KR20210131398A - 전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지 및 모듈 - Google Patents

전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지 및 모듈 Download PDF

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KR20210131398A
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아키노리 다니
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Abstract

전기 화학 디바이스의 저항을 저감시킬 수 있고, 또한 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전해액 등을 제공한다. 일반식 (1)
Figure pct00142

(일반식 (1) 중, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 에테르 결합을 가져도 되는 알킬기이다.)로 표시되는 화합물 (1),및 일반식 (11)
Figure pct00143

(일반식 (11) 중, R101 및 R102는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기 등인 치환기이며, 상기 치환기는 그들 구조 중에 1개 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 탄소수 0 내지 7의 관능기로 치환되어 있어도 된다.)로 표시되는 화합물 (11)을 포함하는 전해액이다.

Description

전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지 및 모듈
본 개시는, 전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지 및 모듈에 관한 것이다.
근년의 전기 제품 경량화, 소형화에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스의 개발이 진행되고 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스의 적용 분야가 확대됨에 따라서 특성의 개선이 요망되고 있다. 특히 금후, 차량 탑재용으로 리튬 이온 이차 전지가 사용되었을 경우, 전지 특성의 개선은 점점 중요해진다.
한편, 캐패시터에 대해서도 특성을 개선하기 위한 검토가 이루어지고 있고, 예를 들어 특허문헌 1에는, 특정 붕소 함유 음이온의 4급 암모늄염 혹은 4급 포스포늄염을 용질로서 사용하는 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서용 전해액이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 특정 붕소 함유 음이온과 2위가 알킬기로 치환된 이미다졸륨 양이온을 포함하는 아미디늄염이 함유하는 전기 화학 캐패시터용 전해액이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 에틸트리메틸암모늄테트라플루오로보레이트와, 특정 이미다졸륨테트라플루오로보레이트를 함유하는 전기 이중층 캐패시터용 전해액이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평1-194313호 공보 일본 특허 공개 제2008-218487호 공보 일본 특허 공개 제2012-74528호 공보
본 개시는, 전기 화학 디바이스의 저항을 저감시킬 수 있고, 또한 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전해액, 및 당해 전해액을 구비하는 전기 화학 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (1), 및 하기 일반식 (11)로 표시되는 화합물 (11)을 포함하는 전해액에 관한 것이다.
일반식 (1):
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 에테르 결합을 가져도 되는 알킬기이다.)
일반식 (11):
Figure pct00002
(일반식 (11) 중, R101 및 R102는 각각 독립적으로
-H,
-F,
식: -Op101-(SiR103 2O)n101-SiR104 3(R103 및 R104는, 서로 독립적으로 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알키닐기 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, n101은 0 이상의 정수이며, p101은 0 또는 1이다.)으로 나타나는 기,
탄소수 1 내지 7의 알킬기,
탄소수 2 내지 7의 알케닐기,
탄소수 2 내지 7의 알키닐기,
탄소수 6 내지 15의 아릴기,
-SO2X101(X101은, -H, -F, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.),
-SO3X102(X102는, -H, -F, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.), 또는
R101과 R102가 결합하여 환상 구조를 형성하여 해당 환상 구조 중에 다중 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 내지 7의 탄화수소기인 치환기이며,
상기 치환기는 그들 구조 중에 1개 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 탄소수 0 내지 7의 관능기로 치환되어 있어도 된다.)
화합물 (1)은 식 (1-a):
Figure pct00003
로 나타나는 화합물 (1-a), 및 식 (1-b):
Figure pct00004
로 나타나는 화합물 (1-b)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
일반식 (11)에 있어서, R101 및 R102는 탄소수 1 내지 7의 알킬기(단, 구조 중에 1개 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 탄소수 0 내지 6의 관능기로 치환되어 있어도 됨)인 것이 바람직하다.
화합물 (1)의 함유량은 상기 전해액에 대하여 0.01 내지 10질량％인 것이 바람직하다.
