JPH07118174A - α−オレフイン低重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフイン低重合体の製造方法Info
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- JPH07118174A JPH07118174A JP5290055A JP29005593A JPH07118174A JP H07118174 A JPH07118174 A JP H07118174A JP 5290055 A JP5290055 A JP 5290055A JP 29005593 A JP29005593 A JP 29005593A JP H07118174 A JPH07118174 A JP H07118174A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】エチレンを原料とし、炭素数が７以上の任意の
α−オレフイン低重合体を高収率で製造し得る新規なα
−オレフイン低重合体の製造方法を提供する。 【構成】クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合
体の製造方法において、クロム系触媒として、少なくと
も、クロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルア
ルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を使用
し、エチレンと炭素数がｎ（３以上の整数）のα−オレ
フインの１種とを低重合させることにより、ｎ＋４の炭
素数を有するα−オレフイン低重合体を製造する。
α−オレフイン低重合体を高収率で製造し得る新規なα
−オレフイン低重合体の製造方法を提供する。 【構成】クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合
体の製造方法において、クロム系触媒として、少なくと
も、クロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルア
ルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を使用
し、エチレンと炭素数がｎ（３以上の整数）のα−オレ
フインの１種とを低重合させることにより、ｎ＋４の炭
素数を有するα−オレフイン低重合体を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフイン低重合
体の製造方法に関するものであり、詳しくは、エチレン
を原料とし、炭素数が７以上の任意のα−オレフイン低
重合体を高収率で製造し得るα−オレフイン低重合体の
製造方法に関するものである。
体の製造方法に関するものであり、詳しくは、エチレン
を原料とし、炭素数が７以上の任意のα−オレフイン低
重合体を高収率で製造し得るα−オレフイン低重合体の
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、エチレン等のα−オレフイン
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を
使用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１
８７０７号公報には、一般式ＭＸn で表され、クロムを
含むＶＩＡ族の遷移金属化合物（Ｍ）とポリヒドロカル
ビルアルミニウムオキシド（Ｘ）から成る触媒系によ
り、エチレンから１−ヘキセンを得る方法が記載されて
いる。
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を
使用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１
８７０７号公報には、一般式ＭＸn で表され、クロムを
含むＶＩＡ族の遷移金属化合物（Ｍ）とポリヒドロカル
ビルアルミニウムオキシド（Ｘ）から成る触媒系によ
り、エチレンから１−ヘキセンを得る方法が記載されて
いる。
【０００３】また、特開平３−１２８９０４号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載
されている。
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載
されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
各方法では、エチレンを原料とし、炭素数が７以上の任
意のα−オレフイン低重合体、例えば、１−ヘプテン、
１−オクテン等を高収率で製造することは困難である。
各方法では、エチレンを原料とし、炭素数が７以上の任
意のα−オレフイン低重合体、例えば、１−ヘプテン、
１−オクテン等を高収率で製造することは困難である。
【０００５】本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、エチレンを原料とし、炭素数が７以
上の任意のα−オレフイン低重合体を高収率で製造し得
る新規なα−オレフイン低重合体の製造方法を提供する
ことにある。
あり、その目的は、エチレンを原料とし、炭素数が７以
上の任意のα−オレフイン低重合体を高収率で製造し得
る新規なα−オレフイン低重合体の製造方法を提供する
ことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のクロム系
触媒を使用することにより、上記の目的を容易に達成し
得るとの知見を得た。本発明は、上記の知見を基に完成
されたものであり、その要旨は、クロム系触媒を使用し
たα−オレフイン低重合体の製造方法において、クロム
系触媒として、少なくとも、クロム化合物とアミン又は
金属アミドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わせ
から成る触媒系を使用し、エチレンと炭素数がｎ（３以
上の整数）のα−オレフインの１種とを低重合させるこ
とを特徴とするｎ＋４の炭素数を有するα−オレフイン
低重合体の製造方法に存する。
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のクロム系
触媒を使用することにより、上記の目的を容易に達成し
得るとの知見を得た。本発明は、上記の知見を基に完成
されたものであり、その要旨は、クロム系触媒を使用し
たα−オレフイン低重合体の製造方法において、クロム
系触媒として、少なくとも、クロム化合物とアミン又は
金属アミドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わせ
から成る触媒系を使用し、エチレンと炭素数がｎ（３以
上の整数）のα−オレフインの１種とを低重合させるこ
とを特徴とするｎ＋４の炭素数を有するα−オレフイン
低重合体の製造方法に存する。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化
合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミニウム化
合物の組み合わせから成る触媒系を使用する。そして、
