JPH07118328A - α−オレフイン低重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフイン低重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH07118328A JPH07118328A JP29005393A JP29005393A JPH07118328A JP H07118328 A JPH07118328 A JP H07118328A JP 29005393 A JP29005393 A JP 29005393A JP 29005393 A JP29005393 A JP 29005393A JP H07118328 A JPH07118328 A JP H07118328A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chromium
- olefin
- polymer
- compound
- low
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】高収率かつ高選択率で1−ヘキセン等のα−オ
レフイン低重合体を製造することが出来、特に、副生ポ
リマーの分離を容易に行い得る様に改良された工業的有
利なα−オレフイン低重合体の製造方法を提供する。 【構成】クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合
体の製造方法において、クロム系触媒として、少なくと
も、クロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルア
ルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を使用
し、炭素数7以下の飽和炭化水素溶媒中、70℃以下の
反応温度で且つ攪拌しつつα−オレフインの低重合を行
う。
レフイン低重合体を製造することが出来、特に、副生ポ
リマーの分離を容易に行い得る様に改良された工業的有
利なα−オレフイン低重合体の製造方法を提供する。 【構成】クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合
体の製造方法において、クロム系触媒として、少なくと
も、クロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルア
ルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を使用
し、炭素数7以下の飽和炭化水素溶媒中、70℃以下の
反応温度で且つ攪拌しつつα−オレフインの低重合を行
う。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフイン低重合
体の製造方法に関するものであり、詳しくは、副生ポリ
マーの分離を容易に行い得る様に改良されたα−オレフ
イン低重合体の製造方法に関するものである。
体の製造方法に関するものであり、詳しくは、副生ポリ
マーの分離を容易に行い得る様に改良されたα−オレフ
イン低重合体の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来から、エチレン等のα−オレフイン
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を
使用する方法が知られている。例えば、特公昭43−1
8707号公報には、一般式MXn で表され、クロムを
含むVIA族の遷移金属化合物(M)とポリヒドロカル
ビルアルミニウムオキシド(X)から成る触媒系によ
り、エチレンから1−ヘキセンとポリエチレンを得る方
法が記載されている。
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を
使用する方法が知られている。例えば、特公昭43−1
8707号公報には、一般式MXn で表され、クロムを
含むVIA族の遷移金属化合物(M)とポリヒドロカル
ビルアルミニウムオキシド(X)から成る触媒系によ
り、エチレンから1−ヘキセンとポリエチレンを得る方
法が記載されている。
【0003】また、特開平3−128904号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載
されている。
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載
されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
43−18707号公報に記載された方法では、1−ヘ
キセンと同時に副生するポリエチレンの量が多く、ポリ
エチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低
下するという問題がある。また、特開平3−12890
4号公報に記載された方法では、ポリエチレン等の副生
ポリマーは少ないが、触媒活性が十分でないという問題
がある。また、工業的有利な実施においては、副生ポリ
マーの分離を効率良く行うことも重要である。
43−18707号公報に記載された方法では、1−ヘ
キセンと同時に副生するポリエチレンの量が多く、ポリ
エチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低
下するという問題がある。また、特開平3−12890
4号公報に記載された方法では、ポリエチレン等の副生
ポリマーは少ないが、触媒活性が十分でないという問題
がある。また、工業的有利な実施においては、副生ポリ
マーの分離を効率良く行うことも重要である。
【0005】本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、高収率かつ高選択率で1−ヘキセン
等のα−オレフイン低重合体を製造することが出来、特
に、副生ポリマーの分離を容易に行い得る様に改良され
た工業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方法を提
供することにある。
あり、その目的は、高収率かつ高選択率で1−ヘキセン
等のα−オレフイン低重合体を製造することが出来、特
に、副生ポリマーの分離を容易に行い得る様に改良され
た工業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方法を提
供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のクロム系
触媒と溶媒を使用し、特定の条件で重合を行うことによ