화합물 (11)의 함유량은 상기 전해액에 대하여 0.01 내지 10질량％인 것이 바람직하다.
본 개시는, 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 양이온 (1-1), 비스(옥살라토)보레이트 음이온, 및 하기 일반식 (11-1)로 표시되는 음이온 (11-1)을 포함하는 전해액에도 관한 것이다.
일반식 (1-1):
Figure pct00005
(일반식 (1-1) 중, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 에테르 결합을 가져도 되는 알킬기이다.)
일반식 (11-1):
Figure pct00006
(일반식 (11-1) 중, R101 및 R102는 각각 독립적으로
-H,
-F,
식: -Op101-(SiR103 2O)n101-SiR104 3(R103 및 R104는, 서로 독립적으로 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알키닐기 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, n101은 0 이상의 정수이며, p101은 0 또는 1이다.)으로 나타나는 기,
탄소수 1 내지 7의 알킬기,
탄소수 2 내지 7의 알케닐기,
탄소수 2 내지 7의 알키닐기,
탄소수 6 내지 15의 아릴기,
-SO2X101(X101은, -H, -F, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.),
-SO3X102(X102는, -H, -F, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.), 또는
R101과 R102가 결합하여 환상 구조를 형성하여 해당 환상 구조 중에 다중 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 내지 7의 탄화수소기인 치환기이며,
상기 치환기는 그들 구조 중에 1개 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 탄소수 0 내지 7의 관능기로 치환되어 있어도 된다.)
양이온 (1-1)은
Figure pct00007
으로 나타나는 양이온 (1-1a), 및
Figure pct00008
으로 나타나는 양이온 (1-1b)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
일반식 (11-1)에 있어서, R101 및 R102는 탄소수 1 내지 7의 알킬기(단, 구조 중에 1개 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 탄소수 0 내지 6의 관능기로 치환되어 있어도 됨)인 것이 바람직하다.
본 개시는, 상기 전해액을 구비하는 전기 화학 디바이스에도 관한 것이다.
본 개시는, 상기 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지에도 관한 것이다.
본 개시는, 상기 전기 화학 디바이스, 또는 상기 리튬 이온 이차 전지를 구비하는 모듈에도 관한 것이다.
본 개시에 의하면, 전기 화학 디바이스의 저항을 저감시킬 수 있고, 또한 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전해액, 및 당해 전해액을 구비하는 전기 화학 디바이스를 제공할 수 있다.
이하, 본 개시를 구체적으로 설명한다.
본 개시는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (1), 및 하기 일반식 (11)로 표시되는 화합물 (11)을 포함하는 전해액(이하, 제1 전해액이라고도 함)에 관한 것이다.
일반식 (1):
Figure pct00009
(일반식 (1) 중, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 에테르 결합을 가져도 되는 알킬기이다.)
일반식 (11):
Figure pct00010
(일반식 (11) 중, R101 및 R102는 각각 독립적으로
-H,
-F,
식: -Op101-(SiR103 2O)n101-SiR104 3(R103 및 R104는, 서로 독립적으로 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알키닐기 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, n101은 0 이상의 정수이며, p101은 0 또는 1이다.)으로 나타나는 기,
탄소수 1 내지 7의 알킬기,
탄소수 2 내지 7의 알케닐기,
탄소수 2 내지 7의 알키닐기,
탄소수 6 내지 15의 아릴기,
-SO2X101(X101은, -H, -F, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.),
-SO3X102(X102는, -H, -F, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.), 또는
R101과 R102가 결합하여 환상 구조를 형성하여 해당 환상 구조 중에 다중 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 내지 7의 탄화수소기인 치환기이며,
상기 치환기는 그들 구조 중에 1개 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 탄소수 0 내지 7의 관능기로 치환되어 있어도 된다.)
