EA028656B1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРА α-ОЛЕФИНА - Google Patents

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРА α-ОЛЕФИНА Download PDF

Info

Publication number
EA028656B1
EA028656B1 EA200970641A EA200970641A EA028656B1 EA 028656 B1 EA028656 B1 EA 028656B1 EA 200970641 A EA200970641 A EA 200970641A EA 200970641 A EA200970641 A EA 200970641A EA 028656 B1 EA028656 B1 EA 028656B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
pyrrole
compound
chromium
olefin
Prior art date
Application number
EA200970641A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200970641A1 (ru
Inventor
Казуюки Йокояма
Хироки Емото
Original Assignee
Мицубиси Кемикал Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Мицубиси Кемикал Корпорейшн filed Critical Мицубиси Кемикал Корпорейшн
Publication of EA200970641A1 publication Critical patent/EA200970641A1/ru
Publication of EA028656B1 publication Critical patent/EA028656B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения олигомера α-олефина. Способ включат олигомеризацию α-олефина, представляющего собой этилен, в присутствии катализатора на основе хрома и растворителя. Катализатор на основе хрома содержит соединение хрома а), соединение пиррола б) и алюминийсодержащее соединение в). Концентрация димера пиррола, содержащегося в соединении пиррола б) в составе катализатора на основе хрома, составляет 2% или менее в расчете на массу соединения пиррола б). Соединение пиррола б) герметизируют инертным газом, концентрация кислорода в котором после очистки составляет 1% или менее. Растворитель представляет собой гептан, который используют в качестве растворителя для получения катализатора и растворителя реакционной смеси. Предложенный способ является наиболее пригодным промышленным способом получения олигомера α-олефина с применением катализатора на основе хрома, содержащего соединение пиррола.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения олигомера α-олефина. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения олигомера α-олефина, такого как 1-гексен.
Уровень техники
Общепринятым способом получения низшего полимера α-олефина, такого как 1-гексен, является его селективное получение с применением α-олефина, такого как этилен, в качестве сырья и катализаторов на основе хрома.
Например, в патентном документе 1 сообщается о способе получения, согласно которому низший полимер α-олефина, содержащий в основном 1-гексен, получают с высоким выходом и с высокой селективностью с применением катализатора на основе хрома, содержащего соединение хрома, азотсодержащее соединение, такого как амин, алкилалюминиевое соединение и галогенсодержащее соединение (см. патентный документ 1 и патентный документ 2).
Патентный документ 1: 1Ρ-Ά-08-003216.
Патентный документ 2: ΙΡ-Λ-10-109946.
Сущность изобретения
Технические задачи настоящего изобретения.
Катализатор на основе хрома получают сочетанием соединения хрома, такого как 2-этилгексаноат хрома (III), с азотсодержащим соединением, таким как соединение пирола, с последующим добавлением других компонентов.
Однако известно, что пирролы легко образуют полимеры, в том числе димер и тример. По этой причине при обычных условиях хранения, за исключением периода времени непосредственно после очистки, в пирролах часто содержится небольшое количество указанных полимеров пиррола.
Подобные полимеры, содержащиеся в пирролах, обладают низкой растворимостью в особенности в неполярных растворителях, таких как гексен, гептан, циклогексан или метилциклогексан. Поэтому указанные полимеры в среде жидкости, такой как жидкость, служащая для получения катализатора или реакционной смеси, превращаются в адгезионно-активные вещества. Если в жидкости в качестве твердых веществ присутствуют компоненты катализатора, полимерные вещества, являющиеся побочными продуктами реакции получения олигомеров α-олефина, дезактивированные компоненты катализатора и т.п., адгезионно-активные вещества захватывают упомянутые вещества, а также могут налипать на емкость для приготовления катализатора, стенки реактора, перемешивающее устройство, форсунку и т.п., предназначенные для получения низшего полимера α-олефина. Образование подобных отложений становится основной причиной появления флуктуации концентрации катализатора в реакторе, обрастания реактора и т.п., что делает технологические операции, например отвод тепла, нестабильными, а также приводит к экономическим издержкам вследствие потерь катализатора.
Настоящее изобретение выполнено с целью решения технических проблем, возникающих в подобном способе получения олигомера α-олефина.
В соответствии с изложенным выше задачей настоящего изобретения является создание более пригодного для промышленного применения способа получения α-олефина при получении олигомера αолефина с применением катализатора на основе хрома, содержащего соединение пиррола.
Средства решения задач.
В результате обширных и интенсивных исследований, целью которых являлось решение вышеупомянутых проблем, авторам настоящего изобретения удалось разработать настоящее изобретение. Это означает, что сущность настоящего изобретения состоит в следующем 1)-5):
1) Способ получения олигомера α-олефина, включащий олигомеризацию α-олефина в присутствии катализатора на основе хрома и растворителя, отличающийся тем, что катализатор на основе хрома состоит из соединения хрома а), соединения пиррола б) и алюминийсодержащего соединения в);
где концентрация димера пиррола, содержащегося в соединении пиррола б) в составе катализатора на основе хрома, составляет 2% или менее в расчете на массу соединения пиррола б), соединение пиррола б) герметизируют инертным газом, концентрация кислорода в котором после очистки составляет 1% или менее, и где гептан используют в качестве растворителя для получения катализатора и растворителя реакционной смеси.
2) Способ получения низшего полимера α-олефина, описанный в 1), отличающийся тем, что соединение пиррола б) представляет собой пиррол, содержащий одну или несколько алкильных групп, в состав которых входит от 1 до 4 атомов углерода.
3) Способ получения низшего полимера α-олефина, описанный в любом из 1)-2), отличающийся тем, что катализатор на основе хрома дополнительно содержит галогенсодержащее соединение г).
4) Способ получения низшего полимера α-олефина, описанный в любом из 1)-3), отличающийся тем, что низший полимер α-олефина представляет собой 1-гексен.