り、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得た。
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のクロム系
触媒と溶媒を使用し、特定の条件で重合を行うことによ
り、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得た。
【0007】本発明は、上記の知見を基に完成されたも
のであり、その要旨は、クロム系触媒を使用したα−オ
レフイン低重合体の製造方法において、クロム系触媒と
して、少なくとも、クロム化合物とアミン又は金属アミ
ドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わせから成る
触媒系を使用し、炭素数7以下の飽和炭化水素溶媒中、
70℃以下の反応温度で且つ攪拌しつつα−オレフイン
の低重合を行うことを特徴とするα−オレフイン低重合
体の製造方法に存する。
のであり、その要旨は、クロム系触媒を使用したα−オ
レフイン低重合体の製造方法において、クロム系触媒と
して、少なくとも、クロム化合物とアミン又は金属アミ
ドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わせから成る
触媒系を使用し、炭素数7以下の飽和炭化水素溶媒中、
70℃以下の反応温度で且つ攪拌しつつα−オレフイン
の低重合を行うことを特徴とするα−オレフイン低重合
体の製造方法に存する。
【0008】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、高収率かつ高選択率でα−オレフイン低重合
体を製造するため、クロム系触媒として、少なくとも、
クロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミ
ニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を使用する。
そして、本発明の好ましい態様においては、後述の様
に、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予
め接触しない態様でα−オレフインとクロム系触媒とを
接触させる。
おいては、高収率かつ高選択率でα−オレフイン低重合
体を製造するため、クロム系触媒として、少なくとも、
クロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミ
ニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を使用する。
そして、本発明の好ましい態様においては、後述の様
に、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予
め接触しない態様でα−オレフインとクロム系触媒とを
接触させる。
【0009】本発明で使用するクロム化合物は、一般式
CrXnで表される。但し、一般式中、Xは、任意の有
機基または無機の基もしくは陰性原子、nは1〜6の整
数を表し、そして、nが2以上の場合、Xは同一または
相互に異なっていてもよい。クロムの価数は0価ないし
6価であり、上記の式中のnとしては2以上が好まし
い。
CrXnで表される。但し、一般式中、Xは、任意の有
機基または無機の基もしくは陰性原子、nは1〜6の整
数を表し、そして、nが2以上の場合、Xは同一または
相互に異なっていてもよい。クロムの価数は0価ないし
6価であり、上記の式中のnとしては2以上が好まし
い。
【0010】有機基としては、炭素数が通常1〜30の
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基など等が挙げられる。無
機の基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基
が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙
げられる。
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基など等が挙げられる。無
機の基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基
が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙
げられる。
【0011】好ましいクロム化合物は、クロムのアルコ
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム(III)(2,
2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナー
ト)、Cr(PhCOCHCOPh)3(但し、ここでP
hはフェニル基を示す。)、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) 2−エチルヘキサ
ノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナ
フテネート、Cr(CH3 COCHCOOCH3)3 、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム(III)(2,
2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナー
ト)、Cr(PhCOCHCOPh)3(但し、ここでP
hはフェニル基を示す。)、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) 2−エチルヘキサ
ノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナ
フテネート、Cr(CH3 COCHCOOCH3)3 、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
【0012】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。
【0013】窒素含有化合物としては、ニトリル、アミ
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、N−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、N−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。
