JP5593585B2 - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1においては、クロム化合物、アミン等の窒素含有化合物、アルキルアルミニウム化合物及びハロゲン含有化合物からなるクロム系触媒を用いて、1−ヘキセンを主体とするα−オレフィン低重合体を高収率及び高選択率に得られる製造方法が報告されている(特許文献1、特許文献2参照)。
クロム化合物と組み合わせて用いられる窒素含有化合物の中でも2級アミンが好ましく、特に、ピロール及びピロール誘導体が好適である。
しかし、ピロール類は容易に二量体、三量体等の重合物を生成することが知られている。このため、精製直後を除き、通常の保存条件下では微量のこれら重合物が含まれていることが多い。
即ち、本発明の目的は、ピロール化合物を含有するクロム系触媒を使用するα−オレフィン低重合体の製造において、より工業的に有利なα−オレフィンの製造方法等を提供することにある。
かくして本発明によれば、クロム系触媒の存在下、α−オレフィンを重合するα−オレフィン低重合体の製造方法であって、クロム系触媒は、少なくとも、クロム化合物(a)と、ピロール化合物(b)と、アルミニウム含有化合物(c)とから構成され、クロム系触媒のピロール化合物(b)に含まれるピロール二量体の濃度が、ピロール化合物(b)に対し2重量%以下であることを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法が提供される。
また、ピロール化合物(b)は、ステンレス製容器中又はカーボンスチール製容器中で遮光下に保存されたものであることが好ましい。
さらに、ピロール化合物(b)として、炭素数1乃至20のアルキル置換基を1または複数有したジメチルピロールを用いることが好ましい。
また、α−オレフィンが、エチレンであることが好ましい。
さらに、α−オレフィン低重合体が、1−ヘキセンであることが好ましい。
ここで、ピロール化合物は、精製後に、遮光下で、酸素濃度1%以下の不活性ガスによりシールされることが好ましい。
本実施の形態が適用されるα−オレフィン低重合体の製造方法において、原料として使用するα−オレフィンとしては、例えば、炭素数2〜炭素数30の置換又は非置換のα−オレフィンが挙げられる。このようなα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。特に、原料のα−オレフィンとしてはエチレンが好適であり、エチレンを原料とした場合、エチレンの三量体である1−ヘキセンが高収率かつ高選択率で得られる。また、エチレンを原料として用いる場合、原料中にエチレン以外の不純物成分を含んでいても構わない。具体的な成分としては、メタン、エタン、アセチレン、二酸化炭素等が挙げられる。これらの成分は、原料のエチレンに対して0.1mol%以下であることが好ましい。
次に、クロム系触媒について説明する。本実施の形態において使用するクロム系触媒としては、少なくとも、クロム化合物(a)、ピロール化合物(b)、アルミニウム含有化合物(c)との組み合わせから構成される触媒が挙げられる。
さらに、本実施の形態において使用するクロム系触媒には、必要に応じて、第4成分としてハロゲン含有化合物(d)が含まれる。以下、各成分について説明する。
本実施の形態で使用するクロム化合物(a)は、一般式CrXnで表される1種以上の化合物が挙げられる。ここで、一般式中、Xは、任意の有機基又は無機基もしくは陰性原子、nは1から6の整数を表し、2以上が好ましい。nが2以上の場合、Xは同一又は相互に異なっていても良い。
有機基としては、炭素数1〜炭素数30の炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基、アミド基等が例示される。
また、無機基としては、硝酸基、硫酸基等のクロム塩形成基が挙げられる。また、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙げられる。(ここで、ハロゲン含有クロム化合物は、後述するハロゲン含有化合物(d)には含まれない。)