5) Способ получения олигомера α-олефина, включающий олигомеризацию α-олефина, представ- 1 028656 ляющего собой этилен, в присутствии катализатора на основе хрома и растворителя, отличающийся тем, что катализатор на основе хрома получают в реакторе для получения катализатора, причем катализатор содержит, по меньшей мере, соединение хрома а), соединение пиррола б) и алюминийсодержащее соединение в), где концентрация димера пиррола, содержащегося в соединении пиррола б), подаваемого в реактор для получения катализатора, составляет 2% или менее в расчете на массу соединения пиррола б), соединение пиррола б) герметизируют инертным газом, концентрация кислорода в котором после очистки составляет 1% или менее, и где гептан используют в качестве растворителя для получения катализатора и растворителя реакционной смеси.
Поэтому в соответствии с настоящим изобретением предложен способ получения олигомера αолефина, содержащий стадию полимеризации α-олефина в присутствии катализатора на основе хрома, отличающийся тем, что катализатор на основе хрома состоит из соединения хрома а), соединения пиррола б) и алюминийсодержащего соединения с), и тем, что концентрация димера пиррола в соединении пиррола б), входящем в состав катализатора на основе хрома, применяемого в реакции получения олигомера α-олефина, составляет 2 мас.% или менее в расчете на соединение пиррола б).
Согласно способу получения олигомера α-олефина, к которому применяется настоящее изобретение, соединение пиррола б), применяемое в качестве составляющего компонента катализатора на основе хрома, предпочтительно герметизируют инертным газом, концентрация кислорода в котором после очистки составляет 1% или менее, и затем хранят.
Соединение пиррола б) предпочтительно хранят в емкости из нержавеющей стали или из углеродистой стали в условиях защиты от света.
Предпочтительно применение в качестве соединения пиррола б) диметилпиррола, обладающего одним или несколькими алкильными заместителями, в состав которых входит от 1 до 20 атомов углерода.
Катализатор на основе хрома, применяемый в способе получения олигомера α-олефина, к которому применяется настоящее изобретение, предпочтительно состоит из сочетания соединения хрома а), соединения пиррола б), алюминийсодержащего соединения с) и галогенсодержащего соединения г).
α-Олефин предпочтительно представляет собой этилен. Олигомер α-олефина предпочтительно представляет собой 1-гексен.
Преимущества настоящего изобретения.
Согласно настоящему изобретению при получении олигомера α-олефина снижается количество отложений, налипших на емкость для приготовления катализатора и на реактор, и может быть осуществлена стабилизация технологических операций.
Краткое описание чертежей
Чертеж представляет собой технологическую схему получения олигомера α-олефина согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
Описание позиций и обозначений.
1с - емкость для приготовления катализатора,
- реактор,
10а - перемешивающее устройство,
11, 22, 32, 41, 42, 51,... - трубопроводы,
11а - трубопровод подачи дезактивирующего агента,
- первый трубопровод подачи,
12а - трубопровод подачи этилена,
- второй трубопровод подачи,
13а - трубопровод подачи катализатора,
- третий трубопровод подачи,
- четвертый трубопровод подачи,
21, 31 - циркуляционные трубопроводы,
- конденсатор,
- компрессор,
- дегазационный резервуар,
- колонна отделения этилена,
- колонна отделения высококипящих фракций,
- колонна отделения гексена,
- трубопровод циркуляции растворителя,
- бак для растворителя.
Наилучший вариант реализации настоящего изобретения
Далее детально описывается наилучший вариант реализации настоящего изобретения (далее в настоящем описании вариант осуществления настоящего изобретения). Настоящее изобретение не явля- 2 028656 ется ограниченным описываемым далее вариантом осуществления и может быть реализовано с различными модификациями в границах заявленного изобретения. Кроме того, использованные чертежи предназначены для пояснения настоящего варианта осуществления и не отражают реальных размеров.
α-Олефин.
Согласно способу получения олигомера α-олефина, к которому применяется вариант осуществления настоящего изобретения, используемые в качестве сырья α-олефины включают в себя замещенные или незамещенные α-олефины, в состав которых входит от 2 до 30 атомов углерода. Характерные примеры подобных α-олефинов включают в себя этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 3-метил-1бутен и 4-метил-1-пентен. В частности, предпочтительным α-олефином, используемым в качестве сырья, является этилен; при использовании этилена в качестве сырья с высоким выходом и высокой селективностью образуется 1-гексен, представляющий собой тример этилена. Кроме того, при использовании этилена в качестве сырья в нем могут содержаться примесные компоненты, отличные от этилена. Характерные примесные компоненты включают в себя метан, этан, ацетилен и диоксид углерода. Данные компоненты предпочтительно содержатся в количестве 0,1 мол.% или менее в расчете на этилен, содержащийся в сырье.
Катализатор на основе хрома.
Далее описывается катализатор на основе хрома. Катализатор на основе хрома, используемый в варианте осуществления настоящего изобретения, включает в себя катализатор, состоящий из сочетания соединения хрома а), соединения пиррола б) и алюминийсодержащего соединения с).
Катализатор на основе хрома, используемый в варианте осуществления настоящего изобретения, при необходимости может содержать галогенсодержащее соединение г) в качестве четвертого компонента. Далее описывается каждый компонент.
Соединение хрома а).
Соединения хрома а), используемые в варианте осуществления настоящего изобретения, включают в себя по меньшей мере одно соединение общей формулы СгХп. В общей формуле X - либо возможная органическая группа, либо неорганическая группа, либо отрицательно заряженный атом, п -целое число от 1 до 6, предпочтительно составляющее 2 или более. Если п составляет 2 или более, X могут быть одинаковыми или различными.
Примеры органических групп включают в себя углеводородные группы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода, карбонильную группу, алкоксильную группу, карбоксильную группу, β-дикетонатную группу, β-кетокарбоксильную группу, β-кетоэфирную группу и амидную группу.
Примеры неорганических групп включают в себя группы, образующие соли с хромом, в том числе остаток азотной кислоты или остаток серной кислоты. Примеры отрицательно заряженных атомов включают в себя кислород и галогены (в данном случае галогенсодержащие соединения хрома не относятся к галогенсодержащим соединениям г), описываемым далее).
