MXPA05009868A - Proceso para prevenir o eliminar la corrosion de la descomposicion de catalizadores olefinicos que contienen haluros. - Google Patents

Proceso para prevenir o eliminar la corrosion de la descomposicion de catalizadores olefinicos que contienen haluros.

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Abstract

Se proporciona un proceso para inhibir o limitar la descomposicion de sistemas catalizadores de oligomerizacion que contienen haluros, durante la recuperacion de un producto de oligomerizacion. El proceso incluye la desactivacion de un sistema catalizador de oligomerizacion presente en una corriente efluente del reactor de oligomerizacion de olefinas por contacto con un alcohol bajo condiciones que minimizan el potencial de descomposicion del sistema catalizador desactivado. Dichas condiciones incluyen la minimizacion del contenido de agua del agente de desactivacion y la concentracion del agente de desactivacion.

Description

WO 2004/082827 Al I Mil IIIHJIt II lllltl NI» IINIIIID lili I ti III ¡lili ???? HUI 1111111111 III. Hlllfl Hit lili mi Published: — with intemational search report For two-letter codes and other refer to the "Guid-ance Notes on Codes and Abbreviations " appearing at the begin-ning of each regular issue of the PCT Gazette.
PROCESO PARA PREVENIR O ELIMINAR LA CORROSION DE LA DESCOMPOSICIÓN DE CATALIZADORES OLEFINICOS QUE CONTIENEN HALÜROS CAMPO DE LA INVENCION Esta invención concierne a un sistema de preparación y de recuperación de olefinas catalíticas, recuperación de catalizadores desactivados y reciclado de diluyentes . Más específicamente, la invención concierne a métodos de desactivar el catalizador en el efluente del reactor de oligomerización bajo condiciones que previenen o disminuyen la formación de haluros ácidos de hidrógeno durante el procesamiento corriente abajo y prevenir o disminuir así la corrosión del equipo de proceso causada por dichos ácidos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION Las olefinas, por ejemplo alfa-olefinas, mencionadas como 1-olefinas, tienen muchos usos. Además de usos como productos químicos específicos, las alfa-olefinas son ' usadas en procesos de polimerización ya sea como un monómero o como un co-monómero para preparar poliolefinas, o polímeros. Las alfa-olefinas superiores y otras olefinas pueden ser producidas poniendo en contacto olefinas inferiores, por ejemplo, etileno, con un catalizador, produciendo trímeros de mono-olefinas, dímeros de diolefinas, u otros productos de reacción en una reacción de adición. Esta reacción o adición de dos o más definas es generalmente mencionada como oligomerización. La trimerización, que es la adición de tres olefinas, es un subgrupo de la clase general de reacciones de oligomerización. A menudo, el sistema catalizador está disperso en un solvente de proceso, y los reactantes, una l-olefina inferior y opcionalmente hidrógeno, son alimentadas como gases. Los productos de reacción u olefinas superiores se disuelven en el solvente de proceso cuando se formaron. Los productos olefínicos y el catalizador son removidos del reactor en el solvente de proceso que los contiene, es decir, en el efluente del reactor de oligomerización. Desafortunadamente, durante la producción de olefinas, un co-producto de reacción significativo, puede ser un material polimérico. La producción polimérica durante el transcurso de la preparación de olefinas es perjudicial para el proceso y el reactor a causa de que el polímero puede acumularse sobre las paredes interiores u otras porciones del reactor e inhibir la transferencia de calor. Además, cualquier polímero producido necesita ser separado de la corriente de productos olefínicos, y/o puede formarse un polímero de bajo peso molecular que causa una adherencia, substancia similar a cola a través del proceso y en el reactor. Para prevenir la formación de polímero y acumulación potencial en estas partes del proceso corriente abajo del reactor de oligomerización que resulta del catalizador activo en el efluente del reactor, se han desarrollado sistemas para desactivar la actividad del catalizador. Además de la prevención de la formación de polímero, la desactivación del sistema catalizador es importante para prevenir la isomerización del producto de la 1-olefina a productos internos indeseables, es decir, 2- y olefinas superiores, lo cual disminuye la pureza del producto. La desactivación del sistema catalizador también puede remover productos peligrosos asociados con la sensibilidad al aire y al agua de alquilos de aluminio.
Por consiguiente, existe una necesidad, por un proceso de desactivación para uso con sistemas de catalizadores de oligomerización que contengan haluros, por ejemplo, haluros metálicos tales como haluro de alquil aluminio, el cual reduce o elimina la corrosión corriente abajo. SUMARIO DE LA INVENCION De conformidad con algunas modalidades de esta invención, se proporciona un proceso para inhibir o limitar la descomposición de un sistema catalizador de oligomerización que contenga haluros durante la recuperación de un producto de oligomerización, en donde el proceso incluye las etapas de formar una corriente intermedia poniendo en contacto una corriente efluente del reactor de oligomerización de olefinas que comprende productos olefinicos, sistema catalizador, polímeros y/o oligómeros con un alcohol que sea soluble en cualquier porción de la corriente efluente del reactor, en donde el sistema catalizador comprende una fuente de cromo, un compuesto que contiene pirrol y compuesto metálico y en donde el alcohol es añadido en una cantidad para efectuar una proporción molar de alcohol a compuesto metálico de entre aproximadamente 2.5 y aproximadamente 1.5. En algunas modalidades de la invención, la cantidad de alcohol añadido para desactivar el sistema catalizador es mayor que aproximadamente 1.5 y menor a aproximadamente 2.5 moles por mol de compuesto metálico. En algunas modalidades de la invención, el alcohol es añadido en una cantidad para desactivar el sistema catalizador. En algunas modalidades de la invención, la cantidad de alcohol añadido para desactivar el sistema catalizador es mayor que aproximadamente 0.1 y menor que aproximadamente 2.5 moles por mol de compuesto metálico. En algunas modalidades de la invención, la cantidad de alcohol añadido para desactivar el sistema catalizador es mayor que aproximadamente 0.1 y menor que aproximadamente 2.0 moles por mol de compuesto metálico. En algunas modalidades de la invención, la cantidad de alcohol añadido para desactivar el sistema catalizador es mayor que aproximadamente 1.8 y menor a 2.2 moles por mol de compuesto metálico. En algunas modalidades de la invención, la cantidad de alcohol añadido para desactivar el sistema catalizador es mayor que aproximadamente 0.1 y menor que aproximadamente 2.2 moles por mol de compuesto metálico. En algunas modalidades, el compuesto metálico es un compuesto de alquil aluminio. En algunas modalidades, el número de moles de alcohol añadidos para desactivar el sistema catalizador está basado en el número de moles de unidades activas de alquilo metálico. En otras modalidades, la cantidad de alcohol añadida para desactivar el sistema catalizador es determinada por el número de equivalentes requeridos para desactivar el catalizador. Esta proporción equivalente seria mencionada como un equivalente de alcohol por equivalente de unidad activa de alquilo metálico. En aún otras modalidades, la cantidad de alcohol añadida para desactivar el sistema catalizador puede ser mayor que aproximadamente 0.1 y menor que aproximadamente 1.8 equivalentes por equivalente de unidad activa de alquilo metálico. En aún otras modalidades, la cantidad de alcohol añadido para desactivar el sistema catalizador puede ser mayor que aproximadamente 0.1 y menor que aproximadamente 1.2 equivalentes por equivalente de unidad activa de alquilo metálico. En aún otras modalidades, la cantidad de alcohol añadido para desactivar el sistema catalizador puede ser mayor que aproximadamente 0.1 y menor que aproximadamente 1.0 equivalentes por equivalente de unidad activa de alquilo metálico. En aún otras modalidades, la cantidad de alcohol añadido para desactivar el sistema catalizador puede ser mayor que aproximadamente 0.1 y menor que aproximadamente 0.8 equivalentes por equivalente de unidad activa de alquilo metálico. En aún otras modalidades, la cantidad de alcohol añadido para desactivar el sistema catalizador puede ser mayor que aproximadamente 0.1 y menor que aproximadamente 0.5 equivalentes por equivalente de unidad activa de alquilo metálico. En aún otras modalidades, la cantidad de alcohol añadido para desactivar el sistema catalizador puede ser mayor que aproximadamente 0.6 y menor que 1.8 equivalentes por equivalente de unidad activa de alquilo metálico. En aún otras modalidades, la cantidad de alcohol añadido para desactivar el sistema catalizador puede ser mayor que aproximadamen e 0.8 y menor que 1.2 equivalentes por equivalente de unidad activa de alquilo metálico. En aún otras modalidades, la cantidad de alcohol añadido para desactivar el sistema catalizador puede ser menor que 1.8 equivalentes por equivalente de unidad activa de alquilo metálico. En aún otras modalidades, la cantidad de alcohol añadido para desactivar el sistema catalizador puede ser menor que 1.2 equivalentes por equivalente de unidad activa de alquilo metálico. En aún otras modalidades, la cantidad de alcohol añadido para desactivar el sistema catalizador puede ser menor que 1.0 equivalentes por equivalente de unidad activa de alquilo metálico. En aún otras modalidades, la cantidad de alcohol añadido para desactivar el sistema catalizador puede ser menor que aproximadamente 0.8 equivalentes por equivalente de unidad activa de alquilo metálico. En aún otras modalidades, la cantidad de alcohol añadido para desactivar el sistema catalizador puede ser menor que aproximadamente 0.5 equivalentes por equivalente de unidad activa de alquilo metálico. En algunas modalidades, la unidad activa de alquilo metálico es una unidad de alquilo de aluminio. En algunas modalidades de la invención, el proceso para inhibir o limitar la descomposición de un sistema catalizador de oligomerización de olefinas que contengan haluro, durante la recuperación de un producto de oligomerización, incluye opcionalmente la etapa de separar una corriente intermediaria en al menos una corriente de producto que comprenda el producto de oligonaerización de olefinas y al menos una corriente de materiales pesados. En algunas modalidades de la invención, el sistema catalizador de oligomerización de olefinas comprende un alquilo de aluminio halogenado o una mezcla de un alquilo de aluminio halogenado y un alquilo de aluminio. En otra modalidad de la invención, el sistema catalizador de oligomerización de olefinas comprende un compuesto de haluro y un compuesto de alquilo metálico, tal como un compuesto de alquilo de aluminio. En algunas modalidades de la invención, el alcohol tiene un punto de ebullición diferente al del producto olefinico en la corriente efluente del reactor, por ejemplo no forma un azeótropo con el producto olefinico. En algunas modalidades de la invención, el alcohol es seleccionado del grupo de 1-hexanol, 3-hexanol, 2- etil- 1- hexanol, 3- octanol, 1-heptanol, 2- heptanol, 3-heptanol, 4- heptanol, 2- metil- 3- heptanol, 1- octanol, 2- octanol, .4- octanol, 7- metil- 2- decanol, 1- decanol, 2- decanol, 3- decanol, 4- decanol, 5- decanol, 2- etil-1- decanol, y mezclas de los mismos. En algunas modalidades de la invención, el alcohol es tratado para minimizar el contenido de agua. En aún otras modalidades de la invención, el contenido de agua del alcohol es minimizado antes de la formación de una corriente intermediaria . En algunas modalidades de la invención, la separación de al menos una corriente de productos de oligomerización de olefinas y al menos una corriente de materiales pesados se logró por destilación a una temperatura menor que o igual a aproximadamente 200 °C.
BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS La Figura 1, ilustra el efecto de la temperatura sobre la descomposición del alcóxido de aluminio resultante de la desactivación del catalizador (el "alcóxido de aluminio") para una mezcla en la cual se usaron 2.0 equivalentes de alcohol para desactivar el catalizador de oligomerización. La Figura 2, ilustra el efecto del tiempo de residencia, a numerosas temperaturas diferentes, sobre la descomposición del alcóxido de aluminio para una mezcla en la cual se usaron 2.0 equivalentes de alcohol para desactivar el catalizador de oligomerización. La Figura 3, ilustra el efecto del agua en el agente de desactivación del catalizador sobre la temperatura a la cual se formaron octenos como un resultado de la descomposición del alcóxido de aluminio.
La Figura 4, es esquemática de un esquema de separación del producto útil en una modalidad de la invención. DESCRIPCION DE LAS MODALIDADES DE LA INVENCION Aunque la invención será descrita en conexión con una o más modalidades, se comprenderá que la invención no se limita a estas modalidades. Por el contrario, la invención incluye todas las alternativas, modificaciones, y equivalentes que pueden incluirse en el espíritu y el alcance de las reivindicaciones anexas. La mención de o la declaración de una preferencia por ciertas modalidades no indica un intento de excluir otras modalidades que no son mencionadas o declaradas preferidas. La reacción contemplada en la presente concierne ampliamente a la oligomerización de etileno y de otras olefinas inferiores para producir olefinas superiores. En este contexto, "inferior" y "superior" son relativos; una olefina inferior como se usa en esta descripción es cualquier 1-olefina que pueda ser convertida a una 1-olefina superior, en donde la 1-olefina superior tiene un mayor número de átomos de carbono que la olefina inferior. La reacción se lleva a cabo en la presencia de uno o más catalizadores bajo condiciones que favorecen que procedan la oligomerización o la polimerización de olefinas. Además, se comprenderá que la invención puede también ser usada en conexión con reacciones para producir definas no alfa, tales como polialfaolefinas y tetrámeros de propileno. La invención será ejemplificada en el contexto de una reacción de trimerización, aunque se contempla que la invención encontrará uso en otras reacciones de oligomerización de definas. "Trimerización, como se usa en esta descripción, se define como cualquier combinación de tres definas similares o diferentes reduciendo el número de oléfinas, es decir enlaces dobles carbono-carbono por dos. Por ejemplo, los tres enlaces olefinicos en la combinación de tres unidades etileno pueden reducirse a dos, a un enlace olefina, en 1-hexeno. En otro ejemplo, los cuatro enlaces olefinicos en la combinación de dos unidades 1, 3-butadieno pueden reducirse a dos, a dos enlaces defina, en 1,5-ciclooctadieno . Como se usa en la presente, el término "trimerización" está también previsto para incluir dimerización de diolefinas, asi como también "co-trimerización", cada uno como se discute de manera adicional posteriormente. Los reactantes, catalizadores, equipo, y condiciones de reacción útiles en el presente proceso y los productos y co-productos de reacción formados como un resultado de la reacción de trimerización, se describen de manera adicional posteriormente . Los reactantes adecuados para uso en el proceso de trimerización de esta invención incluyen compuestos olefinicos los cuales pueden auto-reaccionar, es decir trimerizar, para dar productos útiles. Por ejemplo, la auto-reacción de etileno puede dar 1-hexeno, y la auto-reacción de 1 , 3-butadieno puede dar 1, 5-ciclooctadieno . De manera adicional, el proceso de trimerización puede incluir la reacción de mezclas de compuestos olefinicos para dar productos útiles tales como, por ejemplo, la trimerización de una mezcla de etileno y de hexeno puede dar mezclas que comprenden hexenos, decenos, tetradecenos y octadecenos, la trimerización de mezclas de etileno y de 1-buteno puede dar mezclas que comprenden hexenos, octenos, decenos, y dodecenos, la trimerización de mezclas de 1-deceno y etileno puede dar mezclas que comprenden hexenos, tetradecenos, decosenos, y tricoteno, y asi sucesivamente. Las olefinas adecuadas para trimerización son aquellos compuestos que tienen desde aproximadamente 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono por molécula y que tiene al menos un doble enlace olefinico. Se contemplan también las olefinas acilicas tales como, por ejemplo, etileno, propileno, 1- buteno, 2- buteno, isobutileno, 1- penteno, 2- penteno, 1- hexeno, 2- hexeno, 3- hexeno, 1-hepteno, 2- hepteno, 3- hepteno, los cuatro octenos normales, los cuatro nonenos normales y mezclas de cualquiera de dos o más de éstos. Los compuestos de diolefinas ejemplares contemplados en la presente incluyen, pero no se limitan a, 1, 3- butadieno, 1, 4-pentadieno, y 1, 5- hexadieno. Si se usan como reactantes olefinas cíclicas o ramificadas, siempre que no se desee adoptar teoría alquna, se cree que los impedimentos estéricos podrían impedir el proceso de trimerización. Por consiguiente, los r-eactantes en los cuales la porción cíclica o ramificada de la olefina está distante del doble enlace carbono-carbono se anticiparían para producir resultados más favorables. La invención no se limita al uso con las olefinas sugeridas por esta teoría para ser útil. Cualquier olefina que participa en la reacción se contempla para uso de conformidad con la invención. Los sistemas catalizadores que pueden ser usados con esta invención incluyen cualquier catalizador o co-catalizador que contenga un haluro de modo que puede crear haluros de hidrógeno a partir de la descomposición del equipo de reacción post-oligomerización con el sistema catalizador o catalizador desactivado, ün ejemplo de uno de dichos sistemas catalizadores incluye una fuente de cromo, un compuesto que contenga pirrol y un alquilo metálico, todos los cuales han sido opcionalmente puestos en contacto y/o hechos reaccionar en la presencia de un hidrocarburo insaturado. Opcionalmente, estos sistemas catalizadores pueden ser soportados sobre un soporte de óxido inorgánico. Estos sistemas catalizadores son especialmente útiles para la dimerización y trimerización de olefinas, tales como, por ejemplo etileno a 1-hexeno. Para propósitos de la presente, se contempla más ampliamente cualquier catalizador o sistema catalizador que comprenda un alquilo metálico. El sistema catalizador comúnmente incluye una fuente de haluro, por ejemplo, un compuesto de cloruro, bromuro, ioduro, o fluoruro. Los términos "catalizador" y "sistema catalizador" pueden ser usados indistintamente en la presente y cada término puede ser usado para referirse ya sea a un componente catalizador individual o a una combinación de componentes catalizadores múltiples. La fuente de cromo puede ser uno o más compuestos orgánicos o inorgánicos, en donde el estado de oxidación del cromo es desde 0 a 6. Generalmente, la fuente de cromo tendrá una fórmula de CrXn, en donde X puede ser el mismo o diferente y puede ser cualquier radical orgánico o inorgánico, y n es un entero de 1 a 6. Los radicales orgánicos ejemplares pueden tener desde aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono por radical, y son seleccionados del grupo que consiste de radicales alquilo, alcoxi, éster, cetona, y/o amido. Los radicales orgánicos pueden ser de cadena recta o ramificada, cíclicos o acíclicos, aromáticos o alifáticos, pueden ser elaborados de la mezcla de grupos alifáticos, aromáticos, y/o cicloalifáticos . Los radicales inorgánicos ejemplares incluyen, pero no se limitan a haluros, sulfatos, o/y óxidos . La fuente de cromo puede ser un compuesto que contenga cromo (III) y/o cromo (II) que pueda producir un sistema catalizador con actividad de trimerización y /o de oligomerización mejorada. La fuente de cromo puede ser un compuesto de cromo (III) por la facilidad de uso, disponibilidad, y actividad mejorada del sistema catalizador. Los compuestos de cromo (III) ejemplares incluyen, pero no se limitan a, carboxilatos de cromo, naftenatos de cromo, haluros de cromo, pirroluros de cromo, y/o dionatos de cromo. Los compuestos específicos de cromo (III) ejemplares, incluyen pero no se limitan a, 2, 2, 6, 6- tetrametilheptanodionato de cromo (III) [Cr (TMHD) 3] , 2- etilhexanoato de cromo (III) también llamado tris (2- etilhexanoato) de cromo (III) [Cr (EH) 3] , naftenato de cromo (III) [Cr (Np) 3] , cloruro de cromo (III) , bromuro crómico, fluoruro crómico, acetilacetonato de cromo (III), acetato de cromo (III), butirato de cromo (III), neopentanoato de cromo (III), laureato de cromo (III) , estearato de cromo (III) , pirroluros de cromo (III) y/o oxalato de cromo (III) . Los