본 개시의 제1 전해액은, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스의 저항을 저감시킬 수 있고, 또한 전기 화학 디바이스의 사이클 특성(예를 들어, 사이클 후의 용량 유지율)을 향상시킬 수 있다.
화합물 (1)은 일반식 (1):
Figure pct00011
로 표시된다.
일반식 (1) 중, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 에테르 결합을 가져도 되는 알킬기이다. 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 메틸기인 것이 바람직하고, R1 및 R2의 한쪽이 메틸기이며, 다른 쪽이 에틸기, 프로필기 또는 부틸기인 것이 바람직하다.
화합물 (1)로서는, 그 중에서도 식 (1-a):
Figure pct00012
로 나타나는 화합물 (1-a)(1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(옥살라토)보레이트), 및 식 (1-b):
Figure pct00013
로 나타나는 화합물 (1-b)(1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(옥살라토)보레이트)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 화합물 (1-a)(1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(옥살라토)보레이트)가 보다 바람직하다.
화합물 (1)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
제1 전해액에 있어서, 화합물 (1)의 함유량은 상기 전해액에 대하여 0.01 내지 10질량％인 것이 바람직하다. 화합물 (1)의 함유량이 상기 범위임으로써, 전기 화학 디바이스의 저항을 한층 저감시킬 수 있고, 또한 사이클 특성을 한층 향상시킬 수 있다.
화합물 (1)의 함유량으로서는, 상기 전해액에 대하여 0.1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 5.0질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3.0질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 2.0질량％ 이하가 특히 바람직하다.
화합물 (11)은 일반식 (11):
Figure pct00014
로 표시된다.
일반식 (11) 중, R101 및 R102는 각각 독립적으로
-H,
-F,
식: -Op101-(SiR103 2O)n101-SiR104 3(R103 및 R104는, 서로 독립적으로 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알키닐기 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, n101은 0 이상의 정수이며, p101은 0 또는 1이다.)으로 나타나는 기,
탄소수 1 내지 7의 알킬기,
탄소수 2 내지 7의 알케닐기,
탄소수 2 내지 7의 알키닐기,
탄소수 6 내지 15의 아릴기,
-SO2X101(X101은, -H, -F, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.),
-SO3X102(X102는, -H, -F, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.), 또는
R101과 R102가 결합하여 환상 구조를 형성하여 해당 환상 구조 중에 다중 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 내지 7의 탄화수소기인 치환기이며,
상기 치환기는 그들 구조 중에 1개 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 또는 탄소수 0 내지 7의 관능기로 치환되어 있어도 된다.
또한, 상기 각 치환기의 탄소수는, 상기 관능기의 탄소수도 포함한 탄소수를 의미한다.
상기 치환기는, -H, -F, 상기 식: -Op101-(SiR103 2O)n101-SiR104 3으로 나타나는 기, 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 아릴기, 상기 -SO2X101, 상기 -SO3X102, 또는 상기 탄화수소기를 나타내고 있다.
상기 치환기는 그들 구조 중에 1개 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 또는 탄소수 0 내지 7의 관능기로 치환되어 있어도 된다.
상기 치환기가 갖고 있어도 되는 관능기로서는, 예를 들어 페닐기, 아니실기, 벤질기, 시아노기, 트리알킬실릴기(알킬기의 탄소수는 1 내지 4인 것이 바람직하다.), -SO2X103(X103은, -H, -F, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.), 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 포화 복소환기, 또는 탄소수 1 내지 7의 알콕시기가 바람직하다. 상기 X103에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 예를 들어 1 내지 10이다.
상기 R101 및 R102에 있어서, 알킬기는 직쇄상이어도 분지상이어도 환상이어도 되고, 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 7이 보다 바람직하다. 알킬기는, 탄소에 결합하는 수소 원자가 불소 원자로 치환된 플루오로알킬기여도 되고, 탄소에 결합하는 수소 원자가 상기 관능기로 치환된 것이어도 된다.