本発明の好ましい態様においては、後述の様に、クロム
化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触しな
い態様でα−オレフインとクロム系触媒とを接触させ
る。
おいては、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化
合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミニウム化
合物の組み合わせから成る触媒系を使用する。そして、
本発明の好ましい態様においては、後述の様に、クロム
化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触しな
い態様でα−オレフインとクロム系触媒とを接触させ
る。
【０００８】本発明で使用するクロム化合物は、一般式
ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任意の有
機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎは１〜６の整
数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または
相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０価ないし
６価であり、上記の式中のｎとしては２以上が好まし
い。
ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任意の有
機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎは１〜６の整
数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または
相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０価ないし
６価であり、上記の式中のｎとしては２以上が好まし
い。
【０００９】有機基としては、炭素数が通常１〜３０の
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基など等が挙げられる。無
機の基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基
が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙
げられる。
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基など等が挙げられる。無
機の基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基
が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙
げられる。
【００１０】好ましいクロム化合物は、クロムのアルコ
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)3（但し、ここでＰ
ｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) ２−エチルヘキサ
ノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナ
フテネート、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ3)3 、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)3（但し、ここでＰ
ｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) ２−エチルヘキサ
ノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナ
フテネート、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ3)3 、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
【００１１】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。
【００１２】窒素含有化合物としては、ニトリル、アミ
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。
【００１３】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。
【００１４】リン含有化合物としては、ヘキサメチルフ
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。
【００１５】従って、クロム化合物と電子供与体から成
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ3 ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ3 ・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃ
ｒＣｌ3 ・（ＣＨ3 ＣＯ2 ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）、ＣｒＣｌ3
・（ＣＨ3 ＣＯ2 Ｃ2Ｈ5 ）、ＣｒＣｌ3 ・３（ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ＯＨ）、ＣｒＣｌ3 ・３［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 Ｃ
Ｈ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 ＯＨ］、ＣｒＣｌ3 ・３ｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ3 ・２（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ＮＨ2 ）、
［ＣｒＣｌ3 ・３ＣＨ3 ＣＮ］・ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ
3 ・３ＰＰｈ3 、ＣｒＣｌ2 ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ2 ・
２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ2 ・２［（Ｃ2 Ｈ5)2 Ｎ
Ｈ］、ＣｒＣｌ2 ・２ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ2 ・２［Ｐ
（ＣＨ3 ）2 Ｐｈ］等が挙げられる。
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ3 ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ3 ・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃ
ｒＣｌ3 ・（ＣＨ3 ＣＯ2 ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）、ＣｒＣｌ3
・（ＣＨ3 ＣＯ2 Ｃ2Ｈ5 ）、ＣｒＣｌ3 ・３（ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ＯＨ）、ＣｒＣｌ3 ・３［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 Ｃ
Ｈ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 ＯＨ］、ＣｒＣｌ3 ・３ｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ3 ・２（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ＮＨ2 ）、
［ＣｒＣｌ3 ・３ＣＨ3 ＣＮ］・ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ
3 ・３ＰＰｈ3 、ＣｒＣｌ2 ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ2 ・
２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ2 ・２［（Ｃ2 Ｈ5)2 Ｎ
Ｈ］、ＣｒＣｌ2 ・２ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ2 ・２［Ｐ
（ＣＨ3 ）2 Ｐｈ］等が挙げられる。
【００１６】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Ｃｒ（ＣＯ）6 、（Ｃ6 Ｈ 6）Ｃｒ（ＣＯ）3 、
（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣＨ3 （ＯＣＨ3 ））、（ＣＯ）
5 Ｃｒ（＝ＣＣ6 Ｈ5 （ＯＣＨ3 ））、ＣｐＣｒＣｌ2
（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、(
Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ3)2 （ここでＣｐ* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ3)2 ＣｒＣ
ｌ等が例示される。
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Ｃｒ（ＣＯ）6 、（Ｃ6 Ｈ 6）Ｃｒ（ＣＯ）3 、
（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣＨ3 （ＯＣＨ3 ））、（ＣＯ）
5 Ｃｒ（＝ＣＣ6 Ｈ5 （ＯＣＨ3 ））、ＣｐＣｒＣｌ2
（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、(
Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ3)2 （ここでＣｐ* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ3)2 ＣｒＣ
ｌ等が例示される。
【００１７】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明の好ましい態様に従い、後述する
特定の接触態様でクロム系触媒を使用するならば、クロ
ム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触媒活性が
得られる。そして、クロム化合物を担体に担持させずに
使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担持を省略
でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量（担体と
触媒成分の合計量）の増大と言う問題をも回避すること
が出来る。
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明の好ましい態様に従い、後述する
特定の接触態様でクロム系触媒を使用するならば、クロ
ム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触媒活性が
得られる。そして、クロム化合物を担体に担持させずに
使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担持を省略
でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量（担体と
触媒成分の合計量）の増大と言う問題をも回避すること
が出来る。
【００１８】本発明で使用するアミンは、１級または２
級のアミンである。１級アミンとしては、アンモニア、
エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が
例示され、２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジ
ルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、モルホリ
ン、イミダゾール、インドリン、インドール、ピロー
ル、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロ
ール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テ
トラクロロピロール、２−アシルピロール、ピラゾー
ル、ピロリジン等が例示される。
級のアミンである。１級アミンとしては、アンモニア、
エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が
例示され、２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジ
ルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、モルホリ
ン、イミダゾール、インドリン、インドール、ピロー
ル、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロ
ール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テ
トラクロロピロール、２−アシルピロール、ピラゾー
ル、ピロリジン等が例示される。
【００１９】本発明で使用する金属アミドは、１級また
は２級のアミンから誘導される金属アミドであり、具体
的には、１級または２級のアミンとＩＡ族、ＩＩＡ族、
ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金属との反応
により得られるアミドである。斯かる金属アミドとして
は、具体的には、リチウムアミド、ナトリウムエチルア
ミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジイソプロ
ピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリウムビス
（トリメチルシリル）アミド、リチウムインドリド、ナ
トリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピ
ロライド、カリウムピロリジド、アルミニウムジエチル
ピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミ
ニウムトリピロライド等が挙げられる。
は２級のアミンから誘導される金属アミドであり、具体
的には、１級または２級のアミンとＩＡ族、ＩＩＡ族、
ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金属との反応
により得られるアミドである。斯かる金属アミドとして
は、具体的には、リチウムアミド、ナトリウムエチルア
ミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジイソプロ
ピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリウムビス
（トリメチルシリル）アミド、リチウムインドリド、ナ
トリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピ
ロライド、カリウムピロリジド、アルミニウムジエチル
ピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミ
ニウムトリピロライド等が挙げられる。
【００２０】本発明においては、２級のアミン、２級の
アミンから誘導される金属アミド又はこれらの混合物が
好適に使用される。特には、２級のアミンとしては、ピ
ロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチル
ピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５
−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、２級の
アミンから誘導される金属アミドとしては、アルミニウ
ムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アル
ミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチ
ウムピロライド、カリウムピロライドが好適である。そ
して、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化水素基を
有する誘導体が特に好ましい。
アミンから誘導される金属アミド又はこれらの混合物が
好適に使用される。特には、２級のアミンとしては、ピ
ロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチル
ピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５
−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、２級の
アミンから誘導される金属アミドとしては、アルミニウ
ムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アル
ミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチ
ウムピロライド、カリウムピロライドが好適である。そ
して、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化水素基を
有する誘導体が特に好ましい。
【００２１】本発明において、アルキルアルミニウム化
合物としては、下記一般式（１）で示されるアルキルア
ルミニウム化合物が好適に使用される。
合物としては、下記一般式（１）で示されるアルキルア
ルミニウム化合物が好適に使用される。
【化１】 Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）n Ｈp Ｘq ・・・（１)
【００２２】式中、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数が通常１〜
１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同
一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を
表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかも、
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。
１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同
一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を
表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかも、
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。
【００２３】上記のアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば、下記一般式( ２) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式（３）で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式（４）で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式（５）で水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のＲ1 、ＸおよびＲ2 の意義は前記と同じで
ある。
は、例えば、下記一般式( ２) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式（３）で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式（４）で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式（５）で水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のＲ1 、ＸおよびＲ2 の意義は前記と同じで
ある。
【００２４】
【化２】 Ｒ1 3Ａｌ ・・・ （２） Ｒ1 m ＡｌＸ3-m （ｍは１. ５≦ｍ＜３） ・・・ （３) Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）3-m （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３） ・・・（４） Ｒ1 m ＡｌＨ3-m ・・・（５) （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３）