compuestos ejemplares específicos de cromo (II) incluyen, pero no se limitan a, bromuro cromoso, fluoruro cromoso, cloruro cromoso, bis (2- etilhexanoato de cromo (II) , acetato de cromo (II) , butirato de cromo (II) , neopentanoato de cromo (II), laureato de cromo (II), estearato de cromo (II), oxalato de cromo (II) y/o pirroluros de cromo (II) . El compuesto que contiene pirrol puede ser cualquier compuesto que contenga pirrol que reaccionará con la fuente de cromo para formar un complejo de pirroluro de cromo. Como se usa en esta descripción, el término wcompuesto que contenga pirrol" se refiere a pirroluro de hidrógeno, es decir, pirrol (C4H5N) , derivados de pirroluro de hidrógeno, pirroluros substituidos, así como también a complejos de pirroluros metálicos. Un "pirroluro" como se usa en esta descripción, se define como un compuesto que comprenda un heterociclo que contenga nitrógeno, de 5 elementos, tal como por ejemplo, pirrol, derivados de pirrol, y mezclas de los mismos. En el sentido amplio, el compuesto que contenga pirrol puede ser pirrol y/o cualquier complejo metálico homoléptico o heteroléptico o sal, que contenga un radical pirrol, o ligando. El compuesto que contenga pirrol puede ser ya sea afirmativamente añadido a la reacción de producción de olefina, o generada ín situ. Generalmente, el compuesto que contenga pirrol tendrá desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono por molécula. Los pirroluros ejemplares incluyen, pero no se limitan a, y pueden ser seleccionados del grupo que consiste de pirroluro de hidrógeno (pirrol) , pirroluro de litio, pirroluro de sodio, pirroluro de potasio, pirroluro de cesio, y/o las sales de pirroluros substituidos, a causa de la alta reactividad y actividad con los otros reactantes. Ejemplos de pirroluros substituidos incluyen, pero no se limitan a, ácido pirrol- 2- carboxílico, 2- acetil-pirrol, pirrol- 2- carboxaldehido, tetrahidroindol, 2, 5- dimetilpirrol, 2, 4- dimetil- 3- etilpirrol, 3-acetil- 2, 4- dimetilpirrol, propionato de etil- 2, 4-dimetil- 5- (etoxicarbonil) - 3- pirrol, 2-pirrolcarboxilato de etil- 3, 5- dimetilo, y mezclas de los mismos. Cuando el compuesto que contiene pirrol contenga cromo, el compuesto de cromo resultante puede ser llamado un pirroluro de cromo. Opcionalmente, por facilidad de uso, un pirroluro de cromo puede proporcionar tanto la fuente de cromo como del compuesto que contenga pirrol. Como se usa en esta descripción, cuando se usa un pirroluro de cromo para formar un sistema catalizador, un pirroluro de cromo puede ser considerado para proporcionar tanto la fuente de cromo como el compuesto que contenga pirrol. Aunque todos los compuestos que contienen pirrol pueden producir sistemas catalizadores con alta actividad y productividad, el uso de pirrol y/o 2, 5- dimetilpirrol puede producir un sistema catalizador con actividad y selectividad mejorada hacia un producto deseado. El alquilo metálico puede ser cualquier compuesto de alquilo metálico heteroléptico u homoléptíco. Pueden usarse uno o más alquilos metálicos. El ligando del alquilo del alquilo metálico puede ser cualquier radical alifático y/o aromático. Preferiblemente, los ligandos del alquilo son cualquier radical alifático insaturado o saturado. El alquilo metálico puede tener cualquier número de átomos de carbono por molécula. Sin embargo, debido a la disponibilidad comercial y a la facilidad de uso, el alquilo metálico usualmente comprenderá menos de aproximadamente 70 átomos de carbono por molécula de alquilo metálico y preferiblemente menos de aproximadamente 20 átomos de carbono por molécula. Los compuestos de alquilo metálico ejemplares incluyen, pero no se limitan a, compuestos de alquilo de aluminio, compuestos de alquilo de boro, compuestos de alquilo de magnesio, compuestos de alquilo de zinc y/o compuestos de alil litio. Ejemplos de compuestos de alquilo metálico incluyen, pero no se limitan a, n-butil litio, sec-butil litio, ter- butil litio, dietil magnesio, dietil zinc, trietil aluminio trimetil aluminio, triisobutil aluminio, y mezclas de los mismos. El alquilo metálico puede ser seleccionado del grupo que consiste de compuestos de alquil aluminio no hidrolizados, es decir no pre-contactados con agua, derivados de compuestos de alquil aluminio, compuestos de alquil aluminio halogenados, y mezclas de los mismos para selectividad mejorada de producto, asi como también reactividad, actividad, y/o productividad del sistema catalizador mejorados. El uso de alquilos metálicos hidrolizados puede dar como resultado la selectividad decreciente hacia el producto de trimerización de olefinas deseado y la formación de co-productos creciente, tales como materiales pesados. El alquilo metálico puede ser un compuesto de alquil aluminio no hidrolizado, expresado por las Fórmulas generales A1R3, A1R2, X, A1RX2, A1R2 (OR) , AIRX(OR), y/o AI2 3X3/ en donde R es un grupo alquilo, X es un átomo de halógeno, y en donde si la fórmula contiene más de un grupo R, dichos grupos R pueden ser ya sea el mismo grupo alquilo o grupos alquilo diferentes e independientes entre si. Los compuestos ejemplares incluyen, pero no se limitan a, cloruros de trietil aluminio, tripropil aluminio, tributil aluminio, dietil aluminio, bromuro de dietil aluminio, etóxido de dietil aluminio, fenóxido de dietil aluminio, dicloruro de etil aluminio, sesquicloruro de etil aluminio, y mezclas de los mismos para mejorar la actividad del sistema catalizador y selectividad de producto. En un aspecto de la invención, se usan trietil aluminio (TEA) y cloruro de dietil aluminio (DEAC) . En un aspecto de la invención, el catalizador de oligomerización comprende un compuesto de alquil aluminio halogenado, el cual puede ser expresado por las Fórmulas Generales A1R , X, A1RX2, AIRX(OR), y/o Al2, R3, X3 , en donde R es un grupo alquilo, X es un átomo de halógeno, y en donde si la fórmula contiene más de un grupo R, dichos grupos R pueden ser ya sea el mismo grupo alquilo o grupos alquilo diferentes e independientes entre si. Los compuestos de alquil aluminio halogenados ejemplares incluyen, cloruro de dietil aluminio, bromuro de dietil aluminio, dicloruro de etil aluminio, sesquicloruro de etil aluminio, y mezclas de los mismos.
Aunque no se desea adoptar teoría alguna, se cree que un compuesto que contenga cloruro puede mejorar la pureza y la selectividad del producto. Puede usarse cualquier compuesto que contenga cloruro, tal como, por ejemplo, DEAC y/o organocloruros . Los organocloruros ejemplares incluyen, pero no se limitan a, tetracloruro de carbono, cloruro de metileno, cloroformo, cloruro de bencilo, hexacloroetano y mezclas de los mismos. Un catalizador compuesto que puede ser usado en la invención es la combinación de etil hexanoato de cromo (III) , 2, 5- dimetil pirrol, trietil aluminio, y cloruro de dietil aluminio. Este sistema catalizador compuesto puede usarse, por ejemplo, para trimerizar etileno, formar 1-hexeno . Usualmente, el contacto y la reacción de la fuente de cromo, el compuesto que contenga pirrol y el alquilo metálico se hacen en la presencia de un hidrocarburo insaturado. El hidrocarburo insaturado puede ser cualquier hidrocarburo aromático o alifático, en un estado gaseoso, liquido o sólido. Para efectuar el contacto a fondo de la fuente de cromo, el compuesto que contenga pirrol y el alquilo metálico, el hidrocarburo insaturado puede estar en un estado liquido. Se comprenderá, sin embargo, que la invención puede ser usada en conexión con sistemas catalizadores apropiados, independientemente del método de producir el sistema catalizador .
El hidrocarburo insaturado puede tener cualquier número de átomos de carbono por molécula. Usualmente el hidrocarburo insaturado comprenderá menos de aproximadamente 70 átomos de carbono por molécula, o menos de aproximadamente 20 átomos de carbono por molécula. Los compuestos de hidrocarburos alifáticos insaturados ejemplares incluyen, pero no se limitan a, etileno, 1-hexeno, 1 , 3-butadieno, y mezclas de los mismos. En un aspecto de la invención, el compuesto de hidrocarburo alifático insaturado es 1-hexeno. Los hidrocarburos aromáticos ejemplares incluyen, pero no se limitan a, benceno, tolueno, etilbenceno, xileno, mesitileno, hexametilbenceno , y mezclas de los mismos. Los hidrocarburos aromáticos, insaturados pueden ser usados para mejorar la estabilidad del sistema catalizador, asi como también producir un sistema catalizador muy activo y selectivo. Sin embargo, se reconocerá, que la mezcla de reacción que comprenda una fuente de cromo, un compuesto que contiene pirrol, un alquilo metálico y un hidrocarburo insaturado puede contener componentes adicionales que no afectarán adversamente y que puedan mejorar el sistema catalizador resultante, tal como, por ejemplo, haluros y/o metales de transición.
