JPH09188634A - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 α−オレフィンの低重合、特にエチレンから
１−ヘキセンを製造する工業的な方法を提供する。 【解決手段】 置換基を有していてもよいピロール及び
その金属塩から選ばれたピロール化合物とクロム塩と
を、（ハロ）炭化水素溶媒中で反応させて得られたクロ
ム−ピロリル結合を含むクロム化合物、アルキルアルミ
ニウム化合物、及びハロゲン含有化合物の少なくとも３
成分から調製され、且つこの調製に際してのクロム含有
化合物とアルキルアルミニウム化合物との接触はα−オ
レフィンの存在下に行なわれた触媒を用いて、α−オレ
フィンを低重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はα−オレフィン低重
合体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特に、
エチレンから１−ヘキセンを主体とした高品質のα−オ
レフィン低重合体を、安定に、高収率かつ高選択率で製
造することができる、工業的有利なα−オレフィン低重
合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン等のα−オレフィンの低重合方
法として、クロム−ピロリル結合を持つクロム含有化合
物と有機アルミニウム化合物の組み合わせからなるクロ
ム系触媒を使用する方法が知られている。クロム−ピロ
リル結合を持つクロム含有化合物の製法としては、電子
供与性溶媒中、クロム塩と金属ピロリドを反応させる方
法が知られている（例えば、Ｖ．Ｗ．Ｓｅｉｄｅｌ ａ
ｎｄ Ｗ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌ
ｌｇ．Ｃｈｅｍ．，４０４，２２５（１９７４）、公開
特許公報平３−１２８９０４）。

【０００３】また、炭化水素溶媒中でクロム−ピロリル
結合を持つクロム含有化合物を製造する方法が、南アフ
リカ特許ＺＡ９３／０３５０中に記載されている。この
特許には、クロム化合物、ピロール含有化合物、金属ア
ルキル化合物及びハライド源を共通の溶媒中で混合して
クロム系触媒を調製し、次いでこの触媒を使用してα−
オレフィンを低重合する方法が提案されている。一方、
本発明者らは、クロム塩とピロール化合物を炭化水素溶
媒中で反応させて得られるクロム含有化合物、α−オレ
フィン、およびアルキルアルミニウムを特定の方法で接
触させることにより、α−オレフィンの低重合活性を著
るしく向上させる方法を提案した（特開平６−１５７６
５５号公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物の製法
のうち、電子供与性溶媒を用いる製法では、生成物の単
離操作が煩雑であり、且つα−オレフィンの低重合触媒
の成分として用いる場合には、用いた溶媒を十分に留去
しなければ触媒活性が低下する欠点を有している。炭化
水素溶媒を用いる南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５０に
記載された方法では、高い活性及び高い１−ヘキセンの
選択率が達成されているが、触媒の安定性が低く、さら
に低重合反応を行う際の反応方法が煩雑である為、触媒
の貯蔵等を含め工業的に実施するという観点からは、如
何にこれらの欠点を克服するかが重要な課題となる。

【０００５】また、特開平６−１５７６５５号公報に記
載された方法では、高い活性及び高い１−ヘキセンの選
択率が達成されているが、工業的な製造方法という観点
からは、触媒性能が未だ不十分である。本発明は、上記
実情に鑑みなされたものであり、その目的は、工業的に
有利に１−ヘキセン等の高品質のα−オレフィン低重合
体を安定に、高収率かつ高選択率で製造することができ
るα−オレフィン低重合体の製造方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、クロム
含有化合物、アルキルアルミニウム化合物及びハロゲン
含有化合物の少なくとも３成分から調製された触媒であ
って、クロム含有化合物として、置換基を有していても
よいピロール及びその金属塩から選ばれたピロール化合
物とクロム塩とを、ハロゲンで置換されていてもよい炭
化水素溶媒中で反応させて得られたクロム−ピロリル結
合を含むものを用い、且つこのクロム含有化合物とアル
キルアルミニウム化合物とをα−オレフィンの存在下に
接触させることにより調製された触媒を用いてα−オレ
フィンを低重合させることにより、高品質のα−オレフ
ィン低重合体を安定に、高収率かつ高選択率で製造する
ことができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明をより詳細に説明すると、
本発明で触媒調製に用いるクロム含有化合物は、（ハ
ロ）炭化水素溶媒中でクロム塩とピロール又はその金属
塩とを反応させることにより得られたものである。クロ
ム塩は、一般式 ＣｒＸｎ （式中、クロムの価数は０価ないし６価であり、Ｘは同
一、又は、相互に異なる任意の有機又は無機の基もしく
は陰性原子であり、ｎは１ないし６の整数である。）で
表される。ｎの数としては２以上が好ましい。有機基と
しては、炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カ
ルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキ
シル基、β−ケトエステル基およびアミド基等が例示さ
れる。有機基の炭素数は、通常１〜３０である。炭化水
素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルキルアリール基、アラルキル基、シクロペン
タジエニル基等が挙げられる。無機基としては、硝酸
基、硫酸基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子
としては酸素、ハロゲン等が挙げられる。