Валентное число хрома (Сг) составляет от 0 до 6. Предпочтительные соединения хрома а) включают в себя карбоксилаты хрома (Сг). Характерные примеры карбоксилатов хрома включают в себя ацетат хрома (II), ацетат хрома (III), н-октаноат хрома (III), 2-этилгексаноат хрома (III), бензоат хрома (III) и нафтенат хрома (III). Среди упомянутых соединений наиболее предпочтительным является 2этилгексаноат хрома (III).
Соединение пиррола б).
Частные примеры соединений пиррола б), используемых в варианте осуществления настоящего изобретения, включают в себя пирролы, такие как пиррол, 2,4-диметилпиррол, 2,5-диметилпиррол, 2метил-5-этилпиррол, 2,5-диметил-3-этилпиррол, 3,4-диметилпиррол, 3,4-дихлорпиррол, 2,3,4,5тетрахлорпиррол, 2-ацетилпиррол, дипиррол, содержащий два пиррольных кольца, связанных через заместитель, и их производные. Примеры производных включают в себя пирролидные производные металлов. Характерные примеры пирролидных производных металлов включают в себя диэтилалюминийпирролид, этилалюминийдипирролид, алюминийтрипирролид, натрийпирролид, литийпирролид, калийпирролид, диэтилалюминий(2,5-диметилпирролид), этилалюминий-бис-(2,5-диметилпирролид), алюминий-трис-(2,5-диметилпирролид), натрий(2,5-диметилпирролид), литий(2,5-диметилпирролид), литий(2,5-диметилпирролид) и калий(2,5-диметилпирролид). Среди упомянутых соединений предпочтительными являются 2,5-диметилпиррол и диэтилалюминий(2,5-диметилпирролид) (в данном случае пирролиды алюминия не относятся к алюминийсодержащим соединениям в). Кроме того, галогенсодержащие соединения пиррола не относятся к галогенсодержащим соединениям г).
Димер пиррола.
В варианте осуществления настоящего изобретения димер пиррола представляет собой дипиррол, обладающий структурой, представленной общей формулой (I), в которой два пиррольных кольца непосредственно связаны между собой. В формуле (I) показаны только пиррольные кольца; соответствующие кольца могут содержать один или несколько атомов водорода или углеводородные заместители, в состав которых входит от 1 до 20 атомов углерода
- 3 028656
Димеры пиррола, в частности, включают в себя 1,1'-дипиррол, содержащий связь атом азота-атом азота, 1,2'-дипиррол и 1,3'-дипиррол, содержащие связь атом азота-атом углерода, и 2,2'-дипиррол, 3,3'дипирррол и 2,3'-дипиррол, содержащие связь углерод-углерод, и представлены формулой (II). В общей формуле (II) показаны только пиррольные кольца; соответствующие кольца могут содержать один или несколько атомов водорода или углеводородные заместители, в состав которых входит от 1 до 20 атомов углерода. В зависимости от положения замещения и вида заместителя в молекуле соединения пиррола в пиррольном кольце присутствуют атомы в 4- и 5-положениях; общая формула (II) охватывает подобные соединения.
Обычно считают, что соединения пиррола, применяемые при получении низшего полимера αолефина, образуют вышеописанные димеры стирола по реакции с окислителем, присутствующим в системе в ходе приготовления катализатора, содержащего соединение пиррола, в ходе реакции или при хранении. Считается, что если образованный подобным образом димер присутствует в количестве, превышающем его растворимость в имеющемся в системе растворителе, димер в растворе превращается в маслянистую фазу, отделяется и налипает на стенки реактора, мешалку, форсунку и т.п. Кроме того, если в системе в виде твердой фазы присутствуют полимерный побочный продукт и компонент катализатора, существует возможность захвата твердой фазы внутрь димера, что ускоряет обрастание стенок емкости и трубопровода, мешалки, внутреннего змеевика и т.п. В результате это может являться причиной возникновения проблем, подобных падению эффективности теплообмена в теплообменнике и в реакторе или отсутствию стабильности питания реактора катализатором из емкости для приготовления катализатора вследствие налипания катализатора на емкость для приготовления катализатора. Кроме того, считается, что возникают экономические проблемы, связанные с высокой частотой работ по очистке, потерями катализатора и т.п.
В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения при приготовлении катализатора на основе хрома используют соединение пиррола с концентрацией димера пиррола 2 мас.% или менее, предпочтительно 1 мас.% или менее. Если концентрация димера пиррола чрезмерно велика, количество отложений, налипших на емкость для проведения приготовления катализатора и на реактор для получения низшего полимера α-олефина, стремится к увеличению.
Концентрация димера пиррола в соединении пиррола может быть изменена путем очистки соединения пиррола. Обычно соединение пиррола может быть очищено путем дистилляции, колонной очистки, адсорбционного разделения и т.п. Соединение пиррола предпочтительно очищают дистилляцией по причине того, что данная операция является менее сложной, и того, что различие в температурах кипения пиррола и его димера является относительно большой, вследствие чего разделение осуществляется легко.
Если соединение пиррола представляет собой пирролидное производное металла, предпочтительно, чтобы перед получением производного пиррол очищали вышеописанным способом и затем регулировали пирролидное производное металла.
При проведении дистилляции давление можно свободно регулировать и проводить дистилляцию как под избыточным давлением, так и при пониженном давлении в зависимости от температуры доступного для применения источника тепла. При проведении дистилляции при пониженном давлении ее предпочтительно проводят при 1-300 торр. При использовании пониженного давления предпочтительной является герметизация стыков установки азотом и т.п.; возможность попадания даже небольших количеств воздуха исключена. Кроме того, возможно осуществление перегонки совместно с разложением полимера пиррола, в том числе димера или тримера пиррола, до мономера в присутствии восстановительного агента, например гидрида кальция, в дистилляционной установке.
Очищенное соединение пиррола предпочтительно герметизируют инертным газом, концентрация кислорода в котором после очистки составляет 1% или менее, и хранят в условиях защиты от света.
Используемые инертные газы включают в себя азот и аргон. Если газ применяется в большом количестве, предпочтительным является газообразный азот. Кроме того, используемый инертный газ предпочтительно представляет собой инертный газ, из которого обычными способами удален кислород.