【0014】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。
【0015】リン含有化合物としては、ヘキサメチルフ
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。
【0016】従って、クロム化合物と電子供与体から成
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Cr
Cl3 ・3THF、CrCl3 ・3dioxane、C
rCl3 ・(CH3 CO2 n−C4 H9 )、CrCl3
・(CH3 CO2 C2H5 )、CrCl3 ・3(i−C
3 H7 OH)、CrCl3 ・3[CH3 (CH 2 )3 C
H(C2 H5 )CH2 OH]、CrCl3 ・3pyri
dine、CrCl3 ・2(i−C3 H7 NH2 )、
[CrCl3 ・3CH3 CN]・CH3 CN、CrCl
3 ・3PPh3 、CrCl2 ・2THF、CrCl2 ・
2pyridine、CrCl2 ・2[(C2 H5)2 N
H]、CrCl2 ・2CH3 CN、CrCl2 ・2[P
(CH3 )2 Ph]等が挙げられる。
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Cr
Cl3 ・3THF、CrCl3 ・3dioxane、C
rCl3 ・(CH3 CO2 n−C4 H9 )、CrCl3
・(CH3 CO2 C2H5 )、CrCl3 ・3(i−C
3 H7 OH)、CrCl3 ・3[CH3 (CH 2 )3 C
H(C2 H5 )CH2 OH]、CrCl3 ・3pyri
dine、CrCl3 ・2(i−C3 H7 NH2 )、
[CrCl3 ・3CH3 CN]・CH3 CN、CrCl
3 ・3PPh3 、CrCl2 ・2THF、CrCl2 ・
2pyridine、CrCl2 ・2[(C2 H5)2 N
H]、CrCl2 ・2CH3 CN、CrCl2 ・2[P
(CH3 )2 Ph]等が挙げられる。
【0017】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Cr(CO)6 、(C6 H 6)Cr(CO)3 、
(CO)5 Cr(=CCH3 (OCH3 ))、(CO)
5 Cr(=CC6 H5 (OCH3 ))、CpCrCl2
(ここでCpはシクロペンタジエニル基を示す。)、(
Cp* CrClCH3)2 (ここでCp* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。)、(CH3)2 CrC
l等が例示される。
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Cr(CO)6 、(C6 H 6)Cr(CO)3 、
(CO)5 Cr(=CCH3 (OCH3 ))、(CO)
5 Cr(=CC6 H5 (OCH3 ))、CpCrCl2
(ここでCpはシクロペンタジエニル基を示す。)、(
Cp* CrClCH3)2 (ここでCp* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。)、(CH3)2 CrC
l等が例示される。
【0018】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明の好ましい態様に従い、後述する
特定の接触態様でクロム系触媒を使用するならば、クロ
ム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触媒活性が
得られる。そして、クロム化合物を担体に担持させずに
使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担持を省略
でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量(担体と
触媒成分の合計量)の増大と言う問題をも回避すること
が出来る。
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明の好ましい態様に従い、後述する
特定の接触態様でクロム系触媒を使用するならば、クロ
ム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触媒活性が
得られる。そして、クロム化合物を担体に担持させずに
使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担持を省略
でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量(担体と
触媒成分の合計量)の増大と言う問題をも回避すること
が出来る。
【0019】本発明で使用するアミンは、1級または2
級のアミンである。1級アミンとしては、アンモニア、
エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が
例示され、2級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジ
ルアミン、ビス(トリメチルシリル)アミン、モルホリ
ン、イミダゾール、インドリン、インドール、ピロー
ル、2,5−ジメチルピロール、3,4−ジメチルピロ
ール、3,4−ジクロロピロール、2,3,4,5−テ
トラクロロピロール、2−アシルピロール、ピラゾー
ル、ピロリジン等が例示される。
級のアミンである。1級アミンとしては、アンモニア、
エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が
例示され、2級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジ
ルアミン、ビス(トリメチルシリル)アミン、モルホリ
ン、イミダゾール、インドリン、インドール、ピロー
ル、2,5−ジメチルピロール、3,4−ジメチルピロ
ール、3,4−ジクロロピロール、2,3,4,5−テ
トラクロロピロール、2−アシルピロール、ピラゾー
ル、ピロリジン等が例示される。
【0020】本発明で使用する金属アミドは、1級また
は2級のアミンから誘導される金属アミドであり、具体
的には、1級または2級のアミンとIA族、IIA族、
IIIB族およびIVB族から選択される金属との反応
により得られるアミドである。斯かる金属アミドとして
は、具体的には、リチウムアミド、ナトリウムエチルア
ミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジイソプロ
ピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリウムビス
(トリメチルシリル)アミド、リチウムインドリド、ナ
トリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピ
ロライド、カリウムピロリジド、アルミニウムジエチル
ピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミ
ニウムトリピロライド等が挙げられる。
は2級のアミンから誘導される金属アミドであり、具体
的には、1級または2級のアミンとIA族、IIA族、
IIIB族およびIVB族から選択される金属との反応
により得られるアミドである。斯かる金属アミドとして
は、具体的には、リチウムアミド、ナトリウムエチルア
ミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジイソプロ
ピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリウムビス
(トリメチルシリル)アミド、リチウムインドリド、ナ
トリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピ
ロライド、カリウムピロリジド、アルミニウムジエチル
ピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミ
ニウムトリピロライド等が挙げられる。
【0021】本発明においては、2級のアミン、2級の
アミンから誘導される金属アミド又はこれらの混合物が
好適に使用される。特には、2級のアミンとしては、ピ
ロール、2,5−ジメチルピロール、3,4−ジメチル
ピロール、3,4−ジクロロピロール、2,3,4,5
−テトラクロロピロール、2−アシルピロール、2級の
アミンから誘導される金属アミドとしては、アルミニウ
ムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アル
ミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチ
ウムピロライド、カリウムピロライドが好適である。そ
して、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化水素基を
有する誘導体が特に好ましい。
アミンから誘導される金属アミド又はこれらの混合物が
好適に使用される。特には、2級のアミンとしては、ピ
ロール、2,5−ジメチルピロール、3,4−ジメチル
ピロール、3,4−ジクロロピロール、2,3,4,5
−テトラクロロピロール、2−アシルピロール、2級の
アミンから誘導される金属アミドとしては、アルミニウ
ムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アル
ミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチ
ウムピロライド、カリウムピロライドが好適である。そ
して、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化水素基を
有する誘導体が特に好ましい。
【0022】本発明において使用するアルキルアルミニ
ウム化合物としては、下記一般式(1)で示されるアル
キルアルミニウム化合物が好適に使用される。
ウム化合物としては、下記一般式(1)で示されるアル
キルアルミニウム化合物が好適に使用される。
【化1】 R1 m Al(OR2 )n Hp Xq ・・・(1)
【0023】式中、R1 及びR2 は、炭素数が通常1〜
15、好ましくは1〜8の炭化水素基であって互いに同
一であっても異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を
表し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<
3、qは0≦q<3のそれぞれの数であって、しかも、
m+n+p+q=3である数を表す。
15、好ましくは1〜8の炭化水素基であって互いに同
一であっても異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を
表し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<
3、qは0≦q<3のそれぞれの数であって、しかも、
m+n+p+q=3である数を表す。
【0024】上記のアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば、下記一般式( 2) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式(3)で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式(4)で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式(5)で水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のR1 、XおよびR2 の意義は前記と同じで
ある。
は、例えば、下記一般式( 2) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式(3)で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式(4)で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式(5)で水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のR1 、XおよびR2 の意義は前記と同じで
ある。
【0025】
【化2】 R1 3Al ・・・ (2) R1 m AlX3-m (mは1. 5≦m<3) ・・・ (3) R1 m Al(OR2 )3-m (mは0<m<3、好ましくは1. 5≦m<3) ・・・(4) R1 m AlH3-m ・・・(5) (mは0<m<3、好ましくは1. 5≦m<3)
【0026】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。
【0027】本発明においては、上記の各触媒成分から
成る触媒系を使用して溶媒中でα−オレフインの低重合
を行う。クロム化合物の使用量は、溶媒1リットル当た
り、通常0. 1×10-3〜5g、好ましくは1.0×1
0-3〜2gの範囲とされる。一方、アルキルアルミニウ
ム化合物の使用量は、クロム化合物1g当たり、通常
0.1mmol以上であるが、触媒活性および三量体の