【０００８】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
らなる錯体も好適に使用することができる。電子供与体
としては、窒素、酸素、リンまたは硫黄を含有する化合
物の中から選択される。窒素含有化合物としては、ニト
リル、アミン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセ
トニトリル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニト
ロベンゼン、テトラメチレンジアミン、イソプロピルア
ミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリドン等が挙げら
れる。

【０００９】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。リン化合物としては、
ヘキサメチルフォスフォルアミド、ヘキサメチルフォス
フォラストリアミド、トリエチルホスファイト、トリブ
チルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィン等が挙
げられる。

【００１０】硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジ
メチルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チ
オフェン、ジメチルスルフィド等が挙げられる。これら
の電子供与体を含む錯体の例としては、ハロゲン化クロ
ムのエーテル錯体、エステル錯体、ケトン錯体、アルデ
ヒド錯体、アルコール錯体、アミン錯体、ニトリル錯
体、ホスフィン錯体、チオエーテル錯体等が挙げられ
る。クロム含有化合物の調製に用いるクロム塩として
は、炭化水素溶媒に可溶な化合物が好ましく、クロムの
β−ジケトナート塩、カルボン酸塩、β−ケトエステル
のアニオンとの塩、β−ケトカルボン酸塩、アミド錯
体、カルボニル錯体、カルベン錯体、各種のシクロペン
タジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体等が挙げ
られる。これらのいくつかを例示すると、クロム（III)
アセチルアセトナート、クロム（III)トリフルオロアセ
チルアセトナート、クロム（III)ヘキサフルオロアセチ
ルアセトナート、クロム（III)（２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（Ｐｈ
ＣＯＣＨＣＯＰｈ）₃ （但し、Ｐｈはフェニル基を示
す。）、クロム（II）アセテート、クロム（III)アセテ
ート、クロム（III)２−エチルヘキサノエート、クロム
（III)ベンゾエート、クロム（III)ナフテネート、Ｃｒ
（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₃ 、クロム（II）ビス
（トリメチルシリル）アミド、Ｃｒ（ＣＯ）₆ 、（Ｃ₆
Ｈ₆ ）Ｃｒ（ＣＯ）₃ 、（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝ＣＣＨ
₃ （ＯＣＨ₃ ））、（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝ＣＣ₆ Ｈ₅ （Ｏ
ＣＨ₃ ））、ＣｐＣｒＣｌ₂ （但しＣｐはシクロペンタ
ジエニル基を示す。）、（Ｃｐ＊ＣｒＣｌＣＨ₃ ）
₂ （但しＣｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニル基
を示す。）、（ＣＨ₃ ）₂ ＣｒＣｌ等が挙げられる。こ
れらの中で、特に好ましいのは、β−ジケトナート塩、
β−ケトエステルのアニオンとの塩、カルボン酸塩、β
−ケトカルボン酸塩等である。

【００１１】本発明において触媒調製に用いられるクロ
ム含有化合物には、クロム原子及びピロリル基が含まれ
ていればよく、他に有機基又は無機基を有していてもよ
く、さらに、他の金属を含んでいてもよい。すなわち、
以下に述べるクロム含有化合物の製造方法によれば、Ｉ
Ａ族、IIＡ族、III Ｂ族、又はIVＢ族の金属との混合物
としてクロム化合物が得られる場合があるが、本発明に
おいてはこのような混合物も含めてクロム含有化合物と
総称するものとする。クロム含有化合物の調製に用いる
ピロール化合物は、ピロール若しくは置換ピロール又は
これらに対応する金属塩すなわち金属ピロリドである。