При хранении очищенного соединения пиррола предпочтительно, чтобы соединение хранили в сосуде из нержавеющей стали или в сосуде из углеродистой стали в условиях защиты от света.
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, если в емкость для приготовления катализатора реакции получения низшего полимера α-олефина подают очищенное соединение пиррола,
- 4 028656 предпочтительно, чтобы емкость для хранения, трубопроводы, связанные с емкостью, трубопроводы питания измерительного оборудования и т.п. предпочтительно были вытеснены инертным газом; затем через питающий трубопровод поступает соединение пиррола. После подачи предпочтительно, чтобы установка находилась под небольшим избыточным давлением инертного газа.
Обычно предполагают, что примеси в соединении пиррола присутствуют в виде его димера, тримера или мультимера и их смесей. Среди примесей в большом количестве образуется димер, который поэтому рассматривается как основной компонент примесей. Количественный анализ может быть осуществлен с применением внутреннего стандарта способом газовой хроматографии с водородным пламенноионизационным детектором. Поскольку димер состоит из веществ нескольких структур, количественное значение вычисляют исходя из значения для всех пиков димеров. Отнесение пика димера на хроматограмме может быть выполнено на обычном газовом хромато-масс-спектрометре и в случае необходимости путем совместного применения атомно-эмиссионного детектора (по атому азота).
Алюминийсодержащее соединение в).
Алюминийсодержащие соединения, используемые в варианте осуществления настоящего изобретения, включают в себя по меньшей мере одно соединение, подобное триалкилалюминиевым соединениям, алкоксиалкилалюминиевым соединениям и водородсодержащим алкилалюминиевым соединениям. Характерные примеры подобных соединений включают в себя триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диметилалюминиймонохлорид, диэтилалюминийэтоксид и диэтилалюминийгидрид. Среди них особенно предпочтительным является триэтилалюминий.
Галогенсодержащее соединение г).
В состав катализатора на основе хрома, используемого в варианте осуществления настоящего изобретения, при необходимости в качестве четвертого компонента входит галогенсодержащее соединение г). Примеры галогенсодержащих соединений г) включают в себя по меньшей мере одно соединение, выбранное из галогенсодержащих алкилалюминиевых соединений, галогенпроизводных линейных углеводородов, содержащих 2 и более атомов углерода и 3 или более атомов галогена, и галогенпроизводных циклических углеводородов, содержащих 3 или более атомов углерода и 3 или более атомов галогена. Галогенсодержащие алкилалюминиевые соединения не относятся к алюминийсодержащим соединениям в). Характерные примеры галогенсодержащих соединений включают диэтилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид, четыреххлористый углерод, 1,1,1-трихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, пентахлорэтан, гексахлорэтан, 1,2,3-трихлорциклопропан, 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан и 1,4-бис(трихлорметил)-2,3,5,6-тетрахлорбензол.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения при полимеризации αолефина соединение хрома а) и алюминийсодержащее соединение в) предпочтительно не приводят в предварительный контакт, либо α-олефин и катализатор на основе хрома предпочтительно приводят в предварительный контакт с условием, что время предварительного контакта является коротким. Подобный контактный вариант осуществления делает возможным селективное проведение реакции тримеризации этилена с получением 1-гексена из этилена в качестве сырья с высоким выходом.
Контактный вариант осуществления в описанной выше реакционной системе в непрерывном режиме, в частности, включает в себя следующее 1)-9):
1) Способ одновременной подачи в реактор смеси компонентов катализатора а), б) и г) и компонента катализатора в) соответственно.
2) Способ одновременной подачи в реактор смеси компонентов катализатора б)-г) и компонента катализатора а) соответственно.
3) Способ одновременной подачи в реактор смеси компонентов катализатора а) и б) и смеси компонентов катализатора в) и г) соответственно.
4) Способ одновременной подачи в реактор смеси компонентов катализатора а) и г) и смеси компонентов катализатора б) и в) соответственно.
5) Способ одновременной подачи в реактор смеси компонентов катализатора а) и б), компонента катализатора в) и компонента катализатора г) соответственно.
6) Способ одновременной подачи в реактор смеси компонентов катализатора в) и г), компонента катализатора а) и компонента катализатора б) соответственно.
7) Способ одновременной подачи в реактор смеси компонентов катализатора а) и г), компонента катализатора б) и компонента катализатора в) соответственно;
8) Способ одновременной подачи в реактор смеси компонентов катализатора б) и в), компонента катализатора а) и компонента катализатора (г) соответственно;
9) Способ одновременной и независимой подачи каждого из компонентов катализатора а)-г).
Каждый из вышеописанных компонентов катализатора обычно растворяется в растворителе, используемом в реакции, и поступает в реактор.
Вариант осуществления, согласно которому соединение хрома а) и алюминийсодержащее соединение в) не приводят в предварительный контакт, не ограничивается периодом инициирования реакции; это означает, что подобный вариант также поддерживают при поступлении в реактор последующих до- 5 028656 полнительных порций α-олефина и компонентов катализатора.
Кроме того, желательно применение подобного варианта осуществления при проведении реакции в периодическом режиме.
Относительные количества всех составляющих катализатора на основе хрома, используемых в варианте осуществления настоящего изобретения, обычно таковы, что количество соединения пиррола б) составляет от 1 до 50 моль, предпочтительно от 1 до 30 моль на 1 моль соединения хрома а), и что количество алюминийсодержащего соединения в) составляет от 1 до 200 моль, предпочтительно от 10 до 150 моль на 1 моль соединения хрома. Если в состав катализатора на основе хрома входит галогенсодержащее соединение г), количество галогенсодержащего соединения г) составляет от 1 до 50 моль, предпочтительно от 1 до 30 моль на 1 моль соединения хрома а).
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения количество применяемого катализатора на основе хрома не ограничено особым образом, однако обычно оно составляет от 1,0х10-7 до 0,5 моль, предпочтительно от 5,0х10-7 до 0,2 моль, еще более предпочтительно от 1,0х10-6 до 0,05 моль атомов хрома в соединении хрома а) на 1 л растворителя, описываемого далее.
