JPH07149676A - α−オレフイン低重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高収率かつ高選択率で１−ヘキセン等のα−オ
レフイン低重合体を製造することが出来、特に、反応
器、蒸留塔など附帯設備および配管などに対する副生ポ
リマーの付着を防止した工業的有利なα−オレフイン低
重合体の製造方法を提供する。 【構成】クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合
体の製造方法において、クロム系触媒として、少なくと
も、クロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルア
ルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を使用
し、溶媒中でα−オレフインの低重合を行うに際し、触
媒成分に不活性な帯電防止剤を反応液中に存在させるこ
とを特徴とするα−オレフイン低重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフイン低重合
体の製造方法に関するものであり、詳しくは、反応器、
蒸留塔など附帯設備および配管などに対する副生ポリマ
ーの付着を防止したα−オレフイン低重合体の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、エチレン等のα−オレフイン
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を
使用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１
８７０７号公報には、一般式ＭＸn で表され、クロムを
含むＶＩＡ族の遷移金属化合物（Ｍ）とポリヒドロカル
ビルアルミニウムオキシド（Ｘ）から成る触媒系によ
り、エチレンから１−ヘキセンを得る方法が記載されて
いる。

【０００３】また、特開平３−１２８９０４号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
４３−１８７０７号公報に記載された方法では、１−ヘ
キセンと同時に副生するポリエチレンの量が多く、ポリ
エチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低
下するという問題がある。また、特開平３−１２８９０
４号公報に記載された方法では、ポリエチレン等の副生
ポリマーは少ないが、触媒活性が十分でないという問題
がある。また、工業的な実施においては、反応器、蒸留
塔など附帯設備および配管などに対する副生ポリマーの
付着を防止を図ることも重要である。

【０００５】本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、高収率かつ高選択率で１−ヘキセン
等のα−オレフイン低重合体を製造することが出来、特
に、反応器、蒸留塔など附帯設備および配管などに対す
る副生ポリマーの付着を防止した工業的有利なα−オレ
フイン低重合体の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のクロム系
触媒と溶媒を使用し、触媒成分に不活性な帯電防止剤を
反応液中に存在させることにより、上記の目的を容易に
達成し得るとの知見を得た。

【０００７】本発明は、上記の知見を基に完成されたも
のであり、その要旨は、クロム系触媒を使用したα−オ
レフイン低重合体の製造方法において、クロム系触媒と
して、少なくとも、クロム化合物とアミン又は金属アミ
ドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わせから成る
触媒系を使用し、溶媒中でα−オレフインの低重合を行
うに際し、触媒成分に不活性な帯電防止剤を反応液中に
存在させることを特徴とするα−オレフイン低重合体の
製造方法に存する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、高収率かつ高選択率でα−オレフイン低重合
体を製造するため、クロム系触媒として、少なくとも、
クロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミ
ニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を使用する。
そして、本発明の好ましい態様においては、後述の様
に、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予
め接触しない態様でα−オレフインとクロム系触媒とを
接触させる。

【０００９】本発明で使用するクロム化合物は、一般式
ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任意の有
機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎは１〜６の整
数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または
相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０価ないし
６価であり、上記の式中のｎとしては２以上が好まし
い。

【００１０】有機基としては、炭素数が通常１〜３０の
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基など等が挙げられる。無
機の基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基
が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙
げられる。

【００１１】好ましいクロム化合物は、クロムのアルコ
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)₃（但し、ここでＰ
ｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) ２−エチルヘキサ
ノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナ
フテネート、Ｃｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃)₃ 、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。

【００１２】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。

【００１３】窒素含有化合物としては、ニトリル、アミ
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。

【００１４】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。

【００１５】リン含有化合物としては、ヘキサメチルフ
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。

【００１６】従って、クロム化合物と電子供与体から成
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ₃ ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₃ ・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃ
ｒＣｌ₃ ・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）、ＣｒＣｌ₃
・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ Ｃ₂Ｈ₅ ）、ＣｒＣｌ₃ ・３（ｉ−Ｃ
₃ Ｈ₇ ＯＨ）、ＣｒＣｌ₃ ・３［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ Ｃ
Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ ＯＨ］、ＣｒＣｌ₃ ・３ｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₃ ・２（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＮＨ₂ ）、
［ＣｒＣｌ₃ ・３ＣＨ₃ ＣＮ］・ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ
₃ ・３ＰＰｈ₃ 、ＣｒＣｌ₂ ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₂ ・
２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₂ ・２［（Ｃ₂ Ｈ₅)₂ Ｎ
Ｈ］、ＣｒＣｌ₂ ・２ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ₂ ・２［Ｐ
（ＣＨ₃ ）₂ Ｐｈ］等が挙げられる。