【００１２】置換ピロールとしては、２，５−ジメチル
ピロールの他に、３，４−ジクロロピロール、２，３，
４，５−テトラクロロピロール、２−ホルミルピロー
ル、２−アセチルピロール、２，３，４−トリメチルピ
ロール、３，４−ジエチルピロール、テトラヒドロイン
ドール、３，３′，４，４′−テトラメチル−２，２′
−ジピロロメタンなどが挙げられる。また、金属ピロリ
ドの金属としては、ＩＡ族、IIＡ族、 IIIＢ族及びIVＢ
族から選択されたものが用いられる。好ましい金属ピロ
リドとしては、リチウムピロリド、ナトリウムピロリ
ド、カリウムピロリド、セシウムピロリド、ジエチルア
ルミニウムピロリド、エチルアルミニウムジピロリド、
アルミニウムトリピロリド、リチウム−２，５−ジメチ
ルピロリド、ナトリウム−２，５−ジメチルピロリド、
カリウム−２，５−ジメチルピロリド、セシウム−２，
５−ジメチルピロリド、ジエチルアルミニウム−２，５
−ジメチルピロリド、エチルアルミニウム−ビス（２，
５−ジメチルピロリド）等が挙げられる。

【００１３】また、リチウム−３，４−ジクロロピロリ
ド、ナトリウム２，３，４，５−テトラクロロピロリ
ド、リチウム−２，３，４−トリメチルピロリド、ジエ
チルアルミニウム−２，３，４−トリメチルピロリド、
ナトリウム−３，４−ジエチルピロリド、ジエチルアル
ミニウム−３，４−ジエチルピロリド等も用いられる。
置換基を有するものを含めて遊離のピロールは、対応す
る金属ピロリドと比較してクロム塩との反応性が極めて
低く、且つ保存中に着色したり沈澱物が生成し易い。従
って、クロム含有化合物の調製には金属ピロリドを用い
るのが好ましい。クロム塩とピロール化合物とを反応さ
せる際の反応媒体である（ハロ）炭化水素溶媒として
は、通常は炭素数３０以下の炭化水素又はハロゲン化炭
化水素が用いられる。そのいくつかを例示すると、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン等の脂肪族および脂環式飽和炭化水素、１−ヘキセ
ン、シクロヘキセン、シクロオクテン等の脂肪族および
脂環式不飽和炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン
等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化
メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素などが挙げられる。好ましくは、脂肪
族、脂環式又は芳香族炭化水素、及びこれらの混合物が
用いられる。

【００１４】クロム塩とピロール化合物とを（ハロ）炭
化水素溶媒の中で反応させる方法としては、所望の比率
でクロム塩とピロール化合物とを混合し、好ましくは酸
素分子の不存在下、通常は常圧で反応させる。反応は任
意の温度で行ない得るが、好ましくは溶媒の沸点以下で
加熱しながら行う。所望により別途、超音波を照射しな
がら反応を行ってもよい。反応時間は特に限定されない
が、通常は３０分から４８時間の間である。

【００１５】反応終了後、反応混合物から溶媒を留去す
ることにより、クロム−ピロリル結合を有するクロム含
有化合物を単離することができる。別法として、反応終
了後、反応混合物を静置して上澄み液を除去した後、ま
たは濾過後、残渣を好ましくは沸点の低い炭化水素、例
えばｎ−ヘキサン、で洗浄し、洗浄液を留去することに
よりクロム含有化合物を単離することもできる。反応溶
媒及び洗浄液を留去するには、その沸点により高温また
は常温下に減圧で保持したり、不活性ガスを流通させる
方法等がある。

【００１６】さらに、クロム塩とピロール化合物とを溶
媒中で反応させて得られた溶液ないしは懸濁液を、その
ままクロム含有化合物として触媒調製に用いても差し支
えない。なお、クロム含有化合物を無機酸化物等の担体
に担持して触媒調製に使用することもできるが、担体に
担持させずに使用するのが好ましい。すなわち、本発明
において、クロム含有化合物は、後述する特定の接触態
様で使用されるが、かかる態様によれば、クロム含有化
合物の担体への担持を行わなくとも高い触媒活性が得ら
れる。そして、クロム含有化合物を担体に担持させずに
使用することにより、複雑な操作を伴う担体への担持を
省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量（担
体と触媒成分の合計量）の増大という問題をも回避する
ことができる。