選択率の観点から、5mmol以上とするのがよい。そ
して、上限は、通常50molである。また、アミン又
は金属アミドの使用量は、クロム化合物1g当たり、通
常0.001当量以上であり、好ましくは0.005〜
1000当量、更に好ましくは0.01〜100当量の
範囲とされる。
成る触媒系を使用して溶媒中でα−オレフインの低重合
を行う。クロム化合物の使用量は、溶媒1リットル当た
り、通常0. 1×10-3〜5g、好ましくは1.0×1
0-3〜2gの範囲とされる。一方、アルキルアルミニウ
ム化合物の使用量は、クロム化合物1g当たり、通常
0.1mmol以上であるが、触媒活性および三量体の
選択率の観点から、5mmol以上とするのがよい。そ
して、上限は、通常50molである。また、アミン又
は金属アミドの使用量は、クロム化合物1g当たり、通
常0.001当量以上であり、好ましくは0.005〜
1000当量、更に好ましくは0.01〜100当量の
範囲とされる。
【0028】本発明においては、クロム化合物とアルキ
ルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様でα−オ
レフインとクロム系触媒とを接触させることが好まし
い。斯かる接触態様によれば、選択的に三量化反応を行
わせ、原料エチレンから1−ヘキセンを高収率で得るこ
とが出来る。
ルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様でα−オ
レフインとクロム系触媒とを接触させることが好まし
い。斯かる接触態様によれば、選択的に三量化反応を行
わせ、原料エチレンから1−ヘキセンを高収率で得るこ
とが出来る。
【0029】上記の特定の接触態様は、具体的には、
「アミン又は金属アミド」についてアミンを以て表した
場合、(1)アミン及びアルキルアルミニウム化合物を
含む溶液中にα−オレフイン及びクロム化合物を導入す
る方法、(2)クロム化合物およびアミンを含む溶液中
にα−オレフイン及びアルキルアルミニウム化合物を導
入する方法(3)クロム化合物を含む溶液中にα−オレ
フイン、アミン及びアルキルアルミニウム化合物を導入
する方法、(4)アルキルアルミニウム化合物を含む溶
液中にα−オレフイン、クロム化合物およびアミンを導
入する方法、(5)クロム化合物、アミン、アルキルア
ルミニウム化合物およびα−オレフインをそれぞれ同時
かつ独立に反応器に導入する方法などによって行うこと
が出来る。そして、上記の各溶液は、反応溶媒を使用し
て調製される。
「アミン又は金属アミド」についてアミンを以て表した
場合、(1)アミン及びアルキルアルミニウム化合物を
含む溶液中にα−オレフイン及びクロム化合物を導入す
る方法、(2)クロム化合物およびアミンを含む溶液中
にα−オレフイン及びアルキルアルミニウム化合物を導
入する方法(3)クロム化合物を含む溶液中にα−オレ
フイン、アミン及びアルキルアルミニウム化合物を導入
する方法、(4)アルキルアルミニウム化合物を含む溶
液中にα−オレフイン、クロム化合物およびアミンを導
入する方法、(5)クロム化合物、アミン、アルキルア
ルミニウム化合物およびα−オレフインをそれぞれ同時
かつ独立に反応器に導入する方法などによって行うこと
が出来る。そして、上記の各溶液は、反応溶媒を使用し
て調製される。
【0030】なお、上記において、「クロム化合物とア
ルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」と
は、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−オ
レフイン及び触媒成分の反応器への供給においても斯か
る態様が維持されることを意味する。
ルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」と
は、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−オ
レフイン及び触媒成分の反応器への供給においても斯か
る態様が維持されることを意味する。
【0031】クロム化合物とアルキルアルミニウム化合
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
にα−オレフインの低重合反応の活性が低くなる理由
は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
にα−オレフインの低重合反応の活性が低くなる理由
は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。
【0032】すなわち、クロム化合物とアルキルアルミ
ニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している
配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基と
の間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そし
て、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合
物は、通常の方法で生成するアルキル−クロム化合物と
異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−
クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結
果、α−オレフインの低重合反応に不適当な脱メタル化
が惹起され、α−オレフインの低重合反応の活性が低下
する。
ニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している
配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基と
の間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そし
て、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合
物は、通常の方法で生成するアルキル−クロム化合物と
異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−
クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結
果、α−オレフインの低重合反応に不適当な脱メタル化
が惹起され、α−オレフインの低重合反応の活性が低下
する。
【0033】本発明において、原料α−オレフインとし