При использовании подобного катализатора на основе хрома, например при использовании этилена в качестве сырья, гексен, представляющий собой тример этилена, может быть получен с селективностью, равной 90% или более. В этом случае доля 1-гексена в гексене может составлять 99% или более.
Растворитель.
Согласно способу получения олигомера α-олефинов, в котором применяется вариант осуществления настоящего изобретения, превращение α-олефина может быть проведено в растворителе.
Вид подобного растворителя не ограничен особым образом. Однако в качесте растворителя могут быть использованы, например, цепные насыщенные углеводороды или алициклические насыщенные углеводороды, в состав которых входит от 1 до 20 атомов углерода, в том числе бутан, пентан, 3метилпентан, гексан, гептан, 2-метилгексан, октан, циклогексан, метилциклогексан, 2,2,4триметилпентан и декалин, и ароматические углеводороды, в том числе бензол, толуол, ксилол, этилбензол, мезитилен и тетралин. Кроме того, в качестве растворителя может быть использован низший полимер α-олефина. Указанные соединения могут быть использованы по отдельности или в составе смешанного растворителя.
В частности, предпочтительными растворителями являются насыщенные углеводороды или алициклические насыщенные углеводороды, в состав которых входит от 4 до 10 атомов углерода. При использовании подобных растворителей образование побочных полимерных продуктов, таких как полиэтилен, может быть подавлено. Кроме того, при использовании алициклических насыщенных углеводородов имеется тенденция к достижению высокой каталитической активности.
Способ получения низшего полимера α-олефина.
Согласно настоящему изобретению олигомер α-олефина означает олигомер, содержащий несколько связанных звеньев α-олефина в качестве мономера. В частности, данный термин означает полимер, содержащий от 2 до 10 связанных звеньев α-олефина в качестве мономера.
Способ получения олигомера α-олефина описывается со ссылкой на пример получения 1-гексена, представляющего собой тример этилена, в качестве олигомера α-олефина, с использованием этилена в качестве α-олефина.
Чертеж представляет собой технологическую схему получения олигомера α-олефина согласно варианту осуществления настоящего изобретения. В примере технологической схемы получения 1-гексена с использованием этилена в качестве сырья, приведенном на чертеже, показаны реактор полного смешения 10, в котором этилен подвергается реакции получения олигомера в присутствии катализатора на основе хрома, дегазационный резервуар 20, в котором непрореагировавший газообразный этилен отделяется от жидкой реакционной смеси, отводимой из реактора 10, колонна 30 отделения этилена, в которой из жидкой реакционной смеси, отводимой из дегазационного резервуара 20, отгоняют этилен, колонна 40 отделения высококипящих фракций, в которой из жидкой реакционной смеси, отводимой из колонны 30 отделения этилена, отгоняют высококипящие фракции (далее называемые НВ - Ыдй ЬоПсг). и колонна 50 отделения гексена, в которой жидкая реакционная смесь, отводимая сверху колонны 40 отделения высококипящих фракций, перегоняется с отгонкой 1-гексена.
Кроме того, для подачи непрореагировавшего этилена, отделенного в дегазационном резервуаре 20 и в конденсаторе 16, в реактор 10 через циркуляционный трубопровод 21 предусмотрен компрессор 17.
Реакторы на чертеже включают в себя обычные реакторы, снабженные перемешивающим устройством 10а, перегородкой, рубашкой и т.п. В качестве перемешивающего устройства 10а применяют мешалки, такие как лопастные, пфаудлер, пропеллерные, турбинные и т.п. в сочетании с перегородкой, такой как плоская пластина, цилиндр или У-образная перегородка.
Как показано на чертеже, этилен непрерывно поступает в реактор 10 из трубопровода подачи этилена 12а через компресссор 17 и первый трубопровод подачи 12. Если компрессор 17 представляет собой, например, двухступенчатую компрессорную систему, циркуляционный трубопровод 31 соединяют с первой ступенью, а циркуляционный трубопровод 21 - со второй ступенью, что делает возможным сни- 6 028656 жение потребления электричества. Кроме того, в реактор 10 из второго трубопровода подачи 13 подают растворитель, используемый в реакции получения низшего полимера этилена.
Наряду с упомянутыми реагентами в реактор 10 из второго трубопровода подачи 13 через трубопровод подачи катализатора 13а поступают соединение хрома а) и соединение пиррола б), предварительно приготовленные в емкости для приготовления катализатора 1с; через третий трубопровод подачи 14 поступает алюминийсодержащее соединение в), а через четвертый трубопровод подачи 15 - галогенсодержащее соединение г). В данном случае галогенсодержащее соединение г) может поступать в реактор 10 из второго трубопровода подачи 13 через трубопровод подачи. Кроме того, в случае, если алюминийсодержащее соединение в) поступает в реактор в течение нескольких минут контакта с соединением хрома а), оно может поступать в реактор 10 из второго трубопровода подачи 13 через трубопровод подачи. При использовании подобной системы в случае, если между вторым трубопроводом 13 и реактором предусмотрен статический смеситель и т.п., в реактор может поступать однородная смесь всех компонентов катализатора, в результате чего мощность перемешивания в реакторе может быть снижена.
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения температура реакции в реакторе 10 обычно составляет от 0 до 250°С, предпочтительно от 50 до 200°С, более предпочтительно от 80 до 170°С.
Давление реакции обычно находится в интервале от атмосферного давления до 250 кгс/см2, предпочтительно от 5 до 150 кг/см2, более предпочтительно от 10 до 100 кгс/см2.
Реакцию тримеризации этилена предпочтительно осуществляют так, чтобы мольное отношение количеств 1-гексена и этилена в реакционной смеси ((молярная концентрация 1-гексена в реакционной смеси)/(молярная концентрация этилена в реакционной смеси)) составляло от 0,05 до 1,5, в особенности от 0,10 до 1,0. Особенно предпочтительно, чтобы в случае проведения реакции в непрерывном режиме концентрацию катализатора, давление реакции и другие параметры регулировали так, чтобы мольное отношение количеств 1-гексена и этилена в реакционной смеси находилось в упомянутом интервале и чтобы в случае проведения реакции в периодическом режиме реакцию прекращали в момент, когда мольное отношение находится в упомянутом интервале. При этом имеется тенденция к подавлению образования компонентов, обладающих температурой кипения, большей температуры кипения 1-гексена, в качестве побочных продуктов, что еще более повышает селективность получения 1-гексена.