【００１７】本発明においては、以上のようにして得ら
れたクロム含有化合物を、アルキルアルミニウム化合物
およびハロゲン含有化合物と組み合わせて調製した触媒
を用いて、α−オレフィンの低重合反応を行う。アルキ
ルアルミニウム化合物としては、

【００１８】下記一般式 Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_n Ｈ_p Ｘ_q （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、炭素数が通常１〜１５、好ま
しくは１〜８の炭化水素基であって互いに同一であって
も異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数
を表す。）で示されるアルキルアルミニウム化合物が用
いられる。例えば次のようなアルキルアルミニウム化合
物を用いることができる。

【００１９】下記一般式 Ｒ¹ ₃ Ａｌ （式中、Ｒ¹ は前記と同じ）で示されるトリアルキルア
ルミニウム化合物。

【００２０】下記一般式 Ｒ¹ _m ＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ¹ およびＸは前記と同じ。ｍは１．５≦ｍ＜
３）で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム化合
物。

【００２１】下記一般式 Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_3-m （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は前記と同じ。ｍは０＜ｍ＜３、
好ましくは１．５≦ｍ＜３）で示されるアルコキシアル
キルアルミニウム化合物。

【００２２】下記一般式 Ｒ¹ _m ＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同じ。ｍは０＜ｍ＜３、好ましく
は１．５≦ｍ＜３）で示される水素化アルキルアルミニ
ウム化合物。

【００２３】また、下記一般式 Ｒ¹ ₂ （ＡｌＯ）（Ｒ¹ ＡｌＯ）_m ＡｌＲ¹ ₂ （式中、Ｒ¹ は前記と同じ。ｍは０〜３０の整数であり
特に１０以上が好ましい。）で示されるアルミノキサン
も用いることができる。

【００２４】このようなアルキルアルミニウム化合物の
いくつかを例示すること、次の通りである。トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミ
ノキサン。

【００２５】また、これらのアルキルアルミニウム化合
物は２種以上の混合物として用いることもできる。好ま
しくは、ポリマーの副生が少ないトリアルキルアルミニ
ウム化合物、特にトリエチルアルミニウムが用いられ
る。また、トリアルキルアルミニウム化合物と、アルキ
ルアルミニウムモノクロライドやアルキルアルミニウム
ジクロライド等のハロゲン化アルキルアルミニウム化合
物との混合物も好んで用いられる。

【００２６】本発明において触媒調製に用いるハロゲン
含有化合物としては、ハロゲン原子が含まれる化合物で
あればよい。中でも、周期律表の IIIＡ， IIIＢ，IV
Ａ，IVＢ，ＶＢ、VIＢ族から選ばれる元素を含むハロゲ
ン含有化合物が好ましく、ハロゲンとしては、塩素、臭
素が好適に用いられるが、塩素が好ましい。具体的に
は、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタ
ン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニ
ウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、アリ
ルクロリド、トリクロロアセトン、ヘキサクロロアセト
ン、ヘキサクロロシクロヘキサン、１，３，５−トリク
ロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、トリチルクロリ
ド、四塩化シラン、トリメチルクロロシラン、四塩化ゲ
ルマニウム、四塩化スズ、トリブチルスズクロリド、ジ
ブチルスズジクロリド、三塩化リン、三塩化アンチモ
ン、トリチルヘキサクロロアンチモネート、五塩化アン
チモン、三塩化ビスマス、三臭化ホウ素、三臭化アルミ
ニウム、四臭化炭素、ブロモホルム、ブロモベンゼン、
四臭化ケイ素、ヨードメタン、ジヨードメタン、ヘキサ
フルオロベンゼン、フッ化アルミニウム、五塩化モリブ
デン、六塩化タングステン等が挙げられる。これらの化
合物のうち、ハロゲン原子の数が多いものが好ましく、
また、低重合反応を行う溶媒に可溶の化合物が好まし
い。好ましいハロゲン含有化合物の例としては、四塩化
炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエ
タン、トリクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、四
塩化チタン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ等が挙げ
られる。また、これらの２種以上の混合物を用いること
もできる。

【００２７】本発明においては、上記のクロム含有化合
物、アルキルアルミニウム化合物及びハロゲン含有化合
物から調製される触媒を使用して、溶液中で、α−オレ
フィンの低重合を行う。この触媒調製に際しては、クロ
ム含有化合物とアルキルアルミニウム化合物とを、α−
オレフィンの存在下に接触させることが必要である。こ
の接触態様を採用することにより、触媒活性が著しく向
上し、且つ、三量体物の選択率が非常に高く、また、得
られるα−オレフィン低重合体の純度も極めて高いとい
う利点がある。