Los productos de la reacción de oligomerización, es decir, trímeros de olefinas, pueden ser preparados a partir del sistema catalizador de esta invención por medio de las técnicas de reacción en fase gaseosa y/o solución, suspensión usando el equipo y los procesos de contacto convencionales. El contacto del monómero o de los monómeros con un sistema catalizador puede ser efectuado por medio de cualquier manera conocida en el arte, ün método conveniente es suspender el sistema catalizador en un medio orgánico y agitar la mezcla para mantener el sistema catalizador en solución en el transcurso del proceso de trimerización. Pueden también emplearse otros métodos de contacto. Por ejemplo, puede usarse un reactor en autoclave de alimentación continua con una chaqueta de líquido o serpentín de transferencia de calor interno y cualquier mecanismo de agitación adecuado, tal como, por ejemplo, agitación mecánica o burbujeo con un gas inerte, típicamente nitrógeno. En otra modalidad, puede usarse un reactor en ciclo con agitación mecánica, tal como, por ejemplo, una bomba de recirculación. Alternativamente, pueden usarse las reacciones tubulares para llevar a cabo la oligomerización en conexión con la invención. De manera alternativa, el proceso de trimerización puede llevarse a cabo en una suspensión de los componentes del catalizador en un medio o diluyente inerte el cual es el medio de proceso. De manera amplia, los diluyentes comunes son parafinas fluidas, cicloparafinas, o hidrocarburos aromáticos. De manera ejemplar los diluyentes del reactor incluyen, pero no se limitan a, isobutano, ciclohexano, y metilciclohexano . El isobutano puede ser usado para mejorar la compatibilidad con procesos de polimerización de olefinas conocido. Sin embargo, un sistema de catalización de trimerización homogéneo es más fácilmente dispersado en ciclohexano. En una modalidad, un proceso de trimerización catalizado homogéneo se lleva a cabo en ciclohexano. De conformidad con otra modalidad de esta invención, un proceso en suspensión puede llevarse a cabo en un diluyente (medio) , el cual es un producto del proceso de oligomerización de olefinas. Por consiguiente, la selección del diluyente, o medio del reactor, está basado en la selección de la olefina reactante inicial. Por ejemplo, si el catalizador de oligomerización es usado para trimerizar etileno a 1-Hexeno, el solvente para la reacción de oligomerización seria 1-hexeno. Si el etileno y el hexeno fueron trimerizados para producir deceno, el solvente de la reacción de oligomerización seria 1-hexeno . Si 1, 3- butadieno fuera trimerizado a 1,5-ciclooctadieno, el solvente del reactor de trimerización seria 1, 3- butadieno o 1, 5- ciclooctadieno, y asi sucesivamente . las temperaturas y presiones de reacción pueden ser cualquier temperatura y presión que sean adecuadas para trimerizar las olefinas reactantes usando dicho sistema catalizador. Generalmente, las temperaturas de reacción están en el intervalo de aproximadamente - 20 °C a aproximadamente 250 °C. En otro aspecto de la invención, las temperaturas de reacción están en el intervalo desde aproximadamente 60 °C a aproximadamente 200 °C. En aún otro aspecto, las temperaturas de reacción están en el intervalo de 80 °C. De manera general, las presiones de reacción están en un intervalo desde aproximadamente la atmosférica a aproximadamente 175.92 kg/cm2 (2500 psig) . En otro aspecto de la invención, las presiones de reacción pueden estar en el intervalo de aproximadamente la atmosférica a aproximadamente 70.37 kg/cm2 (1000 psig) . En aún otro aspecto de la invención, la presión de reacción varia entre aproximadamente 300 y aproximadamente 69.4 kg/cm2 (900 psig). Cuando el reactante es predominantemente etileno, generalmente puede usarse una temperatura en el intervalo de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 300 °C. En otro aspecto de la invención, cuando el reactante es predominantemente etileno, se emplea una temperatura en el intervalo de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 130 °C. Asimismo, la disminución de una temperatura de reacción puede producir demasiados productos insolubles indeseables, tales como, por ejemplo, polímeros, y asimismo el aumento de una temperatura puede causar la desactivación del sistema catalizador y la isomerización de los productos de reacción. Asimismo la dismin ción de una presión de reacción puede dar como resultado baja actividad del sistema catalizador. Opcionalmente, puede añadirse hidrógeno al reactor para acelerar la reacción y/o incrementar la actividad del sistema catalizador. Si se desea, también puede añadirse hidrógeno al reactor para suprimir la producción de polímeros. El contenido del reactor puede ser agitado o sacudidos por una purga de gas inerte (por ejemplo, nitrógeno) , introduciendo el reactante, hidrógeno, medio fluido, o catalizador o agotar el efluente de una manera que cause agitación, por medio de agitación mecánica o magnética, o de cualquier otra manera adecuada. La reacción usualmente se realiza continuamente por cargas uniformes de la 1-olefina inferior reactante, del sistema catalizador, y del medio de proceso y remoción del contenido líquido del reactor. Por ejemplo, puede emplearse un sistema de tanque reactor de agitación continua, que incluya sistemas de alimentación para el sistema catalizador, reactantes y medios y un sistema de descarga para el efluente. De manera alternativa, puede emplearse también un proceso discontinuo. La reacción de trimerización es exotérmica, asi la temperatura de reacción usualmente puede ser regulada por medio de agua de enfriamiento circulante a través de una camisa o serpentín de transferencia de calor, transfiriendo asi el calor afuera del reactor. Es importante, ser capaz de transferir el calor eficientemente afuera del reactor, asi el reactor puede ser mantenido eficientemente a la temperatura de reacción deseada. Otra ventaja de la transferencia de calor más efectiva es que la reacción de trimerización puede ser realizada a un rendimiento más alto para una temperatura dada, que puede mejorar la eficiencia de producción. El efluente del reactor es tratado para desactivar el catalizador activo, y adicionalmente puede ser tratado para separar productos, reciclar los reactantes, el medio y otros componentes residuales, adecuados para el reciclado y el desecho de cualquier componente que no sea reciclado . Cuando se juzgue que el proceso de oligomerización o de trimerización ha terminado, la corriente efluente del reactor que comprende el solvente, los productos definióos, el sistema catalizador, y algunos polímeros y/u oligómeros, es puesta en contacto con un alcohol. Puede usarse cualquier alcohol que sea soluble en la corriente efluente del reactor. Como se usa en la presente, el término "alcohol" incluye monoalcoholes, dioles, y polioles. Se selecciona un alcohol que tenga un punto de ebullición, o peso molecular, de modo que el alcohol no será azeótropo con la olefina monomérica producto. En algunas modalidades de la invención, el alcohol tiene un punto de ebullición diferente al del producto olefínico en la corriente efluente del reactor. En un proceso ejemplar, en donde el sistema catalizador es usado para trimerizar etileno a 1-hexeno, puede usarse un alcohol con seis o más átomos de carbono por molécula. De manera alternativa, puede usarse un alcohol que tenga seis a doce átomos de carbono por molécula para la desactivación del sistema catalizador. Dichos alcoholes son fácilmente removibles del producto olefinico, 1-hexeno. Los alcoholes ejemplares incluyen, pero no se limitan a, 1- hexanol, 2-hexanol, 3- hexanol, 2- etil- 1-hexanol, 1- heptanol, 2- heptanol, 3- heptanol, 4-heptanol, 2- metil- 3- heptanol, 1- octanol, 2- octanol, 3- octanol, 4- octanol, 7- metil- 2 decanol, 1- decanol, 2- decanol, 3- decanol, 4- decanol, 5- decanol, 2- etil-1- decanol, y mezclas de los mismos. De manera alternativa, puede usarse un diol o poliol de bajo peso molecular, por ejemplo etilen glicol, como un agente de desactivación del catalizador. Los dioles y polioles tienen comúnmente puntos de ebullición mucho más altos que los monoalcoholes de pesos moleculares comparables, y por consiguiente pueden ser separados más fácilmente de 1-hexeno. El alcohol es añadido a la corriente efluente del reactor en una cantidad suficiente para detener o destruir, en vez de desactivar, el sistema catalizador de producción de olefinas y para inhibir, o detener: (1) la producción de sólidos indeseables, es decir, polímeros, y/o (2) la degradación de la pureza del producto debida a la isomerización, en el proceso de separación del producto. No obstante, se encontró que la adición de agente de desactivación en exceso incrementa el potencial de corrosión en la corriente de salida de los componentes del proceso del punto de adición del agente de desactivación. Adicionalmente se encontró que el uso de intervalos específicos de la proporción de moles de agente de desactivación a moles de aluminio disminuye significativamente la cantidad de haluro ácido de hidrógeno formado a partir de la descomposición del alcóxido de haluro de aluminio. Por consiguiente, en un aspecto de la invención, la etapa de desactivación del catalizador, se lleva a cabo usando una proporción molar de agente de desactivación a aluminio de entre aproximadamente 1.5 y aproximadamente 2.5. Se comprenderá, no obstante, que dicha proporción molar puede ser descrita más generalmente como una proporción de moles de agente de desactivación a moles de metal. La Tabla 6, ilustra el efecto de esta proporción molar sobre la formación de cloruro de hidrógeno. Para el ejemplo ilustrado en la Tabla 6, el alquil aluminio fue cloruro de dietil aluminio y el alcohol fue 2- etil- 1- hexanol .
Después de que ha sido desactivado el catalizador, los productos olefinicos, tales como, por ejemplo, 1-hexeno, pueden ser eliminados. Puede usarse cualquier proceso de eliminación, incluyendo por ejemplo, la destilación. En un esquema de destilación simple, las definas sin reaccionar, es decir, etileno, son eliminadas del primer producto de reacción, es decir, trímeros de olefina o 1-hexeno, luego el producto de reacción es eliminado, y finalmente, el medio es separado por destilación del catalizador desactivado remanente y co-productos tales como materiales pesados. Manteniendo las temperaturas relativamente bajas y los tiempos de residencia cortos en la etapa de separación del proceso disminuye la formación de los gases ácidos y de otros residuos de descomposición indeseables y por consiguiente, se previene e inhibe la corrosión del equipo de proceso corriente abajo. En un aspecto de la invención, la temperatura de la parte inferior de la columna de destilación o del intercambiador de calor se mantienen inferiores a aproximadamente 200 °C. En otro aspecto de la invención, las temperaturas de las partes inferiores de las columnas de destilación o del intercambiador de calor se mantienen inferiores a 190 °C. En aún otro aspecto de la invención, la temperatura de las partes inferiores de la columna de destilación o del intercambiador de calor es inferior a aproximadamente 175 °C . Las Figuras 1 y 2, ilustran indirectamente el efecto de la temperatura sobre el potencial para la corrosión corriente abajo debido a la descomposición del catalizador desactivado, que se mide por el incremento en la formación de alcohol, mostró un incremento paralelo en la formación de haluro ácido de hidrógeno, ün incremento en la concentración de haluro ácido de hidrógeno afecta directamente al potencial de corrosión en el equipo de proceso corriente abajo. A fin de mantener las temperaturas más bajas indicadas anteriormente y aún separar efectivamente la olefina sin reaccionar, el trímero de olefina y el catalizador desactivado y derivados y co-productos de los mismos, puede utilizarse una unidad de destilación en dos etapas. La Figura 4, expone un esquema de destilación tal. El efluente del reactor en el cual ha sido añadido previamente el alcohol es inyectado en una primera columna 1. Una corriente de olefina sin reaccionar es la retirada en cabeza de columna 2, una corriente de destilado en la parte media de la columna que contiene primeramente el trímero olefínico y el medio de reacción es eliminado en 3 y una corriente de la party menor que contiene los componentes del catalizador desactivado y los co-productos poliméricos se eliminan en 4. Los residuos de la columna 1 son alimentados en una segunda columna 5. Como se muestra en la Figura 4 a 6 y 7, respectivamente, la columna 1 y la columna 5 pueden ser cada una reevaporadas . Una corriente de cabeza de columna 8 de la segunda columna 5 es retroreciclada a la primera columna 1. La presión de operación de la primera columna 1 es ajustada de modo que la temperatura de operación de la primera columna 1 es menor a aproximadamente 200 °C, mientras que aún se efectúa la separación de las corrientes de cabeza de columna, destilado del centro y residuos. La presión de operación de la segunda columna 5 es menor a la presión de operación de la primera columna 1 para permitir asi la recuperación del medio de reacción mientras se mantienen las temperaturas de separación de no más de aproximadamente 200 °C tanto en la primera como en la segunda columna 1 y 5. En algunas modalidades, el tiempo de residencia global del catalizador desactivado a las temperaturas altas necesarias para la separación, es minimizado. En algunas modalidades de la invención, la primera columna 1 es grande en