【００１７】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Ｃｒ（ＣＯ）₆ 、（Ｃ₆ Ｈ ₆）Ｃｒ（ＣＯ）₃ 、
（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝ＣＣＨ₃ （ＯＣＨ₃ ））、（ＣＯ）
₅ Ｃｒ（＝ＣＣ₆ Ｈ₅ （ＯＣＨ₃ ））、ＣｐＣｒＣｌ₂
（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、(
Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ₃)₂ （ここでＣｐ* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ₃)₂ ＣｒＣ
ｌ等が例示される。

【００１８】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明の好ましい態様に従い、後述する
特定の接触態様でクロム系触媒を使用するならば、クロ
ム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触媒活性が
得られる。そして、クロム化合物を担体に担持させずに
使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担持を省略
でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量（担体と
触媒成分の合計量）の増大と言う問題をも回避すること
が出来る。

【００１９】本発明で使用するアミンは、１級または２
級のアミンである。１級アミンとしては、アンモニア、
エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が
例示され、２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジ
ルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、モルホリ
ン、イミダゾール、インドリン、インドール、ピロー
ル、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロ
ール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テ
トラクロロピロール、２−アシルピロール、ピラゾー
ル、ピロリジン等が例示される。

【００２０】本発明で使用する金属アミドは、１級また
は２級のアミンから誘導される金属アミドであり、具体
的には、１級または２級のアミンとＩＡ族、ＩＩＡ族、
ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金属との反応
により得られるアミドである。斯かる金属アミドとして
は、具体的には、リチウムアミド、ナトリウムエチルア
ミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジイソプロ
ピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリウムビス
（トリメチルシリル）アミド、リチウムインドリド、ナ
トリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピ
ロライド、カリウムピロリジド、アルミニウムジエチル
ピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミ
ニウムトリピロライド等が挙げられる。

【００２１】本発明においては、２級のアミン、２級の
アミンから誘導される金属アミド又はこれらの混合物が
好適に使用される。特には、２級のアミンとしては、ピ
ロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチル
ピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５
−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、２級の
アミンから誘導される金属アミドとしては、アルミニウ
ムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アル
ミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチ
ウムピロライド、カリウムピロライドが好適である。そ
して、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化水素基を
有する誘導体が特に好ましい。

【００２２】本発明において、アルキルアルミニウム化
合物としては、下記一般式（１）で示されるアルキルア
ルミニウム化合物が好適に使用される。

【化１】 Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_n Ｈ_p Ｘ_q ・・・（１)

【００２３】式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、炭素数が通常１〜
１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同
一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を
表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかも、
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。

【００２４】上記のアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば、下記一般式( ２) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式（３）で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式（４）で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式（５）で水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のＲ¹ 、ＸおよびＲ² の意義は前記と同じで
ある。

【００２５】

【化２】 Ｒ¹ ₃Ａｌ ・・・ （２） Ｒ¹ _m ＡｌＸ_3-m （ｍは１. ５≦ｍ＜３） ・・・ （３) Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_3-m （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３） ・・・（４） Ｒ¹ _m ＡｌＨ_3-m ・・・（５) （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３）

【００２６】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。

【００２７】本発明においては、先ず、上記の各触媒成
分から成る触媒系を使用して溶媒中でα−オレフインの
低重合を行い、次いで、反応液中の副生ポリマーを溶融
させることなく分離除去してα−オレフイン低重合体を
回収する。

【００２８】クロム化合物の使用量は、溶媒１リットル
当たり、通常０．１×１０^-3〜５ｇ、好ましくは１．０
×１０^-3〜２ｇの範囲とされる。一方、アルキルアルミ
ニウム化合物の使用量は、クロム化合物１ｇ当たり、通
常０．１ｍｍｏｌ以上であるが、触媒活性および三量体
の選択率の観点から、５ｍｍｏｌ以上とするのがよい。
そして、上限は、通常５０ｍｏｌである。また、アミン
又は金属アミドの使用量は、クロム化合物１ｇ当たり、
通常０．００１当量以上であり、好ましくは０．００５
〜１０００当量、更に好ましくは０．０１〜１００当量
の範囲とされる。