本実施の形態で使用するピロール化合物(b)の具体例としては、例えば、ピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、2−メチル−5−エチルピロール、2,5−ジメチル−3−エチルピロール、3,4−ジメチルピロール、3,4−ジクロロピロール、2,3,4,5−テトラクロロピロール、2−アセチルピロール、2つのピロール環が置換基を介して結合したジピロール等のピロール、又はこれらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、例えば、金属ピロライド誘導体が挙げられ、具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピロライド、ジエチルアルミニウム(2,5−ジメチルピロライド)、エチルアルミニウムビス(2,5−ジメチルピロライド)、アルミニウムトリス(2,5−ジメチルピロライド)、ナトリウム(2,5−ジメチルピロライド)、リチウム(2,5−ジメチルピロライド)、カリウム(2,5−ジメチルピロライド)等が挙げられる。これらの中でも、特に、2,5−ジメチルピロール、ジエチルアルミニウム(2,5−ジメチルピロライド)が好ましい。(ここで、アルミニウムピロライド類は、アルミニウム含有化合物(c)には含まれない。また、ハロゲンを含有するピロール化合物(b)は、ハロゲン含有化合物(d)には含まれない。)
本実施の形態におけるピロール二量体とは、下記一般式(I)で表されるように、2個のピロール環が直接カップリングした構造を有するジピロールである。尚、一般式(I)は、ピロール環のみを記載したものであり、それぞれの環に、水素基、または炭素数1乃至20の炭化水素置換基を、少なくとも1個有していても良い。
ピロール化合物分子の置換基の結合位置や種類によっては、ピロール環上に、4位、5位の原子が存在するが、それらの化合物も、一般式(II)で表されるピロール二量体に含まれる。
さらに、副生ポリマーや触媒成分が固形物として系内に存在する場合、その固形物を取り込み、槽壁や管壁やインペラや内部コイル等の汚れを促進する恐れがある。その結果、熱交換器や反応器の熱交換効率を悪化させる。
また、触媒調製槽から反応器への触媒供給が、触媒調製槽に触媒が付着することによって安定して行われない等の問題となりうる。また、高頻度の洗浄作業や、触媒損失が大きい等、経済的な問題も起こりうることが考えられる。
ピロール化合物が金属ピロライド誘導体の場合は、誘導前のピロールを上記方法にて精製後、金属ピロライド誘導体を調整することが好ましい。
蒸留条件としては、使用できる熱源の温度によって加圧から減圧まで任意に圧力を調整すればよいが、減圧蒸留を行う場合は、通常、1Torr〜300Torrで蒸留することが好ましい。減圧する場合は、装置のジョイント部を窒素等でシールしたり、僅かな空気でも引き込む可能性を排除することが好ましい。また、蒸留装置内に水素化カルシウム等の還元剤を共存させて二量体、三量体等のピロール重合物を単量体に分解させながら蒸留することも可能である。
不活性ガスとしては、窒素やアルゴンが挙げられるが、不活性ガスを大量に使用する場合は窒素ガスが好ましい。また、不活性ガスは、公知の手段により脱酸素したものを使用することが好ましい。
また、精製されたピロール化合物を保管する場合は、ステンレス製容器中又はカーボンスチール製容器中に遮光下に保存することが好ましい。
通常、ピロール化合物中の不純物としては、それらの二量体、三量体、或いはそれ以上の多量体、及びこれらの混合物として存在していると推測される。不純物の中でも二量体が多く生成しており、不純物の主成分とみなされる。定量分析は通常、水素炎イオン化検出器を有したガスクロマトグラフィーによる内部標準法で行うことができる。定量値は、二量体の場合、複数の構造体からなるため、二量体ピークの合計値で計算する。クロマトチャート上の二量体ピークの特定は、一般的なガスクロマトグラフ質量分析計、必要に応じて原子発光検出器(窒素原子)を組み合わせて行なうことができる。
本実施の形態で使用するアルミニウム含有化合物(c)は、トリアルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、水素化アルキルアルミニウム化合物等の1種以上の化合物が挙げられる。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。中でも特に、トリエチルアルミニウムが好ましい。
本実施の形態で使用するクロム系触媒には、必要に応じて、第4成分としてハロゲン含有化合物(d)が含まれる。ハロゲン含有化合物(d)としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、3個以上のハロゲン原子を有する炭素数2以上の直鎖状ハロ炭化水素、3個以上のハロゲン原子を有する炭素数3以上の環状ハロ炭化水素の1種以上の化合物が挙げられる。(ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物は、アルミニウム含有化合物(c)には、含まない。)例えば、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、四塩化炭素、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、1,2,3−トリクロロシクロプロパン、1,2,3,4,5,6−ヘキサクロロシクロヘキサン、1,4−ビス(トリクロロメチル)−2,3,5,6−テトラクロロベンゼン等が挙げられる。