【００２８】具体的な接触態様としては、 アルキルアルミニウム化合物及びハロゲン含有化合
物を含む溶液中に、α−オレフィンおよびクロム含有化
合物を導入する方法、 クロム含有化合物およびハロゲン含有化合物を含む
溶液中に、α−オレフィンおよびアルキルアルミニウム
化合物を導入する方法、 アルキルアルミニウム化合物を含む溶液中に、α−
オレフィン、クロム含有化合物、およびハロゲン含有化
合物を導入する方法、 クロム含有化合物を含む溶液中に、α−オレフィ
ン、アルキルアルミニウム化合物、およびハロゲン含有
化合物を導入する方法、 α−オレフィン、アルキルアルミニウム化合物、お
よびハロゲン含有化合物を含む溶液中に、クロム含有化
合物を導入する方法、 α−オレフィン、クロム含有化合物、およびハロゲ
ン含有化合物を含む溶液中に、アルキルアルミニウム化
合物を導入する方法、 などが挙げられる。これらの場合において、媒体として
は通常は反応溶媒が用いられる。また、α−オレフィン
としては、低重合反応に用いるα−オレフィンを用いる
のが普通であるが、他のα−オレフィンであってもよ
い。なお、本発明においては、予じめ触媒を調製して反
応系に供給する以外に、反応原料のα−オレフィンの存
在する反応系にクロム含有化合物、アルキルアルミニウ
ム化合物及びハロゲン含有化合物を供給して、反応系内
で触媒を調製することもできる。すなわち反応帯域に、
α−オレフィン及び触媒構成成分をそれぞれ別個に供給
して、その場で触媒を調製し、且つ低重合反応を行なわ
せることができる。α−オレフィンがエチレン、プロピ
レンのように常温で気体である場合には、これらを含む
溶液は取扱いが困難なので、上記のうち〜の方法に
よるか又は反応帯域に各触媒成分を供給する方法による
のが好ましい。

【００２９】クロム含有化合物とアルキルアルミニウム
化合物とを、α−オレフィンの不存在下に接触する態様
で触媒を調製した場合に、α−オレフィンの低重合反応
の活性が低くなる理由及びα−オレフィンの存在が活性
を高くする理由は、未だ詳らかではないが、次のように
推定される。すなわち、クロム化合物とアルキルアルミ
ニウム化合物を接触させると、クロム化合物はアルキル
アルミニウム化合物によりアルキル化され、更に還元的
脱離反応により低原子価錯体へ還元される。この低原子
価錯体は配位不飽和錯体である為、極めて不安定な化合
物であり、それ単独では容易に分解してしまって、触媒
活性を示さなくなる。しかし、α−オレフィンがこの還
元反応時に共存すると、この錯体はα−オレフィンをク
ロム金属上へ取り込み、α−オレフィン低重合反応に適
当なオレフィン錯体となる。このオレフィン錯体の生成
反応は、共存させるα−オレフィンの量が多い程有利で
ある。すなわち、クロム化合物とアルキルアルミニウム
化合物を接触させる際、より高濃度のα−オレフィンを
共存させると、より効率的にこのオレフィン錯体が生成
する。従って、α−オレフィンがエチレンやプロピレン
のように常温で気体の場合には、３．１ｋｇ／ｃｍ² 以
上のα−オレフィン分圧の下で両者を接触させるのが好
ましい。

【００３０】高濃度のα−オレフィンを用いる他の利点
は、生成したオレフィン錯体の配位オレフィンが、系中
に存在する遊離のα−オレフィンと解離平衡状態にある
為、オレフィン錯体が更に安定化する点にある。このオ
レフィン錯体は、希薄なα−オレフィン存在下では、
熱、空気、水に対して極めて不安定である。従って、ク
ロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とをα−オレ
フィンの存在下に接触させると同時に低重合反応を開始
する態様が最も好ましい。

【００３１】本発明において用いられる原料のα−オレ
フィンは、置換、非置換の２〜３０の炭素原子を有する
ものである。具体例としては、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、３−メチル
ブテン−１，４−メチルペンテン−１等が挙げられる。
特に本発明はエチレンの低重合に好適であり、エチレン
から三量体である１−ヘキセンを高収率かつ高選択率で
得ることができる。

