JPH07149673A - α−オレフイン低重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高収率かつ高選択率で１−ヘキセン等のα−オ
レフイン低重合体を製造することが出来、特に、触媒の
利用効率を高めた工業的有利なα−オレフイン低重合体
の製造方法を提供する。 【構成】クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合
体の製造方法において、クロム系触媒として、少なくと
も、クロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルア
ルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を使用
し、溶媒中でα−オレフインの低重合を行い、次いで、
得られた反応液からα−オレフイン低重合体を蒸留分離
し、回収された触媒成分含有溶媒を反応系に循環する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフイン低重合
体の製造方法に関するものであり、詳しくは、クロム系
触媒を使用したα−オレフイン低重合体の製造方法であ
って、触媒の利用効率を高めた工業的有利なα−オレフ
イン低重合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、エチレン等のα−オレフイン
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を
使用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１
８７０７号公報には、一般式ＭＸn で表され、クロムを
含むＶＩＡ族の遷移金属化合物（Ｍ）とポリヒドロカル
ビルアルミニウムオキシド（Ｘ）から成る触媒系によ
り、エチレンから１−ヘキセンを得る方法が記載されて
いる。

【０００３】また、特開平３−１２８９０４号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
４３−１８７０７号公報に記載された方法では、１−ヘ
キセンと同時に副生するポリエチレンの量が多く、ポリ
エチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低
下するという問題がある。また、特開平３−１２８９０
４号公報に記載された方法では、ポリエチレン等の副生
ポリマーは少ないが、触媒活性が十分でないという問題
がある。また、工業的有利な実施においては、触媒の利
用効率を高めることも重要である。

【０００５】本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、高収率かつ高選択率で１−ヘキセン
等のα−オレフイン低重合体を製造することが出来、特
に、触媒の利用効率を高めた工業的有利なα−オレフイ
ン低重合体の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のクロム系
触媒を使用し、触媒成分を特定の方法で反応系に循環す
ることにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見
を得た。

【０００７】本発明は、上記の知見を基に完成されたも
のであり、その要旨は、クロム系触媒を使用したα−オ
レフイン低重合体の製造方法において、クロム系触媒と
して、少なくとも、クロム化合物とアミン又は金属アミ
ドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わせから成る
触媒系を使用し、溶媒中でα−オレフインの低重合を行
い、次いで、得られた反応液からα−オレフイン低重合
体を蒸留分離し、回収された触媒成分含有溶媒を反応系
に循環することを特徴とするα−オレフイン低重合体の
製造方法に存する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、高収率かつ高選択率でα−オレフイン低重合
体を製造するため、クロム系触媒として、少なくとも、
クロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミ
ニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を使用する。
そして、本発明の好ましい態様においては、後述の様
に、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予
め接触しない態様でα−オレフインとクロム系触媒とを
接触させる。

【０００９】本発明で使用するクロム化合物は、一般式
ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任意の有
機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎは１〜６の整
数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または
相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０価ないし
６価であり、上記の式中のｎとしては２以上が好まし
い。

【００１０】有機基としては、炭素数が通常１〜３０の
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基など等が挙げられる。無
機の基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基
が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙
げられる。

【００１１】好ましいクロム化合物は、クロムのアルコ
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)₃（但し、ここでＰ
ｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) ２−エチルヘキサ
ノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナ
フテネート、Ｃｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃)₃ 、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。

【００１２】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。

【００１３】窒素含有化合物としては、ニトリル、アミ
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。

【００１４】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。

【００１５】リン含有化合物としては、ヘキサメチルフ
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。

【００１６】従って、クロム化合物と電子供与体から成
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ₃ ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₃ ・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃ
ｒＣｌ₃ ・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）、ＣｒＣｌ₃
・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ Ｃ₂Ｈ₅ ）、ＣｒＣｌ₃ ・３（ｉ−Ｃ
₃ Ｈ₇ ＯＨ）、ＣｒＣｌ₃ ・３［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ Ｃ
Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ ＯＨ］、ＣｒＣｌ₃ ・３ｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₃ ・２（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＮＨ₂ ）、
［ＣｒＣｌ₃ ・３ＣＨ₃ ＣＮ］・ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ
₃ ・３ＰＰｈ₃ 、ＣｒＣｌ₂ ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₂ ・
２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₂ ・２［（Ｃ₂ Ｈ₅)₂ Ｎ
Ｈ］、ＣｒＣｌ₂ ・２ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ₂ ・２［Ｐ
（ＣＨ₃ ）₂ Ｐｈ］等が挙げられる。