(1)触媒成分(a)、(b)及び(d)の混合物、触媒成分(c)をそれぞれ同時に反応器に導入する方法。
(2)触媒成分(b)〜(d)の混合物、触媒成分(a)をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
(3)触媒成分(a)及び(b)の混合物、触媒成分(c)及び(d)の混合物をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
(4)触媒成分(a)及び(d)の混合物、触媒成分(b)及び(c)の混合物をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
(5)触媒成分(a)及び(b)の混合物、触媒成分(c)、触媒成分(d)をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
(6)触媒成分(c)及び(d)の混合物、触媒成分(a)、触媒成分(b)をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
(7)触媒成分(a)及び(d)の混合物、触媒成分(b)、触媒成分(c)をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
(8)触媒成分(b)及び(c)の混合物、触媒成分(a)、触媒成分(d)をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
(9)各触媒成分(a)〜(d)をそれぞれ同時かつ独立に反応器に供給する方法。
上述した各触媒成分は、通常、反応に使用される溶媒に溶解して反応器に供給される。
また、バッチ反応形式についても同様の態様を利用するのが望ましい。
このようなクロム系触媒を用いることにより、例えば、エチレンを原料とした場合、選択率90%以上でエチレンの三量体であるヘキセンを得ることができる。さらに、この場合、ヘキセンに占める1−ヘキセンの比率を99%以上にすることができる。
本実施の形態が適用されるα−オレフィン低重合体の製造方法では、α−オレフィンの反応を溶媒中で行うことができる。
このような溶媒としては特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、3−メチルペンタン、ヘキサン、へプタン、2−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、2,2,4−トリメチルペンタン、デカリン等の炭素数1〜炭素数20の鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素等が使用される。また、α−オレフィン低重合体を溶媒として用いてもよい。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用することもできる。
本発明におけるα−オレフィン低重合体とは、モノマーであるα−オレフィンが数個結合したオリゴマーを意味する。具体的には、モノマーであるα−オレフィンが2個〜10個結合した重合体のことである。
次に、α−オレフィンとしてエチレンを用い、α−オレフィン低重合体としてエチレンの三量体である1−ヘキセンへの低重合を例に挙げ、α−オレフィン低重合体の製造方法について説明する。
また、脱ガス槽20及びコンデンサー16において分離された未反応エチレンを循環配管21を介して反応器10に循環させる圧縮機17が設けられている。
また、反応圧力としては、通常、常圧〜250kgf/cm2、好ましくは、5kgf/cm2〜150kgf/cm2、さらに好ましくは、10kgf/cm2〜100kgf/cm2の範囲である。
このような条件でエチレンの三量化反応を行うことにより、1−ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制されて、1−ヘキセンの選択率が更に高められる傾向がある。
脱ガス槽20の運転条件は、通常、温度0℃〜250℃、好ましくは、50℃〜200℃であり、圧力は常圧〜150kgf/cm2、好ましくは、常圧〜90kgf/cm2である。
