JP4397002B2 - 導電性高分子製造用ピロールモノマー液 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子であるポリピロールの製造に用いられる安定化されたピロールモノマー液に関する。
【0002】
【従来の技術】
ピロールモノマーを重合させて得られるポリピロールは、導電性高分子として、コンデンサ、帯電防止剤、帯電除去剤、二次電池、電磁波シールド、その他の電子部品等に幅広く利用されている。
【0003】
ピロールモノマーは、大気中の酸素及び/またはピロールモノマー中の溶存酸素あるいは光等により、容易に自動酸化され、ピロールオリゴマーを生成して、着色する。生成したピロールオリゴマーは、ドーパントを含有していないため導電性が発現せず、またドーパントをドーピングしても十分な導電性を得ることができない。ピロールオリゴマーを含む着色したピロールモノマーを用いて得られたポリピロールの導電性は、不十分でありかつ不安定であった。
【0004】
ポリピロールを導電性高分子として用いた製品を生産する際には、上記のようにピロールモノマーが、容易に自動酸化されるため、ピロールモノマー液の品質管理を煩雑に行わなくてはならず、作業性の面で問題となっていた。特に、より厳密な導電性能が要求される電子部品の生産においては、電気的特性や信頼性に大きな影響を与えるため、製品の歩留りを向上させることが困難であった。
【0005】
電気特性が良好かつ安定したポリピロールを得るためには、自動酸化によるピロールオリゴマーの生成を抑制させて、ピロールモノマーの着色を防止させることが重要である。
【0006】
従来、プラスチック、ゴム、潤滑油、食品等の酸化防止剤として、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールのようなフェノール類、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミンのような芳香族第2級アミン、トリノニルフェニルホスファイトのようなリン化合物、2,5−ジ−(tert−アミル)ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルのようなヒドロキノン、ジラウリルチオジプロピオネートのような硫黄化合物等が一般に知られているが、ピロールモノマーの酸化防止にこれらを用いた場合、ピロールモノマーに対する酸化防止能が小さい、ピロールモノマーを着色させる等の問題、及び得られたポリピロールの電気特性等を損なう傾向があり、ピロールモノマーの酸化防止剤としては不適当であった。
【0007】
このため、充填容器内にピロールモノマーを充填させる時に、窒素ガスまたはアルゴンガス等の不活性ガスを吹き込ませて十分に脱気し、ピロールモノマー中の溶存酸素を極力低減させた後、密封し、大気と完全に遮断させて保存することにより、ピロールモノマーの酸化を防止していたが、長期間ピロールオリゴマーの生成を抑制させるには不十分であり、長期間保存した場合には、ピロールモノマーの着色がみられた。また使用時には、大気との接触によりピロールモノマーの酸化が加速度的に増加し、経時安定性に欠けるため、煩雑な品質管理による作業性の低下、また得られた製品の歩留り低下等、解決すべき点が残っていた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、使用時において、大気との接触により酸化により生成するピロールオリゴマーを抑制させ、使用時の経時安定性に優れ、取り扱い易く作業性に優れたピロールモノマー液を提供し、また長期間保存しても、着色を抑えることができ十分使用できる、保存安定性を高めたピロールモノマー液を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の酸化防止剤をピロールモノマーに含有させることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は、酸化防止剤としてピロリジンをピロールモノマーに含有させてなることを特徴とする安定化されたピロールモノマー液である。
【0011】
以下、本発明を、詳細に説明する。
【0012】
本発明に用いられる酸化防止剤はピロリジンである。
【0013】
本発明に用いられる酸化防止剤のpKa値は、3.5〜12.0である。
【0014】
pKa値が、3.5未満の場合、塩基性が小さいため、酸化防止効果がない。また、12.0超の場合、塩基性が強いため、好ましくない。
【0015】
本発明に用いられる酸化防止剤のピロールモノマー液中の含有量は、0.001〜10.0重量%である。
【0016】
ピロールモノマー液中の酸化防止剤含有量が、0.001重量%未満の場合、酸化防止効果が低く、不都合である。また、10.0重量%超の場合、酸化防止効果は十分であるが、経済性に劣り、また得られるポリピロールの品質や導電性が低下し、不都合である。
【0017】
酸化防止剤の含有量が、0.01〜3.0重量%の時、酸化防止効果が十分得られ、経時安定性も良好であり、また得られるポリピロールの品質や導電性も十分安定しており、好ましい。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、実施例に基いて説明する。実施例中の「%」は、「重量%」を表わす。なお、本発明は、これらの実施例になんら限定されない。
【0019】
参考例1A
ピロールモノマーに、酸化防止剤として第1級脂肪族アミンのイソプロピルアミン(以下、「IPA」と略記、pKa値10.62)を0.1%となるように添加させて、ピロールモノマー液を調製した。
【0020】
ガラス容器(容量100ml、開口径20mm)に、先に調製したピロールモノマー液を入れた。この時、ピロールモノマー液と大気との比接触面積を0.4cm2/gとし、ピロールモノマー液の表面からガラス容器開口部上端までの距離を45mmとした。ついで、ガラス容器を開放させたまま、温度25℃の恒温槽内で12時間放置し、開放安定性試験を行った。
【0021】
放置前後のピロールモノマー液について、紫外可視分光光度計(日立製作所製U−3500)を用いて、波長325nmにおける吸光度を測定したところ、放置前が0.075であり、放置後が0.326であり、放置前後の吸光度増加量は、0.251であった。結果を表1に示す。
【0022】
下記、比較例1で実施した酸化防止剤無添加のピロールモノマー液を用いた12時間の開放安定性試験における吸光度増加量1.327を100として、上記参考例1Aの吸光度増加量を除した百分率である吸光度増加率は、18.9%であった。結果を表1に示す。
【0023】
参考例1B
参考例1Aにおいて、IPA0.001%のピロールモノマー液を用いた以外は、参考例1Aと同様にして、12時間の開放安定性試験を行った。参考例1Aに準じて測定した吸光度は、放置前が0.073であり、12時間放置後が0.644であり、放置前後の吸光度増加量は、0.571であり、吸光度増加率は、43.0%であった。結果を表1に示す。
【0024】
参考例1C
参考例1Aにおいて、IPA0.01%のピロールモノマー液を用いた以外は、参考例1Aと同様にして、12時間の開放安定性試験を行った。参考例1Aに準じて測定した吸光度は、放置前が0.073であり、12時間放置後が0.450であり、放置前後の吸光度増加量は、0.377であり、吸光度増加率は、28.4%であった。結果を表1に示す。
【0025】
参考例1D
参考例1Aにおいて、IPA3.0%のピロールモノマー液を用いた以外は、参考例1Aと同様にして、12時間の開放安定性試験を行った。参考例1Aに準じて測定した吸光度は、放置前が0.082であり、放置後が0.219であり、吸光度増加量は、0.137であり、吸光度増加率は、10.3%であった。結果を表1に示す。
【0026】
参考例1E
参考例1Aにおいて、IPA10.0%のピロールモノマー液を用いた以外は、参考例1Aと同様にして、12時間の開放安定性試験を行った。参考例1Aに準じて測定した吸光度は、放置前が0.085であり、放置後が0.201であり、吸光度増加量は、0.116であり、吸光度増加率は、8.7%であった。結果を表1に示す。
【0027】
参考例1F
内面樹脂コーティングした金属容器(容量1L)に、参考例1Aで調製したIPA0.1%のピロールモノマー液を0.9L入れ、窒素ガス(吹込量:3L/分)を5分間吹き込んで、十分に脱気させた後、密閉し、温度50℃の恒温槽内で1ヶ月間放置し、密閉保存安定性試験を行った。
【0028】
参考例1Aに準じて測定した吸光度は、放置前が0.075、放置後が0.197であり、吸光度増加量は、0.122であり、吸光度増加率は、9.2%であった。結果を表1に示す。
【0029】
比較例1
参考例1Aにおいて、酸化防止剤無添加のピロールモノマー液を用いた以外は、参考例1Aと同様にして、12時間の開放安定性試験を行った。参考例1Aに準じて測定した吸光度は、放置前が0.071であり、放置後が1.398であり、吸光度増加量は、1.327であった。
【0030】
比較例2
参考例1Fにおいて、酸化防止剤無添加のピロールモノマー液を用いた以外は、参考例1Fと同様にして、1ケ月間の密閉保存安定性試験を行った。参考例1Aに準じて測定した吸光度は、放置前が0.071であり、放置後が0.387であり、吸光度増加量は、0.316であり、吸光度増加率は、23.8%であった。結果を表1に示す。
【0031】
比較例3
参考例1Aにおいて、酸化防止剤として2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(以下、「BHT」と略記)0.1%のピロールモノマー液を用いた以外は、参考例1Aと同様にして、12時間の開放安定性試験を行った。参考例1Aに準じて測定した吸光度は、放置前が0.083であり、放置後が1.215であり、吸光度増加量は、1.132であり、吸光度増加率は、85.3%であった。結果を表1に示す。
【0032】
比較例4
参考例1Aにおいて、酸化防止剤としてN,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン(以下、「NPDA」と略記)0.1%のピロールモノマー液を用いた以外は、参考例1Aと同様にして、12時間の開放安定性試験を行った。参考例1Aに準じて測定した吸光度は、放置前が0.113であり、放置後が1.217であり、吸光度増加量は、1.104であり、吸光度増加率は、83.2%であった。結果を表1に示す。
【0033】
比較例5
参考例1Aにおいて、酸化防止剤としてトリフェニルホスファイト(以下、「TPP」と略記)0.1%のピロールモノマー液を用いた以外は、参考例1Aと同様にして、12時間の開放安定性試験を行った。参考例1Aに準じて測定した吸光度は、放置前が0.092であり、放置後が1.298であり、吸光度増加量は、1.206であり、吸光度増加率は、90.9%であった。結果を表1に示す。
【0034】
比較例6
参考例1Aにおいて、酸化防止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル(以下、「HQME」と略記)0.1%のピロールモノマー液を用いた以外は、参考例1Aと同様にして、12時間の開放安定性試験を行った。参考例1Aに準じて測定した吸光度は、放置前が0.087であり、放置後が1.173であり、吸光度増加量は、1.086であり、吸光度増加率は、81.8%であった。結果を表1に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
表1より、開放安定性試験の参考例1A〜1Eでは、大気と12時間接触させた時の吸光度増加率は、従来の酸化防止剤に比し、半分以下であり、ピロールモノマーの自動酸化によるピロールオリゴマーの生成が十分抑制されていることがわかる。また、密閉保存試験の参考例1Fでは、1ケ月間放置後の吸光度増加率は、約9%であり、酸化防止剤無添加の場合の半分以下であり、十分使用できることがわかる。
【0037】
比較例7
参考例1Aにおいて、酸化防止剤としてIPA0.1%の代りに、第2級脂肪族アミンのジイソプロピルアミン(以下、「DIPA」と略記、pKa値11.05)0.01%を用いた以外は、参考例1Aと同様にして、12時間の開放安定性試験を行った。参考例1Aに準じて測定した吸光度は、放置前が0.077であり、放置後が0.428であり、吸光度増加量は、0.351であり、吸光度増加率は、26.5%であった。結果を表2に示す。
【0038】
比較例8
参考例1Aにおいて、酸化防止剤としてIPA0.1%の代りに、第3級脂肪族アミンのトリエチルアミン(以下、「TEA」と略記、pKa値10.67)0.1%を用いた以外は、参考例1Aと同様にして、12時間の開放安定性試験を行った。参考例1Aに準じて測定した吸光度は、放置前が0.072であり、放置後が0.315であり、吸光度増加量は、0.243であり、吸光度増加率は、18.3%であった。結果を表2に示す。
【0039】
実施例1
参考例1Aにおいて、酸化防止剤としてIPA0.1%の代りに、環状アミンのピロリジン(以下、「PRO」と略記、pKa値11.11)0.1%を用いた以外は、参考例1Aと同様にして、12時間の開放安定性試験を行った。参考例1Aに準じて測定した吸光度は、放置前0.082であり、放置後0.292であり、吸光度増加量は、0.210であり、吸光度増加率は、15.8%であった。結果を表2に示す。
【0040】
比較例9
参考例1Aにおいて、酸化防止剤としてIPA0.1%の代りに、芳香族複素環式化合物の2,6−ジメチルピリジン(以下、「DMP」と略記、pKa値6.8)3.0%を用いた以外は、参考例1Aと同様にして、12時間の開放安定性試験を行った。参考例1Aに準じて測定した吸光度は、放置前が0.083であり、放置後が0.267であり、吸光度増加量は、0.184であり、吸光度増加率は、13.9%であった。結果を表2に示す。
【0041】
比較例10
参考例1Aにおいて、酸化防止剤としてIPA0.1%の代りに、第3級脂肪族アミンのTEA0.05%及び環状アミンのピペリジン(以下、「PPE」と略記、pKa値11.1)0.05%を用いた以外は、参考例1Aと同様にして、12時間の開放安定性試験を行った。参考例1Aに準じて測定した吸光度は、放置前0.069であり、放置後0.338であり、吸光度増加量は、0.269であり、吸光度増加率は、20.3%であった。結果を表2に示す。
【0042】
比較例11
参考例1Fにおいて、酸化防止剤としてIPA0.1%の代りに、芳香族第1級アミンのベンジルアミン(以下、「BNA」と略記、pKa値9.34)0.1%を用いた以外は、参考例1Fと同様にして、1ケ月間の密閉保存安定性試験を行った。参考例1Aに準じて測定した吸光度は、放置前が0.084であり、放置後が0.217であり、吸光度増加量は、0.133であり、吸光度増加率は、10.0%であった。結果を表2に示す。
【0043】
比較例12
参考例1Fにおいて、酸化防止剤としてIPA0.1%の代りに、酸素を含有するN−複素環式化合物のモルホリン(以下、「MOH」と略記、pKa値8.49)0.1%を用いた以外は、参考例1Fと同様にして、1ケ月間の密閉保存安定性試験を行った。参考例1Aに準じて測定した吸光度は、放置前が0.077であり、放置後が0.235であり、吸光度増加量は、0.158であり、吸光度増加率は、11.9%であった。結果を表2に示す。
【0044】
比較例13
参考例1Fにおいて、酸化防止剤としてIPA0.1%の代りに、第1級脂肪族アミンのブチルアミン(以下、「BUA」と略記、pKa値10.62)0.03%、第2級脂肪族アミンのジエタノールアミン(以下、「DEA」と略記、pKa値8.90)0.03%及び芳香族複素環式化合物のピリジン(以下、「PRY」と略記、pKa値:5.42)0.03%を用いた以外は、参考例1Fと同様にして、1ケ月の密閉保存安定性試験を行った。参考例1Aに準じて測定した吸光度は、放置前0.082であり、放置後0.226であり、吸光度増加量は、0.144であり、吸光度増加率は、10.9%であった。結果を表2に示す。
【0045】
【表2】
【0046】
【発明の効果】
本発明のピロールモノマー液は、ピロールモノマーの自動酸化により生成するピロールオリゴマーを抑制させ、ピロールモノマー液の着色を防止することができる。
【0047】
本発明のピロールモノマー液使用時の大気開放では、室温で半日程度、十分安定して保持でき、煩雑なピロールモノマー液の品質管理が大幅に低減でき、作業性が著しく向上する。
【0048】
本発明のピロールモノマー液を密閉保存した場合、1ケ月以上の長期間にわたり、液の着色が抑えられ、十分安定して保存することができる。
【0049】
本発明のピロールモノマー液を用いて重合したポリピロールは、導電性が低下せず、信頼性の高い電気特性を有しており、かつ製品の歩留りが向上する。
Claims (3)
- 酸化防止剤としてピロリジンをピロールモノマーに含有させてなることを特徴とする導電性高分子製造用ピロールモノマー液。
- 酸化防止剤のpKa値が、3.5〜12.0であることを特徴とする請求項1に記載の導電性高分子製造用ピロールモノマー液。
- ピロールモノマー液中の酸化防止剤含有量が、0.001〜10.0重量%であることを特徴とする請求項1または2に記載の導電性高分子製造用ピロールモノマー液。
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JP20147399A Expired - Lifetime JP4397002B2 (ja) | 1999-07-15 | 1999-07-15 | 導電性高分子製造用ピロールモノマー液 |
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1999
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