【００２９】本発明においては、クロム化合物とアルキ
ルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様でα−オ
レフインとクロム系触媒とを接触させることが好まし
い。斯かる接触態様によれば、選択的に三量化反応を行
わせ、原料エチレンから１−ヘキセンを高収率で得るこ
とが出来る。

【００３０】上記の特定の接触態様は、具体的には、
「アミン又は金属アミド」についてアミンを以て表した
場合、（１）アミン及びアルキルアルミニウム化合物を
含む溶液中にα−オレフイン及びクロム化合物を導入す
る方法、（２）クロム化合物およびアミンを含む溶液中
にα−オレフイン及びアルキルアルミニウム化合物を導
入する方法、（３）クロム化合物を含む溶液中にα−オ
レフイン、アミン及びアルキルアルミニウム化合物を導
入する方法、（４）アルキルアルミニウム化合物を含む
溶液中にα−オレフイン、クロム化合物およびアミンを
導入する方法、（５）クロム化合物、アミン、アルキル
アルミニウム化合物およびα−オレフインをそれぞれ同
時かつ独立に反応器に導入する方法などによって行うこ
とが出来る。そして、上記の各溶液は、通常、反応溶媒
を使用して調製される。

【００３１】なお、上記において、「クロム化合物とア
ルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」と
は、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−オ
レフイン及び触媒成分の反応器への供給においても斯か
る態様が維持されることを意味する。

【００３２】クロム化合物とアルキルアルミニウム化合
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
にα−オレフインの低重合反応の活性が低くなる理由
は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。

【００３３】すなわち、クロム化合物とアルキルアルミ
ニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している
配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基と
の間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そし
て、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合
物は、通常の方法で生成するアルキル−クロム化合物と
異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−
クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結
果、α−オレフインの低重合反応に不適当な脱メタル化
が惹起され、α−オレフインの低重合反応の活性が低下
する。

【００３４】本発明において、原料α−オレフインとし
ては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレ
フインが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフインとしてエチレンが好
適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセン
を高収率かつ高選択率で得ることが出来る。

【００３５】本発明において、溶媒としては、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の直鎖状また
は脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香
族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン等の鎖状塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素などが使用され
る。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用
することも出来る。

【００３６】特に、溶媒としては、炭素数が４〜７の直
鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好まし
い。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの副
生を抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素を使用
した場合は、高い触媒活性が得られると言う利点があ
る。

【００３７】反応温度としては、０〜６０℃の範囲が好
ましい。一方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃ
ｍ² の範囲から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃ
ｍ²の圧力で十分である。そして、滞留時間は、通常１
分から２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とさ
れる。また、反応形式は、回分式、半回分式または連続
式の何れであってもよく、反応時に水素を共存させるな
らば、触媒活性および三量体の選択率の向上が認められ
ので好ましい。

【００３８】本発明においては、触媒成分に不活性な帯
電防止剤を反応液中に存在させることが重要である。こ
こに、触媒成分に不活性な帯電防止剤とは、その存在に
よって前記のクロム系触媒の活性を失活させることがな
い帯電防止剤を意味する。本発明において、好適に使用
し得る帯電防止剤としては、α−オレフインの重合分野
において既に提案されている帯電防止剤を使用すること
が出来る。

【００３９】例えば、特公昭５０−３８１５８号公報に
記載の帯電防止剤、すなわち、少なくとも３００の分子
量を有する有機酸の多価金属塩、具体的には、アルキル
サリチル酸の多価金属塩、脂肪族ジカルボン酸のスルホ
ン化ジアルキルエステルの多価金属塩が挙げられる。そ
して、アルキルサリチル酸のアルキル基としては、炭素
数１４〜１８のアルキル基が使用され、多価金属として
は、マグネシウム、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウ
ム、鉛、クロム、モリブデン、マンガン等が使用され
る。そして、上記の多価金属塩は単独または２種以上の
混合物として使用され、更に、高分子電解質と混合して
使用することも出来る。

【００４０】高分子電解質としては、ステアリルメタク
リレート／メタクリル酸共重合体、β−ヒドロキシルエ
チルメタクリレート／ステアリルメタクリレート／メタ
クリル酸共重合体、エチレンイミン重合体、２−メチル
−５−ビニルピリジン重合体、２−メチル−５−ビニル
ピリジン／メタクリル酸ラウリル及びメタクリル酸ステ
アリルとの混合物との共重合体、ラウリルメタクリレー
ト／ステアリルメタクリレート／メチルメタクリレート
／２−メチル−５−ビニルピリジン重合体などが挙げら
れるが、特に、２−メチル−５−ビニルピリジンとメタ
クリル酸ウルキルエステル（アルキル基炭素数１６〜１
８）との共重合体が好適である。

【００４１】帯電防止剤として市販されているシェル社
製「ＡＳＡ−３」は、炭素数１４〜１８のアルキル基を
有するアルキルサリチル酸のクロム（３価）塩２０重量
％、スルホコハク酸ジー２−エチルヘキシルエステルの
カルシウム塩１０重量％、２−メチル−５−ビニルピリ
ジンとメタクリル酸の炭素数１７のアルキルエステルと
の共重合体（高分子電解質）４５重量％、ｍ−キシレン
２５重量％を含有する組成物であり、好適に使用するこ
とが出来る。

【００４２】上記以外の帯電防止剤としては、特公昭５
６−５１１６４号公報に記載の帯電防止剤、すなわち、
（ａ）二酸化イオウとオレフイン系化合物とのポリスル
ホンコポリマー、（ｂ）エピクロルヒドリンと脂肪族１
級モノアミン又はＮ−脂肪族ハイドロカルビルアルキレ
ンジアミンとの反応生成物である重合体状ポリアミン及
び（ｃ）油溶性スルホン酸を含有する組成物が挙げられ
る。そして、油溶性スルホン酸としては、アルカンスル
ホン酸、石油スルホン酸などが使用される。しかも、上
記の組成物は、好適には、ベンゼン、トルエンキシレ
ン、シクロヘキサン、燃料油、イソブタン及びそれらの
混合物から選択される溶剤を含有する。

【００４３】上記の各成分の割合は、ポリスルホンコポ
リマー５〜２５重量％、重合体状ポリアミン５〜２５重
量％、油溶性スルホン酸５〜３０重量％、溶剤２０〜８
５重量％とされる。帯電防止剤として市販されているデ
ュポン社製の「Ｓｔａｄｉｓ４５０」は、ポリブテン硫
酸化物１４重量％、アミノエタノールエピクロルヒドリ
ン重合物３重量％、アルキルベンゼンスルホン酸１３重
量％、トルエン７０重量％および微量の脂肪族アルキル
第４級アンモニウム塩とイソプロピルアルコールを含有
する組成物であり、「Ｓｔａｄｉｓ４２５」は、ポリア
ミノポリオール２〜７重量％、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸２〜８重量％、ケロシン６０〜７０重量％、トルエ
ン１０〜２０重量％、ベンゼン０．０１７重量％未満、
混合芳香族溶媒（Ｃ_9-17）２〜７重量％を含有する組成
物であり、好適に使用することが出来る。

【００４４】更にまた、特公昭６３−６６３２１号公報
に記載の帯電防止剤、すなわち、（ａ）一般式ＲＣＯＯ
Ｍで表される高級脂肪酸石けん（Ｒは炭素数１２〜２２
の飽和または不飽和の炭化水素基、Ｍはアルカリ又はア
ルカリ土類金属を表す。以下、同じ）、（ｂ）一般式Ｒ
ＯＳＯ₃ Ｍで表される高級アルコール硫酸エステル塩、
Ｒ（Ｒ）ＣＨＯＳＯ₃ Ｍで表される第２級高級アルコー
ル硫酸エステル塩、（ｃ）ヒマシ油、オリーブ油、落花
生油、綿実油などと硫酸との反応物のアルカリ又はアル
カリ土類金属塩、（ｄ）多価アルコールと高級脂肪酸の
部分エステルで残ったＯＨ基を硫酸エステルとした化合
物のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、（ｅ）一般式Ｒ
ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）_n ＯＳＯ₃ Ｍで表される高級脂肪酸
アルキロールアマイドの硫酸エステル塩（ｎは１〜１０
のの整数を表す。以下、同じ）、（ｆ）一般式Ｒ（ＯＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ）_n ＯＳＯ₃ Ｍで表される化合物、（ｇ）一
般式ＲＳＯ₃ Ｍで表される高級アルキルスルホン酸塩、
（ｈ）アルキルアリルスルホン酸塩、（ｉ）一般式ＲＣ
ＯＣｌで表される化合物と一般式ＲＮＨ（ＣＨ₂ ）_n Ｓ
Ｏ₅ Ｍで表される化合物との縮合物、（ｊ）一般式ＲＣ
ＯＣｌで表される化合物と一般式ＨＯ（ＣＨ₂ ）_n ＳＯ
₃ Ｍで表される化合物との縮合物、（ｋ）ジアルキルス
ルホコハク酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、
（ｌ）高級アルコールと燐酸の部分エステルのアルカリ
又はアルカリ土類金属塩などが挙げられる。これらの中
では、特に、ジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属
塩が好適に使用される。

【００４５】帯電防止剤は、原料α−オレフイン、触媒
成分、溶媒などと共に反応器に導入され、または、予
め、これら成分に混合して反応液中に導入される。ま
た、反応を回分式で行う場合は、比較的早期に反応液中
に添加して反応液中に導入することも出来る。帯電防止
剤の濃度は、反応液１リットル当たり、通常０．００３
〜３０ｍｇ／ｌ、好ましくは０．０１〜２ｍｇ／ｌとさ
れる。

【００４６】反応液中の副生ポリマーの分離除去は、公
知の固液分離装置を適宜使用し、副生ポリマーを溶融さ
せることなく行われる。固液分離装置としては、濾過機
または遠心分離機を使用するのが好ましい。そして、回
収されたα−オレフイン低重合体は、必要に応じて精製
される。精製には、通常、蒸留精製が採用され、目的と
する成分を高純度で回収することが出来る。本発明にお
いては、特に、エチレンから高純度の１−ヘキセンを工
業的有利に製造することが出来る。

【００４７】本発明においては、帯電防止剤の作用によ
り、反応器、蒸留塔などの附帯設備および配管などに対
する副生ポリマーの付着が防止される。その結果、副生
ポリマーの付着による種々の問題、例えば、反応器、蒸
留塔などの附帯設備における伝熱不足、配管における閉
塞、付着した副生ポリマー中に取り込まれて局所的濃度
の高められたた触媒成分による発熱などの問題を回避す
ることが出来る。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下
の実施例においては、次の帯電防止剤を使用した。

【００４９】帯電防止剤Ａ（シェル社製「ＡＳＡ−
３」）：炭素数１４〜１８のアルキル基を有するアルキ
ルサリチル酸のクロム（３価）塩２０重量％、スルホコ
ハク酸ジー２−エチルヘキシルエステルのカルシウム塩
１０重量％、２−メチル−５−ビニルピリジンとメタク
リル酸の炭素数１７のアルキルエステルとの共重合体
（高分子電解質）４５重量％、ｍ−キシレン２５重量％
を含有する組成物。

【００５０】帯電防止剤Ｂ（デュポン社製「Ｓｔａｄｉ
ｓ４５０」）：ポリブテン硫酸化物１４重量％、アミノ
エタノールエピクロルヒドリン重合物３重量％、アルキ
ルベンゼンスルホン酸１３重量％、トルエン７０重量％
および微量の脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩とイ
ソプロピルアルコールを含有する組成物。

【００５１】帯電防止剤Ｃ（デュポン社製「Ｓｔａｄｉ
ｓ４２５」）：ポリアミノポリオール２〜７重量％、ド
デシルベンゼンスルホン酸２〜８重量％、ケロシン６０
〜７０重量％、トルエン１０〜２０重量％、ベンゼン
０．０１７重量％未満、混合芳香族溶媒（Ｃ_9-17）２〜
７重量％を含有する組成物。

【００５２】実施例１ １５０℃の乾燥器で加熱乾燥した2.4 リットルのオート
クレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。こ
のオートクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を
備えた攪拌機を取り付けておいた。ｎ−ヘプタン( ９８
０ｍｌ) 、ピロール（１．２４４ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプ
タン溶液、トリエチルアルミニウム（８．０００ｍｍｏ
ｌ）のｎ−ヘプタン溶液をオートクレーブの胴側に仕込
み、一方、触媒フィード管にｎ−ヘプタンにて溶液化し
たクロム(III) ２−エチルヘキサノエート（２００ｍ
ｇ、０．４２０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。また、予め上記
のｎ−ヘプタンに反応液中の濃度が１ｍｇ／ｌとなる量
の帯電防止剤Ａを溶解しておいた。ｎ−ヘプタンの全体
量は１リットルであった。

【００５３】先ず、オートクレーブを４０℃に加熱し、
次いで、４０℃でエチレンを触媒フィード管より導入し
た。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物が
オートクレーブ胴側に導入されてエチレンの低重合が開
始された。全圧が３５Ｋｇ／ｃｍ² となる迄エチレンを
導入し、その後、全圧を３５Ｋｇ／ｃｍ² に、温度を４
０℃に維持した。１時間後、オートクレーブ中にエタノ
ールを圧入して反応を停止した。

【００５４】オートクレーブの圧力を解除して脱ガスを
行った後、濾過機によって反応液中の副生ポリマー（主
としてポリエチレン）を分離除去してα−オレフイン低
重合体を回収した。本実施例においては、オートクレー
ブの内壁面を観察した結果、副生ポリマーの付着は認め
られなかった。ガスクロマトグラフによるα−オレフイ
ン低重合体の組成分析の結果などを表１に示した。

【００５５】実施例２〜３及び比較例１〜４ 実施例１において、反応温度、溶媒、帯電防止剤の種類
を表１〜２に示す様に変更した以外は、実施例１と同様
に重合および副生ポリマーの濾過操作を行った。α−オ
レフイン低重合体の組成分析の結果などを表１〜２に示
した。実施例２〜３の場合、オートクレーブの内壁面へ
の副生ポリマーへの付着は認められなかった。比較例１
〜４の場合は、副生ポリマーの付着が認められた。

【００５６】各表中、溶媒種類の「ＨＰ」はｎ−ヘプタ
ン、「ＯＣＴ」はｎ−オクタン、「ＯＣＴＥ」は１−オ
クテンを表し、触媒効率の単位は、ｇ−α−オレフイン
／１ｇ−クロム化合物、触媒活性の単位は、ｇ−α−オ
レフイン／１ｇ−クロム・Ｈｒである。

【００５７】

【表１】 ────────────────────────────── 実 施 例 １ ２ ３ 帯電防止剤 Ａ Ｂ Ｃ 溶媒種類（量:L) HP(1) HP(1) HP(1) 反応温度（℃） 40 60 60 エチレン圧(Kg/cm²) 35 35 45 反応時間(Hr) 1.0 1.0 1.0 ＜生成物量(g) ＞ 88.2 102.7 123.8 ＜組成分布(wt%) ＞ Ｃ₄ 12.2 15.3 18.0 Ｃ₆ 全体 74.7 74.2 71.6 Ｃ₆ 中の1-hexen 含量(wt%) 96.2 95.7 96.0 Ｃ₈ 2.1 3.1 3.2 Ｃ_10-20 20.0 6.8 6.7 Ｃ_22-30 0.1 0 0 Ｗａｘ 0 0 0 ＜ＰＥ＞ 0.7 0.6 0.4 ＜ＰＥの付着＞ 無し 無し 無し ＜触媒効率＞ 441 513 619 ＜触媒活性＞ 4239 4936 5952 ──────────────────────────────

【００５８】

【表２】 ──────────────────────────────────── 比 較 例 １ ２ ３ ４ 帯電防止剤 無 無 無 無 溶媒種類（量:L) HP(1) HP(1) OCT(1) OCTE(1) 反応温度（℃） 80 100 60 60 エチレン圧(Kg/cm²) 35 35 35 35反応時間(Hr) 1.0 1.0 1.0 1.0 ＜生成物量(g) ＞ 121.6 176.2 107.9 111.4 ＜組成分布(wt%) ＞ Ｃ₄ 22.2 16.0 13.7 13.7 Ｃ₆ 全体 59.7 51.1 75.7 46.9 Ｃ₆ 中の1-hexen 含量(wt%) 95.5 92.7 95.9 96.8 Ｃ₈ 8.1 12.1 2.9 9.2 Ｃ_10-20 9.7 20.4 0 29.6 Ｃ_22-30 0.1 0.3 0 0 Ｗａｘ 0 0 0 0 ＜ＰＥ＞ 0.2 0.1 0.4 0.6 ＜ＰＥの付着＞ 有り 有り 有り 有り ＜触媒効率＞ 608 881 540 557 ＜触媒活性＞ 5847 8156 5189 5355 ────────────────────────────────────

【００５９】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、高収率か
つ高選択率で１−ヘキセン等のα−オレフインの低重合
物を製造することが出来、しかも、反応器、蒸留塔など
附帯設備および配管などに対する副生ポリマーの付着を
防止した工業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方
法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 50/00 6958−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロム系触媒を使用したα−オレフイン
   低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少
   なくとも、クロム化合物とアミン又は金属アミドとアル
   キルアルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を
   使用し、溶媒中でα−オレフインの低重合を行うに際
   し、触媒成分に不活性な帯電防止剤を反応液中に存在さ
   せることを特徴とするα−オレフイン低重合体の製造方
   法。
2. 【請求項２】 クロム化合物とアルキルアルミニウム化
   合物とが予め接触しない態様でα−オレフインとクロム
   系触媒とを接触させる請求項１に記載のα−オレフイン
   低重合体の製造方法。