JP3540827B2 - 1−ヘキセンの製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、1−ヘキセンの製造方法に関するものであり、詳しくは、エチレンの低重合反応による1−ヘキセンの製造方法であって、1−ヘキセンと反応溶媒との蒸留分離と反応溶媒の反応系への循環を含む工業的有利な1−ヘキセンの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来から、α−オレフインの低重合反応により、各種の原料として有用なα−オレフイン低重合体が得られている。例えば、エチレンの低重合反応によって1−ヘキセンを含有するα−オレフイン低重合体組成物が得られる。そして、斯かるα−オレフイン低重合体組成物から蒸留により回収される1−ヘキセンは、線状低密度ポリエチレン(L−LDPE)等の有用なポリマーの原料モノマーとして利用される。
【0003】
ところで、エチレン等のα−オレフインの低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を使用する方法が知られている。例えば、特公昭43−18707号公報には、一般式MXn で表され、クロムを含むVIA族の遷移金属化合物(M)とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシド(X)から成る触媒系により、エチレンから1−ヘキセンを得る方法が記載されている。
【0004】
また、特開平3−128904号公報には、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載されている。
【0005】
ところが、従来公知の方法によって得られる反応生成組成物は、4〜8の炭素数を有する重合体の含有量が75重量%以下であり、その他に各種の炭素数の重合体を含有している。例えば、4の炭素数を有する重合体について「C4」の記号で表せば、本発明者の追試によって確認された典型的な組成の一例は、C4:19%、C6:40%、C8:16%、C10:13%、C12:7%、C14:3%、C16:1%、C18:1%である。なお、大部分の各重合体は、α−オレフインである。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、α−オレフインの低重合反応は、通常、反応溶媒中で行われるが、上記の様に、得られる反応生成組成物が相互の分離が困難な構成成分を多数含有する場合は、次の様な問題がある。すなわち、α−オレフインの低重合反応を工業的有利に実施せんとした場合、反応溶媒は、回収されて反応系に循環されるが、反応溶媒の蒸留分離の負荷が大きいため、反応溶媒の循環使用の利益が軽減される。
【0007】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、エチレンの低重合反応による1−ヘキセンの製造方法であって、1−ヘキセンと反応溶媒との蒸留分離と反応溶媒の反応系への循環を含む工業的有利な1−ヘキセンの製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、1−ヘキセン以外のα−オレフイン低重合体の副生を抑制し、1−ヘキセンを高収率で得ることに成功し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、エチレンの低重合反応による1−ヘキセンの製造方法において、先ず、炭素数が4〜7の直鎖状飽和炭化水素から成る反応溶媒中でエチレンの低重合反応を行うことにより、1−ヘキセンの含有量が50重量%以上であるα−オレフイン低重合体組成物を得、次いで、反応溶媒とα−オレフイン低重合体組成物を含有する反応液から1−ヘキセンと反応溶媒とを蒸留分離し、回収された反応溶媒を前記反応系に循環することを特徴とする1−ヘキセンの製造方法に存する。
【0009】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、高収率かつ高選択率で1−ヘキセンを製造するため、例えば、少なくとも、クロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わせから成るクロム触媒系を使用する。斯かるクロム触媒系は、後述の様に、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様でエチレンとクロム系触媒とを接触させるのが好ましい。
【0010】
クロム化合物は、一般式CrXnで表される。但し、一般式中、Xは、任意の有機基または無機の基もしくは陰性原子、nは1〜6の整数を表し、そして、nが2以上の場合、Xは同一または相互に異なっていてもよい。クロムの価数は0価ないし6価であり、上記の式中のnとしては2以上が好ましい。
【0011】
有機基としては、炭素数が通常1〜30の各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基など等が挙げられる。無機の基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙げられる。
【0012】
好ましいクロム化合物は、クロムのアルコキシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III) トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム(III)(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナート)、Cr(PhCOCHCOPh)3(但し、ここでPhはフェニル基を示す。)、クロム(II)アセテート、クロム(III) アセテート、クロム(III) 2−エチルヘキサノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナフテネート、Cr(CH3 COCHCOOCH3)3 、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
【0013】
また、上記のクロム化合物と電子供与体から成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物の中から選択される。
