JP2008218487A - 電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ - Google Patents
電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008218487A JP2008218487A JP2007049872A JP2007049872A JP2008218487A JP 2008218487 A JP2008218487 A JP 2008218487A JP 2007049872 A JP2007049872 A JP 2007049872A JP 2007049872 A JP2007049872 A JP 2007049872A JP 2008218487 A JP2008218487 A JP 2008218487A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolytic solution
- hydrocarbon group
- general formula
- group
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
【課題】極低温での電解質の溶媒に対する溶解性を改善するとともに、集電体を腐食する酸の発生量を抑制でき、キャパシタの経時的な性能劣化を改善しうる電解液を提供する。
【解決手段】一般式(1)の化合物を含有してなる電気化学キャパシタ用電解液。
[Bはホウ素原子、X1、X2はそれぞれ独立してO又はS、Qは2価のC1〜C3の炭化水素基、又は2価のC1〜C3のハロゲン化炭化水素基、Gはハロゲン原子、1価のC1〜C10の炭化水素基、1価のC1〜C10のハロゲン化炭化水素基、又はX3G3(X3はO又はS、G3は、1価のC1〜C10の炭化水素基又は1価のC1〜C10のハロゲン化炭化水素基)、mは1又は2、nは0又は2である。]
【選択図】なし
【解決手段】一般式(1)の化合物を含有してなる電気化学キャパシタ用電解液。
[Bはホウ素原子、X1、X2はそれぞれ独立してO又はS、Qは2価のC1〜C3の炭化水素基、又は2価のC1〜C3のハロゲン化炭化水素基、Gはハロゲン原子、1価のC1〜C10の炭化水素基、1価のC1〜C10のハロゲン化炭化水素基、又はX3G3(X3はO又はS、G3は、1価のC1〜C10の炭化水素基又は1価のC1〜C10のハロゲン化炭化水素基)、mは1又は2、nは0又は2である。]
【選択図】なし
Description
本発明は電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタに関する。さらに詳しくは、含ホウ素アニオンと2位がアルキル基で置換されたイミダゾリウムカチオンからなるアミジニウム塩を含有する電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタに関する。
電解コンデンサ用電解液として、経時的な性能劣化の少ないホウ素アニオンの4級アンモニウム塩又は4級ホスホニウム塩を溶質とする電解液が知られている(例えば、特許文献1参照)。
また、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用される、経時的な性能劣化の少ない電解液として、アニオンにホウ素を含有する塩を溶質とする電解液が知られている(例えば、特許文献2〜6参照)。
しかしながら、上記電解液を用いた電気化学キャパシタは、経時的な性能劣化および初期抵抗、初期容量が不十分な場合がある。ホウ素アニオンのリチウム塩を電気化学キャパシタ用の電解液に適用した場合、リチウムの析出による経時的な性能劣化を起こす。また4級アンモニウム塩又は4級ホスホニウム塩のホウ素アニオンは溶媒に対する溶解性が低いため、極低温、例えば−40〜−20℃で析出が起こり、好ましい濃度にできず、電気化学キャパシタ用の電解液として機能しない場合があった。
特開平1−194313号公報
特開2001−325989号公報
特開2002−110235号公報
特開2002−164082号公報
特開2002−164083号公報
特開2002−184460号公報
また、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用される、経時的な性能劣化の少ない電解液として、アニオンにホウ素を含有する塩を溶質とする電解液が知られている(例えば、特許文献2〜6参照)。
しかしながら、上記電解液を用いた電気化学キャパシタは、経時的な性能劣化および初期抵抗、初期容量が不十分な場合がある。ホウ素アニオンのリチウム塩を電気化学キャパシタ用の電解液に適用した場合、リチウムの析出による経時的な性能劣化を起こす。また4級アンモニウム塩又は4級ホスホニウム塩のホウ素アニオンは溶媒に対する溶解性が低いため、極低温、例えば−40〜−20℃で析出が起こり、好ましい濃度にできず、電気化学キャパシタ用の電解液として機能しない場合があった。
すなわち、本発明の目的は、極低温での電解質の溶媒に対する溶解性を改善するとともに、集電体を腐食する酸の発生量を抑制でき、キャパシタの経時的な性能劣化を改善しうる電解液を提供することである。
本発明の電気化学キャパシタ用電解液の特徴は、一般式(1)又は(2)で表される化合物を含有してなる点を要旨とする。
[Bはホウ素原子、X1、X2はそれぞれ独立してO又はS、Qは2価のC1〜C3の炭化水素基、又は2価のC1〜C3のハロゲン化炭化水素基、Gはハロゲン原子、1価のC1〜C10の炭化水素基、1価のC1〜C10のハロゲン化炭化水素基、又はX3G3(X3はO又はS、G3は、1価のC1〜C10の炭化水素基又は1価のC1〜C10のハロゲン化炭化水素基)、mは1又は2、nは0又は2(ただし、mが1の場合nは2、mが2の場合nは0)、rは0又は1、A+は一般式(3)で表されるカチオンである。]
[Z1、Z2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、1価のC1〜C5の炭化水素基、又は1価のC1〜C5のハロゲン化炭化水素基である。B、X1、X2、Q、G、A+、m、n、rは上記と同じ。]
[R1〜R3はそれぞれ独立してC1〜C4のアルキル基、R4、R5はそれぞれ独立してC1〜C4のアルキル基又は水素原子である。]
本発明は、また、上記の電解液を用いることを特徴とする電気化学キャパシタ及び電気二重層キャパシタである。
以下に本発明をより詳細に説明する。
本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、一般式(1)又は(2)で表される化合物を含有してなる。
一般式(1)及び(2)において、X1、X2はそれぞれ独立してO又はS、好ましくはOである。Qは2価のC1〜C3の炭化水素基、又は2価のC1〜C3のハロゲン化炭化水素基であるが、好ましくは2価のC1〜C2の炭化水素基、又は2価のC1〜C2のハロゲン化炭化水素基、より好ましくは2価のC1のハロゲン化炭化水素基である。
上記2価のC1〜C3の炭化水素基としては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。
上記2価のC1〜C3のハロゲン化炭化水素基としては、ジフルオロメチレン基、ジクロロメチレン基、ジブロモメチレン基、ジヨードメチレン基、テトラフルオロエチリデン基、テトラクロロエチリデン基、テトラブロモエチリデン基、テトラヨードエチリデン基、へキサフルオロプロピリデン基、ヘキサクロロプロピリデン基、ヘキサブロモプロピリデン基、へキサヨードプロピリデン基、へキサフルオロイソプロピリデン基、へキサクロロイソプロピリデン基、へキサブロモイソプロピリデン基、ヘキサヨードイソプロピリデン基等が挙げられる。
Gはハロゲン原子、1価のC1〜C10の炭化水素基、1価のC1〜C10のハロゲン化炭化水素基、又はX3G3(X3はO又はS、G3は、1価のC1〜C10の炭化水素基又は1価のC1〜C10のハロゲン化炭化水素基)、好ましくはハロゲン原子、1価のC1〜C5の炭化水素基又は1価のC1〜C5のハロゲン化炭化水素基、より好ましくはハロゲン原子、又は1価のC1〜C3のハロゲン化炭化水素基である。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記1価のC1〜C10の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、アミル基、へキシル基、オクチル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
1価のC1〜C10のハロゲン化炭化水素基としては、上記1価のC1〜C10の炭化水素基の水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、具体的には、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、トリクロロメチル基等が挙げられる。
X3G3としては、OCH3、OCH2−CH3、O(CH2)2−CH3、O(CH2)3−CH3、O(CH2)4−CH3、O(CH2)5−CH3、O(CH2)6−CH3、O(CH2)7−CH3、O(CH2)8−CH3、O(CH2)9−CH3、OCF3、OCCl3、OCBr3、OCF2−CF3、O(CF2)2−CF3、O(CF2)3−CF3、O(CF2)4−CF3、O(CF2)5−CF3、O(CF2)6−CF3、O(CF2)7−CF3、O(CF2)8−CF3、O(CF2)9−CF3、SCH3、SCH2−CH3、S(CH2)2−CH3、S(CH2)3−CH3、S(CH2)4−CH3、S(CH2)5−CH3、S(CH2)6−CH3、S(CH2)7−CH3、S(CH2)8−CH3、S(CH2)9−CH3、SCF3、SCCl3、SCBr3、SCF2−CF3、S(CF2)2−CF3、S(CF2)3−CF3、S(CF2)4−CF3、S(CF2)5−CF3、S(CF2)6−CF3、S(CF2)7−CF3、S(CF2)8−CF3、S(CF2)9−CF3等が挙げられる。
mは1又は2、好ましくは1である。
nは0又は2であるが、mが1の場合nは2、mが2の場合nは0である。
rは0又は1、好ましくは0である。
本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、一般式(1)又は(2)で表される化合物を含有してなる。
一般式(1)及び(2)において、X1、X2はそれぞれ独立してO又はS、好ましくはOである。Qは2価のC1〜C3の炭化水素基、又は2価のC1〜C3のハロゲン化炭化水素基であるが、好ましくは2価のC1〜C2の炭化水素基、又は2価のC1〜C2のハロゲン化炭化水素基、より好ましくは2価のC1のハロゲン化炭化水素基である。
上記2価のC1〜C3の炭化水素基としては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。