【００２５】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。
【００２６】本発明においては、上記の各触媒成分から
成る触媒系を使用してエチレンと炭素数がｎ（３以上の
整数）のα−オレフインの１種とを低重合させる。そし
て、炭素数がｎのα−オレフインとして任意α−オレフ
インを使用することにより、炭素数が７以上の任意のα
−オレフイン低重合体を高収率で製造することが出来
る。
成る触媒系を使用してエチレンと炭素数がｎ（３以上の
整数）のα−オレフインの１種とを低重合させる。そし
て、炭素数がｎのα−オレフインとして任意α−オレフ
インを使用することにより、炭素数が７以上の任意のα
−オレフイン低重合体を高収率で製造することが出来
る。
【００２７】反応は、一般的な反応溶媒中で行うことも
出来るが、斯かる反応溶媒を使用せずに、エチレンや炭
素数がｎのα−オレフインの１種を反応溶媒に利用する
ことも出来る。一般的な反応溶媒としては、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の直鎖状または
脂環式の飽和炭化水素などが挙げられる。
出来るが、斯かる反応溶媒を使用せずに、エチレンや炭
素数がｎのα−オレフインの１種を反応溶媒に利用する
ことも出来る。一般的な反応溶媒としては、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の直鎖状または
脂環式の飽和炭化水素などが挙げられる。
【００２８】クロム化合物の使用量は、溶媒１リットル
当たり、通常０．１×１０-3〜５ｇ、好ましくは１．０
×１０-3〜２ｇの範囲とされる。一方、アルキルアルミ
ニウム化合物の使用量は、クロム化合物１ｇ当たり、通
常０．１ｍｍｏｌ以上であるが、触媒活性および三量体
の選択率の観点から、５ｍｍｏｌ以上とするのがよい。
そして、上限は、通常５０ｍｏｌである。また、アミン
又は金属アミドの使用量は、クロム化合物１ｇ当たり、
通常０．００１当量以上であり、好ましくは０．００５
〜１０００当量、更に好ましくは０．０１〜１００当量
の範囲とされる。
当たり、通常０．１×１０-3〜５ｇ、好ましくは１．０
×１０-3〜２ｇの範囲とされる。一方、アルキルアルミ
ニウム化合物の使用量は、クロム化合物１ｇ当たり、通
常０．１ｍｍｏｌ以上であるが、触媒活性および三量体
の選択率の観点から、５ｍｍｏｌ以上とするのがよい。
そして、上限は、通常５０ｍｏｌである。また、アミン
又は金属アミドの使用量は、クロム化合物１ｇ当たり、
通常０．００１当量以上であり、好ましくは０．００５
〜１０００当量、更に好ましくは０．０１〜１００当量
の範囲とされる。
【００２９】本発明においては、クロム化合物とアルキ
ルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様でα−オ
レフイン（エチレン及び炭素数がｎのα−オレフイン）
とクロム系触媒とを接触させることが好ましい。斯かる
接触態様によれば、エチレン２モルと炭素数がｎのα−
オレフイン１モルとの反応を選択的に行わせ、炭素数が
７以上の任意のα−オレフイン低重合体を高収率で製造
することが出来る。
ルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様でα−オ
レフイン（エチレン及び炭素数がｎのα−オレフイン）
とクロム系触媒とを接触させることが好ましい。斯かる
接触態様によれば、エチレン２モルと炭素数がｎのα−
オレフイン１モルとの反応を選択的に行わせ、炭素数が
７以上の任意のα−オレフイン低重合体を高収率で製造
することが出来る。
【００３０】上記の特定の接触態様は、具体的には、
「アミン又は金属アミド」についてアミンを以て表した
場合、（１）アミン及びアルキルアルミニウム化合物を
含む溶液中にα−オレフイン及びクロム化合物を導入す
る方法、（２）クロム化合物およびアミンを含む溶液中
にα−オレフイン及びアルキルアルミニウム化合物を導
入する方法（３）クロム化合物を含む溶液中にα−オレ
フイン、アミン及びアルキルアルミニウム化合物を導入
する方法、（４）アルキルアルミニウム化合物を含む溶
液中にα−オレフイン、クロム化合物およびアミンを導
入する方法、（５）クロム化合物、アミン、アルキルア
ルミニウム化合物およびα−オレフインをそれぞれ同時
かつ独立に反応器に導入する方法などによって行うこと
が出来る。そして、上記の各溶液は、反応溶媒を使用し
て調製される。
「アミン又は金属アミド」についてアミンを以て表した
場合、（１）アミン及びアルキルアルミニウム化合物を
含む溶液中にα−オレフイン及びクロム化合物を導入す
る方法、（２）クロム化合物およびアミンを含む溶液中
にα−オレフイン及びアルキルアルミニウム化合物を導
入する方法（３）クロム化合物を含む溶液中にα−オレ
フイン、アミン及びアルキルアルミニウム化合物を導入
する方法、（４）アルキルアルミニウム化合物を含む溶
液中にα−オレフイン、クロム化合物およびアミンを導
入する方法、（５）クロム化合物、アミン、アルキルア
ルミニウム化合物およびα−オレフインをそれぞれ同時
かつ独立に反応器に導入する方法などによって行うこと
が出来る。そして、上記の各溶液は、反応溶媒を使用し
て調製される。
【００３１】なお、上記において、「クロム化合物とア
ルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」と
は、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−オ
レフイン及び触媒成分の反応器への供給においても斯か
る態様が維持されることを意味する。また、エチレンや
炭素数がｎのα−オレフインの１種を反応溶媒に利用す
る場合、その何れか一方を反応器に予め導入しておくの
は自由である。
ルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」と
は、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−オ
レフイン及び触媒成分の反応器への供給においても斯か
る態様が維持されることを意味する。また、エチレンや
炭素数がｎのα−オレフインの１種を反応溶媒に利用す
る場合、その何れか一方を反応器に予め導入しておくの
は自由である。
【００３２】クロム化合物とアルキルアルミニウム化合
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
に、α−オレフインの低重合反応の活性が低くなる理由
は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
に、α−オレフインの低重合反応の活性が低くなる理由
は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。
【００３３】すなわち、クロム化合物とアルキルアルミ
ニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している
配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基と