【００３２】本発明においては、溶媒の不存在下、即
ち、反応原料のα−オレフィンそのものを溶媒として低
重合反応を実施することもできるが、通常は溶媒を用い
る。溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、オクタン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチ
レン、テトラリン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、
四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の鎖状
ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン化芳香族炭化水素等が用いられる。これ
らは単独で使用してもよく、また、２種以上の混合物と
して使用することもできる。

【００３３】また、反応の主原料それ自体または主原料
以外のα−オレフィンを溶媒として用いることもでき
る。溶媒用としては、４から３０の炭素数を有するα−
オレフィンが使用されるが、常温で液状のものが特に好
ましい。これらの溶媒のうち、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭素数４〜７の鎖
状、あるいは脂環式の飽和炭化水素が好ましい。これら
の溶媒を使用した場合には、高い触媒活性が得られると
いう利点がある。

【００３４】本発明におけるクロム化合物の使用量は、
溶媒１リットルあたりクロムとして１．０×１０^-7〜
０．５モル、好ましくは１．０×１０^-6〜０．２モルで
ある。特に１×１０^-5〜０．０５モルが好ましい。一
方、アルキルアルミニウム化合物の使用量は、クロム１
モルにつき５０ミリモル以上である。通常はクロム１モ
ルにつき０．１モル以上のアルキルアルミニウム化合物
を用いるのが、活性、三量体の選択率を向上させるので
好ましい。しかし、クロム１モルにつき１０⁴ モル以上
のアルキルアルミニウム化合物を用いるのは、通常は無
意味である。本発明においては、電子供与性溶媒中で製
造したクロム含有化合物を用いる場合に比し、より少な
いアルキルアルミニウム化合物の使用においても、得ら
れる１−ヘキセンの純度が低下しないという特徴を持
つ。

【００３５】また、ハロゲン含有化合物の使用量は、ク
ロム１モルにつき１ミリモル以上であるが、５０ミリモ
ル以上を用いるのが好ましい。ハロゲン含有化合物の使
用量の上限は特に無く、例えばハロゲン化炭化水素を溶
媒とする反応系に、クロム含有化合物、アルキルアルミ
ニウム化合物及びα−オレフィンを供給して反応を行な
うことができる。本発明によるα−オレフィン低重合の
反応温度は０〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２０
０℃であり、さらに好ましくは２０〜１５０℃である。
反応圧力は常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ² であるが、１
００ｋｇ／ｃｍ² 以下で十分である。エチレン、プロピ
レンのような常温で気体のα−オレフィンを用いる場合
には、前述の如く加圧下、特に３．１ｋｇ／ｃｍ² 以上
のα−オレフィン分圧下で反応を行なわせることが好ま
しい。反応時間は、１分から２０時間の範囲であるが、
好ましくは０．５〜６時間の範囲とされる。反応形式
は、回分式、半回分式、または連続式の何れであっても
よい。なお反応系に水素を共存させると、副生するポリ
マーの性状が改善されるので好ましい。共存させる水素
の量は、水素分圧として、通常、０．１〜１００ｋｇ／
ｃｍ² 、好ましくは１．０〜８０ｋｇ／ｃｍ² の範囲で
ある。

【００３６】副生ポリマーの分離除去は、公知の固液分
離装置を使用して行うことができる。回収されたα−オ
レフィン低重合体は、必要に応じて精製される。精製に
は、通常、蒸留精製が採用され、目的とする成分を高純
度で回収することができる。本発明においては、特に、
エチレンから高純度の１−ヘキセンを工業的有利に製造
することができる。

【００３７】

【実施例】以下に、実施例および比較例により本発明を
更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。 ナトリウム−２，５−ジメチルピロリドの製造 ＮａＨ９９ｍｇ（４．１５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフ
ラン懸濁液１５ｍｌに、２，５−ジメチルピロール３７
４ｍｇ（３．９４ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、室温で
滴下した。反応混合物を２時間加熱還流した後、室温ま
で冷却した。未反応のＮａＨを濾過し、濾液を減圧下に
留去して、ナトリウム−２，５−ジメチルピロリドを粉
末として定量的に得た。