comparación con la segunda columna 5 de modo que la corriente de residuos de la primera columna 1 es significativamente mayor que las corrientes de residuos (residuos laterales) de la segunda columna 5. Por consiguiente, esta combinación de columnas 1 y 5 reducen significativamente el tiempo de residencia de los componentes pesados en la separación combinada. El esquema de separación ilustrado en la Figura 4 y discutido anteriormente está previsto para ejemplificar un método de separación y no se pretende limitar los esquemas de destilación útiles en la invención. Los esquemas de destilación alternativos que efectúan la separación de las definas sin reaccionar, trímeros olefínicos y la dispersión concentrada que contiene co-productos poliméricos y componentes de catalizador mientras que mantienen temperaturas de los residuos del evaporador de no más de aproximadamente 200 °C, aproximadamente 190 °C o aproximadamente 175 °C, están en la invención. Por ejemplo, en una modalidad alternativa de la invención, ninguna corriente de destilado medio 3 es recuperada de la primera columna 1, solamente las olefinas sin reaccionar son eliminadas del destilado, y el producto trimérico olefínico más el medio de reacción son enviados a las corrientes de residuos a la segunda columna. Alternativamente, el efluente del reactor puede ser primero enviado a un recipiente de disminución de presión desde el cual algo o todas las olefinas inferiores pueden ser eliminadas. Será obvio para un experto en la materia que pueden hacerse un gran número de dichas variaciones al esquema de separación mientras que permanezcan en el alcance de la invención. Durante la desactivación del catalizador activo con un alcohol, se formaron mezclas de alcóxidos de haluro de aluminio y otros compuestos. Se ha descubierto que la presencia de agua en el alcohol usado como un agente de desactivación del catalizador facilita la formación de haluros de hidrógeno por la descomposición del alcóxido de haluro de aluminio. La Figura 3, ilustra este efecto del agua sobre la formación de haluros de hidrógeno; en la Figura 3, la formación de haluros de hidrógeno está representada como la formación de octenos ya que una descomposición paralela del derivado del catalizador desactivado por deshidratación es para formar octenos. Como puede verse en la Figura 3, la presencia de agua en el agente de desactivación disminuye la temperatura a la cual se forman los haluros de hidrógeno. Por consiguiente, en otro aspecto de la invención, el agente de desactivación es secado antes de ser introducido en el efluente del reactor. Son bien conocidos numerosos procesos para eliminar o minimizar el agua en alcoholes, tal como la destilación azeótropa ternaria y el uso de adsorbentes. Los adsorbentes conocidos incluyen, por ejemplo, alúmina, clinoptilolita, zeolita, tamices moleculares, sodio-A, bauxita, tierras de Fuller y bentonita activada con ácido. La destilación azeótropa ternaria involucra la adición a un azeótropo de alcohol-agua, un tercer componente que es insoluble en agua pero no en alcohol. La solución ternaria es entonces destilada. Los terceros componentes adecuados incluyen, por ejemplo, éter diisopropilico, éter etílico, pentano y ciclohexano. Cualquiera de los métodos conocidos, o combinaciones de éstos, pueden ser usados en la remoción o minimización del agua en el agente de desactivación del alcohol que puede ser usado en la invención. La dispersión concentrada que contiene co-productos y el catalizador desactivado puede ser descartada, o puede ser tratada adicionalmente como se describe posteriormente . La corriente del producto producido por el proceso de trimerización del etileno contiene comúnmente uno o más de los siguientes compuestos buteno; 1-hexeno; hexenos internos (es decir 2- hexeno o 3- hexeno) ; octenos; decenos; medio de reacción; y "materiales pesados" La corriente formada por la remoción de los productos . monoméricos de olefina deseados puede ser procesada adicionalmente poniéndola en contacto con una base inorgánica acuosa para eliminar metales . Dicho proceso puede ser logrado por adición de una base inorgánica, acuosa a la corriente de materiales pesados que permanece después de al menos una corriente de producto que comprenda al menos un producto de oligomerización de olefinas, es separada de un una corriente intermedia que se formó por contacto de una corriente efluente del reactor de oligomerización olefinica con un alcohol. La adición de la base inorgánica acuosa a la corriente de materiales pesados forma una fase acuosa que comprende la base inorgánica; una fase orgánica que comprende productos olefínicos, polímeros y/o oligómeros; y un precipitado que comprende cromo. El precipitado puede ser eliminado de la fase acuosa y la fase orgánica, la fase acuosa y la fase orgánica pueden ser separadas; y un ácido mineral seleccionado del grupo que consiste de ácido sulfúrico, ácido fosfórico y mezclas de los mismos pueden ser añadidos a la fase acuosa para eliminar substancialmente todo el aluminio. La capa orgánica puede ser desechada. Las bases inorgánicas acuosas adecuadas incluyen, por ejemplo, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, y mezclas de los mismos, ün ácido mineral ejemplar es ácido sulfúrico. El proceso de trimerización produce comúnmente dos residuos que pueden acumularse sobre las superficies internas del reactor. Un residuo, reconocido por acumularse sobre las paredes del reactor, es un oligómero o un polímero que tiene una cadena de longitud mayor a la del producto previsto, formado como un co-producto. El oligómero superior o residuo de polímero se menciona en la presente como "residuo polimérico". Por ejemplo, en el caso de una reacción de etileno, puede formarse políetileno y acumularse sobre las superficies internas del reactor. Este residuo polimérico puede disminuir la eficiencia de la transferencia de calor de las superficies internas del reactor. El residuo polimérico puede ser eliminado de un reactor de trimerización por lavado del reactor con un solvente para el residuo. El reactor de trimerización comúnmente es suministrado con un solvente para co-productos poliméricos, tales como, por ejemplo, ciclohexano o metilciclohexano, como el medio de proceso. Cuando se usa un solvente polimérico como el medio de proceso, el mismo medio de proceso puede ser usado para lavar periódicamente con descarga el reactor. Las condiciones de lavado pueden ser más severas que las condiciones de proceso usuales a fin de eliminar el residuo polimérico que no es eliminado bajo las condiciones de proceso usuales. Por ejemplo, la etapa de lavado puede ser un "lavado caliente", llevado a cabo por circulación del medio de proceso usual a una temperatura más alta que la temperatura de proceso para fusión, disuelve más rápidamente, o de otra manera desaloja el residuo polimérico. En un proceso continuo de trimerización de etileno, el lavado caliente puede llevarse a cabo como sigue. La reacción puede ser detenida por detención de la alimentación del sistema catalizador y de los reactantes mientras que se continua inyectando y drenando el medio de reacción, es decir, ciclohexano o metilciclohexano, y aumentando la temperatura del medio en 60 °C a 70 °C. Puede continuar el lavado caliente por varias horas, o prolongarlo tanto como sea necesario para eliminar todo o substancialmente todo el residuo polimérico. Se encontró que este lavado caliente elimina la acumulación de residuo polimérico. ün segundo residuo, que los inventores de la presente encontraron que también puede disminuir substancialmente la eficiencia de la transferencia de calor del reactor, es mencionado como residuo del catalizador. Los inventores no han determinado la composición química exacta de este residuo de catalizador. Puede ser un precipitado o depósito del sistema catalizador completo o uno o más de los componentes del sistema catalizador, el producto de una reacción entre los componentes del sistema catalizador, el sistema catalizador y la pared del reactor, constituyentes del sistema catalizador desactivado, una combinación de estos residuos, o algunos otros. Se cree que el residuo está asociado con el sistema catalizador, aunque la presente invención no está limitada por la precisión de esa teoria. Un material útil para desintegrar y mantener la eliminación de este residuo de catalizador es un alcohol. Los alcoholes adecuados para este propósito incluyen agentes alcohólicos de desactivación del catalizador, como se describió anteriormente. Como con los agentes alcohólicos de desactivación del catalizador, es útil en la presente emplear un alcohol que sea fácilmente separable de (por ejemplo, no formar un azeótropo con) el producto de trimerización y otros constituyentes de reacción . El alcohol puede ser introducido para poner en contacto el residuo de catalizador sobre las superficies interiores del reactor en una variedad de maneras . Como un ejemplo, el alcohol puede ser añadido al medio de proceso durante el lavado caliente, removiendo asi los residuos de catalizador y de polímero juntos. Una proporción conveniente del alcohol en el medio de proceso es desde aproximadamente 0.01 ppm (mg/kg) a aproximadamente 10 % en peso, alternativamente, desde aproximadamente 0.01 ppm a aproximadamente 1 % en peso, o alternativamente, desde aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 3000 ppm. Después de que el lavado caliente se lleva a cabo en un reactor continuo como se describió previamente, el reactor puede ser puesto en servicio de nuevo por: (1) detención de la alimentación de alcohol, (2) continuando la alimentación del medio de proceso hasta que la temperatura del efluente regresa a la temperatura de trabajo del proceso (derramando así el alcohol afuera del reactor) , (3) reanudando la alimentación del catalizador hasta que su concentración sea adecuada para reanudar la reacción, luego (4) reanudando la alimentación de reactantes y reiniciando asi la reacción. Como otro ejemplo, puede añadirse un alcohol a la carga en el reactor al final de un proceso discontinuo, o inmediatamente antes de que un proceso continuo sea apagado. Para prevenir o eliminar la acumulación de residuo de catalizador sobre las superficies interiores del reactor. Como se usa en esta descripción, "prevención" o "remoción" de residuo de catalizador se refieren ambos a "remoción", para facilidad de uso. Por consiguiente, "remoción" significa ya sea prevenir la formación del residuo de catalizador o remover el residuo del catalizador formado ya. En este ejemplo, la temperatura del reactor puede ser aumentada para mejorar la remoción tanto del polímero como de los residuos del catalizador al mismo tiempo. El alcohol añadido, al reactor para limpiar el catalizador residual puede también desactivar parcial o completamente el catalizador en la carga remanente del contenido del reactor. Por consiguiente, el alcohol alimentado en el efluente para desactivar el catalizador durante la operación continua puede ser moderado o discontinuado durante la secuencia del proceso de limpieza del reactor.
En una modalidad contemplada, un proceso de trimerización continua puede ser detenido cada pocas semanas y el reactor puede ser lavado en caliente, lo cual en esta modalidad puede requerir de 6 a 9 horas. Los tratamientos de lavado en caliente más frecuentemente o menos frecuentemente, pueden emplearse también, en el alcance de la invención. En otra modalidad, lavados calientes más frecuentes, mucho más cortos pueden introducirse en el ciclo de producción para reducir o eliminar la necesidad de llevar a cabo lavados calientes de larga duración, convencionales cada pocas semanas. Periodos más prolongados de operación entre paros, pueden también ser programados, que pueden probar más eficiencia. Puede también probar utilidad para lavar en caliente convencionalmente el reactor y lavarlo en caliente con un medio que contenga alcohol en programas diferentes. Por ejemplo, si el residuo del catalizador se acumula más lentamente que el residuo del polímero, el reactor puede ser lavado en caliente más frecuentemente que el lavado con un aditivo alcohólico. En cualquiera de los casos descritos anteriormente, el alcohol puede ser eliminado del efluente del reactor por destilación, justo cuando el agente de desactivación del catalizador es eliminado convencionalmente del efluente del reactor. Opcionalmente, el efluente de lavado puede ser pasado a través del mismo equipo de destilación usado para aislar el producto de reacción trimerizado . Usando este tratamiento de efluentes, se requieren cambios mínimos al proceso para permitir la remoción de residuos de las superficies interiores del reactor. Ejemplos y Ejemplos Comparativos El equipo usado para todas las corridas discutidas posteriormente fue un matraz de tres cuellos de fondo redondo de un litro equipado con un pocilio de vidrio para un termopar para monitorear la temperatura del matraz de calentamiento, un embudo adicional, un agitador magnético y un tubo de Dean-Sark que permitió que el destilado sea constantemente regresado al matraz de calentamiento o eliminada por muestreo. Se colocó un condensador en la parte superior del tubo de Dean-Stark como estaba un termopar. Una tira para pH se mantuvo en la parte superior del tubo de Dean-Stark. El matraz estaba equipado también con una barra de agitación magnética con un agitador y una mantilla de calentamiento. Una corriente de nitrógeno constantemente barrió el material a través de un burbujeador que contenia NaOH 0.1 N.