ては、炭素数が2〜30の置換または非置換のα−オレ
フインが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、3−メ
チル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフインとしてはエチレンが
好適であり、エチレンからその三量体である1−ヘキセ
ンを高収率かつ高選択率で得ることが出来る。
ては、炭素数が2〜30の置換または非置換のα−オレ
フインが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、3−メ
チル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフインとしてはエチレンが
好適であり、エチレンからその三量体である1−ヘキセ
ンを高収率かつ高選択率で得ることが出来る。
【0034】本発明においては、溶媒として、炭素数7
以下の飽和炭化水素溶媒を使用し、70℃以下の反応温
度で且つ攪拌しつつα−オレフインの低重合を行うこと
が重要である。すなわち、炭素数7以下の飽和炭化水素
以外の溶媒を使用した場合または70℃を超える反応温
度で重合を行った場合は、副生ポリマーがフイルム状に
なったり又は溶媒中に溶解し、副生ポリマーの分離を容
易に行うことが出来ない。一方、上記の条件で低重合を
行うことにより、副生ポリマーの形状を顆粒状にするこ
とが出来、しかも、その粒径を固液分離に相応しい範囲
に調節することが出来る。
以下の飽和炭化水素溶媒を使用し、70℃以下の反応温
度で且つ攪拌しつつα−オレフインの低重合を行うこと
が重要である。すなわち、炭素数7以下の飽和炭化水素
以外の溶媒を使用した場合または70℃を超える反応温
度で重合を行った場合は、副生ポリマーがフイルム状に
なったり又は溶媒中に溶解し、副生ポリマーの分離を容
易に行うことが出来ない。一方、上記の条件で低重合を
行うことにより、副生ポリマーの形状を顆粒状にするこ
とが出来、しかも、その粒径を固液分離に相応しい範囲
に調節することが出来る。
【0035】炭素数7以下の飽和炭化水素としては、通
常、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン又はヘプタ
ンが使用される。これらは、分岐構造であってもよく、
また、反応圧力および温度などを勘案して適宜選択され
る。上記の各飽和炭化水素は、単独使用する他、混合溶
媒として使用することも出来る。特に好ましい溶媒は、
ヘプタンである。
常、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン又はヘプタ
ンが使用される。これらは、分岐構造であってもよく、
また、反応圧力および温度などを勘案して適宜選択され
る。上記の各飽和炭化水素は、単独使用する他、混合溶
媒として使用することも出来る。特に好ましい溶媒は、
ヘプタンである。
【0036】反応温度としては、0〜60℃の範囲が好
ましい。一方、反応圧力は、常圧ないし250kg/c
m2 の範囲から選択し得るが、通常は、100kg/c
m2の圧力で十分である。そして、滞留時間は、通常1
分から20時間、好ましくは0.5〜6時間の範囲とさ
れる。また、反応形式は、回分式、半回分式または連続
式の何れであってもよく、反応時に水素を共存させるな
らば、触媒活性および三量体の選択率の向上が認められ
ので好ましい。
ましい。一方、反応圧力は、常圧ないし250kg/c
m2 の範囲から選択し得るが、通常は、100kg/c
m2の圧力で十分である。そして、滞留時間は、通常1
分から20時間、好ましくは0.5〜6時間の範囲とさ
れる。また、反応形式は、回分式、半回分式または連続
式の何れであってもよく、反応時に水素を共存させるな
らば、触媒活性および三量体の選択率の向上が認められ
ので好ましい。
【0037】攪拌方法としては、特に制限はなく、回転
羽根攪拌機、不活性気体を使用した吹き込み攪拌機、循
環ポンプ方式などが挙げられるが、通常は、回転羽根攪
拌機が採用される。回転羽根攪拌機における攪拌翼の形
状としては、タービン型、ファンタービン型、湾曲羽根
ファンタービン型、プロペラ型、単純櫂型(平羽根翼
型)、門型、よろい戸型などを適宜選択することが出来
る。また、回転羽根攪拌機と共に必要に応じて邪魔板を
利用することも出来る。
羽根攪拌機、不活性気体を使用した吹き込み攪拌機、循
環ポンプ方式などが挙げられるが、通常は、回転羽根攪
拌機が採用される。回転羽根攪拌機における攪拌翼の形
状としては、タービン型、ファンタービン型、湾曲羽根
ファンタービン型、プロペラ型、単純櫂型(平羽根翼
型)、門型、よろい戸型などを適宜選択することが出来
る。また、回転羽根攪拌機と共に必要に応じて邪魔板を
利用することも出来る。
【0038】回転羽根攪拌機を使用した場合、その攪拌
速度(剪断力)により、顆粒状副生ポリマーの粒径が異
なり、攪拌速度を速くすると粒径が小さくなり、攪拌速
度を遅くすると粒径が大きくなる。顆粒状副生ポリマー
の粒径としては、通常100〜3000μmが好まし
く、300〜1000μmの範囲が特に好ましい。従っ
て、回転羽根攪拌機の攪拌速度(剪断力)は、顆粒状副
生ポリマーの粒径が上記の範囲となる様に選択するのが
好ましい。
速度(剪断力)により、顆粒状副生ポリマーの粒径が異
なり、攪拌速度を速くすると粒径が小さくなり、攪拌速
度を遅くすると粒径が大きくなる。顆粒状副生ポリマー
の粒径としては、通常100〜3000μmが好まし
く、300〜1000μmの範囲が特に好ましい。従っ
て、回転羽根攪拌機の攪拌速度(剪断力)は、顆粒状副
生ポリマーの粒径が上記の範囲となる様に選択するのが
好ましい。
【0039】具体的な攪拌速度は、攪拌翼の形状、翼
長、翼幅、羽根板角度、羽根板枚数、羽根板取付高さな
どの攪拌翼に関する因子、重合反応器(オートクレー
ブ)直径、反応液深さ、邪魔板幅、邪魔板枚数などの重
合反応器に関する因子、密度、粘度などの反応液に関す
る因子によって異なるため、予め、モデル実験によって
求めることが必要がある。1段の単純櫂型(平羽根翼
型)の場合は、一般的には、200〜1000r.p.
m.の範囲の攪拌速度により、顆粒状の副生ポリマーの
粒径を100〜3000μmの範囲に調節することが出
来る。
長、翼幅、羽根板角度、羽根板枚数、羽根板取付高さな
どの攪拌翼に関する因子、重合反応器(オートクレー
ブ)直径、反応液深さ、邪魔板幅、邪魔板枚数などの重
合反応器に関する因子、密度、粘度などの反応液に関す
る因子によって異なるため、予め、モデル実験によって
求めることが必要がある。1段の単純櫂型(平羽根翼
型)の場合は、一般的には、200〜1000r.p.