상기 R101 및 R102에 있어서, 알케닐기는 직쇄상이어도 분지상이어도 환상이어도 되고, 탄소수는 2 내지 10이 바람직하고, 2 내지 7이 보다 바람직하다. 알케닐기는, 탄소에 결합하는 수소 원자가 불소 원자로 치환된 플루오로알킬렌기여도 되고, 탄소에 결합하는 수소 원자가 상기 관능기로 치환된 것이어도 된다.
상기 R101 및 R102에 있어서, 알키닐기는 직쇄상이어도 분지상이어도 환상이어도 되고, 탄소수는 2 내지 10이 바람직하고, 2 내지 7이 보다 바람직하다. 알키닐기는, 탄소에 결합하는 수소 원자가 불소 원자로 치환된 플루오로알키닐기여도 되고, 탄소에 결합하는 수소 원자가 상기 관능기로 치환된 것이어도 된다.
상기 R101 및 R102에 있어서, 아릴기는 탄소수가 6 내지 7인 것이 바람직하다. 아릴기는, 탄소에 결합하는 수소 원자가 불소 원자로 치환된 플루오로아릴기여도 되고, 탄소에 결합하는 수소 원자가 상기 관능기로 치환된 것이어도 된다.
상기 R101 및 R102는 식: -Op101-(SiR103 2O)n101-SiR104 3(R103 및 R104는, 서로 독립적으로 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알키닐기 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, n101은 0 이상의 정수이며, p101은 0 또는 1이다.)으로 나타나는 기여도 된다.
상기 R103 및 R104에 있어서, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기는, 탄소수가 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1 내지 7인 것이 보다 바람직하다.
1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알케닐기 및 알키닐기는, 탄소수가 2 내지 10인 것이 바람직하고, 2 내지 7인 것이 보다 바람직하다.
1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기는, 탄소수가 6 내지 8인 것이 바람직하고, 6 내지 7인 것이 보다 바람직하다.
상기 식에 있어서, n101은 0 이상의 정수이며, 2000 이하가 바람직하고, 0 내지 100의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 10인 것이 더욱 바람직하다.
상기 R101 및 R102는, -SO2X101(X101은, -H, -F, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.)이어도 된다. 상기 -SO2X101기에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 7이 보다 바람직하다.
상기 R101 및 R102는, -SO3X102(X102는, -H, -F, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.)여도 된다. 상기 -SO3X102기에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 7이 보다 바람직하다.
상기 R101 및 R102로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기 등의 쇄상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르나닐기, 1-아다만틸기 등의 환상 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기(알릴기), 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기 등의 알키닐기; 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기; 1-플루오로비닐기, 2-플루오로알릴기 등의 할로겐화알케닐기; 시아노메틸기 등의 관능기를 갖는 알킬기, 3-피롤리디노프로필기 등의 포화 복소환기를 갖는 알킬기; 알킬 치환기, 알콕시 치환기 등을 갖고 있어도 되는 페닐기 등의 아릴기; 페닐메틸기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기; 트리메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기; 트리메틸실록시기 등의 트리알킬실록시기; 플루오로술포닐기, 트리플루오로메탄술포닐기, 펜타플루오로에탄술포닐기 등의 술포닐기 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, R101과 R102가 결합하여 환상 구조를 형성하는 상기 탄화수소기인 경우, 예를 들어 일반식 (2) 중의 질소 원자(N)와, R101 및 R102가 피롤리디노기, 피페리디노기 등의 환상 아미노기를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자를 포함하는 4-모르폴리노기, 숙신이미딜기, 말레이미딜기와 같은 헤테로 함유 환상 아미노기를 형성하고 있어도 된다. 이들은, 탄소에 결합하는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 탄소에 결합하는 수소 원자가 상기 관능기로 치환된 것이어도 된다. 또한, 환상 구조 중에 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 치환기는 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자로서는, 산소 원자(O), 황 원자(S), 질소 원자(N), 규소 원자(Si), 인 원자(P), 붕소 원자(B) 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자이다.