En un experimento típico se añadieron 200 g de dodecano al matraz y el sistema se purgó con nitrógeno. El catalizador selectivo de 1-hexeno, por ejemplo el sistema catalizador de trimerización de etileno, se cargó entonces al matraz desde un cilindro metálico. La cantidad deseada de 2- etilhexanol se añadió entonces lentamente y se dejó reaccionar. La temperatura aumentó a aproximadamente 80 °C y se observó la evolución del gas. Se agitaron los contenidos por 30 minutos para dejar que termine la reacción y el matraz de calentamiento se muestreó. Se añadió decano (50 mi) y los contenidos se calentaron a reflujo. Los destilados se removieron para obtener la temperatura deseada del matraz de calentamiento. El destilado fue muestreado (aproximadamente 2 mi) cada dos horas y una corrida típica fue de 2 días o de 14 horas de tiempo de residencia. El matraz de calentamiento se muestreó también al comienzo del segundo día (para una corrida de dos días) y al final de la corrida. El baño base fue titulado con H2SO4 0.1 N para determinar la cantidad de ácido generado por el experimento. En otros experimentos, se disolvieron cloruro de dietil aluminio, DEAC, (aproximadamente 30 g) en etil benceno (aproximadamente 145 mi) y se usaron en lugar del catalizador de 1-hexano .
Las pruebas térmicas de catalizador de 1-hexeno desactivado con alcohol fueron realizadas con mayor detalle que las mencionadas anteriormente. Esto fue necesario para determinar más exactamente la temperatura y el tiempo de estabilidad del catalizador desactivado para proporcionar información adicional y más precisa para las condiciones de operación recomendadas de una planta. La estabilidad del catalizador de 1-hexeno desactivado se juzgó por la formación o desaparición del componente pirrol o por la formación del agente de desactivación alcohólico usado para formar los productos de descomposición del alcóxido o alcóxidos tales como octenos . Todas las cantidades fueron deltas por ciento formados en el destilado. Esta serie de experimentos se hicieron usando tres niveles de 2-etilhexanol añadidos a un catalizador de 1-hexeno estándar. Los niveles de alcohol añadido fueron 1.8 moles de alcohol/moles de metal, 2.0 moles de alcohol/ moles de metal y 2.2 moles de alcohol/moles de metal. Se consideró que el metal es combinado a los moles de cromo y de aluminio presentes en el catalizador. Los experimentos fueron corridos a diferentes temperaturas con cada nivel de alcohol. Ya que la temperatura del matraz de ebullición se controló por la cantidad de destilado removido, se compararon los resultados usando la cantidad delta del producto formado. La cantidad delta se obtuvo usando la muestra del primer destilado como un inicio o punto cero y la cantidad delta enlistada es la diferencia entre la cantidad en el punto inicial y en el punto de tiempo analizado. Típicamente los experimentos fueron corridos por 14 horas en el equipo descrito en la sección experimental. Las muestras de destilado se tomaron cada dos horas y se analizaron por GC. El burbujeador de base fue titulado al final de cada experimento pero se formó frecuentemente gas ácido insuficiente para ser detectado por titulación. La evaluación de la sensibilidad a la temperatura se hizo examinando las 14 horas sobre muestras de corrientes para la descomposición del catalizador desactivado por la formación de octenos, la presencia de alcohol y la aparición o desaparición de 2, 5-dimetilpirrol a temperaturas diferentes. Se observó que la temperatura de descomposición tuvo lugar justamente encima de 190 °C (374 °C) a todos los niveles de desactivación con alcohol. Es de interés hacer notar que los niveles de pirrol incrementaron cuando se usaron 1.8 moles pero disminuyeron con 2.0 y 2.2 moles de alcohol por moles de metal . Además, del efecto de la temperatura de la descomposición del catalizador desactivado, fue importante saber el efecto del tiempo sobre el proceso de descomposición del catalizador desactivado. La información sobre este efecto se obtuvo corriendo cada nivel de alcohol a diferentes temperaturas y monitoreando la reacción cada dos horas. Mientras que hubo algunas dispersiones en los datos, parece haber muy poca descomposición del catalizador desactivado a 2 horas en la corriente y menor a 190 °C (374 °F) a todos los niveles de alcohol. Se observó que la descomposición de catalizador desactivado incrementó tanto con las horas continuas como con la temperatura. Se evaluó de nuevo la descomposición del catalizador desactivado por medio de la formación de octenos y alcohol y por la desaparición de 2, 5- dimetilpirrol . Se sabe que el pirrol oligomeriza en la presencia de ácido y puede servir como una influencia protectora durante la descomposición del catalizador desactivado por el consumo del gas ácido formado. Por consiguiente, es deseable proceder a una temperatura tan baja como sea práctica con un tiempo de residencia tan corto como sea práctico. Se hace notar que la formación de octenos y alcohol es incrementada dramáticamente cuando se usan 2.2 moles de alcohol/mol de metal. Hay también una disminución mucho mayor en la cantidad de pirrol a 2.2 moles de alcohol/moles de metal en comparación con el uso de 2.0 moles de alcohol/moles de metal. Los datos globales ilustran que el exceso de alcohol incrementa la velocidad de descomposición de catalizador desactivado. Aún bajo estos altos niveles de alcohol la cantidad de descomposición de catalizador desactivado es muy pequeña o no existente a 2 horas continuas menor a 190 °C. El efecto del alcohol en exceso sobre DEAC puro es muy prominente y será discutido posteriormente y se comparará con el alcohol en exceso con el catalizador estándar. Se observó que a 1.8 moles de metal por moles de metal, no tuvo lugar la formación de alcohol hasta las temperaturas máximas (200 °C) y luego no hasta 10 horas continuas. De todos los experimentos de titulación, parece que no reaccionaron todos los alquilos de aluminio de modo que cuando el alcohol que puede ser producido por la descomposición del catalizador desactivado reaccionaron con el alquilo de aluminio remanente y es por consiguiente enlazado al aluminio y no aparecen en la sobrecarga. La concentración de catalizador desactivado usado en estos experimentos es mucho más concentrada a fin de ver los efectos de las variables experimentales. Efecto del Agua sobre la Descomposición del Catalizador Desactivado A fin de evaluar el efecto del agua sobre la descomposición del catalizador desactivado por el alcohol, se hicieron varias corridas con agua añadida a la mezcla del catalizador desactivado. Los efectos tanto de la cantidad de agua como de la temperatura, se muestran en la Tabla 5. Tabla 5 Efectos de la Temperatura y de la Adición de Agua A = Agua añadida (g) B = Moles de alcohol/moles de metal C = Horas continuas D = Temperatura Promedio del Evaporador (°C) E = % de Octenos Totales F = Delta en % de 2 , 5-Dimetilpirrol G = % de 2- Etilhexanol H = % de Descomposición a HCl Cuando la cantidad de agua aumentó, se observó que el por ciento total de octenos incrementó en la misma medida que el por ciento total de alcohol. Al aumentar la temperatura, a niveles constantes de agua (2.0 g) , también aumentó la formación de ambos compuestos . La cantidad delta de pirrol generalmente se redujo pero los datos no fueron muy consistentes . Hasta que se añadió la máxima cantidad de agua (4.52 g) , no fue realmente posible determinar el por ciento de descomposición a HC1 por titulación del burbujeador. Sin embargo, fue posible ver un ligero cambio en el color del papel pH cuando la temperatura fue aumentada desde 189 °C a 203 °C. Se observó que la corrida con la cantidad máxima de agua añadida fue solamente para 1.5 horas continuas como sólidos formados y no fue posible agitar la mezcla. No obstante, se formó suficiente ácido para ser detectable por titulación del burbujeador de base. Tanto la cantidad de agua como la temperatura tuvieron un efecto sobre la ruta de descomposición a HC1. Parecería que monitorear las cantidades de octenos, alcohol y pirrol en la corriente de deceno mezclados daría un aviso previo de las condiciones de operación que pueden ocasionar la descomposición de catalizador desactivado a HC1 y corrosiones subsecuentes han sido previstas. El efecto del agua sobre DEAC puro se discute bajo el encabezado de "Componentes Puros" Componentes Puros Después, se realizaron las pruebas del catalizador de 1-hexeno desactivado con alcohol para determinar la temperatura y el tiempo de estabilidad a fin de proporcionar información para las condiciones de operación recomendadas . Pareció que una comprensión adicional de la descomposición de los alcóxidos de aluminio seria valiosa en la confirmación de la información obtenida usando mezclas del catalizador de 1-hexeno. Se realizaron varios experimentos usando los alcóxidos formados a partir de DEAC puro y/o TEA por medio de la adición de 2-etilhexanol . Estos compuestos fueron probados en el mismo sistema de solventes empleado para el catalizador de 1-hexeno. Se describirán los resultados de estos experimentos. Efecto de la Cantidad de Alcohol La descomposición del catalizador de 1-hexeno desactivado pareció aumentar cuando se usó exceso de alcohol. Se decidió investigar este efecto con el alcóxido de aluminio formado a partir de DEAC y de 2-etilhexanol. La adición de 2.0 moles del alcohol a un mol de DEAC forma completamente el cloruro de dialcoxil aluminio. La descomposición resultante de añadir un exceso (3.0 moles de alcohol/mol de aluminio) y la cantidad estequiométrica (2.0 moles de alcohol/mol de aluminio) se muestran en la Tabla 6. Se realizó un experimento adicional con un ligero incremento en la cantidad de alcohol (1.9 moles de alcohol/mol de aluminio) para asegurar que ningún exceso de alcohol estuviera presente debido a errores en las pesadas. Los resultados de estas corridas se muestran también en la Tabla 6. En esta comparación se usaron las temperaturas para minimizar cualquier descomposición térmica. Las temperaturas de los experimentos no son exactamente similares debido a la diferencia en la composición del matraz de evaporación y al destilado recirculada. Los datos en la Tabla son de un análisis del destilado