m.の範囲の攪拌速度により、顆粒状の副生ポリマーの
粒径を100〜3000μmの範囲に調節することが出
来る。
【0040】反応液中の副生ポリマーは、溶融させるこ
となく分離除去される。本発明において、副生ポリマー
は、顆粒状の形態を有しているため、従来のポリマー分
離に比して極めて容易に分離除去することが出来る。し
かも、プロセス配管の内壁への副生ポリマーの付着防止
も出来るため、配管の閉塞や伝熱係数の低下などの問題
も回避することが出来る。
となく分離除去される。本発明において、副生ポリマー
は、顆粒状の形態を有しているため、従来のポリマー分
離に比して極めて容易に分離除去することが出来る。し
かも、プロセス配管の内壁への副生ポリマーの付着防止
も出来るため、配管の閉塞や伝熱係数の低下などの問題
も回避することが出来る。
【0041】副生ポリマーの分離除去は、公知の固液分
離装置を適宜使用して行われるが、本発明においては、
濾過機または遠心分離機を使用するのが好ましい。本発
明によれば、斯かる簡単な固液分離装置により、副生ポ
リマーの分離除去を容易に行うことが出来る。そして、
回収されたα−オレフイン低重合体は、必要に応じて精
製される。精製には、通常、蒸留精製が採用され、目的
とする成分を高純度で回収することが出来る。本発明に
おいては、特に、エチレンから高純度の1−ヘキセンを
工業的有利に製造することが出来る。
離装置を適宜使用して行われるが、本発明においては、
濾過機または遠心分離機を使用するのが好ましい。本発
明によれば、斯かる簡単な固液分離装置により、副生ポ
リマーの分離除去を容易に行うことが出来る。そして、
回収されたα−オレフイン低重合体は、必要に応じて精
製される。精製には、通常、蒸留精製が採用され、目的
とする成分を高純度で回収することが出来る。本発明に
おいては、特に、エチレンから高純度の1−ヘキセンを
工業的有利に製造することが出来る。
【0042】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。
【0043】実施例1 150℃の乾燥器で加熱乾燥した2.4 リットルのオート
クレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。こ
のオートクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管と
1段の単純櫂型(平羽根翼型)翼を備えた攪拌機を取り
付けておいた。n−ヘプタン( 980ml) 、ピロール
(1.244mmol)のn−ヘプタン溶液、トリエチ
ルアルミニウム(8.000mmol)のn−ヘプタン
溶液をオートクレーブの胴側に仕込み、一方、触媒フィ
ード管にn−ヘプタンにて溶液化したクロム(III) 2−
エチルヘキサノエート(200mg、0.420mmo
l)を仕込んだ。n−ヘプタンの全体量は1リットルで
あった。
クレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。こ
のオートクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管と
1段の単純櫂型(平羽根翼型)翼を備えた攪拌機を取り
付けておいた。n−ヘプタン( 980ml) 、ピロール
(1.244mmol)のn−ヘプタン溶液、トリエチ
ルアルミニウム(8.000mmol)のn−ヘプタン
溶液をオートクレーブの胴側に仕込み、一方、触媒フィ
ード管にn−ヘプタンにて溶液化したクロム(III) 2−
エチルヘキサノエート(200mg、0.420mmo
l)を仕込んだ。n−ヘプタンの全体量は1リットルで
あった。
【0044】先ず、オートクレーブを60℃に加熱し、
次いで、60℃でエチレンを触媒フィード管より導入し
た。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物が
オートクレーブ胴側に導入されてエチレンの低重合が開
始された。攪拌速度を400r.p.m.とし、全圧が
35Kg/cm2 となる迄エチレンを導入し、その後、
全圧を35Kg/cm2 に、温度を40℃に維持した。
1時間後、オートクレーブ中にエタノールを圧入して反
応を停止した。
次いで、60℃でエチレンを触媒フィード管より導入し
た。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物が
オートクレーブ胴側に導入されてエチレンの低重合が開
始された。攪拌速度を400r.p.m.とし、全圧が
35Kg/cm2 となる迄エチレンを導入し、その後、
全圧を35Kg/cm2 に、温度を40℃に維持した。
1時間後、オートクレーブ中にエタノールを圧入して反
応を停止した。
【0045】オートクレーブの圧力を解除して脱ガスを
行った後、濾過機によって反応液中の副生ポリマー(主
としてポリエチレン)を分離除去してα−オレフイン低
重合体を回収した。本実施例においては、副生ポリマー
の形状は顆粒状(粒径範囲100〜300μm)であ
り、極めて良好に濾過操作を行うことが出来た。ガスク
ロマトグラフによるα−オレフイン低重合体の組成分析
の結果などを表1に示した。
行った後、濾過機によって反応液中の副生ポリマー(主
としてポリエチレン)を分離除去してα−オレフイン低
重合体を回収した。本実施例においては、副生ポリマー
の形状は顆粒状(粒径範囲100〜300μm)であ
り、極めて良好に濾過操作を行うことが出来た。ガスク
ロマトグラフによるα−オレフイン低重合体の組成分析
の結果などを表1に示した。
【0046】実施例2〜3及び比較例1 実施例1において、反応温度および攪拌速度を表1に示
す様に変更した以外は、実施例1と同様に重合および副
生ポリマーの濾過操作を行った。α−オレフイン低重合
体の組成分析の結果などを副生ポリマーの形状と共に表
に示した。実施例2〜3においては、顆粒状のポリマー
が副生し、極めて良好に濾過操作を行うことが出来た。
一方、比較例1においては、フイルム状、紐状などの異
形のポリマーが副生し、濾過抵抗が次第に大きくなって
濾過操作は容易ではなかった。
す様に変更した以外は、実施例1と同様に重合および副
生ポリマーの濾過操作を行った。α−オレフイン低重合
体の組成分析の結果などを副生ポリマーの形状と共に表
に示した。実施例2〜3においては、顆粒状のポリマー
が副生し、極めて良好に濾過操作を行うことが出来た。
一方、比較例1においては、フイルム状、紐状などの異
形のポリマーが副生し、濾過抵抗が次第に大きくなって
濾過操作は容易ではなかった。
【0047】各表中、溶媒種類の「HP」はn−ヘプタ
ンを表し、触媒効率の単位は、g−α−オレフイン/1
g−クロム化合物、触媒活性の単位は、g−α−オレフ
イン/1g−クロム・Hrである。
ンを表し、触媒効率の単位は、g−α−オレフイン/1
g−クロム化合物、触媒活性の単位は、g−α−オレフ
イン/1g−クロム・Hrである。
【0048】
【表1】 ──────────────────────────────────── 実 施 例 比較例 1 2 3 1 溶媒種類(量:L) HP(1) HP(1) HP(1) HP(1) 反応温度(℃) 60 60 60 60 エチレン圧(Kg/cm2) 35 35 35 35 反応時間(Hr) 1.0 1.0 1.0 1.0攪拌速度(r.p.m.) 400 600 800 50 <生成物量(g) > 102.7 102.9 102.5 103.0 <組成分布(wt%) > C4 15.3 15.8 15.5 15.6 C6 全体 74.2 73.9 74.5 75.0 C6 中の1-hexen 含量(wt%) 95.7 95.5 95.8 95.7 C8 3.1 2.9 3.3 3.2 C10-20 6.8 6.9 6.2 6.5 C22-30 0 0 0 0 Wax 0 0 0 0 <PE> 0.61 0.50 0.50 0.50 <PEの形状> 顆粒状 顆粒状 顆粒状 フイルム状* <PEの粒径(μm)> 100〜300 50〜300 50〜300 − <触媒効率> 513 520 508 500 <触媒活性> 4936 5003 4888 4811 ──────────────────────────────────── (*一部紐状のPEを含む)
【0049】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、高収率か
つ高選択率で1−ヘキセン等のα−オレフインの低重合
物を製造することが出来、しかも、副生ポリマーの分離
を容易に行い得る様に改良された工業的有利なα−オレ
フイン低重合体の製造方法が提供される。
つ高選択率で1−ヘキセン等のα−オレフインの低重合
物を製造することが出来、しかも、副生ポリマーの分離
を容易に行い得る様に改良された工業的有利なα−オレ
フイン低重合体の製造方法が提供される。
Claims (2)
- 【請求項1】 クロム系触媒を使用したα−オレフイン
低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少
なくとも、クロム化合物とアミン又は金属アミドとアル
キルアルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を
使用し、炭素数7以下の飽和炭化水素溶媒中、70℃以
下の反応温度で且つ攪拌しつつα−オレフインの低重合
を行うことを特徴とするα−オレフイン低重合体の製造
方法。 - 【請求項2】 クロム化合物とアルキルアルミニウム化
合物とが予め接触しない態様でα−オレフインとクロム
系触媒とを接触させる請求項1に記載のα−オレフイン
低重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29005393A JPH07118328A (ja) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | α−オレフイン低重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29005393A JPH07118328A (ja) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | α−オレフイン低重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07118328A true JPH07118328A (ja) | 1995-05-09 |
Family
ID=17751180
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29005393A Pending JPH07118328A (ja) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | α−オレフイン低重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07118328A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7384886B2 (en) | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US8344198B2 (en) | 2003-03-14 | 2013-01-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts |
-
1993
- 1993-10-26 JP JP29005393A patent/JPH07118328A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8344198B2 (en) | 2003-03-14 | 2013-01-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts |
US7384886B2 (en) | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5557026A (en) | Method for oligomerizing an α-olefin | |
JP3540827B2 (ja) | 1−ヘキセンの製造方法 | |
JP3540828B2 (ja) | 1−ヘキセンの製造方法 | |
JP3396911B2 (ja) | α−オレフィンの低重合方法 | |
JPH07118328A (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
JP3486212B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
JP3505210B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
JPH07118327A (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
JP3516708B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
JP3841361B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
JP3505211B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
JPH09301894A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
JP3627324B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
JP3419085B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
JP3373639B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
JP3385653B2 (ja) | α−オレフィンの低重合方法 | |
JP3289372B2 (ja) | α−オレフィンの低重合方法 | |
JPH07118174A (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
JPH08239330A (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
JP3503245B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
JP3627990B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
JPH07118173A (ja) | α−オレフイン低重合体組成物 | |
JP3376615B2 (ja) | α−オレフィンの低重合方法 | |
JP3391142B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
JP3858294B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20030407 |