【００３８】クロム含有化合物の製造（その１） クロム（III)アセチルアセトナート４．６２ｇ（１３．
２ｍｍｏｌ）のトルエン４０ｍｌ溶液に、窒素雰囲気
下、粉末状のナトリウム−２，５−ジメチルピロリド
５．１１ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍｌ）
懸濁液を室温にて加えた。反応混合物を５時間加熱還流
したのち、反応混合物を室温まで冷却した。濾過して沈
殿を除去し、濾液から溶媒を減圧下に留去して、オレン
ジ色から茶色の粉末２．６４ｇを取得した。この粉末の
クロムの含有量は７．９（重量）％であった。

【００３９】クロム含有化合物の製造（その２） クロム（III)アセチルアセトナート４６３ｍｇ（１．３
３ｍｍｏｌ）と、ナトリウムピロリドの粉末３５４ｍｇ
（３．９７ｍｍｏｌ）とを、トルエン２０ｍｌ中に加
え、５時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し
たのち、濾過して沈殿を除去し、濾液から溶媒を減圧下
に留去して、クロム含有化合物を７４６ｍｇの収量で得
た。この化合物のクロムの含有量は８．４（重量）％で
あった。

【００４０】実施例１ １５０℃の乾燥器中で乾燥した３００ｍｌのオートクレ
ーブを熱時に組み立て、真空窒素置換した。このオート
クレーブに、３ｋｇ／ｃｍ² の耐圧の破裂板を備えた触
媒フィード管を取り付けた。シクロヘキサン１２０ｍ
ｌ、トリエチルアルミニウム２３．２６ｍｇ（０．２ｍ
ｍｏｌ）を含むトリエチルアルミニウムのシクロヘキサ
ン溶液２ｍｌ、及び四塩化スズ０．０２７ｍｍｏｌを含
む四塩化スズのシクロヘキサン溶液２ｍｌを、オートク
レーブに仕込んだ。触媒フィード管には、クロム含有化
合物の製造（その１）で得られたクロム含有化合物１０
ｍｇをシクロヘキサン１ｍｌでスラリー化して仕込ん
だ。オートクレーブを８０℃に加熱し、エチレンを触媒
フィード管に導入した。エチレン圧により破裂板が破裂
し、エチレン及びクロム含有化合物と、トリエチルアル
ミニウム及びハロゲン含有化合物が接触し、エチレンの
低重合が開始した。エチレンを全圧が３５ｋｇ／ｃｍ²
まで導入し、以後、全圧を３５ｋｇ／ｃｍ² に、反応温
度を８０℃に維持した。３０分後、エタノール圧入によ
り反応を停止し、生成物をガスクロマトグラフで定量し
た。

【００４１】全生成物は、５０．７８ｇであり、また、
単位時間あたり、クロム１ｇあたりのオレフィンの生成
量は１２８５５０ｇであった。生成オレフィンの分布は
表−１に示したが、１−ヘキセンが主生成物であった。
また、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度
は９８．９％であった。

【００４２】実施例２ 実施例１において、クロム含有化合物として、クロム含
有化合物の製造（その１）で得られたクロム含有化合物
を一年間保存したもの（目視では変色などは認められな
かった）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。全生成物は、４２．９３ｇであり、また、単位時間
あたり、クロム１ｇあたりのオレフィンの生成量は１０
８６８０ｇであった。生成オレフィンの分布は表−１に
示したが、１−ヘキセンが主生成物であった。また、得
られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は９９．
４％であった。

【００４３】実施例３ 実施例１において、四塩化スズの代りに四塩化炭素０．
０２７ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様に反応
を行った。全生成物は、４８．９１ｇであり、また、単
位時間あたり、クロム１ｇあたりのオレフィンの生成量
は１２３８２２ｇであった。生成オレフィンの分布は表
−１に示したが、１−ヘキセンが主生成物であった。ま
た、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は
９８．６％であった。

【００４４】実施例４ 実施例１において、クロム含有化合物として、クロム含
有化合物の製造（その２）で得られたクロム含有化合物
１０ｍｇを用い、かつ、トリエチルアルミニウムの量を
０．２４２ｍｍｏｌ、四塩化スズの量を０．０３２ｍｍ
ｏｌとする以外は、実施例１と同様に反応を行った。全
生成物は、２．５７ｇであり、また、単位時間あたり、
クロム１ｇあたりのオレフィンの生成量は６１１６ｇで
あった。生成オレフィンの分布は表−１に示したが、１
−ヘキセンが主生成物であった。また、得られたヘキセ
ン類に対する１−ヘキセンの純度は９７．７％であっ
た。