上記2価のC1〜C3のハロゲン化炭化水素基としては、ジフルオロメチレン基、ジクロロメチレン基、ジブロモメチレン基、ジヨードメチレン基、テトラフルオロエチリデン基、テトラクロロエチリデン基、テトラブロモエチリデン基、テトラヨードエチリデン基、へキサフルオロプロピリデン基、ヘキサクロロプロピリデン基、ヘキサブロモプロピリデン基、へキサヨードプロピリデン基、へキサフルオロイソプロピリデン基、へキサクロロイソプロピリデン基、へキサブロモイソプロピリデン基、ヘキサヨードイソプロピリデン基等が挙げられる。
Gはハロゲン原子、1価のC1〜C10の炭化水素基、1価のC1〜C10のハロゲン化炭化水素基、又はX3G3(X3はO又はS、G3は、1価のC1〜C10の炭化水素基又は1価のC1〜C10のハロゲン化炭化水素基)、好ましくはハロゲン原子、1価のC1〜C5の炭化水素基又は1価のC1〜C5のハロゲン化炭化水素基、より好ましくはハロゲン原子、又は1価のC1〜C3のハロゲン化炭化水素基である。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記1価のC1〜C10の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、アミル基、へキシル基、オクチル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
1価のC1〜C10のハロゲン化炭化水素基としては、上記1価のC1〜C10の炭化水素基の水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、具体的には、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、トリクロロメチル基等が挙げられる。
X3G3としては、OCH3、OCH2−CH3、O(CH2)2−CH3、O(CH2)3−CH3、O(CH2)4−CH3、O(CH2)5−CH3、O(CH2)6−CH3、O(CH2)7−CH3、O(CH2)8−CH3、O(CH2)9−CH3、OCF3、OCCl3、OCBr3、OCF2−CF3、O(CF2)2−CF3、O(CF2)3−CF3、O(CF2)4−CF3、O(CF2)5−CF3、O(CF2)6−CF3、O(CF2)7−CF3、O(CF2)8−CF3、O(CF2)9−CF3、SCH3、SCH2−CH3、S(CH2)2−CH3、S(CH2)3−CH3、S(CH2)4−CH3、S(CH2)5−CH3、S(CH2)6−CH3、S(CH2)7−CH3、S(CH2)8−CH3、S(CH2)9−CH3、SCF3、SCCl3、SCBr3、SCF2−CF3、S(CF2)2−CF3、S(CF2)3−CF3、S(CF2)4−CF3、S(CF2)5−CF3、S(CF2)6−CF3、S(CF2)7−CF3、S(CF2)8−CF3、S(CF2)9−CF3等が挙げられる。
mは1又は2、好ましくは1である。
nは0又は2であるが、mが1の場合nは2、mが2の場合nは0である。
rは0又は1、好ましくは0である。
一般式(2)において、Z1、Z2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、1価のC1〜C5の炭化水素基、又は1価のC1〜C5のハロゲン化炭化水素基であり、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、1価のC1の炭化水素基、又は1価のC1のハロゲン化炭化水素基、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、又は1価のC1のハロゲン化炭化水素基である。
上記ハロゲン原子、1価のC1〜C5の炭化水素基、又は1価のC1〜C5のハロゲン化炭化水素基の具体例としては、上述のGと同様のものが挙げられる。
一般式(1)又は(2)の化合物は、これまで用いられてきたBF4 −、PF6 −等のアニオンと比較して加水分解を起こしにくく、また、わずかに加水分解によって生じた分解生成物においても酸性がきわめて低いため、集電体を腐食するほどの酸とはならない。そのため、発生した酸による電極近傍での電気化学的な分解反応が抑制され、結果としてキャパシタの静電容量変化率、および等価直列抵抗変化率を改善できるものと考えられる。更に、溶媒としてプロピレンカーボネート等酸性条件下で加水分解し易い溶媒を用いた場合には、加水分解を抑制する効果をもたらす。
上記ハロゲン原子、1価のC1〜C5の炭化水素基、又は1価のC1〜C5のハロゲン化炭化水素基の具体例としては、上述のGと同様のものが挙げられる。
一般式(1)又は(2)の化合物は、これまで用いられてきたBF4 −、PF6 −等のアニオンと比較して加水分解を起こしにくく、また、わずかに加水分解によって生じた分解生成物においても酸性がきわめて低いため、集電体を腐食するほどの酸とはならない。そのため、発生した酸による電極近傍での電気化学的な分解反応が抑制され、結果としてキャパシタの静電容量変化率、および等価直列抵抗変化率を改善できるものと考えられる。更に、溶媒としてプロピレンカーボネート等酸性条件下で加水分解し易い溶媒を用いた場合には、加水分解を抑制する効果をもたらす。
一般式(1)で示される化合物のアニオンの好ましい具体例を表1に挙げる。
これらの内、好ましくは(1)−A〜D、および(1)−H〜K、より好ましくは(1)−A〜C、および(1)−H〜J、最も好ましくは(1)−A、(1)−H、(1)−Jである。
一般式(2)で示される化合物のアニオンの好ましい具体例を表2に挙げる。
これらの内、好ましくは(2)−A〜D、(2)−G、および(2)−J〜M、より好ましくは(2)−A〜B、(2)−G、(2)−J〜L、最も好ましくは(2)−Kである。
一般式(3)において、R1〜R3はC1〜C4のアルキル基、好ましくはC1〜C3のアルキル基、より好ましくはC1〜C2のアルキル基である。
上記C1〜C4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
R4、R5はC1〜C4のアルキル基又は水素原子、好ましくはC1〜C2のアルキル基又は水素原子、より好ましくはC1のアルキル基又は水素原子である。C1〜C4のアルキル基としては、R1〜R3と同じものが挙げられる。
上記C1〜C4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
R4、R5はC1〜C4のアルキル基又は水素原子、好ましくはC1〜C2のアルキル基又は水素原子、より好ましくはC1のアルキル基又は水素原子である。C1〜C4のアルキル基としては、R1〜R3と同じものが挙げられる。
また、電解質の溶解度の観点からR1、R2及びR3のうち、少なくとも1個が異なるアルキル基であり対称性の低い構造であることが好ましい。対称性の高い構造である場合、結晶性が高くなり析出が起こりやすくなる。好ましい具体例としては、(R1、R2、R3)=(Et、Me、Me)、(Et、Et、Me)、(n−Pr、Me、Et)、(n−Pr、i−Pr、Et)である。上記において、Me:メチル基、Et:エチル基、n−Pr:n−プロピル基、i−Pr:iso−プロピル基である。
結果として、一般式(1)又は(2)で表されるアニオンと一般式(3)で表されるカチオンを組み合わせることにより、極低温、例えば−40〜−20℃においても、溶媒に対しより高い溶解性を示す。
結果として、一般式(1)又は(2)で表されるアニオンと一般式(3)で表されるカチオンを組み合わせることにより、極低温、例えば−40〜−20℃においても、溶媒に対しより高い溶解性を示す。
更に、分子サイズの観点から、カチオンA+として1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3,5−トリメチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウム、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、及び1,2−ジエチル−3,4−ジメチルイミダゾリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。これらカチオンは分子サイズが小さいため粘度が低く、より高電導度の電解液となる。カチオンA+が1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、及び1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
また、R2がC1〜C4のアルキル基を持つことによりキャパシタの耐久性が大幅に向上する。またキャパシタ内で発生するアルカリを抑制し液漏れを防止するため、電気化学キャパシタ用電解液として非常に有用である。
また、R2がC1〜C4のアルキル基を持つことによりキャパシタの耐久性が大幅に向上する。またキャパシタ内で発生するアルカリを抑制し液漏れを防止するため、電気化学キャパシタ用電解液として非常に有用である。
一般式(3)で示されるカチオンの好ましい具体例を表3に挙げる。
これらの内、前述の溶解度及び分子サイズの観点から、好ましくは(3)−B、(3)−D〜G、より好ましくは(3)−B、(3)−D〜E、最も好ましくは(3)−B、(3)−Dである。
一般式(1)、又は一般式(2)で示される化合物のアニオンと一般式(3)で示されるカチオンの組み合わせの具体例を表4に挙げる。
これらの内、好ましくは(4)−A〜F、および(4)−I〜M、より好ましくは(4)−A〜B、(4)−E〜F、(4)−I、および(4)−M、最も好ましくは(4)−A、(4)−E〜F、(4)−I、および(4)−Mである。
電解質塩の化学構造は、通常の有機化学的手法で特定することができ、例えば、1H−NMR(例えば機器:AVANCE300(日本ブルカー株式会社製)、溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド、周波数:300MHz)、19F−NMR(例えば機器:XL−300(バリアン製)、溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド、周波数:300MHz)、11B−NMR(例えば機器:XL−300(バリアン製)、溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド、周波数:300MHz)、13C−NMR(例えば機器:AL−300(日本電子製)、溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド、周波数:300MHz)等によって特定することができる。
また、電解質塩の含有量は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により定量できる。HPLCの条件は、カラム:ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相:リン酸緩衝液(pH2〜3)、流速:0.8ml/min、検出器:UV、温度:40℃である(例えば、機器:型名(LC−10A)、メーカー(島津製作所)、カラム:CAPCELL PAK UG120C18(4.6mmφ×25cm)メーカー(資生堂)、移動相:リン酸の濃度10mmol/l、過塩素酸ナトリウムの濃度100mmol/lの水溶液、流速:0.8ml/min、検出器:UV(210nm)、注入量:20μl、カラム温度:40℃)。