の間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そし
て、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合
物は、通常の方法で生成するアルキル−クロム化合物と
異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−
クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結
果、α−オレフインの低重合反応に不適当な脱メタル化
が惹起され、α−オレフインの低重合反応の活性が低下
する。
ニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している
配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基と
の間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そし
て、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合
物は、通常の方法で生成するアルキル−クロム化合物と
異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−
クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結
果、α−オレフインの低重合反応に不適当な脱メタル化
が惹起され、α−オレフインの低重合反応の活性が低下
する。
【００３４】本発明において、炭素数がｎのα−オレフ
インとしては、炭素数が３〜３０の置換または非置換の
α−オレフインが使用される。具体的には、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。本発明においては、エチレン２モルと炭素数が
ｎのα−オレフイン１モルとの反応（三量化反応）が選
択的に行われるため、炭素数がｎのα−オレフインのエ
チレンに対する使用割合は特に制限されない。実際的に
は、エチレン１モルに対し、炭素数がｎのα−オレフイ
ンが０．０１〜１０００モルの割合とされ、所望の組成
分布を有する生成物が得られる様に適宜選択される。
インとしては、炭素数が３〜３０の置換または非置換の
α−オレフインが使用される。具体的には、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。本発明においては、エチレン２モルと炭素数が
ｎのα−オレフイン１モルとの反応（三量化反応）が選
択的に行われるため、炭素数がｎのα−オレフインのエ
チレンに対する使用割合は特に制限されない。実際的に
は、エチレン１モルに対し、炭素数がｎのα−オレフイ
ンが０．０１〜１０００モルの割合とされ、所望の組成
分布を有する生成物が得られる様に適宜選択される。
【００３５】反応温度としては、０〜７０℃の範囲が好
ましい。一方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の範囲から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃ
ｍ2の圧力で十分である。そして、滞留時間は、通常１
分から２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とさ
れる。また、反応形式は、回分式、半回分式または連続
式の何れであってもよく、反応時に水素を共存させるな
らば、触媒活性および三量体の選択率の向上が認められ
ので好ましい。
ましい。一方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の範囲から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃ
ｍ2の圧力で十分である。そして、滞留時間は、通常１
分から２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とさ
れる。また、反応形式は、回分式、半回分式または連続
式の何れであってもよく、反応時に水素を共存させるな
らば、触媒活性および三量体の選択率の向上が認められ
ので好ましい。
【００３６】反応液中の副生ポリマーの分離除去は、公
知の固液分離装置を適宜使用して行われ、回収されたα
−オレフイン低重合体は、必要に応じて精製される。精
製には、通常、蒸留精製が採用され、目的とする成分を
高純度で回収することが出来る。本発明の製造方法によ
って得られるα−オレフイン低重合体は、大部分がα−
オレフインであり、従って、例えば、ポリマーの原料モ
ノマーとして使用する他、硫化水素を付加させた後に酸
化することにより、界面活性剤原料として有用なスルホ
ン酸類に変換することが出来る。
知の固液分離装置を適宜使用して行われ、回収されたα
−オレフイン低重合体は、必要に応じて精製される。精
製には、通常、蒸留精製が採用され、目的とする成分を
高純度で回収することが出来る。本発明の製造方法によ
って得られるα−オレフイン低重合体は、大部分がα−
オレフインであり、従って、例えば、ポリマーの原料モ
ノマーとして使用する他、硫化水素を付加させた後に酸
化することにより、界面活性剤原料として有用なスルホ
ン酸類に変換することが出来る。
【００３７】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】実施例１ １５０℃の乾燥器で加熱乾燥した2.4 リットルのオート
クレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。こ
のオートクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を
備えた攪拌機を取り付けておいた。１−ヘキセン( ９８
０ｍｌ) 、ピロール（１．２４４ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプ
タン溶液、トリエチルアルミニウム（８．０００ｍｍｏ
ｌ）のｎ−ヘプタン溶液をオートクレーブの胴側に仕込
み、一方、触媒フィード管にｎ−ヘプタンにて溶液化し
たクロム(III) ２−エチルヘキサノエート（２００ｍ
ｇ、０．４２０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。１−ヘキセン及
びｎ−ヘプタンの全体量は１リットルであった。
クレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。こ
のオートクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を
備えた攪拌機を取り付けておいた。１−ヘキセン( ９８
０ｍｌ) 、ピロール（１．２４４ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプ
タン溶液、トリエチルアルミニウム（８．０００ｍｍｏ
ｌ）のｎ−ヘプタン溶液をオートクレーブの胴側に仕込
み、一方、触媒フィード管にｎ−ヘプタンにて溶液化し
たクロム(III) ２−エチルヘキサノエート（２００ｍ