【００１７】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Ｃｒ（ＣＯ）₆ 、（Ｃ₆ Ｈ ₆）Ｃｒ（ＣＯ）₃ 、
（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝ＣＣＨ₃ （ＯＣＨ₃ ））、（ＣＯ）
₅ Ｃｒ（＝ＣＣ₆ Ｈ₅ （ＯＣＨ₃ ））、ＣｐＣｒＣｌ₂
（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、(
Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ₃)₂ （ここでＣｐ* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ₃)₂ ＣｒＣ
ｌ等が例示される。

【００１８】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明の好ましい態様に従い、後述する
特定の接触態様でクロム系触媒を使用するならば、クロ
ム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触媒活性が
得られる。そして、クロム化合物を担体に担持させずに
使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担持を省略
でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量（担体と
触媒成分の合計量）の増大と言う問題をも回避すること
が出来る。

【００１９】本発明で使用するアミンは、１級または２
級のアミンである。１級アミンとしては、アンモニア、
エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が
例示され、２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジ
ルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、モルホリ
ン、イミダゾール、インドリン、インドール、ピロー
ル、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロ
ール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テ
トラクロロピロール、２−アシルピロール、ピラゾー
ル、ピロリジン等が例示される。

【００２０】本発明で使用する金属アミドは、１級また
は２級のアミンから誘導される金属アミドであり、具体
的には、１級または２級のアミンとＩＡ族、ＩＩＡ族、
ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金属との反応
により得られるアミドである。斯かる金属アミドとして
は、具体的には、リチウムアミド、ナトリウムエチルア
ミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジイソプロ
ピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリウムビス
（トリメチルシリル）アミド、リチウムインドリド、ナ
トリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピ
ロライド、カリウムピロリジド、アルミニウムジエチル
ピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミ
ニウムトリピロライド等が挙げられる。

【００２１】本発明においては、２級のアミン、２級の
アミンから誘導される金属アミド又はこれらの混合物が
好適に使用される。特には、２級のアミンとしては、ピ
ロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチル
ピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５
−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、２級の
アミンから誘導される金属アミドとしては、アルミニウ
ムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アル
ミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチ
ウムピロライド、カリウムピロライドが好適である。そ
して、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化水素基を
有する誘導体が特に好ましい。

【００２２】本発明において、アルキルアルミニウム化
合物としては、下記一般式（１）で示されるアルキルア
ルミニウム化合物が好適に使用される。

【化１】 Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_n Ｈ_p Ｘ_q ・・・（１)

【００２３】式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、炭素数が通常１〜
１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同
一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を
表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかも、
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。

【００２４】上記のアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば、下記一般式( ２) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式（３）で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式（４）で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式（５）で水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のＲ¹ 、ＸおよびＲ² の意義は前記と同じで
ある。

【００２５】

【化２】 Ｒ¹ ₃Ａｌ ・・・ （２） Ｒ¹ _m ＡｌＸ_3-m （ｍは１. ５≦ｍ＜３） ・・・ （３) Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_3-m （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３） ・・・（４） Ｒ¹ _m ＡｌＨ_3-m ・・・（５) （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３）

【００２６】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。

【００２７】先ず、本発明においては、上記の各触媒成
分から成る触媒系を使用して溶媒中でα−オレフインの
低重合を行う。クロム化合物の使用量は、溶媒１リット
ル当たり、通常０．１×１０^-3〜５ｇ、好ましくは１．
０×１０^-3〜２ｇの範囲とされる。一方、アルキルアル
ミニウム化合物の使用量は、クロム化合物１ｇ当たり、
通常０．１ｍｍｏｌ以上であるが、触媒活性および三量
体の選択率の観点から、５ｍｍｏｌ以上とするのがよ
い。そして、上限は、通常５０ｍｏｌである。また、ア
ミン又は金属アミドの使用量は、クロム化合物１ｇ当た
り、通常０．００１当量以上であり、好ましくは０．０
０５〜１０００当量、更に好ましくは０．０１〜１００
当量の範囲とされる。

【００２８】本発明においては、クロム化合物とアルキ
ルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様でα−オ
レフインとクロム系触媒とを接触させることが好まし
い。斯かる接触態様によれば、選択的に三量化反応を行
わせ、原料エチレンから１−ヘキセンを高収率で得るこ
とが出来る。