R101 및 R102는 탄소수 1 내지 7의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
이들 알킬기는, 구조 중에 1개 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 탄소수 0 내지 6(바람직하게는 0 내지 4, 보다 바람직하게는 0 내지 3)의 관능기로 치환되어 있어도 된다.
상기 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 바람직하고, 산소 원자 또는 질소 원자가 보다 바람직하고, 질소 원자가 더욱 바람직하다.
상기 알킬기는 에테르 결합(-O-)을 포함해도 된다.
상기 관능기로서는, 시아노기가 바람직하다.
화합물 (11)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
또한, 본 명세서 중에서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, n-Pr은 노르말프로필기, i-Pr은 이소프로필기를 나타내고, n-Bu는 노르말부틸기, i-Bu는 iso-부틸기, s-Bu는 sec-부틸기, t-Bu는 tert-부틸기, TMS는 트리메틸실릴기, TBDMS는 tert-부틸디메틸실릴기를 나타낸다. 또한, 하기와 같이 기재하는 경우, 벤젠환을 구성하는 어느 탄소 원자에 R이 결합되어 있어도 되고, 예를 들어 o-, m- 및 p- 중 어느 위치에 R을 갖고 있어도 된다.
Figure pct00025
또한, 본 명세서 중의 화합물의 예시는, 당해 화합물의 기하 이성체(존재하는 경우)도 포함하는 것으로 하고, 기재한 구체예에 한정되는 것은 아니다.
화합물 (11)로서는, 그 중에서도 하기 식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00026
화합물 (11)로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00027
화합물 (11)로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure pct00028
화합물 (11)은 하기 일반식 (11a)로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (11a)라고도 함)이어도 된다.
일반식 (11a):
Figure pct00029
(식 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로
-H,
-F,
식: -Op101-(SiR103 2O)n101-SiR104 3(R103 및 R104는, 서로 독립적으로 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알키닐기 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, n101은 0 이상의 정수이며, p101은 0 또는 1이다.)으로 나타나는 기,
탄소수 1 내지 7의 알킬기,
탄소수 2 내지 7의 알케닐기,
탄소수 2 내지 7의 알키닐기,
탄소수 6 내지 15의 아릴기,
-SO2X101(X101은, -H, -F, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.), 또는
-SO3X102(X102는, -H, -F, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.)인 치환기이며,
상기 치환기는 그들 구조 중에 1개 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 또는 탄소수 0 내지 7의 관능기로 치환되어 있어도 된다.
단, R201 및 R202 중 적어도 한쪽은 -F이다.)
일반식 (11a)에 있어서, R201 및 R202 중 적어도 한쪽은 -F인 것이 필요하다.
일반식 (11a)에 있어서의 R201 및 R202로서의 상기 -Op101-(SiR103 2O)n101-SiR104 3, 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 아릴기, 상기 -SO2X101 및 상기 -SO3X102로서는, 일반식 (11)에 있어서의 R101 및 R102와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
화합물 (11a)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pct00030
화합물 (11a)로서는, 그 중에서도
Figure pct00031
이 바람직하다.
화합물 (11)(단, 화합물 (11a)를 제외함)은, 예를 들어 하기 일반식 (a):
Figure pct00032
(식 중, X111은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드임)로 표시되는 화합물 (a)와 하기 일반식 (b):
Figure pct00033
(식 중, R101 및 R102는 상기와 동일하다.)로 표시되는 화합물 (b)를 반응시켜 일반식 (11)로 표시되는 화합물 (11)을 얻는 공정 (1)을 포함하는 제조 방법(이하, 제1 제조 방법이라고도 함)에 의해, 적합하게 제조할 수 있다.
일반식 (a)에 있어서의 X111은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 원료 화합물의 입수 용이성이나 반응성의 관점에서, 염소가 바람직하다.