recirculado después de calentamiento por 14 horas continuas . Tabla 6 Efecto de la cantidad de Alcohol sobre la Descomposición del Alcóxidos de DEAC Tabla 6 (Continuación) Cuando se añadió un mol en exceso de alcohol/mol de aluminio al DEAC el papel pH en contacto con el destilado se volvió rápidamente ácido y con el tiempo el burbujeador de baño básico de la purga de nitrógeno fue neutralizado. Se observaron cantidades significativas de octenos y de alcohol en el producto de cabeza de columna. El efecto del alcohol en exceso parece ser mucho más fuerte que el efecto de la temperatura cuando no se observó descomposición térmica hasta cerca de 190 °C. Se muestra el efecto térmico en la Tabla 7 y aún a 191 °C (376 °F) la cantidad de ácido formado es mucho menor. Puede hacerse un .estimado de la cantidad de la ruta de descomposición que forma ácido, desde la cantidad de ácido encontrado en el baño de base. La cantidad de ácido podría indicar que el 9 % del alcóxido formado desde DEAC puro se descompuso. Este estimado se consideraría un mínimo por la cantidad de descomposición cuando se forman otros productos de descomposición además del ácido gas. Usando la formación de octenos como indicador, puede estimarse el tiempo requerido para la descomposición de alcóxido de OEAC debido a exceso de alcohol. No tuvo lugar descomposición significativa a estas temperaturas en las primeras dos horas y parece ser significativa después de 6 horas para el caso con 3.0 moles de alcohol/mol de aluminio. El término "delta", cuando se usa en las Tablas y Figuras, quiere decir la diferencia entre la cantidad del material mencionado encontrado en la primera muestra tomada, tan pronto como comienza el producto de cabeza de columna, a partir de la cantidad del mismo material mencionado determinado en cada una de las muestras a intervalos de 2 horas. La importancia de regular la cantidad de agente de desactivación alcohólico para evitar la corrosión, es obvia. Se hace notar también que demasiado poco alcohol también dará como resultado alquilo de aluminio activo que es enviado para desecho. Efectos de la Temperatura La descomposición térmica del catalizador desactivado es de importancia ya que el catalizador desactivado será expuesto a la temperatura de los evaporadores en las columnas de destilación. Para evaluar la temperatura de estabilidad del alcóxido formado a partir de DEAC y de 2-etilhexanol se examinó un perfil de descomposición de temperatura. Los experimentos se hicieron con 2.0 moles de alcohol/mol de aluminio. Se muestran los resultados en la Tabla 7. Tabla 7. Temperatura de Descomposición del Alcóxido de DEAC La descomposición del alcóxido, como se midió por la formación de octenos y alcohol es mínima inferior a una temperatura de 175 °C y un tiempo de residencia de menos de 14 horas continuas. Se vio que los octenos aumentan significativamente en 187 °C pero no se observó alcohol hasta 190 °C. La formación de ácido no es mesurable hasta 190 °C por titulación del baño de base que burbujea la purga de nitrógeno pero el papel pH en contacto con el destilado de cabeza de columna indica la formación de pequeñas cantidades -de ácido aún a temperaturas más bajas. A 190 °C la cantidad de descomposición debida a la formación de ácido es < 1 %. Esta es mucho más baja que la descomposición debida a la formación de ácido con exceso de alcohol a 163 - 170 °C que fue de 9 % . La composición del destilado en cabeza de columna cambia con la temperatura del evaporador. Estos se requieren cuando algunos de los componentes de la carga más ligeros necesarios para ser captados en cabeza de columna a fin de permitir que la temperatura del evaporador alcance la temperatura deseada. ? fin de determinar la cantidad de cada componente formado durante los experimentos a diferentes temperaturas del matraz de evaporación, se calcularon las cantidades delta (diferencia entre la primera muestra de destilado y la última muestra de destilado) . Estas se muestran en la Tabla 8. Puede verse que las mismas conclusiones se sacan de los datos de las Tablas 7 y 8. La Figura 1, también ilustra el efecto de la temperatura sobre la descomposición del alcóxido de aluminio que resulta de la desactivación del catalizador (el "alcóxido de aluminio") para una mezcla en la cual se usaron 2.0 equivalentes de lcohol para desactivar el catalizador de ligomerización . Tabla 8 Temperatura de Descomposición del Alcóxido de DEAC La Tabla 6 y la Tabla 7 detallan los resultados después de 14 horas de calentamiento. Para evaluar el efecto del tiempo a cada una de las temperaturas se graficaron los resultados de análisis de las muestras tomadas cada dos horas. Se vio que la descomposición comenzó entre 175 °C y 185 °C. Se observó que no tuvo lugar descomposición significativa hasta la cuarta hora de calentamiento uniforme a la temperatura de 191 °C. La Figura 2 también ilustra el efecto del tiempo de residencia, a numerosas temperaturas diferentes, sobre la descomposición de alcóxido de aluminio para una mezcla en la cual se usaron 2.0 equivalentes para desactivar el catalizador de oligomerización. Descomposición Térmica en la GC üna comparación de los resultados de GC de muestras del evaporador con muestras de destilado mostraron grandes diferencias en las cantidades de octenos y alcohol observadas. Esta comparación se muestra en la Tabla 9. Tabla 9 Comparación por GC de Muestras de Destilado y del Evaporador Alquilo de DEAC DEAC TEA TEA Aluminio Inicial Análisis por GC Destilado Evaporador Destilado Evaporador # de Muestra 8 3 8 3 Tiempo (Horas 14 14 14 14 continuas ) Moles de OH/Moles 1.9 1.9 3.0 3.0 de Al Temperatura del 163 65 192 37 Evaporador (°C) Temperatura de 152 24 176 24 Destilado (°C) Tabla 9 (Continuación) * La temperatura del inyector de GC fue de 275 °C Cuando se añadieron 1.9 moles de alcohol/aluminio a DEAC y la mezcla resultante se calentó a 163 °C, no se observó la formación de alcohol en el producto de cabeza de columna y solamente se detectaron pequeñas cantidades de octenos. No obstante, cuando la muestra del evaporador que contenia el alcóxido de aluminio se inyectó en la GC, se observaron cantidades significativas tanto de alcohol como de octenos. Es razonable esperar que estos materiales fueran observados a partir de la descomposición del alcóxido de aluminio en el inyector de GC. Este efecto se confirmó por la observación de un patrón similar cuando se añadieron 3.0 moles de alcohol/aluminio al TEA. Solamente se observaron pequeñas cantidades de alcohol y de octenos en la muestra de destilado cuando la mezcla se calentó a 192 °C pero se observaron cantidades significativa de estos materiales en la muestra del evaporador. Estas observaciones son consistentes con la descomposición térmica del alcóxido de aluminio en el puerto de inyección de GC. La descomposición térmica de alcóxidos de aluminio proporcionó tanto alcohol como octenos como productos . Ya que se hizo notar que el alcóxido de aluminio formado a partir de la descomposición de DEAC tuvo lugar en el puerto de inyección de GC, pareció que la temperatura de descomposición podría también ser evaluada de esta manera. Se realizó un perfil de temperaturas del efecto de la temperatura del puerto del inyector sobre la formación de alcohol y octenos. Solamente niveles bajos de alcohol y octenos se observaron abajo de 175 °C. Los niveles de octeno incrementaron rápidamente entre 185 °C y 195 °C y pareció ser completa a 200 °C. Si se supone que la descomposición completa tuvo lugar arriba de 200 °C, entonces los valores promedio del octeno formado entre 200 °C y 275 °C representaría el 100 % de descomposición del alcóxido. Esto puede permitir el cálculo del grado de descomposición a temperaturas inferiores . Puesto que la temperatura de descomposición para el alcóxido de aluminio formado a partir de TEA pareció ser diferente que la formada a partir de DEAC, pareció que un perfil de temperatura del alcóxido generado por TEA podría evaluar esta diferencia. Se vio que la descomposición fue mucho más gradual para el alcóxido formado de TEA que para el alcóxido formado de DEAC. Un pico de alcohol de exhaustación a las temperaturas del puerto del inyector inferior fue también indicador de una descomposición del alcóxido en el puerto del inyector. Si se supone que ha tenido lugar la descomposición completa a 275 °C y representa el 100 % de descomposición de alcóxido. Entonces puede hacerse el cálculo del grado de descomposición a las temperaturas más bajas. Efecto del Agua La adición de agua al dialcóxido de DEAC tiene un efecto dramático sobre la producción de octenos y de gas ácido. Este efecto se muestra en las Tablas 10 y 11. La cantidad de octenos formados cuando se añadió agua, a baja temperatura (162 °C) , es similar a la cantidad de octeno formado sin adición de agua a la temperatura más alta de 191 °C. Cuando se añadió agua, la formación de gas ácido se vio también en el cambio en el papel pH cuando el producto de cabeza de columna inicial causó que el papel pH se tornara púrpura tan pronto como el destilado contactó el papel. Esto es en contraste con la corrida sin agua donde se observó solamente un ligero obscurecimiento del papel pH en el transcurso de la corrida total. En el caso de adición de agua a la temperatura más alta, el papel pH se tornó negro y el alambre que retuvo el papel en su lugar se medio corroyó. El producto de cabeza de columna inicial se tomó para controlar la temperatura en el caso en el que se añadió el agua contenida en octenos (1.097 %) y alcohol (1.333 %) mientras que el destilado inicial sin contenido de agua ni octenos ni alcohol. Se observó la presencia de alcohol, en el destilado, durante la corrida cuando estuvo presente agua pero no se observó en la corrida control a 191 °C sin agua. Se observó que cantidades significativas de octenos se formaron solamente después de dos horas. La cantidad de octenos formados durante la corrida es de aproximadamente la misma para la corrida a baja temperatura con agua y la corrida a alta temperatura sin agua. Esto contrasta con la corrida a alta temperatura con agua que contuvo 40 % de octenos, lo cual es actualmente suficiente para reducir, la temperatura en el evaporador hacia el final de la corrida .