ｇ、０．４２０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。１−ヘキセン及
びｎ−ヘプタンの全体量は１リットルであった。
【００３９】先ず、オートクレーブを６０℃に加熱し、
次いで、６０℃でエチレンを触媒フィード管より導入し
た。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物が
オートクレーブ胴側に導入されてエチレンの低重合が開
始された。全圧が３５Ｋｇ／ｃｍ2 となる迄エチレンを
導入し、その後、全圧を３５Ｋｇ／ｃｍ2 に、温度を６
０℃に維持した。１時間後、オートクレーブ中にエタノ
ールを圧入して反応を停止した。
次いで、６０℃でエチレンを触媒フィード管より導入し
た。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物が
オートクレーブ胴側に導入されてエチレンの低重合が開
始された。全圧が３５Ｋｇ／ｃｍ2 となる迄エチレンを
導入し、その後、全圧を３５Ｋｇ／ｃｍ2 に、温度を６
０℃に維持した。１時間後、オートクレーブ中にエタノ
ールを圧入して反応を停止した。
【００４０】オートクレーブの圧力を解除して脱ガスを
行った後、濾過機によって反応液中の副生ポリマー（主
としてポリエチレン）を分離除去してα−オレフイン低
重合体を回収した。ガスクロマトグラフによるα−オレ
フイン低重合体の組成分析の結果などを表１に示した。
行った後、濾過機によって反応液中の副生ポリマー（主
としてポリエチレン）を分離除去してα−オレフイン低
重合体を回収した。ガスクロマトグラフによるα−オレ
フイン低重合体の組成分析の結果などを表１に示した。
【００４１】実施例２ 実施例１において、１−ヘキセン９８０ｍｌの代わり
に、１−オクテン９８０ｍｌを使用した以外は、実施例
１と同様の操作を行った。得られた結果を表１に示し
た。
に、１−オクテン９８０ｍｌを使用した以外は、実施例
１と同様の操作を行った。得られた結果を表１に示し
た。
【００４２】表中、α−オレフイン種類の「ＨＥＸ」は
１−ヘキセン、「ＯＣＴＥ」は１−オクテンを表し、そ
の量は、溶媒と合わせた全量を意味する。触媒効率の単
位は、ｇ−α−オレフイン／１ｇ−クロム化合物、触媒
活性の単位は、ｇ−α−オレフイン／１ｇ−クロム・Ｈ
ｒである。
１−ヘキセン、「ＯＣＴＥ」は１−オクテンを表し、そ
の量は、溶媒と合わせた全量を意味する。触媒効率の単
位は、ｇ−α−オレフイン／１ｇ−クロム化合物、触媒
活性の単位は、ｇ−α−オレフイン／１ｇ−クロム・Ｈ
ｒである。
【００４３】
【表１】 ────────────────────────── 実 施 例 １ ２ α−オレフイン種類（量:L) HEX(1) OCTE(1) 反応温度（℃） 60 60 エチレン圧(Kg/cm2) 35 35 反応時間(Hr) 1.0 1.0 ＜生成物量(g) ＞ 75.2 111.4 ＜組成分布(wt%) ＞ Ｃ10 29.2 4.3 Ｃ12 0.8 22.7 Ｃ4 18.4 13.7 Ｃ6 43.2 46.9 Ｃ8 5.3 9.2 Ｃ14-20 2.7 2.6 Ｃ22-30 0 0.1 Ｗａｘ 0 0 ＜ＰＥ＞ 0.4 0.6 ＜触媒効率＞ 376 557 ＜触媒活性＞ 3613 5355 ──────────────────────────
【００４４】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、エチレン
を原料とし、炭素数が７以上の任意のα−オレフイン低
重合体を高収率で製造し得る新規なα−オレフイン低重
合体の製造方法が提供される。よって、本発明の工業的
価値は顕著である。
を原料とし、炭素数が７以上の任意のα−オレフイン低
重合体を高収率で製造し得る新規なα−オレフイン低重
合体の製造方法が提供される。よって、本発明の工業的
価値は顕著である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 クロム系触媒を使用したα−オレフイン
低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少
なくとも、クロム化合物とアミン又は金属アミドとアル
キルアルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を
使用し、エチレンと炭素数がｎ（３以上の整数）のα−
オレフインの１種とを低重合させることを特徴とするｎ
＋４の炭素数を有するα−オレフイン低重合体の製造方
法。 - 【請求項２】 クロム化合物とアルキルアルミニウム化
合物とが予め接触しない態様でα−オレフインとクロム
系触媒とを接触させる請求項１に記載のα−オレフイン
低重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5290055A JPH07118174A (ja) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | α−オレフイン低重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5290055A JPH07118174A (ja) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | α−オレフイン低重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118174A true JPH07118174A (ja) | 1995-05-09 |
Family
ID=17751208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5290055A Withdrawn JPH07118174A (ja) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | α−オレフイン低重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07118174A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7384886B2 (en) | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US8344198B2 (en) | 2003-03-14 | 2013-01-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts |
-
1993
- 1993-10-26 JP JP5290055A patent/JPH07118174A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8344198B2 (en) | 2003-03-14 | 2013-01-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts |
| US7384886B2 (en) | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20001226 |