화합물 (b)의 구체예로서는, 1급 아민이면,
Figure pct00034
등을 들 수 있고,
2급 아민이면,
Figure pct00035
Figure pct00036
등을 들 수 있다.
공정 (1)에 있어서의 화합물 (b)의 사용량은, 화합물 (a)에 대하여 1.0몰배 이상이 바람직하고, 1.1몰배 이상이 보다 바람직하고, 1.5몰배 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 3.0몰배 이하이고, 2.5몰배 이하가 바람직하고, 2.2몰배 이하가 보다 바람직하다.
공정 (1)의 반응은, 염기(단, 상기 화합물 (b)를 제외한다.)의 존재 하에 실시하는 것이 바람직하다. 상기 염기로서는 아민류(단, 상기 화합물 (b)를 제외한다.), 무기 염기 등을 들 수 있다.
상기 아민류로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리(n-프로필)아민, 트리(n-부틸)아민, 디이소프로필에틸아민, 시클로헥실디메틸아민, 피리딘, 루티딘, γ-콜리딘, N,N-디메틸아닐린, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N-메틸모르폴린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 프로톤 스펀지 등을 들 수 있다.
상기 무기 염기로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산세슘, 탄산수소세슘, 탄산수소리튬, 불화세슘, 불화칼륨, 불화나트륨, 염화리튬, 브롬화리튬 등을 들 수 있다.
상기 염기로서는, 그 중에서도 상기 아민류가 바람직하다. 상기 아민류로서는 트리에틸아민 또는 피리딘이 바람직하다.
상기 염기는 상온에서 고체여도 되고, 액체여도 된다. 고체일 경우에는, 용매에 녹여서 사용할 수 있다.
상기 염기를 병용하는 경우, 상기 염기와 화합물 (b)의 사용량의 합계가, 화합물 (a)의 사용량에 대하여 2.0몰배 이상이 바람직하고, 2.1몰배 이상이 보다 바람직하고, 2.2몰배 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 4.0몰배 이하이고, 3.0몰배 이하가 바람직하고, 2.6몰배 이하가 보다 바람직하다. 이 때, 상기 염기와 화합물 (b)의 비율은, 염기:화합물 (b)가 0.01:0.99 내지 0.60:0.40의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.40:0.60 내지 0.55:0.45의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.45:0.55 내지 0.50:0.50의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
공정 (1)에 있어서의 온도는, 상기 반응이 진행되는 것이면 한정되지 않지만, 예를 들어 100℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이하가 보다 바람직하고, 30℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, -50℃ 이상이 바람직하고, -30℃ 이상이 보다 바람직하고, -10℃ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 온도라면 부반응이 진행되기 어렵고, 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있다.
공정 (1)의 반응은 용매 중에서 행할 수 있다. 용매로서는 비수 용매가 바람직하다. 예를 들어, 화합물 (a) 및 (b)와 반응성이 낮은 비수 용매가 바람직하다.
또한, 화합물 (a) 및 (b)가 용해되는 비수 용매가 바람직하다. 예를 들어, 실온에서의 화합물 (a)의 용해도가 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 실온에서의 화합물 (b)의 용해도가 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 목적으로 하는 화합물 (11)에 잔류하기 어려운 점에서, 상기 용매의 비점은 상압에서 300℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 용매로서 구체적으로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 메탄술폰산에틸, 에탄술폰산메틸 등의 쇄상 에스테르류; 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 쇄상 탄산에스테르류; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트 등의 환상 탄산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등의 쇄상 카르복실산에스테르류; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소류; 디에틸에테르, 에틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르류; 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 쇄상 니트릴류; 또한, 락톤류, 케톤류, 알데히드류, 아미드류, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 화합물 (a) 및 화합물 (b)와의 상용성, 비점, 입수 용이성의 관점에서, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸, 아세토니트릴, 디클로로메탄 또는 클로로포름이 바람직하고, 탄산디메틸, 아세토니트릴이 보다 바람직하다. 이들 비수 용매는 단독으로 사용해도 조합해도 된다. 또한, 프로톤성 용매여도, 화합물 (a), 화합물 (b) 및 화합물 (11)과 반응하지 않는 고급 알코올류 등이면 사용할 수 있다.