また、電解質塩の含有量は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により定量できる。HPLCの条件は、カラム:ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相:リン酸緩衝液(pH2〜3)、流速:0.8ml/min、検出器:UV、温度:40℃である(例えば、機器:型名(LC−10A)、メーカー(島津製作所)、カラム:CAPCELL PAK UG120C18(4.6mmφ×25cm)メーカー(資生堂)、移動相:リン酸の濃度10mmol/l、過塩素酸ナトリウムの濃度100mmol/lの水溶液、流速:0.8ml/min、検出器:UV(210nm)、注入量:20μl、カラム温度:40℃)。
本発明の電解液は、一般式(4)又は(5)で表される化合物を含有してなるものが好ましい。
一般式(1)又は(2)の化合物は、以下のようにして製造することができる。ほう酸に、しゅう酸、マロン酸、ジ置換マロン酸等の2価の酸を混合し、必要に応じハロゲン化水素、ハロゲン化炭化水素、1価アルコール等を混合する。続いてカチオンA+のモノメチル炭酸塩を滴下し反応させることにより製造することができる。また、カチオンが異なるが、類似の構造を合成する方法が知られている(例えば、特許公報第3722685号公報参照)。
本発明の電解液は、電解液の重量に基づいて、一般式(1)又は(2)の化合物を5〜100重量%含有することが好ましい。より好ましくは10〜60重量%、更に好ましくは20〜50重量%である。
本発明の電解液には非水溶媒を含むことが好ましい。非水溶媒としては公知のものが使用され、電解質塩の溶解性と電気化学的安定性とを考慮して適宜選択でき、例えば、以下のものが含まれる。これらのうち2種以上を併用することも可能である。
・エーテル:炭素数4〜12の鎖状エーテル(ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等)、炭素数4〜12の環状エーテル{テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、4−ブチルジオキソラン、クラウンエーテル(1,4,7,10,13,16−ヘキサオキサシクロオクタデカン等)等}等。
・アミド:炭素数3〜6の鎖状アミド(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等)、炭素数4〜6の環状アミド(ピロリジノン、N−メチルピロリジノン、N−ビニルピロリジノン等)等。
・カルボン酸エステル:炭素数3〜8の鎖状エステル(酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アジピン酸ジメチル等)、炭素数4〜5の環状エステル(γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等)等。
・ニトリル:炭素数2〜5のニトリル(アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、3−エトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル等)等。
・カーボネート:炭素数3〜4の鎖状カーボネート(ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等)、炭素数3〜4の環状カーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等)等。
・スルホキシド:炭素数2〜6の鎖状スルホキシド(ジメチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド等)等。
・スルホン:炭素数4〜6の環状スルホン(スルホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン等)等。
・ニトロ化合物:ニトロメタン、ニトロエタン等。
・他の環状化合物:N−メチル−2−オキサゾリジノン、3,5−ジメチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等。
これらのうち、電解質塩の溶解性と電気化学的安定性との観点からニトリル基を含有する非水溶媒が好ましい。
・カルボン酸エステル:炭素数3〜8の鎖状エステル(酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アジピン酸ジメチル等)、炭素数4〜5の環状エステル(γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等)等。
・ニトリル:炭素数2〜5のニトリル(アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、3−エトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル等)等。
・カーボネート:炭素数3〜4の鎖状カーボネート(ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等)、炭素数3〜4の環状カーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等)等。
・スルホキシド:炭素数2〜6の鎖状スルホキシド(ジメチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド等)等。
・スルホン:炭素数4〜6の環状スルホン(スルホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン等)等。
・ニトロ化合物:ニトロメタン、ニトロエタン等。
・他の環状化合物:N−メチル−2−オキサゾリジノン、3,5−ジメチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等。
これらのうち、電解質塩の溶解性と電気化学的安定性との観点からニトリル基を含有する非水溶媒が好ましい。
非水溶媒としては、また、これらのうち、カーボネート、スルホン、カルボン酸エステル及びニトリルが好ましく、さらに好ましくはカーボネート、スルホン及びニトリル、特に好ましくはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、3−メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。これらの非水溶媒は、単独で用いても良いし、2種以上の混合物であってもよい。
電解液中に占める非水溶媒の含有量(重量%)は、電解液の重量に基づいて、0〜95重量%が好ましく、さらに好ましくは40〜90重量%、特に好ましくは50〜85重量%、最も好ましくは60〜80重量%である。この範囲であると、低温での塩析出が起こりにくくなり、電気化学キャパシタの経時的な性能劣化をさらに改善しうる。
本発明の電気化学キャパシタ用電解液の製造過程において、原料の未反応分、およびアニオンの加水分解等の理由から一般式(6)で表される化合物、又は一般式(7)で表される化合物が残存および生成することがある。
本発明の電解液においては、電解液の重量にもとづいて、一般式(6)で表される化合物の重量と一般式(7)で表される化合物の重量の合計重量の比率が、電気化学キャパシタの経時的な性能劣化の観点から、300ppm以下であることが好ましく、200ppm以下であることがさらに好ましく、20〜100ppmであることがより好ましい。
一般式(6)及び(7)で表される化合物を減らす方法としては、以下の方法が挙げられる。
(1)反応を完結させるため反応時間を長くする。
(2)一般式(6)及び(7)で表される化合物が加水分解で生じる場合、反応中の水分を極力減らすため、反応原料の水分を除去する。
(3)一般式(1)及び(2)で表される本発明の化合物を、水存在下で反応が進行しないよう低温で管理する。
(4)ろ過・再結晶等既知の方法による精製方法で分離・除去する。
一般式(6)及び(7)の化合物の含有量は、一般式(1)又は(2)の化合物の場合と同じく、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により定量できる。
一般式(6)及び(7)で表される化合物を減らす方法としては、以下の方法が挙げられる。
(1)反応を完結させるため反応時間を長くする。
(2)一般式(6)及び(7)で表される化合物が加水分解で生じる場合、反応中の水分を極力減らすため、反応原料の水分を除去する。
(3)一般式(1)及び(2)で表される本発明の化合物を、水存在下で反応が進行しないよう低温で管理する。
(4)ろ過・再結晶等既知の方法による精製方法で分離・除去する。
一般式(6)及び(7)の化合物の含有量は、一般式(1)又は(2)の化合物の場合と同じく、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により定量できる。
本発明の電解液中の含水量(ppm)は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて、300ppm以下が好ましく、さらに好ましくは100ppm以下、特に好ましくは50ppm以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。電解液中の含水量は、カールフィッシャー法(JIS K0113−1997、電量滴定方法)で測定することができる。
電解液中の含水量を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質と、あらかじめ十分に脱水した溶媒とを使用する方法等が挙げられる。電解質または溶媒の乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥(例えば20Torr減圧下で150℃で加熱)して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法等が挙げられる。脱水方法としては、減圧下加熱脱水(例えば100Torr、120℃で加熱)して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ(ナカライテスク製、3A 1/16等)、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水(例えば100Torr減圧下で100℃で加熱)して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。これらのうち、電解質を減圧下加熱乾燥する方法、電解液にモレキュラーシーブを加える方法が好ましい。
電解液中の含水量を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質と、あらかじめ十分に脱水した溶媒とを使用する方法等が挙げられる。電解質または溶媒の乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥(例えば20Torr減圧下で150℃で加熱)して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法等が挙げられる。脱水方法としては、減圧下加熱脱水(例えば100Torr、120℃で加熱)して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ(ナカライテスク製、3A 1/16等)、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水(例えば100Torr減圧下で100℃で加熱)して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。これらのうち、電解質を減圧下加熱乾燥する方法、電解液にモレキュラーシーブを加える方法が好ましい。
本発明の電気化学キャパシタ用電解液が使用される電気化学キャパシタは、基本構成物品として、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備えるものである。電解液は、アルゴンガス雰囲気(露点−50℃)のグローブボックス内等で電極及びセパレーターに含浸される。本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層コンデンサ(電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの)に好適である。
電気二重層コンデンサの基本構造としては、2つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるBET法により求めた比表面積が10m2/g以上の多孔性炭素物質(例えば活性炭)がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量(F/m2)と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるBET法により求めた比表面積が30〜2,500m2/gのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が300〜2,300m2/gの活性炭が特に好ましい。
本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、アルミ電解コンデンサにも用いることができる。アルミ電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである。
本発明の電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層コンデンサ又はいずれのアルミ電解コンデンサにも適用できる。
本発明の電気化学キャパシタ用電解液の特徴は、一般式(1)又は(2)で表されるアニオンと一般式(3)で表されるカチオンからなる化合物を含有してなる点を要旨とする。該化合物の構造により同時に以下の3つの効果を奏することができる。
1.極低温、例えば−40〜−20℃において、溶媒に対し高い溶解性を示す効果。
2.イミダゾリウム環の2位の位置にアルキル基を持つ一般式(3)で表されるカチオンによる、キャパシタの耐久性の大幅な向上効果。
3.集電体の腐食を抑制し、かつ液漏れを抑制する効果。
1.極低温、例えば−40〜−20℃において、溶媒に対し高い溶解性を示す効果。
2.イミダゾリウム環の2位の位置にアルキル基を持つ一般式(3)で表されるカチオンによる、キャパシタの耐久性の大幅な向上効果。
3.集電体の腐食を抑制し、かつ液漏れを抑制する効果。
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
<実施例1>
2−メチルイミダゾール(キュアゾール2MZ−P(四国化成工業(株)製))91部、テトラヒドロフラン144部、水酸化カリウム56部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで70℃まで昇温し、エチルクロライド71部を徐々に滴下した。反応に伴い温度上昇がみられたので、温度を70℃±5℃を保つように約2時間かけて滴下し、滴下終了後、約2時間熟成を行った。この反応物を蒸留して1−エチル−2−メチルイミダゾール110部を得た。得られた1−エチル−2−メチルイミダゾール110部、ジメチル炭酸135部及びメタノール192部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。次いで窒素置換後、密閉下で130℃まで昇温し反応を開始した。圧力は最初約4.5kg/cm2であったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を約7kg/cm2以下に調節した。60時間後30℃まで冷却して、反応液を1H−NMR分析した結果、1−エチル−2−メチルイミダゾールが消失し、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩(以後、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムはEDMIと略記する。)がほぼ定量的に生成していることがわかった。イオン交換水630部にほう酸62部としゅう酸180部を混合し、先ほどの反応で得られた1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液415部を、攪拌下に25℃で約30分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、20Torr、120℃で、溶媒を全量留去して、白色の個体312部が得られた。この固体を1H−NMR、19F−NMR、13C−NMR、11B−NMR、及びHPLC分析した結果、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムビスオキサレートボレート((4)−E)であった。
2−メチルイミダゾール(キュアゾール2MZ−P(四国化成工業(株)製))91部、テトラヒドロフラン144部、水酸化カリウム56部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで70℃まで昇温し、エチルクロライド71部を徐々に滴下した。反応に伴い温度上昇がみられたので、温度を70℃±5℃を保つように約2時間かけて滴下し、滴下終了後、約2時間熟成を行った。この反応物を蒸留して1−エチル−2−メチルイミダゾール110部を得た。得られた1−エチル−2−メチルイミダゾール110部、ジメチル炭酸135部及びメタノール192部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。次いで窒素置換後、密閉下で130℃まで昇温し反応を開始した。圧力は最初約4.5kg/cm2であったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を約7kg/cm2以下に調節した。60時間後30℃まで冷却して、反応液を1H−NMR分析した結果、1−エチル−2−メチルイミダゾールが消失し、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩(以後、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムはEDMIと略記する。)がほぼ定量的に生成していることがわかった。イオン交換水630部にほう酸62部としゅう酸180部を混合し、先ほどの反応で得られた1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液415部を、攪拌下に25℃で約30分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、20Torr、120℃で、溶媒を全量留去して、白色の個体312部が得られた。この固体を1H−NMR、19F−NMR、13C−NMR、11B−NMR、及びHPLC分析した結果、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムビスオキサレートボレート((4)−E)であった。
得られた電解質塩((4)−E)312gを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を1リットルとし、濃度1mol/Lの電解液を調製した。この電解液100部に対してモレキュラーシーブ5部を加えて25℃で60時間放置して乾燥して電解液1を得た。電解液の重量に基づいて、一般式(6)で表される化合物の含有量75ppm、一般式(7)で表される化合物の含有量0ppm(検出限界以下)、合計含有量75ppmであった。また、この電解液の水分は10ppmであった。
<実施例2>
非水溶媒をアセトニトリルに変更した以外は実施例1と同様にして濃度1mol/Lの電解液2を得た。電解液の重量に基づいて、一般式(6)で表される化合物の含有量70ppm、一般式(7)で表される化合物の含有量0ppm(検出限界以下)、合計含有量70ppmであった。また、この電解液の水分は6ppmであった。
非水溶媒をアセトニトリルに変更した以外は実施例1と同様にして濃度1mol/Lの電解液2を得た。電解液の重量に基づいて、一般式(6)で表される化合物の含有量70ppm、一般式(7)で表される化合物の含有量0ppm(検出限界以下)、合計含有量70ppmであった。また、この電解液の水分は6ppmであった。
<実施例3>
非水溶媒をプロピオニトリルに変更した以外は実施例1と同様にして濃度1mol/Lの電解液3を得た。電解液の重量に基づいて、一般式(6)で表される化合物の含有量78ppm、一般式(7)で表される化合物の含有量0ppm(検出限界以下)、合計含有量78ppmであった。また、この電解液の水分は8ppmであった。
非水溶媒をプロピオニトリルに変更した以外は実施例1と同様にして濃度1mol/Lの電解液3を得た。電解液の重量に基づいて、一般式(6)で表される化合物の含有量78ppm、一般式(7)で表される化合物の含有量0ppm(検出限界以下)、合計含有量78ppmであった。また、この電解液の水分は8ppmであった。
<実施例4>
非水溶媒をプロピレンカーボネート/アセトニトリル(体積比70:30)に変更した以外は実施例1と同様にして濃度1mol/Lの電解液4を得た。電解液の重量に基づいて、一般式(6)で表される化合物の含有量80ppm、一般式(7)で表される化合物の含有量0ppm(検出限界以下)、合計含有量80ppmであった。また、この電解液の水分は8ppmであった。
非水溶媒をプロピレンカーボネート/アセトニトリル(体積比70:30)に変更した以外は実施例1と同様にして濃度1mol/Lの電解液4を得た。電解液の重量に基づいて、一般式(6)で表される化合物の含有量80ppm、一般式(7)で表される化合物の含有量0ppm(検出限界以下)、合計含有量80ppmであった。また、この電解液の水分は8ppmであった。
<実施例5>
非水溶媒をプロピレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(体積比70:30)に変更した以外は実施例1と同様にして濃度1mol/Lの電解液5を得た。電解液の重量に基づいて、一般式(6)で表される化合物の含有量72ppm、一般式(7)で表される化合物の含有量0ppm(検出限界以下)、合計含有量72ppmであった。また、この電解液の水分は6ppmであった。
非水溶媒をプロピレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(体積比70:30)に変更した以外は実施例1と同様にして濃度1mol/Lの電解液5を得た。電解液の重量に基づいて、一般式(6)で表される化合物の含有量72ppm、一般式(7)で表される化合物の含有量0ppm(検出限界以下)、合計含有量72ppmであった。また、この電解液の水分は6ppmであった。
<実施例6>
2−エチル−4−メチルイミダゾール(キュアゾール2E4MZ(四国化成工業(株)製))122部、テトラヒドロフラン144部、水酸化カリウム56部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで70℃まで昇温し、エチルクロライド71部を徐々に滴下した。反応に伴い温度上昇がみられたので、温度を70℃±5℃を保つように約2時間かけて滴下し、滴下終了後、約2時間熟成を行った。この反応物を蒸留して1,2−ジエチル−4−メチルイミダゾール138部を得た。得られた1,2−ジエチル−4−メチルイミダゾール138部、ジメチル炭酸135部及びメタノール192部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。次いで窒素置換後、密閉下で130℃まで昇温し反応を開始した。圧力は最初約4.5kg/cm2であったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を約7kg/cm2以下に調節した。60時間後30℃まで冷却して、反応液を1H−NMR分析した結果、1,2−ジエチル−4−メチルイミダゾールが消失し、1,2−ジエチル−3,4−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。イオン交換水630部にほう酸62部としゅう酸180部を混合し、先ほどの反応で得られた1,2−ジエチル−3,4−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液415部を、攪拌下に25℃で約30分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、20Torr、120℃で、溶媒を全量留去して、白色の個体340部が得られた。この固体を1H−NMR、19F−NMR、13C−NMR、11B−NMR、及びHPLC分析した結果、1,2−ジエチル−3,4−ジメチルイミダゾリウムビスオキサレートボレート((4)−F)であった。
2−エチル−4−メチルイミダゾール(キュアゾール2E4MZ(四国化成工業(株)製))122部、テトラヒドロフラン144部、水酸化カリウム56部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで70℃まで昇温し、エチルクロライド71部を徐々に滴下した。反応に伴い温度上昇がみられたので、温度を70℃±5℃を保つように約2時間かけて滴下し、滴下終了後、約2時間熟成を行った。この反応物を蒸留して1,2−ジエチル−4−メチルイミダゾール138部を得た。得られた1,2−ジエチル−4−メチルイミダゾール138部、ジメチル炭酸135部及びメタノール192部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。次いで窒素置換後、密閉下で130℃まで昇温し反応を開始した。圧力は最初約4.5kg/cm2であったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を約7kg/cm2以下に調節した。60時間後30℃まで冷却して、反応液を1H−NMR分析した結果、1,2−ジエチル−4−メチルイミダゾールが消失し、1,2−ジエチル−3,4−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。イオン交換水630部にほう酸62部としゅう酸180部を混合し、先ほどの反応で得られた1,2−ジエチル−3,4−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液415部を、攪拌下に25℃で約30分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、20Torr、120℃で、溶媒を全量留去して、白色の個体340部が得られた。この固体を1H−NMR、19F−NMR、13C−NMR、11B−NMR、及びHPLC分析した結果、1,2−ジエチル−3,4−ジメチルイミダゾリウムビスオキサレートボレート((4)−F)であった。
得られた電解質塩((4)−F)340gを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を1リットルとし、濃度1mol/Lの電解液を調製した。この電解液100部に対してモレキュラーシーブ5部を加えて25℃で60時間放置して乾燥して電解液6を得た。電解液の重量に基づいて、一般式(6)で表される化合物の含有量66ppm、一般式(7)で表される化合物の含有量0ppm(検出限界以下)、合計含有量66ppmであった。また、この電解液の水分は10ppmであった。
<実施例7>
実施例1で作成した1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液415部に、ジフルオロ(オキサレート)ボレートのリチウム塩144部をゆっくり添加し、その後80℃で5時間撹拌し反応させた。不要なリチウムをフッ化リチウムとして析出させ、ろ過により除去した後、20Torr、120℃で、溶媒を全量留去して、褐色の個体262部が得られた。この固体を1H−NMR、19F−NMR、13C−NMR、11B−NMR、及びHPLC分析した結果、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムジフルオロ(オキサレート)ボレート((4)−A)であった。
実施例1で作成した1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液415部に、ジフルオロ(オキサレート)ボレートのリチウム塩144部をゆっくり添加し、その後80℃で5時間撹拌し反応させた。不要なリチウムをフッ化リチウムとして析出させ、ろ過により除去した後、20Torr、120℃で、溶媒を全量留去して、褐色の個体262部が得られた。この固体を1H−NMR、19F−NMR、13C−NMR、11B−NMR、及びHPLC分析した結果、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムジフルオロ(オキサレート)ボレート((4)−A)であった。
得られた電解質塩((4)−A)262gを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を1リットルとし、濃度1mol/Lの電解液を調製した。この電解液100部に対してモレキュラーシーブ5部を加えて25℃で60時間放置して乾燥して電解液7を得た。電解液の重量に基づいて、一般式(6)で表される化合物の含有量35ppm、一般式(7)で表される化合物の含有量48ppm、合計含有量83ppmであった。また、この電解液の水分は6ppmであった。
<実施例8>
しゅう酸をジフルオロマロン酸280部に変えた以外は実施例1と同様にして、褐色の個体348部が得られた。この固体を1H−NMR、19F−NMR、13C−NMR、11B−NMR、及びHPLC分析した結果、電解質塩(4)−Iであった。電解質塩(4)−I348部をプロピレンカーボネートに溶解し全体を1リットルとし、濃度1mol/Lの電解液を調製した。この電解液100部に対してモレキュラーシーブ5部を加えて25℃で60時間放置して乾燥して電解液8を得た。電解液の重量に基づいて、一般式(6)で表される化合物の含有量5ppm、一般式(7)で表される化合物の含有量58ppm、合計含有量63ppmであった。また、この電解液の水分は8ppmであった。
しゅう酸をジフルオロマロン酸280部に変えた以外は実施例1と同様にして、褐色の個体348部が得られた。この固体を1H−NMR、19F−NMR、13C−NMR、11B−NMR、及びHPLC分析した結果、電解質塩(4)−Iであった。電解質塩(4)−I348部をプロピレンカーボネートに溶解し全体を1リットルとし、濃度1mol/Lの電解液を調製した。この電解液100部に対してモレキュラーシーブ5部を加えて25℃で60時間放置して乾燥して電解液8を得た。電解液の重量に基づいて、一般式(6)で表される化合物の含有量5ppm、一般式(7)で表される化合物の含有量58ppm、合計含有量63ppmであった。また、この電解液の水分は8ppmであった。
<実施例9>
しゅう酸をジフルオログリコール酸224部に変えた以外は実施例1と同様にして、褐色の個体356部が得られた。この固体を1H−NMR、19F−NMR、13C−NMR、11B−NMR、及びHPLC分析した結果、電解質塩(4)−Mであった。電解質塩(4)−M356部をプロピレンカーボネートに溶解し全体を1リットルとし、濃度1mol/Lの電解液を調製した。この電解液100部に対してモレキュラーシーブ5部を加えて25℃で60時間放置して乾燥して電解液9を得た。電解液の重量に基づいて、一般式(6)で表される化合物の含有量7ppm、一般式(7)で表される化合物の含有量44ppm、合計含有量51ppmであった。また、この電解液の水分は10ppmであった。
しゅう酸をジフルオログリコール酸224部に変えた以外は実施例1と同様にして、褐色の個体356部が得られた。この固体を1H−NMR、19F−NMR、13C−NMR、11B−NMR、及びHPLC分析した結果、電解質塩(4)−Mであった。電解質塩(4)−M356部をプロピレンカーボネートに溶解し全体を1リットルとし、濃度1mol/Lの電解液を調製した。この電解液100部に対してモレキュラーシーブ5部を加えて25℃で60時間放置して乾燥して電解液9を得た。電解液の重量に基づいて、一般式(6)で表される化合物の含有量7ppm、一般式(7)で表される化合物の含有量44ppm、合計含有量51ppmであった。また、この電解液の水分は10ppmであった。
<比較例1>
イオン交換水630部にほう酸62部としゅう酸180部を混合し、トリエチルメチルアンモニウムハイドロオキサイド(以後、トリエチルメチルアンモニウムはTEMAと略記する。)131部をメタノール620部に溶解した溶液を、攪拌下に25℃で約30分かけて徐々に滴下した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、20Torr、120℃で、溶媒を全量留去して、白色の個体301部が得られた。この固体を1H−NMR、19F−NMR、13C−NMR、11B−NMR、及びHPLC分析した結果、トリエチルメチルアンモニウムビスオキサレートボレートの電解質塩であった。
イオン交換水630部にほう酸62部としゅう酸180部を混合し、トリエチルメチルアンモニウムハイドロオキサイド(以後、トリエチルメチルアンモニウムはTEMAと略記する。)131部をメタノール620部に溶解した溶液を、攪拌下に25℃で約30分かけて徐々に滴下した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、20Torr、120℃で、溶媒を全量留去して、白色の個体301部が得られた。この固体を1H−NMR、19F−NMR、13C−NMR、11B−NMR、及びHPLC分析した結果、トリエチルメチルアンモニウムビスオキサレートボレートの電解質塩であった。
得られた電解質塩301gを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を1リットルとし、濃度1mol/Lの電解液を調製した。この電解液100部に対してモレキュラーシーブ5部を加えて25℃で60時間放置して乾燥して比較電解液1を得た。この電解液の水分は9ppmであった。
<比較例2>
イオン交換水630部にほう酸62部としゅう酸180部を混合し、スピロビピロジニウムハイドロオキサイド(以後、スピロビピロジニウムはSBPと略記する。)143部をメタノール620部に溶解した溶液を、攪拌下に25℃で約30分かけて徐々に滴下した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、20Torr、120℃で、溶媒を全量留去して、白色の個体313部が得られた。この固体を1H−NMR、19F−NMR、13C−NMR、11B−NMR、及びHPLC分析した結果、スピロビピロジニウムビスオキサレートボレートの電解質塩であった。
イオン交換水630部にほう酸62部としゅう酸180部を混合し、スピロビピロジニウムハイドロオキサイド(以後、スピロビピロジニウムはSBPと略記する。)143部をメタノール620部に溶解した溶液を、攪拌下に25℃で約30分かけて徐々に滴下した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、20Torr、120℃で、溶媒を全量留去して、白色の個体313部が得られた。この固体を1H−NMR、19F−NMR、13C−NMR、11B−NMR、及びHPLC分析した結果、スピロビピロジニウムビスオキサレートボレートの電解質塩であった。
得られた電解質塩313gを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を1リットルとし、濃度1mol/Lの電解液を調製した。この電解液100部に対してモレキュラーシーブ5部を加えて25℃で60時間放置して乾燥して比較電解液2を得た。この電解液の水分は7ppmであった。
<比較例3>
1−メチルイミダゾール82部、ジメチル炭酸135部及びメタノール192部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。次いで窒素置換後、密閉下で130℃まで昇温し反応を開始した。圧力は最初約4.8kg/cm2であったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を約7kg/cm2以下に調節した。60時間後30℃まで冷却して、反応液を1H−NMR分析した結果、1−メチルイミダゾールが消失し、1,3−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩(以後、1,3−ジメチルイミダゾリウムはDMIと略記する。)がほぼ定量的に生成していることがわかった。イオン交換水630部にほう酸62部としゅう酸180部を混合し、先ほどの反応で得られた1,3−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液408部を、攪拌下に25℃で約30分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、20Torr、120℃で、溶媒を全量留去して、白色の個体284部が得られた。この固体を1H−NMR、19F−NMR、13C−NMR、11B−NMR、及びHPLC分析した結果、1,3−ジメチルイミダゾリウムビスオキサレートボレートであった。
1−メチルイミダゾール82部、ジメチル炭酸135部及びメタノール192部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。次いで窒素置換後、密閉下で130℃まで昇温し反応を開始した。圧力は最初約4.8kg/cm2であったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を約7kg/cm2以下に調節した。60時間後30℃まで冷却して、反応液を1H−NMR分析した結果、1−メチルイミダゾールが消失し、1,3−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩(以後、1,3−ジメチルイミダゾリウムはDMIと略記する。)がほぼ定量的に生成していることがわかった。イオン交換水630部にほう酸62部としゅう酸180部を混合し、先ほどの反応で得られた1,3−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液408部を、攪拌下に25℃で約30分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、20Torr、120℃で、溶媒を全量留去して、白色の個体284部が得られた。この固体を1H−NMR、19F−NMR、13C−NMR、11B−NMR、及びHPLC分析した結果、1,3−ジメチルイミダゾリウムビスオキサレートボレートであった。
得られた電解質塩284gを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を1リットルとし、濃度1mol/Lの電解液を調製した。この電解液100部に対してモレキュラーシーブ5部を加えて25℃で60時間放置して乾燥して比較電解液3を得た。この電解液の水分は8ppmであった。
<比較例4>
比較例3で作成した1,3−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液408部に、攪拌下に42重量%のホウフッ化水素酸水溶液205部を25℃で約30分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、20Torr、150℃で、溶媒を全量留去して、淡褐色の固体184部が得られた。この電解質塩を1H−NMR、19F−NMR、13C−NMR及びHPLC分析した結果、1,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであった。
比較例3で作成した1,3−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液408部に、攪拌下に42重量%のホウフッ化水素酸水溶液205部を25℃で約30分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、20Torr、150℃で、溶媒を全量留去して、淡褐色の固体184部が得られた。この電解質塩を1H−NMR、19F−NMR、13C−NMR及びHPLC分析した結果、1,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであった。
得られた電解質塩184gを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を1リットルとし、濃度1mol/Lの電解液を調製した。この電解液100部に対してモレキュラーシーブ5部を加えて25℃で60時間放置して乾燥して比較電解液4を得た。この電解液の水分は6ppmであった。
<比較例5>
実施例1で作成した1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液415部に、攪拌下に42重量%のホウフッ化水素酸水溶液205部を25℃で約30分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、20Torr、150℃で、溶媒を全量留去して、淡褐色の固体212部が得られた。この電解質塩を1H−NMR、19F−NMR、13C−NMR及びHPLC分析した結果、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであった。
実施例1で作成した1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液415部に、攪拌下に42重量%のホウフッ化水素酸水溶液205部を25℃で約30分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、20Torr、150℃で、溶媒を全量留去して、淡褐色の固体212部が得られた。この電解質塩を1H−NMR、19F−NMR、13C−NMR及びHPLC分析した結果、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであった。
得られた電解質塩212gを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を1リットルとし、濃度1mol/Lの電解液を調製した。この電解液100部に対してモレキュラーシーブ5部を加えて25℃で60時間放置して乾燥して比較電解液5を得た。この電解液の水分は7ppmであった。
<比較例6>
比較例5で42重量%のホウフッ化水素酸水溶液を60重量%のヘキサフルオロリン酸水溶液244部に変えた以外は同様にして、淡褐色の固体270部が得られた。この電解質塩を1H−NMR、19F−NMR、13C−NMR及びHPLC分析した結果、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸であった。
比較例5で42重量%のホウフッ化水素酸水溶液を60重量%のヘキサフルオロリン酸水溶液244部に変えた以外は同様にして、淡褐色の固体270部が得られた。この電解質塩を1H−NMR、19F−NMR、13C−NMR及びHPLC分析した結果、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸であった。
得られた電解質塩270gを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を1リットルとし、濃度1mol/Lの電解液を調製した。この電解液100部に対してモレキュラーシーブ5部を加え25℃で60時間放置して乾燥して比較電解液6を得た。電解液中の水分は10ppmであった。
本発明の電解液1〜9及び比較電解液1〜6を作製して、−25℃での固体の析出の有無を観察した。わずかでも固体が析出すると電解液として使用できないので、析出の量は関係なく、析出の有無が問題となる。
また本発明の電解液1〜9及び比較電解液1〜6を使用して、捲回形の電気化学キャパシタを作製し、静電容量および等価直列抵抗の変化率を評価し、封口体の封口ゴム面を観察し、集電体の様子を観察した。
これらの結果を表5に示した。
また本発明の電解液1〜9及び比較電解液1〜6を使用して、捲回形の電気化学キャパシタを作製し、静電容量および等価直列抵抗の変化率を評価し、封口体の封口ゴム面を観察し、集電体の様子を観察した。
これらの結果を表5に示した。
(1)静電容量の変化率
電気化学キャパシタに70℃で2.5Vの電圧を1000時間印加したときの電気化学キャパシタの静電容量(C1000)と電圧印加前の静電容量(C0)との比を以下の式で算出し、これを静電容量の変化率とした。なお、静電容量は静電容量変化率定電圧定電流発生装置(アドバンテスト社製R6741A)を用いて25℃で測定し、電気二重層コンデンサの定電流放電曲線から計算(i=C×dV/dt)で静電容量を求めた。この変化率は、絶対値が小さいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。上記式において、iは放電電流(A)、tは放電時間(sec)、Cは容量(F)、Vは電圧(V)であり、i=1(A)、dV=2.0−1.3=0.7(V)である。
(静電容量変化率)(%)={[(C1000)−(C0)]/(C0)}×100
(2)等価直列抵抗の変化率
電気化学キャパシタに70℃で2.5Vの電圧を1000時間印加したときの電気化学キャパシタの1kHzでの等価直列抵抗(RE1000)と電圧印加前の1kHzでの等価直列抵抗(RE0)との比を以下の式で算出し、これを等価直列抵抗の変化率とした。なお、等価直列抵抗はインピーダンスアナライザ(ソーラトロン製SI1253、SI1286)を用いて25℃で測定した。この変化率は、値が小さいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。
(等価直列抵抗変化率)(%)=[(RE1000)/(RE0)]×100
(3)集電体の様子の観察
電気化学キャパシタに70℃で2.5Vの電圧を1000時間印加した後の電気化学キャパシタを分解し、集電体の様子を観察した。集電体の腐食があれば、ショート等の原因になる。集電体の材質はアルミニウムである。
(4)封口体の様子の観察
電気化学キャパシタに70℃で2.5Vの電圧を1000時間印加した後の電気化学キャパシタの封口体を構成する封口ゴム面の様子を観察した。封口ゴムからの液漏れがあれば、キャパシタ外部の電子回路等の腐食や破損の原因になる。
電気化学キャパシタに70℃で2.5Vの電圧を1000時間印加したときの電気化学キャパシタの静電容量(C1000)と電圧印加前の静電容量(C0)との比を以下の式で算出し、これを静電容量の変化率とした。なお、静電容量は静電容量変化率定電圧定電流発生装置(アドバンテスト社製R6741A)を用いて25℃で測定し、電気二重層コンデンサの定電流放電曲線から計算(i=C×dV/dt)で静電容量を求めた。この変化率は、絶対値が小さいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。上記式において、iは放電電流(A)、tは放電時間(sec)、Cは容量(F)、Vは電圧(V)であり、i=1(A)、dV=2.0−1.3=0.7(V)である。
(静電容量変化率)(%)={[(C1000)−(C0)]/(C0)}×100
(2)等価直列抵抗の変化率
電気化学キャパシタに70℃で2.5Vの電圧を1000時間印加したときの電気化学キャパシタの1kHzでの等価直列抵抗(RE1000)と電圧印加前の1kHzでの等価直列抵抗(RE0)との比を以下の式で算出し、これを等価直列抵抗の変化率とした。なお、等価直列抵抗はインピーダンスアナライザ(ソーラトロン製SI1253、SI1286)を用いて25℃で測定した。この変化率は、値が小さいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。
(等価直列抵抗変化率)(%)=[(RE1000)/(RE0)]×100
(3)集電体の様子の観察
電気化学キャパシタに70℃で2.5Vの電圧を1000時間印加した後の電気化学キャパシタを分解し、集電体の様子を観察した。集電体の腐食があれば、ショート等の原因になる。集電体の材質はアルミニウムである。
(4)封口体の様子の観察
電気化学キャパシタに70℃で2.5Vの電圧を1000時間印加した後の電気化学キャパシタの封口体を構成する封口ゴム面の様子を観察した。封口ゴムからの液漏れがあれば、キャパシタ外部の電子回路等の腐食や破損の原因になる。
表5から明らかなように、本発明の実施例1〜9の電解液は、比較例1〜4に比べて−25℃での固体の析出がなく、極低温でも電気化学キャパシタとして使用できる。また本発明の実施例1〜9の電解液を使用した電気化学キャパシタは、温度、電圧を継続的に印加した時、比較例1〜6の電解液を使用した電気化学キャパシタに比べて静電容量変化率、および等価直列抵抗変化率が低く、経時的な性能劣化が極めて小さく良好な充放電特性を維持できる。また、比較例1、2に比べて、液漏れ防止用として用いるゴムパッキングを劣化させる程のアルカリ性を示すものとはならず、液漏れに対する信頼性の高いものとなる。さらに、比較例4〜6に比べてコンデンサの集電体を腐食させることもない。すなわち、本発明の電解液は、電気化学キャパシタの経時的な性能劣化を飛躍的に改善し、極低温でも使用可能な高信頼性の電気化学キャパシタを構成できることが明らかである。
本発明の電解液は、極低温での固体の析出がなく、温度、電圧を継続的に印可した時も経時的な性能劣化がごくわずかであるため、広い温度範囲で、各種電子機器のメモリーバックアップ用、各種電源のバックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の2次電池を代替する蓄電装置としてや、大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源、電気自動車用のパワー用電源用途等に適用できる。
Claims (10)
- 一般式(1)又は(2)で表される化合物を含有してなる電気化学キャパシタ用電解液。
- カチオンA+のR1、R2及びR3のうち、少なくとも1個が異なるアルキル基である請求項1又は2に記載の電解液。
- カチオンA+が1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、及び1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2に記載の電解液。
- さらに非水溶媒を含有してなる請求項1〜4のいずれか1項に記載の電解液。
- 非水溶媒がニトリル基を含有する非水溶媒を含有する請求項5に記載の電解液。
- 非水溶媒がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項5に記載の電解液。
- 請求項1〜8のいずれか1項記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学キャパシタ。
- 請求項1〜8のいずれか1項記載の電解液を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007049872A JP2008218487A (ja) | 2007-02-28 | 2007-02-28 | 電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007049872A JP2008218487A (ja) | 2007-02-28 | 2007-02-28 | 電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008218487A true JP2008218487A (ja) | 2008-09-18 |
Family
ID=39838231
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007049872A Pending JP2008218487A (ja) | 2007-02-28 | 2007-02-28 | 電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008218487A (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7592102B1 (en) * | 2008-05-21 | 2009-09-22 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same |
CN103377833A (zh) * | 2012-04-27 | 2013-10-30 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 电解质、使用该电解质的电解液和电化学元件 |
JP2014005261A (ja) * | 2012-01-20 | 2014-01-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | シアノボレート化合物、並びに、これを用いた電解質 |
CN103632858A (zh) * | 2012-08-28 | 2014-03-12 | 张家港保税区超威电化技术服务有限公司 | 一种电解液和使用该电解液的电化学元件 |
WO2019039130A1 (ja) | 2017-08-25 | 2019-02-28 | ダイキン工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池及びモジュール |
WO2020158547A1 (ja) * | 2019-01-30 | 2020-08-06 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 電気化学デバイス |
EP3703171A1 (en) | 2019-02-27 | 2020-09-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrolyte for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and module |
WO2020175511A1 (ja) | 2019-02-27 | 2020-09-03 | ダイキン工業株式会社 | 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール |
WO2020175522A1 (ja) * | 2019-02-27 | 2020-09-03 | ダイキン工業株式会社 | 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、モジュール及び化合物 |
US20220149433A1 (en) * | 2019-02-27 | 2022-05-12 | Daikin Industries, Ltd. | Compound, electrolytic solution additive, electrolytic solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
-
2007
- 2007-02-28 JP JP2007049872A patent/JP2008218487A/ja active Pending
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7592102B1 (en) * | 2008-05-21 | 2009-09-22 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same |
US7879499B2 (en) | 2008-05-21 | 2011-02-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same |
JP2014005261A (ja) * | 2012-01-20 | 2014-01-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | シアノボレート化合物、並びに、これを用いた電解質 |
CN103377833A (zh) * | 2012-04-27 | 2013-10-30 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 电解质、使用该电解质的电解液和电化学元件 |
CN103632858A (zh) * | 2012-08-28 | 2014-03-12 | 张家港保税区超威电化技术服务有限公司 | 一种电解液和使用该电解液的电化学元件 |
WO2019039130A1 (ja) | 2017-08-25 | 2019-02-28 | ダイキン工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池及びモジュール |
KR20200030579A (ko) | 2017-08-25 | 2020-03-20 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 리튬 이온 이차 전지용 전해액, 리튬 이온 이차 전지 및 모듈 |
US11626618B2 (en) | 2017-08-25 | 2023-04-11 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolyte for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and module |
WO2020158547A1 (ja) * | 2019-01-30 | 2020-08-06 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 電気化学デバイス |
WO2020175522A1 (ja) * | 2019-02-27 | 2020-09-03 | ダイキン工業株式会社 | 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、モジュール及び化合物 |
WO2020175511A1 (ja) | 2019-02-27 | 2020-09-03 | ダイキン工業株式会社 | 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール |
CN113474932A (zh) * | 2019-02-27 | 2021-10-01 | 大金工业株式会社 | 电解液、电化学装置、锂离子二次电池、组件和化合物 |
CN113508485A (zh) * | 2019-02-27 | 2021-10-15 | 大金工业株式会社 | 电解液、电化学装置、锂离子二次电池和组件 |
KR20210131398A (ko) | 2019-02-27 | 2021-11-02 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지 및 모듈 |
JPWO2020175522A1 (ja) * | 2019-02-27 | 2021-12-23 | ダイキン工業株式会社 | 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、モジュール及び化合物 |
US20220149433A1 (en) * | 2019-02-27 | 2022-05-12 | Daikin Industries, Ltd. | Compound, electrolytic solution additive, electrolytic solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
JP7201943B2 (ja) | 2019-02-27 | 2023-01-11 | ダイキン工業株式会社 | 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、モジュール及び化合物 |
US11581580B2 (en) | 2019-02-27 | 2023-02-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrolyte for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and module |
EP3703171A1 (en) | 2019-02-27 | 2020-09-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrolyte for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and module |
EP3933999A4 (en) * | 2019-02-27 | 2024-05-15 | Daikin Ind Ltd | ELECTROLYTIC SOLUTION, ELECTROCHEMICAL DEVICE, LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, MODULE AND COMPOUND |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4804488B2 (ja) | 電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ | |
JP2008218487A (ja) | 電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ | |
TWI409834B (zh) | Electrolyte for electrochemical components and electrochemical components for use | |
JP2012074528A (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液およびこれを用いた電気二重層キャパシタ | |
JP2004221557A (ja) | 電解液 | |
JP2007335536A (ja) | 電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ | |
JP2005197665A (ja) | 電気化学キャパシタ用電解液及び電気化学キャパシタ | |
JP2005197666A (ja) | 電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ | |
JP5116655B2 (ja) | 第4級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子 | |
JP2011192963A (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液およびこれを用いた電気二重層キャパシタ | |
JP5086903B2 (ja) | 電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ | |
JP2009152405A (ja) | 電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ | |
JP4902998B2 (ja) | 電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ | |
JP5275011B2 (ja) | 第4級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子 | |
JP5116654B2 (ja) | 第4級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子 | |
JP2006156728A (ja) | 電気化学キャパシタ用電解液及び電気化学キャパシタ | |
JP2012109539A (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液およびこれを用いた電気二重層キャパシタ | |
JP4997151B2 (ja) | 電気化学素子用電解液及びこれを用いた電気化学素子 | |
JP2013179204A (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液 | |
JP2012256789A (ja) | 電気化学デバイス用活物質及びそれを用いた電気化学デバイス | |
JP2013222866A (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液およびこれを用いた電気二重層キャパシタ | |
JP2009135323A (ja) | 第4級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子 | |
JP2012069931A (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液およびこれを用いた電気二重層キャパシタ | |
JP2011155093A (ja) | 電解液およびそれを用いた電気化学素子 | |
JP2008034600A (ja) | 電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20090127 |