【００２９】上記の特定の接触態様は、具体的には、
「アミン又は金属アミド」についてアミンを以て表した
場合、（１）アミン及びアルキルアルミニウム化合物を
含む溶液中にα−オレフイン及びクロム化合物を導入す
る方法、（２）クロム化合物およびアミンを含む溶液中
にα−オレフイン及びアルキルアルミニウム化合物を導
入する方法、（３）クロム化合物を含む溶液中にα−オ
レフイン、アミン及びアルキルアルミニウム化合物を導
入する方法、（４）アルキルアルミニウム化合物を含む
溶液中にα−オレフイン、クロム化合物およびアミンを
導入する方法、（５）クロム化合物、アミン、アルキル
アルミニウム化合物およびα−オレフインをそれぞれ同
時かつ独立に反応器に導入する方法などによって行うこ
とが出来る。そして、上記の各溶液は、通常、反応溶媒
を使用して調製される。

【００３０】なお、上記において、「クロム化合物とア
ルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」と
は、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−オ
レフイン及び触媒成分の反応器への供給においても斯か
る態様が維持されることを意味する。

【００３１】クロム化合物とアルキルアルミニウム化合
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
にα−オレフインの低重合反応の活性が低くなる理由
は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。

【００３２】すなわち、クロム化合物とアルキルアルミ
ニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している
配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基と
の間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そし
て、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合
物は、通常の方法で生成するアルキル−クロム化合物と
異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−
クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結
果、α−オレフインの低重合反応に不適当な脱メタル化
が惹起され、α−オレフインの低重合反応の活性が低下
する。

【００３３】本発明において、原料α−オレフインとし
ては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレ
フインが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフインとしてエチレンが好
適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセン
を高収率かつ高選択率で得ることが出来る。

【００３４】本発明において、溶媒としては、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の直鎖状また
は脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香
族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン等の鎖状塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素などが使用され
る。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用
することも出来る。

【００３５】特に、溶媒としては、炭素数が４〜７の直
鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好まし
い。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの副
生を抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素を使用
した場合は、高い触媒活性が得られると言う利点があ
る。

【００３６】反応温度としては、０〜７０℃の範囲が好
ましい。反応溶媒として、炭素数が７以下の直鎖状飽和
炭化水素を使用し、７０℃以下の反応温度を採用するな
らば、反応液中の副生ポリマーの形状が顆粒状となり、
副生ポリマーの固液分離を容易に行うことが出来る。一
方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲
から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃｍ² の圧力
で十分である。そして、滞留時間は、通常１分から２０
時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とされる。ま
た、反応形式は、回分式、半回分式または連続式の何れ
であってもよく、反応時に水素を共存させるならば、触
媒活性および三量体の選択率の向上が認められので好ま
しい。

【００３７】次いで、本発明においては、得られた反応
液からα−オレフイン低重合体を蒸留分離する。そし
て、本発明の好ましい態様においては、蒸留分離するに
先立ち、反応液中の副生ポリマーの分離を行う。

【００３８】反応液中の副生ポリマーの除去は、公知の
固液分離装置を適宜使用し、副生ポリマーを溶融させる
ことなく行われる。固液分離装置としては、濾過機また
は遠心分離機を使用するのが好ましい。そして、副生ポ
リマーが顆粒状の場合、その分離除去に先立ち、反応液
を攪拌して副生ポリマーを分散させるならば、副生ポリ
マーの粒径をコントロールすることが出来る。

【００３９】α−オレフイン低重合体の蒸留分離は、公
知の方法に従って行うことが出来る。そして、α−オレ
フイン低重合体の蒸留分離は、必ずしも、反応液中の全
成分について行う必要はない。従って、例えば、エチレ
ンから１−ヘキセンを製造する場合、１−オクタンの少
量の他のα−オレフイン低重合体は、分離せずに反応液
中に残存させることも出来る。また、Ｃ_10-20 成分など
の副生物も反応液中に残存させることも出来る。

【００４０】次いで、本発明においては、α−オレフイ
ン低重合体を蒸留分離することにより回収された触媒成
分含有溶媒を反応系に循環する。触媒成分含有溶媒は、
通常、α−オレフイン低重合体の蒸留分離の缶出液とし
て得られ、従って、Ｃ_10-20成分などの副生物を含有
し、また、上記の様に、１−オクタンを含有することも
ある。

【００４１】触媒成分含有溶媒の反応系への循環量は、
任意に決定することが出来る。基本的には、溶媒の利用
効率を高める観点から、回収した全量を循環するのが好
ましい。しかしながら、連続反応の場合の循環量は、Ｃ
_10-20 成分などの副生物の反応系への蓄積量などを考慮
して決定される。そして、触媒成分含有溶媒を一部循環
し、不足分の触媒成分や溶媒を追加供給する場合、触媒
成分については、前述した特定の接触態様を採用するの
が好ましい。

【００４２】一方、回収されたα−オレフイン低重合体
は、必要に応じて精製される。精製には、通常、蒸留精
製が採用され、目的とする成分を高純度で回収すること
が出来る。本発明においては、特に、エチレンから高純
度の１−ヘキセンを工業的有利に製造することが出来
る。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。

【００４４】実施例１ １５０℃の乾燥器で加熱乾燥した2.4 リットルのオート
クレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。こ
のオートクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を
備えた攪拌機を取り付けておいた。ｎ−ヘプタン（９８
０ｍｌ）、ピロール（１．２４４ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプ
タン溶液、トリエチルアルミニウム（８．０００ｍｍｏ
ｌ）のｎ−ヘプタン溶液をオートクレーブの胴側に仕込
み、一方、触媒フィード管にｎ−ヘプタンにて溶液化し
たクロム(III) ２−エチルヘキサノエート（２００ｍ
ｇ、０．４２０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ｎ−ヘプタンの
全体量は１リットルであった。

【００４５】先ず、オートクレーブを６０℃に加熱し、
次いで、６０℃でエチレンを触媒フィード管より導入し
た。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物が
オートクレーブ胴側に導入されてエチレンの低重合が開
始された。全圧が３５Ｋｇ／ｃｍ² となる迄エチレンを
導入し、その後、全圧を３５Ｋｇ／ｃｍ² に、温度を４
０℃に維持した。１時間後、オートクレーブの圧力を解
除して脱ガスを行った後、濾過機によって反応液中の副
生ポリマー（主としてポリエチレン）を分離除去して反
応液を回収した。反応液中のα−オレフイン低重合体の
ガスクロマトグラフによる組成分析の結果などを表１に
示した（実施例１Ａ）。

【００４６】次いで、反応液を蒸留してＣ₄ とＣ₆ 成分
とを分離し、残りの反応液（触媒成分、Ｃ₈ 成分、Ｃ
_10-20 成分を含有するｎ−ヘプタン溶液）を使用し、上
記と同一条件の反応を繰り返し行った。反応液中のα−
オレフイン低重合体のガスクロマトグラフによる組成分
析の結果などを表１に示した（実施例１Ｂ）。表中、溶
媒種類の「ＨＰ」はｎ−ヘプタンを表し、触媒効率の単
位は、ｇ−α−オレフイン／１ｇ−クロム化合物、触媒
活性の単位は、ｇ−α−オレフイン／１ｇ−クロム・Ｈ
ｒである。

【００４７】

【表１】 ───────────────────────────── 実 施 例 １Ａ １Ｂ 溶媒種類（量:L) HP(1) HP(1) 反応温度（℃） 60 60 エチレン圧(Kg/cm²) 35 35 反応時間(Hr) 1.0 1.0 ＜生成物量(g) ＞ 107.9 105.1 ＜組成分布(wt%) ＞ Ｃ₄ 13.7 12.0 Ｃ₆ 全体 75.7 75.5 Ｃ₆ 中の1-hexen 含量(wt%) 95.9 95.5 Ｃ₈ 2.9 3.8 Ｃ_10-20 7.3 8.3 Ｃ_22-30 0 0 Ｗａｘ 0 0 ＜ＰＥ＞ 0.4 0.4 ＜触媒効率＞ 540 536 ＜触媒活性＞ 5189 5151 ─────────────────────────────

【００４８】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、高収率か
つ高選択率で１−ヘキセン等のα−オレフイン低重合体
を製造することが出来、しかも、触媒および溶媒の利用
効率を高めた工業的有利なα−オレフイン低重合体の製
造方法が提供される。よって、本発明の工業的価値は顕
著である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 50/00 6958−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロム系触媒を使用したα−オレフイン
   低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少
   なくとも、クロム化合物とアミン又は金属アミドとアル
   キルアルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を
   使用し、溶媒中でα−オレフインの低重合を行い、次い
   で、得られた反応液からα−オレフイン低重合体を蒸留
   分離し、回収された触媒成分含有溶媒を反応系に循環す
   ることを特徴とするα−オレフイン低重合体の製造方
   法。
2. 【請求項２】 クロム化合物とアルキルアルミニウム化
   合物とが予め接触しない態様でα−オレフインとクロム
   系触媒とを接触させる請求項１に記載のα−オレフイン
   低重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 α−オレフインがエチレンであり、α−
   オレフイン低重合体が１−ヘキセンである請求項１又は
   ２に記載のα−オレフイン低重合体の製造方法。