공정 (1)에 있어서의 비수 용매의 화합물 (a)에 대한 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중량비로 100배 이하가 바람직하고, 50배 이하가 보다 바람직하고, 25배 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 중량비로 2배 이상이 바람직하고, 3배 이상이 보다 바람직하고, 5배 이상이 더욱 바람직하다. 상기 범위에 있으면, 미반응된 화합물 (a)가 석출되기 어렵고, 보다 용이하게 제조할 수 있다.
공정 (1)은, 예를 들어 화합물 (b)의 용액을 교반하면서 화합물 (a)를 적하하는 방법이어도 되고, 화합물 (a)의 용액에 화합물 (b)를 적하하는 방법이어도 된다. 화합물 (a) 또는 화합물 (b)를 적하하는 경우, 화합물 (a) 또는 화합물 (b)를 희석해도 된다.
제1 제조 방법은, 또한 일반식 (c):
Figure pct00037
(식 중, X111은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드임)로 표시되는 화합물 (c)와 리튬원을 반응시켜 하기 일반식 (a):
Figure pct00038
(식 중, X111은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드임)로 표시되는 화합물 (a)를 얻는 공정 (2)를 포함하는 것도 바람직하다.
일반식 (c)에 있어서의 X111은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 원료인 화합물 (c)의 입수 용이성이나 반응성의 관점에서, 염소가 바람직하다.
공정 (2)에 있어서의 리튬원은, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 수소화리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 수산화리튬 또는 금속 리튬인 것이 바람직하고, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬 또는 요오드화리튬인 것이 보다 바람직하고, 염화리튬이 더욱 바람직하다.
공정 (2)에 있어서의 리튬원의 사용량은, 화합물 (c)에 대하여 1.5몰배 이하가 바람직하고, 1.2몰배 이하가 보다 바람직하고, 1.0몰배 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.50몰배 이상이며, 0.80몰배 이상이 바람직하고, 0.90몰배 이상이 보다 바람직하다.
공정 (2)에 있어서의 온도는, 상기 반응이 진행되는 것이면 한정되지 않지만, 예를 들어 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하고, 90℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, -20℃ 이상이 바람직하고, 0℃ 이상이 보다 바람직하고, 20℃ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 온도라면 부반응이 진행되기 어렵고, 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있다.
공정 (2)의 반응은 용매의 비존재 하에서도 행하는 것이 가능하지만, 용매 중에서 행할 수도 있다. 사용하는 용매로서는 비수계 용매라면 특별히 한정되지 않고, 또한 비프로톤성 용매인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 화합물 (c)와 반응성이 낮은 비프로톤성 용매가 바람직하다.
또한, 화합물 (c)가 용해되는 비프로톤성 용매가 바람직하다. 예를 들어, 실온에서의 화합물 (c)의 용해도가 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 목적으로 하는 화합물 (11)에 잔류하기 어려운 점에서, 상기 용매의 비점은 상압에서 300℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 용매로서 구체적으로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 메탄술폰산에틸, 에탄술폰산메틸 등의 쇄상 에스테르류; 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 쇄상 탄산에스테르류; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트 등의 환상 탄산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등의 쇄상 카르복실산에스테르류; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소류; 디에틸에테르, 에틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르류; 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 쇄상 니트릴류; 또한, 락톤류, 케톤류, 알데히드류, 아미드류, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 화합물 (c)나 리튬원과의 상용성, 비점, 입수 용이성의 관점에서, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산디에틸, 아세토니트릴, 디클로로메탄 또는 클로로포름이 바람직하고, 탄산디메틸, 아세토니트릴이 보다 바람직하다. 이들 비수 용매는 단독으로 사용해도 조합해도 된다. 또한, 프로톤성 용매여도, 화합물 (c), 화합물 (a)와 반응하지 않는 고급 알코올류 등이면 사용할 수 있다.