Реакционную смесь непрерывно отводят снизу реактора 10 через трубопровод 11, при этом реакцию тримеризации этилена останавливают путем подачи дезактивирующего агента через трубопровод подачи дезактиватора 11а; реакционная смесь поступает в дегазационный резервуар 20. В дегазационном резервуаре 20 происходит удаление этилена через верх резервуара с его циркуляцией и поступлением в реактор 10 через циркуляционный трубопровод 21, конденсатор 16, компрессор 17 и первый трубопровод подачи 12. Реакционная смесь, из которой был удален непрореагировавший этилен, отводится снизу дегазационного резервуара 20.
Рабочие условия дегазационного резервуара 20 таковы: температура обычно составляет от 0 до 250°С, предпочтительно от 50 до 200°С; давление предпочтительно составляет от атмосферного давления до 150 кгс/см2, предпочтительно от атмосферного давления до 90 кгс/см2.
Затем реакционная смесь, из которой в дегазационном резервуаре 20 был удален непрореагировавший этилен, отводится снизу дегазационного резерввуара 20 и поступает в колонну 30 отделения этилена по трубопроводу 22. В колонне 30 отделения этилена последний отгоняют сверху колонны путем перегонки; затем этилен циркулирует и поступает в реактор 10 через циркуляционный трубопровод 31 и первый циркуляционный трубопровод 12. Реакционная смесь, из которой был удален этилен, отводится из куба.
Рабочие условия колонны 30 отделения этилена таковы: давление вверху колонны обычно составляет от атмосферного давления до 30 кгс/см2, предпочтително от атмосферного давления до 20 кгс/см2; флегмовое число (Κ/Ώ) обычно составляет от 0 до 500, предпочтительно от 0,1 до 100.
Реакционная смесь, из которой в колонне 30 отделения этилена был отогнан этилен, отводится из кубовой части колонны 30 отделения этилена и по трубопроводу 32 поступает в колонну 40 отделения высококипящих фракций. Из куба колонны 40 отделения высококипящих фракций отводятся компоненты с высокой температурой кипения (НВ - ЫдЬ Ьойет). Дистиллят, из которого были отделены высококипящие компоненты, отводится сверху по трубопроводу 42.
Рабочие условия колонны 40 отделения высококипящих фракций таковы: давление вверху колонны обычно составляет от 0,1 до 10 кгс/см2, предпочтительно от 0,5 до 5 кгс/см2; флегмовое число (Κ/Ώ) обычно составляет от 0 до 100, предпочтительно от 0,1 до 20.
Реакционная смесь, отводимая в качестве дистиллята сверху колонны 40 отделения высококипящих фракций, по трубопроводу 41 поступает в колонну 50 отделения гексена. В колонне 50 отделения гексена 1-гексен отгоняют сверху колонны по трубопроводу 51 путем дистилляции. Гептан отводится снизу колонны 50 отделения гексена по трубопроводу 52 циркуляции растворителя, накапливается в баке для растворителя 60, циркулирует и поступает по второму трубопроводу подачи 13 в реактор 10 в качестве растворителя для реакции.
Рабочие условия колонны 50 отделения гексена таковы: давление вверху колонны обычно состав- 7 028656 ляет от 0,1 до 10 кгс/см2, предпочтительно от 0,5 до 5 кгс/см2; флегмовое число (Κ/Ό) обычно составляет от 0 до 100, предпочтительно от 0,1 до 20.
Примеры
Настоящее изобретение далее описывается на основе конкретных примеров. Однако настоящее изобретение не ограничивается следующими ниже примерами в той мере, в которой оно не выходит за рамки заявленного.
Примеры 1-3 и сравнительный пример 1.
Катализатор на основе хрома приготовили с применением пиррола (2,5-диметилпиррола), содержащего димер пиррола в заданных концентрациях, приведенных в табл. 1.
В стеклянную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, загружали обезвоженный гептан (150 мл); в колбу добавляли 2,5-диметилпиррол (0,016 моль), имеющий заданную чистоту, приведенную в табл. 1, и триэтилалюминий (0,016 моль).
Температуру в колбе повышали; в течение 3 ч осуществляли рефлюкс гептана при атмосферном давлении. Затем колбу охлаждали до 80°С.
Затем добавляли 0,0027 моль 2-этилгексаноата хрома, после чего осуществляли нагревание при 80°С в течение 30 мин.
После этого колбу охлаждали до комнатной температуры; раствор в колбе отделяли декантацией, колбу сушили при 150°С в течение 8 ч.
Затем измеряли количество отложений на колбе, использованной для приготовления катализатора. Результаты представлены в табл. 1.
Количество отложений выражали как отношение массы отложений к общей массе 2-этилгексаноата хрома, триэтилалюминия и 2,5-диметилпиррола, использованных для приготовления катализатора на основе хрома.
Концентрацию димера пиррола находили с применением внутреннего стандарта (п-ксилол) путем проведения ГХ-анализа.
Таблица 1
Концентрация димера пиррола (мас.%) Количество отложений (%)
Пример 1 1,30 6,46
2 0,75 8,64
3 0,20 8,47
Сравнительный пример 1 5,30 23,2
Из результатов, приведенных в табл. 1, видно, что если катализатор на основе хрома был приготовлен с применением 2,5-диметилпиррола, обладающего концентрацией димера пиррола, равной 2 мас.% или менее (примеры 1-3), количество отложений на колбе, используемой для приготовления катализатора, меньше. Поэтому, если подобные соединения пиррола используют в качестве компонента катализатора при получении низшего полимера α-олефина, количество отложений, налипших на стенки реактора, мешалку, форсунку и т.п., снижается; можно ожидать, что обрастание стенок реактора, стенок трубопроводов, мешалки, внутреннего змеевика и т.п. может быть предотвращено. Кроме того, можно ожидать эффектов, подобных предотвращению снижения эффективности теплообмена в теплообменнике и в реакторе и стабилизации подачи катализатора из емкости для приготовления катализатора в реактор.