【００４５】比較例１ オートクレーブに、シクロヘキサン１２０ｍｌ、蒸留し
た２，５−ジメチルピロール７．３７ｍｇ（０．０７７
５ｍｍｏｌ）のヘプタン懸濁液、四塩化スズ１３．５ｍ
ｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液、およびトリ
エチルアルミニウム４４．５ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）
のヘプタン溶液をこの順で仕込み、一方、触媒フィード
管にクロム（III)２−エチルヘキサノエート１２．５ｍ
ｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）をヘプタン１ｍｌに溶解した
溶液を仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。全生成物は、８４．９０ｇであり、クロム（III)２
−エチルヘキサノエート１ｇあたりのオレフィン生成量
は６７９２ｇであった。また、単位時間あたり、クロム
１ｇあたりのオレフィンの生成量は１２５８００ｇであ
った。生成オレフィンの分布は表−１に示したが、１−
ヘキセンが主生成物であった。また、得られたヘキセン
類に対する１−ヘキセンの純度は９９．５％であった。

【００４６】比較例２ 蒸留した２，５−ジメチルピロールの代りに、極微量の
空気存在下、３０日間、遮光せずに保存してオレンジ色
に変色し、かつオレンジ色の沈澱物が生成した２，５−
ジメチルピロールを用いた以外は、比較例１と同様に反
応を行った。全生成物は、２０．８５ｇであり、クロム
（III)２−エチルヘキサノエート１ｇあたりのオレフィ
ン生成量は１６６８ｇであった。また、単位時間あた
り、クロム１ｇあたりのオレフィンの生成量は３０８８
４ｇであった。生成オレフィンの分布は表−１に示した
が、１−ヘキセンが主生成物であった。また、得られた
ヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は９８．８％で
あった。

【００４７】

【発明の効果】本発明方法によれば、保存安定性の悪い
ピロール類の代りに、これをクロムと結合させて安定な
クロム−ピロリル結合を有する化合物として触媒調製に
用いるので、煩雑な操作なしで工業的有利に１−ヘキセ
ン等のα−オレフィンの低重合物を安定に、高収率かつ
高選択率で製造することができる。

【００４８】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 西村 杉雄 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 置換基を有していてもよいピロール及び
   その金属塩から選ばれたピロール化合物とクロム塩とを
   ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素溶媒中で反応
   させて得られたクロム−ピロリル結合を含むクロム含有
   化合物、アルキルアルミニウム化合物、及びハロゲン含
   有化合物の少なくとも３成分から調製され、且つこの調
   製に際してのクロム含有化合物とアルキルアルミニウム
   化合物との接触はα−オレフィンの存在下に行なわれた
   触媒の存在下に、α−オレフィンを低重合させることを
   特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 クロム塩が、β−ジケトン、β−ケトカ
   ルボン酸又は他のカルボン酸とクロムとの塩であること
   を特徴とする請求項１記載のα−オレフィン低重合体の
   製造方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン含有化合物が、周期律表の III
   Ａ， IIIＢ，IVＡ，ＶＢ及びVIＢ族から選ばれる元素を
   含む塩素化合物であることを特徴とする、請求項１又は
   ２に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 クロム含有化合物、アルキルアルミニウ
   ム化合物及びハロゲン含有化合物を、α−オレフィンの
   存在下に同時に接触させることを特徴とする、請求項１
   ないし３のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の
   製造方法。
5. 【請求項５】 アルキルアルミニウム化合物及びハロゲ
   ン含有化合物を含む溶液にα−オレフィン及びクロム含
   有化合物を導入することを特徴とする、請求項１ないし
   ３のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方
   法。
6. 【請求項６】 クロム含有化合物及びハロゲン含有化合
   物を含む溶液にα−オレフィン及びアルキルアルミニウ
   ム化合物を導入することを特徴とする、請求項１ないし
   ３のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方
   法。
7. 【請求項７】 クロム含有化合物とアルキルアルミニウ
   ム化合物とを、エチレン分圧３．１ｋｇ／ｃｍ² 以上の
   エチレンの存在下で接触させることを特徴とする、請求
   項１ないし６のいずれかに記載のα−オレフィン低重合
   体の製造方法。
8. 【請求項８】 α−オレフィンがエチレンであり、主生
   成物が１−ヘキセンであることを特徴とする、請求項１
   ないし７のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の
   製造方法。