【0014】
窒素含有化合物としては、ニトリル、アミン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリドン等が挙げられる。
【0015】
酸素含有化合物としては、エステル、エーテル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【0016】
リン含有化合物としては、ヘキサメチルフォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリアミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示される。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオフェン、ジメチルスルフィド等が例示される。
【0017】
従って、クロム化合物と電子供与体から成る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコール錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、CrCl3 ・3THF、CrCl3 ・3dioxane、CrCl3 ・(CH3 CO2 n−C4 H9 )、CrCl3 ・(CH3 CO2 C2 H5 )、CrCl3 ・3(i−C3 H7 OH)、CrCl3 ・3[CH3 (CH2 )3 CH(C2 H5 )CH2 OH]、CrCl3 ・3pyridine、CrCl3 ・2(i−C3 H7 NH2 )、[CrCl3 ・3CH3 CN]・CH3 CN、CrCl3 ・3PPh3 、CrCl2 ・2THF、CrCl2 ・2pyridine、CrCl2 ・2[(C2 H5)2 NH]、CrCl2 ・2CH3 CN、CrCl2 ・2[P(CH3 )2 Ph]等が挙げられる。
【0018】
クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的には、Cr(CO)6 、(C6 H 6)Cr(CO)3 、(CO)5 Cr(=CCH3 (OCH3 ))、(CO)5 Cr(=CC6 H5 (OCH3 ))、CpCrCl2 (ここでCpはシクロペンタジエニル基を示す。)、( Cp* CrClCH3)2 (ここでCp* はペンタメチルシクロペンタジエニル基を示す。)、(CH3)2 CrCl等が例示される。
【0019】
クロム化合物は、無機酸化物などの担体に担持して使用することも出来るが、担体に担持させずに、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好ましい。すなわち、エチレンの後述する好ましい低重合反応に従い、特定の接触態様でクロム系触媒を使用するならば、クロム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担持させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量(担体と触媒成分の合計量)の増大と言う問題をも回避することが出来る。
【0020】
クロム系触媒で使用するアミンは、1級または2級のアミンである。1級アミンとしては、アンモニア、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が例示され、2級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ビス(トリメチルシリル)アミン、モルホリン、イミダゾール、インドリン、インドール、ピロール、2,5−ジメチルピロール、3,4−ジメチルピロール、3,4−ジクロロピロール、2,3,4,5−テトラクロロピロール、2−アシルピロール、ピラゾール、ピロリジン等が例示される。
【0021】
クロム系触媒で使用する金属アミドは、1級または2級のアミンから誘導される金属アミドであり、具体的には、1級または2級のアミンとIA族、IIA族、IIIB族およびIVB族から選択される金属との反応により得られるアミドである。斯かる金属アミドとしては、具体的には、リチウムアミド、ナトリウムエチルアミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリウムビス(トリメチルシリル)アミド、リチウムインドリド、ナトリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピロライド、カリウムピロリジド、アルミニウムジエチルピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド等が挙げられる。
【0022】
上記の中、2級のアミン、2級のアミンから誘導される金属アミド又はこれらの混合物が好適に使用される。特には、2級のアミンとしては、ピロール、2,5−ジメチルピロール、3,4−ジメチルピロール、3,4−ジクロロピロール、2,3,4,5−テトラクロロピロール、2−アシルピロール、2級のアミンから誘導される金属アミドとしては、アルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピロライドが好適である。そして、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化水素基を有する誘導体が特に好ましい。
【0023】
上記のクロム系触媒において、アルキルアルミニウム化合物としては、下記一般式(1)で示されるアルキルアルミニウム化合物が好適に使用される。
【化1】
R1 m Al(OR2 )n Hp Xq ・・・(1)
【0024】
式中、R1 及びR2 は、炭素数が通常1〜15、好ましくは1〜8の炭化水素基であって互いに同一であっても異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を表し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3のそれぞれの数であって、しかも、m+n+p+q=3である数を表す。
【0025】
上記のアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式( 2) で示されるトリアルキルアルミニウム化合物、一般式(3)で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、一般式(4)で示されるアルコキシアルミニウム化合物、一般式(5)で水素化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。なお、各式中のR1 、XおよびR2 の意義は前記と同じである。
【0026】
【化2】
R1 3Al ・・・ (2)
R1 m AlX3-m (mは1. 5≦m<3) ・・・ (3)
R1 m Al(OR2 )3-m
(mは0<m<3、好ましくは1. 5≦m<3) ・・・(4)
R1 m AlH3-m ・・・(5)
(mは0<m<3、好ましくは1. 5≦m<3)
【0027】
上記のアルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。これらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
【0028】
本発明においては、先ず、上記の各触媒成分から成る触媒系を使用して反応溶媒中でエチレンの低重合反応を行う。斯かる低重合反応により、1−ヘキセンを含有するα−オレフイン低重合体組成物が得られる。そして、α−オレフイン低重合体組成物中の1−ヘキセンの含有量は、少なくとも50重量%であり、75重量%以上、更には85重量%以上に高めることが出来る。
【0029】
クロム化合物の使用量は、溶媒1リットル当たり、通常0. 1×10-3〜5g、好ましくは1.0×10-3〜2gの範囲とされる。一方、アルキルアルミニウム化合物の使用量は、クロム化合物1g当たり、通常0.1mmol以上であるが、触媒活性および三量体の選択率の観点から、5mmol以上とするのがよい。そして、上限は、通常50molである。また、アミン又は金属アミドの使用量は、クロム化合物1g当たり、通常0.001当量以上であり、好ましくは0.005〜1000当量、更に好ましくは0.01〜100当量の範囲とされる。
【0030】
エチレンとクロム系触媒との接触は、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様で行うのが好ましい。斯かる接触態様によれば、選択的に三量化反応を行わせ、原料エチレンから1−ヘキセンを高収率で得ることが出来る。
【0031】
上記の特定の接触態様は、具体的には、「アミン又は金属アミド」についてアミンを以て表した場合、(1)アミン及びアルキルアルミニウム化合物を含む溶液中にエチレン及びクロム化合物を導入する方法、(2)クロム化合物およびアミンを含む溶液中にエチレン及びアルキルアルミニウム化合物を導入する方法、(3)クロム化合物を含む溶液中にエチレン、アミン及びアルキルアルミニウム化合物を導入する方法、(4)アルキルアルミニウム化合物を含む溶液中にエチレン、クロム化合物およびアミンを導入する方法、(5)クロム化合物、アミン、アルキルアルミニウム化合物およびエチレンをそれぞれ同時かつ独立に反応器に導入する方法などによって行うことが出来る。そして、上記の各溶液は、反応溶媒を使用して調製される。
【0032】
なお、上記において、「クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」とは、反応の開始時のみならず、その後の追加的なエチレン及び触媒成分の反応器への供給においても斯かる態様が維持されることを意味する。
【0033】
クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合にエチレンの低重合反応の活性が低くなる理由は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。
【0034】
すなわち、クロム化合物とアルキルアルミニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基との間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そして、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合物は、通常の方法で生成するアルキル−クロム化合物と異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結果、エチレンの低重合反応には不適当な脱メタル化が惹起され、エチレンの低重合反応の活性が低下する。
【0036】
本発明において、溶媒としては、炭素数が4〜7の直鎖状飽和炭化水素、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンを使用する。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの副生を抑制することが出来る。
【0037】
反応温度としては、0〜70℃の範囲が好ましい。反応溶媒として、ヘキサン又はヘプタンを使用し、70℃以下の反応温度を採用するならば、反応液中の副生ポリマーの形状が顆粒状となり、副生ポリマーの固液分離を容易に行うことが出来る。一方、反応圧力は、常圧ないし250kg/cm2 の範囲から選択し得るが、通常は、100kg/cm2 の圧力で十分である。そして、滞留時間は、通常1分から20時間、好ましくは0.5〜6時間の範囲とされる。また、反応形式は、回分式、半回分式または連続式の何れであってもよく、反応時に水素を共存させるならば、触媒活性および三量体の選択率の向上が認められので好ましい。
【0038】
次いで、本発明においては、反応溶媒とα−オレフイン低重合体組成物を含有する反応液から1−ヘキセンと反応溶媒とを蒸留分離する。そして、本発明の好ましい態様においては、蒸留分離するに先立ち、反応液中の副生ポリマーの分離除去を行う。
【0039】
反応液中の副生ポリマーの分離除去は、公知の固液分離装置を適宜使用し、副生ポリマーを溶融させることなく行われる。固液分離装置としては、濾過機または遠心分離機を使用するのが好ましい。そして、副生ポリマーが顆粒状の場合、その分離除去先立ち、反応液を攪拌して副生ポリマーを分散させるならば、副生ポリマーの粒径をコントロールすることが出来る。一方、1−ヘキセンと反応溶媒との蒸留分離は、公知の蒸留装置を使用して行われる。蒸留形式は、回分式または連続的の何れであってもよく、1−ヘキセンは、通常、蒸留塔の塔頂から留出される。
【0040】
次いで、本発明においては、回収された反応溶媒を前記反応系に循環する。蒸留塔の缶出液として回収された反応溶媒の場合は、1−ヘキセン以外のα−オレフインを含有している。しかしながら、本発明においては、α−オレフイン低重合体組成物中の1−ヘキセンの含有量は通常50重量%以上であり、しかも、その含有量を75重量%以上、更には85重量%以上に高めることが出来るため、回収された反応溶媒中の1−ヘキセン以外のα−オレフインの含有量は低い。
【0041】
従って、本発明においては、反応系内における1−ヘキセン以外のα−オレフインの含有量が所定の濃度に達するまでの間は1−ヘキセンの蒸留分離で回収された反応溶媒をそのまま反応系に循環することも出来る。また、α−オレフインを含有する反応溶媒の一部を反応系に循環することも出来る。勿論、1−ヘキセン以外のα−オレフインを蒸留分離した反応溶媒の全量を反応系に循環することも出来る。この場合、蒸留分離は、上記と同様に行われるが、反応溶媒中の上記のα−オレフインの含有量は低いため、蒸留負荷は大幅に軽減される。
【0042】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【0043】
実施例1
150℃の乾燥器で加熱乾燥した2.4 リットルのオートクレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。このオートクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を備えた攪拌機を取り付けておいた。n−ヘプタン( 980ml) 、ピロール(1.244mmol)のn−ヘプタン溶液、トリエチルアルミニウム(8.000mmol)のn−ヘプタン溶液をオートクレーブの胴側に仕込み、一方、触媒フィード管にn−ヘプタンにて溶液化したクロム(III) 2−エチルヘキサノエート(200mg、0.420mmol)を仕込んだ。n−ヘプタンの全体量は1リットルであった。
【0044】
先ず、オートクレーブを60℃に加熱し、次いで、60℃でエチレンを触媒フィード管より導入した。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物がオートクレーブ胴側に導入されてエチレンの低重合が開始された。全圧が35Kg/cm2 となる迄エチレンを導入し、その後、全圧を35Kg/cm2 に、温度を60℃に維持した。1時間後、オートクレーブ中にエタノールを圧入して反応を停止した。
【0045】
オートクレーブの圧力を解除して脱ガスを行った後、濾過機によって反応液中の副生ポリマー(主としてポリエチレン)を分離除去して反応溶媒とα−オレフイン低重合体組成物を含有する反応液を回収した。なお、本実施例においては、副生ポリマーの形状は顆粒状であり、極めて良好に濾過操作を行うことが出来た。ガスクロマトグラフによるα−オレフイン低重合体の組成分析の結果などを表1に示した。
【0046】
次いで、上記の回収された反応液から1−ヘキセンと反応溶媒とを蒸留分離し、回収された反応溶媒を前記反応系にそのまま循環し、n−ヘプタンの全体量が1リットルとなる条件下に、上記と同様の反応を繰り返した。2度目の反応において得られたα−オレフイン低重合体の組成は、上記の1度目における組成と概略同一であった。
【0047】
実施例2
実施例1において、表1に示す反応条件を採用した以外は、実施例1と同様に操作し、エチレンの低重合反応を2回行い、それぞれα−オレフイン低重合体組成物を得た。1度目の反応において得られたα−オレフイン低重合体の組成分析の結果などを表1に示した。2度目の反応において得られたα−オレフイン低重合体の組成は、1度目における組成と概略同一であった。
【0048】
表中、溶媒種類の「HP」はn−ヘプタンを表し、触媒効率の単位は、g−α−オレフイン/1g−クロム化合物、触媒活性の単位は、g−α−オレフイン/1g−クロム・Hrである。また、触媒成分モル比は、Cr化合物:ピロール:トリエチルアルミニウムのモル比を表す。
【0049】
【表1】
【0050】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、特定のクロム系触媒を使用することにより、1−ヘキセン以外のα−オレフイン低重合体の副生を抑制して1−ヘキセンを高収率で得ることが出来るため、反応系へ循環使用する反応溶媒の蒸留回収を低負荷で実施することが出来る。
Claims (6)
- エチレンの低重合反応による1−ヘキセンの製造方法において、先ず、炭素数が4〜7の直鎖状飽和炭化水素から成る反応溶媒中でエチレンの低重合反応を行うことにより、1−ヘキセンの含有量が50重量%以上であるα−オレフイン低重合体組成物を得、次いで、反応溶媒とα−オレフイン低重合体組成物を含有する反応液から1−ヘキセンと反応溶媒とを蒸留分離し、回収された反応溶媒を前記反応系に循環することを特徴とする1−ヘキセンの製造方法。
- 少なくともクロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を使用してエチレンの低重合反応を行う請求項1に記載の1−ヘキセンの製造方法。
- クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様でエチレンとクロム系触媒とを接触させる請求項2に記載の1−ヘキセンの製造方法。
- 反応溶媒が炭素数7以下の直鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素である請求項1〜3の何れかに記載の1−ヘキセンの製造方法。
- 反応温度が70℃以下である請求項1〜4の何れかに記載の1−ヘキセンの製造方法。
- 反応液から1−ヘキセンと反応溶媒とを蒸留分離するに先立ち、反応液中の副生ポリマーの分離除去を行う請求項1〜5の何れかに記載の1−ヘキセンの製造方法。
Priority Applications (1)
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