С другой стороны, если концентрация димера пиррола превышает 2 мас.% (сравнительный пример 1), видно, что количество отложений на колбе, использованной для приготовления катализатора, увеличивается.
Примеры 4-6 и контрольный пример 1.
Полученный от производителя реагент перегоняли и очищали с получением 2,5-диметилпиррола, обладающего чистотой 99,80%. Оставшийся компонент представлял собой димер пиррола (в концентрации 0,2 мас.%).
2,5-диметилпиррол хранили при значениях концентрации кислорода, приведенных в табл. 2, и при заданных условиях; измеряли изменение концентрации димера пиррола.
2,5-диметилпиррол хранили следующим образом.
Смешивали азот и воздух с получением газообразного азота, обладающего заданной концентрацией кислорода. В пробирку, снабженную трехходовым краном и вытесненную азотом, помещали 5 мл 2,5диметилпиррола после перегонки (чистота 99,80%).
Проводили отбор образцов свежего газообразного азота, предварительно приготовленного с целью получения заданной концентрации кислорода; с применением анализатора кислорода Те1ебупе (анализатора следов кислорода) было подтверждено наличие заданной концентрации. Затем в пробирку через трехходовой кран вводили газообразный азот. Газофазную часть (50 мл) вытесняли свежим газом; пробирку выдерживали при комнатной температуре в темном месте.
Во время выдерживания пробирки вытеснение газофазной части пробирки повторяли каждые 12 ч.
- 8 028656
В каждый из заданных моментов времени, приведенных в табл. 2, отбирали образцы 2,5диметилпиррола; концентрацию димера пиррола анализировали способом ГХ. Концентрацию определяли с использованием внутреннего стандарта (п-ксилол).
Результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2
Пример Контрольный пример
4 5 6 1
Концентрация кислорода (%) 0 0, 1 1 21
Концентрация димера пиррола (мас.%) Время (ч) 0,20 0,20 0,20 0,20
72 0,19 0, 17 0,11 0, 89
144 0,34 0, 68 0,58 2,13
298 0, 62 1, 06 1, 60 3,34
Из результатов, приведенных в табл. 2, видно, что если 2,5-диметилпиррол после очистки герметизируют газообразным азотом, имеющим концентрацию кислорода, равную 1% или менее, и хранят в условиях зашиты от света (примеры 4-6), концентрация димера пиррола поддерживается на уровне 2 мас.% или менее. Поэтому, если упомянутые соединения пиррола применяют в качестве компонентов катализатора при получении низшего полимера α-олефина, количество отложений, налипших на стенки реактора, мешалку, форсунку и т.п., снижается; можно ожидать, что обрастание стенок реактора, стенок трубопровода, мешалки, внутреннего змеевика и т.п. может быть предотвращено. Кроме того, можно ожидать эффектов, подобных предотвращению снижения эффективности теплообмена в теплообменнике и в реакторе и стабилизации подачи катализатора из емкости для приготовления катализатора в реактор.
С другой стороны, если 2,5-диметилпиррол после очистки герметизируют газообразным азотом, концентрация кислорода в котором равна 21% (воздухом) (контрольный пример 1), видно, что концентрация димера пиррола повышается.
Хотя настоящее изобретение было описано в деталях и со ссылкой на его частные варианты осуществления, специалисту в данной области техники понятно, что настоящее изобретение может быть подвергнуто различным изменениям и модификациям без выхода за рамки его смысла и его области.
Настоящая заявка основана на заявке на патент Японии (заявка на патент № 2006-354249), поданной 28 декабря 2006 г, полное содержание которой включено в состав настоящего описания путем ссылки.
Промышленная применимость.
В соответствии с настоящим изобретением при получении олигомера α-олефина снижается количество отложений на емкости для приготовления катализатора и на реакторе, и может быть осуществлена стабилизация технологических операций. Поэтому значение настоящего изобретения для промышленности является существенным.

Claims (5)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения олигомера α-олефина, включающий олигомеризацию α-олефина, представляющего собой этилен, в присутствии катализатора на основе хрома и растворителя, отличающийся тем, что катализатор на основе хрома содержит соединение хрома а), соединение пиррола б) и алюминийсодержащее соединение в), где концентрация димера пиррола, содержащегося в соединении пиррола б) в составе катализатора на основе хрома, составляет 2% или менее в расчете на массу соединения пиррола б), соединение пиррола б) герметизируют инертным газом, концентрация кислорода в котором после очистки составляет 1% или менее, и где гептан используют в качестве растворителя для получения катализатора и растворителя реакционной смеси.
  2. 2. Способ получения олигомера α-олефина по п.1, отличающийся тем, что соединение пиррола б) представляет собой пиррол, содержащий одну или несколько алкильных групп, имеющих от 1 до 4 атомов углерода.
  3. 3. Способ получения олигомера α-олефина по п.1 или 2, отличающийся тем, что катализатор на основе хрома дополнительно содержит галогенсодержащее соединение г).
  4. 4. Способ получения олигомера α-олефина по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что олигомер α-олефина представляет собой 1-гексен.
  5. 5. Способ получения олигомера α-олефина, включающий олигомеризацию α-олефина, представляющего собой этилен, в присутствии катализатора на основе хрома и растворителя, отличающийся тем, что
    - 9 028656 катализатор на основе хрома получают в реакторе для получения катализатора, причем катализатор содержит, по меньшей мере, соединение хрома а), соединение пиррола б) и алюминийсодержащее соединение в), где концентрация димера пиррола, содержащегося в соединении пиррола б), подаваемого в реактор для получения катализатора, составляет 2% или менее в расчете на массу соединения пиррола б), соединение пиррола б) герметизируют инертным газом, концентрация кислорода в котором после очистки составляет 1% или менее, и где гептан используют в качестве растворителя для получения катализатора и растворителя реакционной смеси.