Claims (57)

63 Tabla 10 Efecto del Agua sobre la Descomposición del Alcóxido DEAC cuando se Mide en Productos de Cabeza de Columna Se formó un sólido (30.6 g) durante la corrida con agua. Se hicieron algunos análisis de este sólido seco para intentar captar una posible estructura. Se encontró por rayos-X que tenia 25.9 % de aluminio y 17.1 % de cloruro. No hubo bandas de alúmina en el análisis por difracción de rayos X y el análisis de C, H, N, S mostró 7.23 % de carbono y 5.64 % de hidrógeno. 64 Tabla 11 Efecto del Agua y de la Temperatura sobre la Descomposición del Alcóxido de DEAC La Figura 3 también ilustra el efecto del agua en el agente de desactivación del catalizador sobre la temperatura a la cual se formaron los octenos como un resultado de la descomposición del alcóxido de aluminio. Aunque esta invención ha sido descrita en detalle con el propósito de ilustración, no se construyó como limitada por ésta pero se pretende cubrir todos los cambios y modificaciones en el espíritu y el alcance de la misma. 65 NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito la presente invención, considera como novedad, y por lo tanto se reclama propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES
1. Un proceso para inhibir o limitar la descomposición de un sistema catalizador de oligomerización de definas que contiene haluros durante la recuperación de un producto de oligomerización caracterizado porque comprende las etapas de: a) formar una corriente intermediaria poniendo en contacto una corriente efluente del reactor de oligomerización de olefinas que comprende productos olefinicos, el sistema catalizador, y materiales pesados, con un alcohol que es soluble en cualquier porción de la corriente efluente del reactor; en donde el sistema catalizador comprende una fuente de cromo, un compuesto que contenga pirrol y un compuesto de alquil aluminio y en donde el alcohol es añadido en una cantidad para efectuar una proporción de un mol de alcohol a un mol de aluminio entre aproximadamente 2.5 y aproximadamente 1.5. 66
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende adicionalmente la etapa de: b) separar la corriente intermediaria de la etapa (a) en al menos una corriente de producto que comprende el producto de oligomerización de olefinas y al menos una corriente de materiales pesados.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la corriente efluente del reactor comprende productos olefinicos; un sistema de oligomerización de olefinas; un diluyente orgánico; una o más mono-olefinas; y polímeros.
4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol tiene un punto de ebullición diferente del punto de ebullición del producto olefínico en la corriente efluente del reactor.
5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol tiene 6 o más átomos de carbono por molécula.
6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sistema catalizador de oligomerización de olefinas comprende un compuesto de alquilaluminio halogenado.
7. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la separación comprende la 67 destilación de la olefina producto a partir de la corriente producto.
8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la destilación comprende un intercambiador de calor y porque el material pasado a través del ínte cambiador de calor es mantenido a menos de aproximadamente 200 °C.
9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la destilación comprende un intercambiador de calor y en donde el material pasado a través del intercambiador de calor es mantenido a menos de 190 °C.
10. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la destilación comprende un intercambiador de calor y porque el material pasado a través del intercambiador de calor es mantenido a menos de aproximadamente 175 °C.
11. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol es seleccionado del grupo de 1-hexanol, 3-hexanol, 2-etil-l-hexanol, 3-octanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-hcptanol, 2-metil-3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 4-octanol, 7-metil-2-decanol, 1-decanol, 2-decanol, 3-decanol, 4-decanol, 5-decanol, 2-etil-l-decanol, y mezclas de los mismos. 68
12. El proceso ' de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol es seleccionado del grupo de dioles y polioles.
13. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el proceso de destilación incluye al menos dos etapas de destilación.
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol ha sido tratado para minimizar el contenido de agua.
15. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque adicionalmente comprende la etapa de minimizar el contenido de agua del alcohol antes de la etapa (a) .
16. El proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la etapa de minimizar el contenido de agua del alcohol comprende poner en contacto el alcohol con un adsorbente capaz de adsorber agua.
17. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el producto de oligomerización de olefinas comprende uno o más trimeros de olefinas.
18. Un proceso para inhibir o limitar la descomposición de un sistema catalizador de olefinas que contiene haluros durante la recuperación del producto de oligomerización, caracterizado porque comprende las etapas de : 69 (a) minimizar el contenido de agua en un alcohol; y (b) formar una corriente intermediaria poniendo en contacto una corriente efluente del reactor de oligomerización de olefinas, que comprende productos clefinicos, sistema catalizador, y materiales pesados con el alcohol; en donde el sistema catalizador comprende una fuente de cromo, un compuesto que contiene pirrol y un compuesto de alquil aluminio y en donde el alcohol es soluble en cualquier porción de la corriente efluente del reactor.
19. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque comprende adicionalmente la etapa de : (c) separar la corriente intermediaria de la etapa (b) en al menos una corriente de producto de oligomerización de olefinas y al menos una corriente pesada .
20. Un proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la corriente efluente del reactor comprende productos olefinicos; un sistema catalizador de oligomerización de olefinas; un diluyente orgánico; una o más mono-olefinas ; y materiales pesados.
21. Un proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el sistema catalizador de 70 oligomerización de olefinas comprende un compuesto de haluro y un compuesto de alquil aluminio.
22. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sistema catalizador de oligomerización de olefinas comprende un compuesto de haluro y un compuesto de alquilo metálico.
23. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sistema catalizador de oligomerización de olefinas comprende una mezcla de un compuesto de alquil aluminio y un compuesto de alquil aluminio halogenado.
24. Un proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el sistema catalizador de oligomerización de olefinas comprende un compuesto de alquil aluminio halogenado.
25. Un proceso de conformidad con la reivindicación 18 caracterizado porque el sistema catalizador de oligomerización de olefinas comprende una mezcla de un compuesto de alquil aluminio y un compuesto de alquil aluminio halogenado.
26. El proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el compuesto de alquil aluminio halogenado es cloruro de dietil aluminio. 71
27. El proceso de conformidad con la reivindicación 24 caracterizado porque el compuesto de alquil aluminio halogenado es cloruro de dietil aluminio.
28. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el alcohol tiene un punto de ebullición diferente del punto de ebullición del producto olefinico en la corriente efluente del reactor.
29. El proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque el alcohol tiene 6 o más átomos de carbono por molécula.
30. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el alcohol es seleccionado del grupo de 1-hexanol, 3-hexanol, 2-etil-l-hexanol, 3-octanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 2-metil-3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 4-octanol, 7-metil-2-decanol , l-decanolr 2-decanol, 3-decanol, 4-decanol, 5-decanol, 2-etil-l-decanol, y mezclas de los mismos .
31. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el alcohol es seleccionado del grupo de dioles y polioles.
32. El proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque la separación comprende la destilación del producto olefinico a partir de la corriente producto. 72
33. El proceso de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porgue la destilación comprende un intercambiador de calor y porque el material pasado a través del intercambiador de calor es mantenido debajo de 200 °C.
34. El proceso de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque la destilación comprende un intercambiador de calor y porque el material pasado a través del intercambiador de calor es mantenido a menos de 190 °C.
35. El proceso de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque la destilación comprende un intercambiador de calor y porque el material pasado a través del intercambiador de calor es mantenido a menos de 175 °C.
36. El proceso de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque el proceso de destilación incluye al menos dos etapas de destilación.
37. Un proceso para inhibir o limitar la descomposición de un sistema catalizador de oligomerización de olefinas que contiene haluros durante la recuperación del producto de oligomerización caracterizado porque comprende las etapas de: (a) formar una corriente intermediaria poniendo en contacto una corriente efluente del reactor de 73 oligomerización de olefinas que comprende productos olefinicos, y el sistema catalizador con un alcohol que es soluble en cualquier porción de la corriente efluente del reactor; y (b) separar la corriente intermediaria de la etapa (a) en al menos una corriente producto de oligomerización de olefinas; en donde la temperatura de la etapa (b) es menor que o igual a 200 °C.
38. El proceso de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque la temperatura de la etapa (b) es menor que o igual a 190 °C.
39. El proceso de conformidad con la reivindicación 37 caracterizado porque la temperatura de la etapa (b) es menor que o igual a 175 °C.
40. El proceso de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque la etapa (b) comprende la destilación del producto olefínico a partir de la corriente producto.
41. El proceso de conformidad con la reivindicación 40 caracterizado porque la destilación incluye al menos dos etapas de destilación.
42. El proceso de conformidad con la reivindicación 37 caracterizado porque la corriente efluente del reactor comprende productos olefinicos; un sistema catalizador de 74 o1iqorneri ación de olefinas; un diluyente orgánico; y una o más mono-olefinas .
43. El proceso de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque el alcohol tiene un punto de ebullición diferente del punto de ebullición del producto olefinico en la corriente efluente del reactor.
44. El proceso de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque el alcohol tiene 6 o más átomos de carbono por molécula.
45. El proceso de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque el alcohol es seleccionado del grupo de 1-hexanol, 3-hexanol, 2-etil-l-hexanol, 3-octanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 2-metil-3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 4-octanol, 7-metil-2-decanol, 1-decanol, 2-decanol, 3-decanol, 4-decanol, 5-decanol, 2-etil-l-decanol, y mezclas de los mismos .
46. El proceso de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque el alcohol es seleccionado del grupo de dioles y polioles.
47. El proceso de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque el alcohol ha sido tratado para minimizar el contenido de agua.
48. El proceso de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado adicionalmente porque comprende la 75 etapa de minimizar el contenido de agua en el alcohol antes de la etapa (a) .
49. El proceso de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque la etapa de minimizar el contenido de agua del alcohol comprende poner en contacto el alcohol con un adsorbente capaz de adsorber agua.
50. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque el compuesto de alquil aluminio es una mezcla de cloruro de dietil aluminio y de trietil aluminio, el alcohol es 2-etil-l-hexanol, y el producto olefinico comprende 1-hexeno.
51. El proceso de conformidad con la reivindicación 18 caracterizado porque el compuesto de alquil aluminio es una mezcla de cloruro de dietil aluminio y de trietil aluminio, el alcohol es 2-etil-l-hexanol, y el producto de olefinas comprende 1-hexeno.
52. El proceso de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque el compuesto de alquil aluminio es una mezcla de cloruro de dietil aluminio y de trietil aluminio, el alcohol es 2-etil-l-hexanol, y el producto olefinico comprende 1-hexeno.
53. El proceso de conformidad con la reivindicación 19 caracterizado porque la corriente producto de oligomerización de olefinas comprende uno o más trímeros de olefinas . 76
54. El proceso de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque la corriente producto de oligomerización de olefinas comprende uno o más trímeros de olefinas.
55. El proceso de conformidad con la reivindicación 37 caracterizado porque el sistema catalizador de olefinas comprende un compuesto de alquil aluminio halogenado .
56. El proceso de conformidad con la reivindicación 53 caracterizado porque el compuesto de alquil aluminio halogenado comprende cloruro de dietil aluminio.
57. Un proceso para inhibir o limitar la descomposición de un sistema catalizador de oligomerización de olefinas que contiene haluros durante la recuperación del producto de oligomerización que comprende las etapas de: (a) formar una corriente intermediaria poniendo en contacto una corriente efluente del reactor de oligomerización de olefinas que comprende productos olefínicos, sistema catalizador, y materiales pesados con un alcohol que sea insoluble en cualquier porción de la corriente efluente del reactor; y (b) separar la corriente intermediaria de la etapa (a) en al menos una corriente producto de oligomerización de olefinas y al menos una corriente pesada;
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