エチレン分離塔30の運転条件は、通常、塔頂部圧力は常圧〜30kgf/cm2、好ましくは、常圧〜20kgf/cm2、また、還流比(R/D)は、通常、0〜500、好ましくは、0.1〜100である。
高沸分離塔40の運転条件は、通常、塔頂部圧力0.1kgf/cm2〜10kgf/cm2、好ましくは、0.5kgf/cm2〜5kgf/cm2、また、還流比(R/D)は、通常、0〜100、好ましくは、0.1〜20である。
ヘキセン分離塔50の運転条件は、通常、塔頂部圧力0.1kgf/cm2〜10kgf/cm2、好ましくは、0.5kgf/cm2〜5kgf/cm2、また、還流比(R/D)は、通常、0〜100、好ましくは0.1〜20である。
表1に示す所定の濃度のピロール二量体を含むピロール(2,5−ジメチルピロール)を用いてクロム系触媒を調製した。
先ず、撹拌機を有したガラス製3つ口フラスコ中に脱水したヘプタン(150ml)を仕込み、表1に示す所定の純度の2,5−ジメチルピロール(0.016mol)とトリエチルアルミニウム(0.016mol)とを加えた。
次に、フラスコを昇温し、常圧下、ヘプタンのリフラックスを3時間行ない、その後、80℃迄に冷却した。
続いて、2−エチルヘキサン酸クロム0.0027molを加え、80℃で30分間加熱した。
その後、室温迄に冷却し、フラスコ内の溶液をデカンテーションで分離し、フラスコを150℃、8時間で乾燥した。
次いで、触媒調製に用いたフラスコ内の付着物量を測定した。結果を表1に示す。
また、ピロール二量体濃度は、GC(ガスクロマトグラフィー)分析を行い、内部標準法(p−キシレン)により求めた。
一方、ピロール二量体の濃度が2重量%を超える(比較例1)と、触媒調製に用いたフラスコ内の付着物量が増大することが分かる。
購入した試薬を蒸留精製し、純度99.80%の2,5−ジメチルピロールを得た。残りの成分はピロール二量体(濃度:0.2重量%)である。
次に、表2に示す酸素濃度下で2,5−ジメチルピロールを所定の条件で保存し、ピロール二量体の濃度変化を測定した。
尚、2,5−ジメチルピロールは以下の操作により保存した。
まず、窒素と空気を混合し、所定の酸素濃度の窒素ガスをメーキャップした。次に、窒素置換した三方コックつき試験管に蒸留後(純度99.80%)の2,5−ジメチルピロールを5mlを仕込んだ。
放置中は、12時間毎に試験管の気相部のガス置換を繰り返した。また、表2に示した所定時間毎に2,5−ジメチルピロールをサンプリングし、ピロール二量体濃度をGC分析した。尚、濃度は内部標準法(pキシレン)によって求めた。
結果を表2に示す。
一方、精製後に酸素濃度21%の窒素ガス(空気)によりシールされた場合(参考例1)は、ピロール二量体が増大することが分かる。
Claims (5)
- クロム系触媒の存在下、α−オレフィンを重合するα−オレフィン低重合体の製造方法であって、
前記クロム系触媒は、少なくとも、クロム化合物(a)と、ピロール化合物(b)と、アルミニウム含有化合物(c)とから構成され、
α−オレフィンの低重合反応に供するクロム系触媒のピロール化合物(b)に含まれるピロール二量体の濃度が、当該ピロール化合物(b)に対し2重量%以下であり、
前記ピロール化合物(b)は、精製後に酸素濃度1%以下の不活性ガスによりシールされ、遮光下で保存された後に、前記クロム系触媒の成分として用いられる
ことを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法。 - 前記ピロール化合物(b)が、炭素数1乃至4のアルキル基を1または複数有したピロールであることを特徴とする請求項1に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
- 前記クロム系触媒は、クロム化合物(a)と、ピロール化合物(b)と、アルミニウム含有化合物(c)及びハロゲン含有化合物(d)との組み合わせから構成されることを特徴とする請求項1又は2に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
- 前記α−オレフィンが、エチレンであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
- 前記α−オレフィン低重合体が、1−ヘキセンであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
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