EA200970641A 2006-12-28 2007-10-25 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРА α-ОЛЕФИНА EA028656B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006354249 2006-12-28
JP2006-354249 2006-12-28
PCT/JP2007/070849 WO2008081644A1 (ja) 2006-12-28 2007-10-25 α－オレフィン低重合体の製造方法及びピロール化合物の保管方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200970641A1 EA200970641A1 (ru) 2010-02-26
EA028656B1 true EA028656B1 (ru) 2017-12-29

Family

ID=39588329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200970641A EA028656B1 (ru) 2006-12-28 2007-10-25 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРА α-ОЛЕФИНА

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100030000A1 (ru)
JP (1) JP5593585B2 (ru)
BR (1) BRPI0722068A8 (ru)
EA (1) EA028656B1 (ru)
WO (1) WO2008081644A1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8471085B2 (en) * 2008-10-31 2013-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
US10442741B2 (en) * 2014-03-05 2019-10-15 Ajou University Industry-Academic Cooperation Foundation Chromium compound, catalyst system including same, and method for trimerizing ethylene using the catalyst system
JP6711029B2 (ja) * 2015-03-25 2020-06-17 三菱ケミカル株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法
US11254630B2 (en) 2016-12-19 2022-02-22 Sabic Global Technologies B.V. Method of separating linear alpha olefins
US20220111375A1 (en) * 2020-10-09 2022-04-14 Saudi Arabian Oil Company Antifouling catalyst systems for selective ethylene trimerization

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08780A (ja) * 1994-06-20 1996-01-09 Suzuki Art Home Kk ゴルフクラブ洗浄器
JPH0958329A (ja) * 1995-08-17 1997-03-04 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 管寄せ接続用台車
JP2001031648A (ja) * 1999-07-15 2001-02-06 Japan Carlit Co Ltd:The 安定化されたピロールモノマー液
JP2002532249A (ja) * 1998-12-18 2002-10-02 フイリツプス ピトローリアム カンパニー オレフィンの三量化のための触媒および方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5331104A (en) * 1989-08-10 1994-07-19 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
CA2020509C (en) * 1989-08-10 1998-04-28 William K. Reagen Chromium compounds and uses thereof
CA2087578C (en) * 1993-01-19 1998-10-27 William Kevin Reagen Preparing catalyst for olefin polymerization
JPH0710780A (ja) * 1993-06-23 1995-01-13 Sumitomo Chem Co Ltd 分子鎖末端に二重結合を有するオレフィンの製造方法
JP3540827B2 (ja) * 1993-11-30 2004-07-07 三菱化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法
JP3505210B2 (ja) * 1993-11-30 2004-03-08 三菱化学株式会社 α−オレフイン低重合体の製造方法
US5543375A (en) * 1994-02-18 1996-08-06 Phillips Petroleum Company Olefin production
JP3632233B2 (ja) * 1995-03-10 2005-03-23 三菱化学株式会社 α−オレフイン低重合体の製造方法
US6133495A (en) * 1996-03-14 2000-10-17 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing α-olefin oligomer
US20020182124A1 (en) * 1997-10-14 2002-12-05 William M. Woodard Olefin production process

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08780A (ja) * 1994-06-20 1996-01-09 Suzuki Art Home Kk ゴルフクラブ洗浄器
JPH0958329A (ja) * 1995-08-17 1997-03-04 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 管寄せ接続用台車
JP2002532249A (ja) * 1998-12-18 2002-10-02 フイリツプス ピトローリアム カンパニー オレフィンの三量化のための触媒および方法
JP2001031648A (ja) * 1999-07-15 2001-02-06 Japan Carlit Co Ltd:The 安定化されたピロールモノマー液

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0722068A2 (pt) 2014-04-08
JP2008179817A (ja) 2008-08-07
EA200970641A1 (ru) 2010-02-26
BRPI0722068A8 (pt) 2018-05-02
WO2008081644A1 (ja) 2008-07-10
US20100030000A1 (en) 2010-02-04
JP5593585B2 (ja) 2014-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5856612A (en) Process for producing α-olefin oligomer
US4814540A (en) Process for producing propylene oligomers
EP0646413B1 (fr) Nouvelle composition contenant du nickel pour la catalyse et procédé de dimérisation et d'oligomérisation des oléfines
CA2672385C (en) Process for production of .alpha.-olefin low polymers using chromium catalyst
WO2007092217A2 (en) Process for generating linear alpha olefin comonomers
EA028656B1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРА α-ОЛЕФИНА
MXPA05009868A (es) Proceso para prevenir o eliminar la corrosion de la descomposicion de catalizadores olefinicos que contienen haluros.
US5260500A (en) Production of linear α-olefin
US3800000A (en) Process for recovering a nickel(0) oligomerization catalyst in the form of a nickel(ii) dimerization catalyst
US5260499A (en) Ethylene dimerization and catalyst therefor
US5414178A (en) Dimerization catalyst systems and processes
JPH08134131A (ja) α−オレフィン低重合体の製造方法
US10221109B2 (en) Method for producing alpha-olefin low polymer
WO1991002707A1 (en) Process for preparing linear alpha-olefins from ethylene
JP3911751B2 (ja) α−オレフィン低重合体の製造方法
JPH10109946A (ja) α−オレフィン低重合体の製造方法
CA1298829C (en) Catalytic systems for ethylene dimerization to 1-butene
US3876717A (en) Cyclopentene preparation
US4142055A (en) Catalytic codimerization of norbornadiene with an acrylic acid ester
US5589601A (en) Process for the dimerization, co-dimerization and oligomerization of olefins
JPH09194400A (ja) α−オレフィン低重合体の製造方法
JP5793899B2 (ja) １−ヘキセンの製造方法
US4107198A (en) Catalytic codimerization of norbornadiene with acrylonitrile
JPH0717878A (ja) α−オレフィンの低重合方法
JP2007045837A (ja) α−オレフィン低重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD1A Registration of transfer to a eurasian application by order of succession in title
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM