。また、上記オレフィ
ン低重合用触媒を用いて行うオレフィンの低重合方法に
関する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、クロム
化合物、ピロール含有化合物、アルキル金属化合物及び
特定の超強酸塩からなる触媒を用いてオレフィンの低重
合反応を行うと高い活性で低重合反応が進行することを
見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち本発明は、クロム化合物、ピロール含
有化合物、アルキル金属化合物及び下記一般式（１） Ｍ（ＯＳＯ₂ＣＦ₃）_q （１） （式中、ｑは１〜４の整数であり、Ｍは周期律表第Ｉ
Ａ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩ
ＩＢ又はＩＶＢ族の元素を表す）で示される超強酸塩か
らなるオレフィン低重合用触媒、及びこの触媒の存在下
にオレフィンを低重合する方法に関する。

【０００８】次に、本発明について更に詳しく説明す
る。

【０００９】本発明において使用される超強酸塩は、下
記一般式（１） Ｍ（ＯＳＯ₂ＣＦ₃）_q （１） （式中、ｑは１〜４の整数であり、Ｍは周期律表第Ｉ
Ａ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩ
ＩＢ又はＩＶＢ族の元素を表す。）である。

【００１０】これらのルイス酸化合物としては、特に限
定するものではないが、例えば、トリフルオロメタンス
ルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナト
リウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸イッ
テルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル、
トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、トリフルオ
ロメタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸
亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸スズ（ＩＩ）、ト
リフルオロメタンスルホン酸ボロン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸アルミニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ガリウム等が挙げられる。これらのうち入手の容易
さからトリフルオロメタンスルホン酸スズ（ＩＩ）が好
ましく用いられる。これらの超強酸誘導体は単独で使用
し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可
能である。

【００１１】超強酸塩の使用量は、クロム化合物１モル
に対して１〜２００当量であり、好ましくは２〜１５０
当量、より好ましくは１０〜１００当量である。超強酸
塩の使用量がクロム化合物１モルに対して１当量未満の
場合は低重合反応活性が十分得られない。一方、その使
用量がクロム化合物１モルに対して２００当量を越える
場合には触媒活性が増加せず経済的に好ましくない。

【００１２】本発明で使用されるクロム化合物として
は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式
（２） ＣｒＡ_mＢ_n （２） （式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数で
ある。Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトエ
ステル基及びアミド基、ハロゲン原子、硝酸基、硫酸基
並びに酸素からなる群より選ばれた１種以上を表し、Ｂ
は窒素含有化合物、リン含有化合物、ヒ素含有化合物、
アンチモン含有化合物、酸素含有化合物及び硫黄含有化
合物からなる群より選ばれた１種以上を表す）で示され
る化合物が好適なものとして用いられる。

【００１３】炭素数１〜２０のアルキル基としては、特
に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、アリル基又はトリメチルシリルメチル基
等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基として
は、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基等が挙げ
られる。炭素数１〜２０のカルボキシル基としては、特
に限定するものではないが、例えば、アセテート基、プ
ロピオネート基、ブチレート基、ネオペンタノエート
基、２ーエチルヘキサノエート基、オキシ−２−エチル
ヘキサノエート基、ジクロロエチルヘキサノエート基、
ラウレート基、ステアレート基、ベンゾエート基、又は
ナフテノエート基等が挙げられる。炭素数１〜２０のβ
−ジケトナート基としては、特に限定するものではない
が、例えば、アセチルアセトナート基、トリフルオロア
セチルアセトナート基、ヘキサフルオロアセチルアセト
ナート基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘ
プタジオネート基、ベンゾイルアセトナート基等が挙げ
られる。ハロゲン原子としては、特に限定するものでは
ないが、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げ
られる。

【００１４】窒素含有化合物としては、特に限定するも
のではないが、例えば、アミン、ピリジン、アミド又は
ニトリル等が挙げられる。リン含有化合物としては、特
に限定するものではないが、例えば、ホスフィン、ホス
ファイト又はホスフィンオキシド等が挙げられ、酸素含
有化合物としては、特に限定するものではないが、例え
ば、エステル、エーテル、アルコール又はケトン等が挙
げられる。硫黄含有化合物としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、二硫化炭素、スルフォン、チオフ
ェン又はスルフィド等が挙げられる。

【００１５】上記一般式（２）で表されるクロム化合物
としては、特に限定するものではないが、例えば、クロ
ム（ＩＩ）ジメチル、クロム（ＩＩＩ）トリメチル、ク
ロム（ＩＶ）テトラメチル、クロム（ＩＩＩ）トリス
（η−アリル）、二クロム（ＩＩ）テトラキス（η−ア
リル）、クロム（ＩＶ）テトラキス（トリメチルシリル
メチル）、クロム（ＩＶ）テトラエトキシド、クロム
（ＩＶ）テトラキス（ｉｓｏ−プロポキシド）、クロム
（ＩＶ）テトラキス（ｔｅｒｔ−ブトキシド）、クロム
（ＩＩ）ビス（アセテート）、クロム（ＩＩＩ）トリス
（アセテート）、クロム（ＩＩ）ビス（プロピオネー
ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（プロピオネート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（ブチレート）、クロム（ＩＩ）
ビス（２−エチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩＩ）
トリス（２ーエチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（オキシ−２−エチルヘキサノエート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（ジクロロエチルヘキサノエー
ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ネオペンタノエー
ト）、クロム（ＩＩ）ビス（ネオペンタノエート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（ラウレート）、クロム（ＩＩ）
ビス（ラウレート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ステア
レート）、クロム（ＩＩ）ビス（ステアレート）、クロ
ム（ＩＩＩ）トリス（ベンゾエート）、クロム（ＩＩ）
ビス（ナフテノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ナ
フテノエート）、クロム（ＩＩ）オキザレート、クロム
（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（トリフルオロアセチルアセトナート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセト
ナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−ヘプタジオネート）、クロム
（ＩＩＩ）トリス（ベンゾイルアセトナート）、フッ化
第一クロム、フッ化第二クロム、塩化第一クロム、塩化
第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化
第一クロム、ヨウ化第二クロム等が挙げられる。

【００１６】さらに、トリクロロトリアニリンクロム
（ＩＩＩ）、ジクロロビス（ピリジン）クロム（Ｉ
Ｉ）、ジクロロビス（４−エチルピリジン）クロム（Ｉ
Ｉ）、トリクロロトリピリジンクロム（ＩＩＩ）、トリ
クロロトリス（４−イソプロピルピリジン）クロム（Ｉ
ＩＩ）、トリクロロトリス（４−エチルピリジン）クロ
ム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−フェニルピリジ
ン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ（１，４，７−トリ
メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）クロム
（ＩＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス（４−エチルピ
リジン）クロム（ＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス
（トリフェニルホスフィンオキシド）クロム（ＩＩ）、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィンオキシド）クロ
ム（ＩＩ）、トリクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ［ビス（２−ジエチ
ルホスフィノエチル）−エチルホスフィン］クロム（Ｉ
ＩＩ）、トリクロロ［ビス（２−ジエチルホスフィノエ
チル）−ｎ−プロピルホスフィン］クロム（ＩＩＩ）、
トリクロロ［ビス（２−ジエチルホスフィノエチル）−
シクロヘキシルホスフィン］クロム（ＩＩＩ）、トリク
ロロ［１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチ
ル）エタン］クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ［トリス
（２−ジエチルホスフィノエチル）ホスフィン］クロム
（ＩＩＩ）、トリクロロビス（トリブチルホスフィン）
クロム（ＩＩＩ）ダイマー、トリクロロトリス（ブチル
アセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（エ
チルアセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス
（テトラヒドロフラン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ
トリス（ジオキサン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロト
リス（ｉｓｏ−プロパノール）クロム（ＩＩＩ）、トリ
クロロトリス（２−エチルヘキサノール）クロム（ＩＩ
Ｉ）等が挙げられる。

【００１７】これらのうち活性の面からクロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（２−エチルヘキサノエート）が好ましく用
いられる。また、上記クロム化合物はそれぞれ単独で使
用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも
可能である。

【００１８】本発明において使用されるピロール含有化
合物は、ピロール環構造を有する化合物であればいかな
る化合物でもよく、特に限定するものではないが、例え
ば、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジ
メチルピロール、２，４−ジメチル−３−エチルピロー
ル、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テト
ラクロロピロール、２−アセチルピロール、３−アセチ
ル−２，４−ジメチルピロール、ピロール−２−カルボ
ン酸、ピロール−２−カルボキサルデヒド、エチル−
２，４−ジメチル−５−（エトキシカルボニル）−３−
ピロール−プロピオネート、エチル−３，５−ジメチル
−２−ピロールカルボキシレート、テトラヒドロインド
ール等のピロール、リチウムピロリド、ナトリウムピロ
リド、カリウムピロリド、セシウムピロリド、ジエチル
アルミニウムピロリド、エチルアルミニウムジピロリ
ド、アルミニウムトリピロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムピロリド、ナトリウム−２，５−ジメチルピロリ
ド、カリウム−２，５−ジメチルピロリド、セシウム−
２，５−ジメチルピロリド、ジエチルアルミニウム−
２，５−ジメチルピロリド、エチルアルミニウムビス
（２，５−ジメチルピロリド）、アルミニウムトリス
（２，５−ジメチルピロリド）、ジイソブチルアルミニ
ウム−２，５−ジメチルピロリド等の金属ピロリドが挙
げられる。これらのうち活性の面からピロール又は２，
５−ジメチルピロールが好ましく用いられる。また、前
記ピロール含有化合物はそれぞれ単独で使用し得るのみ
ならず、二種以上を混合して用いることも可能である。

【００１９】ピロール含有化合物の使用量は、クロム化
合物１モルに対して１〜１００当量であり、好ましくは
２〜５０当量、より好ましくは３〜１５当量である。ピ
ロール含有化合物の使用量がクロム化合物１モルに対し
て１当量未満の場合は低重合反応活性が十分得られず、
多量のポリマーを副生する。一方、使用量がクロム化合
物１モルに対して１００当量を越える場合には触媒活性
が低下する傾向にあり経済的に好ましくない。

【００２０】本発明において使用されるアルキル金属化
合物は、特に限定するものではないが、例えば、下記一
般式（３） Ｍ’Ｒ_pＸ_q （３） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍ’はリチウム、マ
グネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムである。Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれた
１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリー
ル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた１種以上
を表す）で示される化合物が挙げられる。

【００２１】炭素数１〜１０のアルキル基としては、特
に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基又はオク
チル基等が挙げられる。

【００２２】アルコキシ基としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基又はフェノキシ基等が挙げられる。アリール基とし
ては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル
基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定す
るものではないが、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等
が挙げられる。

【００２３】なお、上記一般式（３）において、Ｍ’が
Ａｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ_1.5Ｘ
_1.5となる。このような化合物は、理論的には存在しな
いが、通常、慣用的にＡｌ₂Ｒ₃Ｘ₃のセスキ体として表
現されており、これらの化合物も本発明に含まれる。

【００２４】上記一般式（３）で示されるアルキル金属
化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチ
ルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジエチル亜鉛、トリエチルボラン、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎ−オクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムフェノキシド、ジシクロヘキシルフェニルアルミニウ
ム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアル
ミニウムジクロリドが挙げられる。これらのうち入手の
容易さ及び活性の面からトリメチルアルミニウムやトリ
エチルアルミニウムが好ましく用いられる。これらのア
ルキル金属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種
以上を混合して用いることも可能である。

【００２５】アルキル金属化合物の使用量は、クロム化
合物１モルに対して０．１〜１０，０００当量であり、
好ましくは３〜３，０００当量、より好ましくは１０〜
１，０００当量である。

【００２６】本発明のオレフィンの低重合反応用触媒
は、前記のクロム化合物、ピロール含有化合物、アルキ
ル金属化合物及び超強酸塩を原料として、溶媒中で接触
させることにより調製される。接触方法は特に制限され
ないが、例えば、低重合反応原料であるオレフィンの存
在下にクロム化合物、ピロール含有化合物、アルキル金
属化合物及び超強酸塩を接触させて触媒を調製し、接触
と同時に低重合反応を開始する方法、又はクロム化合
物、ピロール含有化合物、アルキル金属化合物及び超強
酸塩を前もって接触させて触媒を調製した後、オレフィ
ンと接触させて低重合反応を行う方法が採られる。これ
らのうち触媒活性の面から特に前者が好ましく、具体的
には（１）クロム化合物、ピロール含有化合物、アルキ
ル金属化合物、超強酸塩及びオレフィンをそれぞれ同時
に独立に反応系に導入する、（２）アルキル金属化合物
及び超強酸塩を含む溶液にクロム化合物、ピロール含有
化合物及びオレフィンを導入する、（３）クロム化合
物、ピロール含有化合物を含む溶液にアルキル金属化合
物、超強酸塩及びオレフィンを導入する、といった方法
により触媒を調製することができる。なお、これらの原
料の混合順序は特に制限はされない。

【００２７】この触媒系を調製する際の、クロム化合物
の濃度は特に制限されないが、通常溶媒１リットルあた
り、０．００１マイクロモル〜１０モル、好ましくは
０．０１マイクロモル〜１モルの濃度で使用される。ま
たここで用いられる溶媒としては、例えば、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン
等の脂環式炭化水素、及び塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素が
挙げられる。また反応原料のオレフィンそのもの、又は
反応生成物、例えば、１−ヘキセン、オクテン、デセ
ン、ドデセン等を溶媒として用いることもできる。これ
らの溶媒はそれぞれ単独で使用し得るのみならず、二種
以上を混合して用いることも可能である。ここで、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素
は、触媒系の活性を阻害することからあまり好ましくな
いが、低重合反応に差し支えない程度に含まれていても
よい。

【００２８】また、クロム化合物、ピロール含有化合
物、アルキル金属化合物及び超強酸塩を接触させる際の
温度は−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃で
ある。触媒系の調製時間は特に制限されず、０分〜２４
時間、好ましくは０分〜２時間である。なお、触媒調製
のすべての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望
ましい。また、触媒調製原料及び溶媒は十分に乾燥して
おくことが好ましい。

【００２９】このようにして調製された触媒系を用いて
オレフィンの低重合反応を行なう。本発明においてクロ
ム触媒の使用量は特に制限されないが、通常、前記溶媒
で希釈し、低重合反応液１リットルあたり、クロム化合
物が０．００１マイクロモル〜１０ミリモル、好ましく
は０．０１マイクロモル〜５ミリモルの濃度で使用され
る。これより小さい触媒濃度では十分な活性が得られ
ず、逆にこれより大きい触媒濃度では、触媒活性が増加
せず経済的でない。

【００３０】本発明において用いられるオレフィンとし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類、２
−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセ
ン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン等の内
部オレフィン類、イソブチレン、３−メチル−１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキ
セン等の分岐オレフィン類、及び１，３−ブタジエン、
イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジ
エン等のジオレフィン類等が挙げられる。これらのうち
α−オレフィン類が好適であり、特にエチレンを低重合
した場合、高活性で１−ヘキセンを得ることができる。

【００３１】本発明における低重合反応の温度は、−１
００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２００℃であ
る。反応圧力は、絶対圧で０〜３００ｋｇ／ｃｍ²であ
り、好ましくは０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²である。また、
反応時間は温度や圧力に左右され、一概に決めることは
できないが、通常、１０分〜６時間である。また、オレ
フィンは、前記の圧力を保つように連続的に供給しても
よいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させても
よい。原料ガスであるオレフィンには、反応に不活性な
ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれても
何ら差し支えない。なお、低重合反応のすべての操作
は、空気と水分を避けて行うことが望ましい。また、オ
レフィンは十分に乾燥しておくことが好ましい。

【００３２】本反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれでも実施できる。低重合反応終了後、未反応エチレ
ンが分離され、次いで反応液に例えば、水、アルコー
ル、水酸化ナトリウム水溶液等の重合失活剤を添加して
反応を停止させる。失活した灰クロム触媒は公知の脱灰
処理方法、例えば、水又はアルカリ水溶液による抽出等
で除去した後、生成したオレフィンは、公知の抽出法や
蒸留法により反応液より分離される。また、副生するポ
リマーは、反応液出口で公知の遠心分離法や生成オレフ
ィンの蒸留分離の際の残渣として分離除去される。

【００３３】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 温度計、触媒フィード管及び撹拌装置を備えた内容積３
００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱真
空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。０．１４４ｍ
ｏｌ／ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン溶
液４．２ｍｌ、４１．０ｍｍｏｌ／ｌのトリフルオロメ
タンスルホン酸すず（ＩＩ）／シクロヘキン懸濁液１．
０ｍｌと乾燥したシクロヘキサン１００ｍｌを反応容器
胴側に仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フ
ィード管に７．３ｍｍｏｌ／ｌのクロム（ＩＩＩ）トリ
ス（２−エチルヘキサノエート）／シクロヘキサン溶液
２．７ｍｌ及び２０．０ｍｍｏｌ／ｌの２，５−ジメチ
ルピロール／シクロヘキサン溶液３．０ｍｌを仕込ん
だ。

【００３４】反応容器を８０℃に加熱し、撹拌速度を
１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりクロム化合物が反応容器胴
側に導入され、エチレンの低重合を開始した。反応容器
内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ²となるようにエチレン
ガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入
し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を
行なった。３０分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水
溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反
応を停止した。

【００３５】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含
まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減
圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を測
定した。結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例２ ４１．０ｍｍｏｌ／ｌのトリフルオロメタンスルホン酸
すず（ＩＩ）／シクロヘキン懸濁液を４．９ｍｌ用いた
こと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果
を表１にあわせて示す。

【００３８】比較例１ トリフルオロメタンスルホン酸すず（ＩＩ）／シクロヘ
キン懸濁液添加しなかったこと以外、実施例１と同様に
して反応を行なった。結果を表１にあわせて示す。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、クロム化合物、ピロー
ル含有化合物、アルキル金属化合物及び特定の超強酸塩
からなる触媒を用いてオレフィンの低重合反応を行う
と、塩素又は臭素元素を含むハロゲン化物を使用するこ
となく、高い活性で低重合反応を行うことができる。特
に原料オレフィンとしてエチレンを用いる場合にはＬＬ
ＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−ヘキセンを効
率よく製造することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロム化合物、ピロール含有化合物、ア
   ルキル金属化合物及び下記一般式（１） Ｍ（ＯＳＯ₂ＣＦ₃）_q （１） （式中、ｑは１〜４の整数であり、Ｍは周期律表第Ｉ
   Ａ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩ
   ＩＢ又はＩＶＢ族の元素を表す。）で示される超強酸塩
   からなるオレフィン低重合用触媒。
2. 【請求項２】 クロム化合物が、下記一般式（２） ＣｒＡ_mＢ_n （２） （式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数で
   ある。Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ
   基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトエ
   ステル基及びアミド基、ハロゲン原子、硝酸基、硫酸基
   並びに酸素からなる群より選ばれた１種以上を表し、Ｂ
   は窒素含有化合物、リン含有化合物、ヒ素含有化合物、
   アンチモン含有化合物、酸素含有化合物及び硫黄含有化
   合物からなる群より選ばれた１種以上を表す）であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のオレフィン低重合用触
   媒。
3. 【請求項３】 アルキル金属化合物が下記一般式（３） Ｍ’Ｒ_pＸ_q （３） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
   て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍ’はリチウム、マ
   グネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムである。Ｒ
   は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれた
   １種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリー
   ル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた１種以上
   を表す）であることを特徴とする請求項１又は請求項２
   に記載のオレフィン低重合用触媒。
4. 【請求項４】請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の
   オレフィン低重合反応用触媒の存在下で、オレフィンを
   低重合することを特徴とするオレフィンの低重合反応方
   法。
5. 【請求項５】オレフィンがエチレンであり、主生成物が
   １−ヘキセンであることを特徴とする請求項４に記載の
   オレフィンの低重合反応方法。