공정 (2)에 있어서, 비수 용매의 화합물 (c)에 대한 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 체적비로 100배 이하가 바람직하고, 50배 이하가 보다 바람직하고, 25배 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 체적비로 1배 이상이 바람직하고, 3배 이상이 보다 바람직하고, 5배 이상이 더욱 바람직하다. 상기 범위에 있으면, 얻어지는 화합물 (c)가 석출되기 어렵고, 보다 용이하게 제조할 수 있다.
공정 (2)는 화합물 (c)의 용액을 교반하면서 리튬원을 투입하여 행하는 것이어도 되고, 리튬원을 용매 중에 용해 또는 현탁시키면서 화합물 (c)를 적하하는 것이어도 된다. 적하하는 경우, 화합물 (c)를 희석해도 된다. 용매 비존재 하라면, 화합물 (c)에 리튬원을 투입해도 되고, 리튬원에 화합물 (c)를 투입해도 된다. 상기 리튬원은 단체로서 사용해도 되고, 용액으로서 사용해도 된다.
제1 제조 방법에 있어서, 공정 (2)는 공정 (1) 전에 실시한다. 공정 (2)와 공정 (1) 사이에, 공정 (2)에서 얻어진 화합물 (a)를 용매 중으로부터 회수하는 공정을 포함하고 있어도 되고, 또한 재결정 등의 정제 공정을 포함해도 된다.
공정 (2)와 공정 (1)을 동일한 용매 중에서 연속하여 행하는 경우에는 상기 회수하는 공정이나 정제 공정은 불필요하다.
또한, 제1 제조 방법은, 공정 (1) 후에, 공정 (1)에서 얻어진 화합물 (11)을 용매 중으로부터 회수하는 공정을 포함하고 있어도 되고, 또한 pH 조정이나 재결정 등의 정제 공정을 포함해도 된다.
화합물 (11)(단, 화합물 (11a)를 제외함)은 일반식 (c):
Figure pct00039
(식 중, X111은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드임)로 표시되는 화합물 (c)와 일반식 (d):
Figure pct00040
(식 중, R101 및 R102는 상기와 동일함)로 표시되는 화합물 (d)를 반응시켜 일반식 (11)로 표시되는 화합물 (11)을 얻는 공정 (3)을 포함하는 제조 방법(이하, 제2 제조 방법이라고도 함)에 의해서도, 적합하게 제조할 수 있다.
일반식 (c)에 있어서의 X는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 원료인 화합물 (c)의 입수 용이성이나 반응성의 관점에서, 염소가 바람직하다.
상기 R101 및 R102로서는 상술한 화합물 (b) 및 (11)과 동일한 것을 들 수 있고, 화합물 (d)의 염기성이 저하되고, 화합물 (c)와의 반응열이 저감된다는 점에서, 전자 구인성의 치환기를 갖는 치환기인 것이 바람직하다. 전자 구인성의 치환기로서는, 불소화알킬기, 불소화알케닐기, 불소화알키닐기, 술포닐기, 시아노기 또는 시아노메틸기가 특히 바람직하다.
상기 전자 구인성기로서 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기, 플루오로술포닐기, 트리플루오로메탄술포닐기, 2,2,2-트리플루오로에탄술포닐기, 펜타플루오로에탄술포닐기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐기, 헵타플루오로프로판술포닐기, 시아노기, 시아노메틸기 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
화합물 (d)의 구체예로서는,
Figure pct00041
등을 들 수 있다.
공정 (3)에 있어서의 화합물 (d)의 사용량은, 화합물 (c)에 대하여 0.7몰배 이상이 바람직하고, 0.8몰배 이상이 보다 바람직하고, 0.9몰배 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 2.0몰배 이하이고, 1.5몰배 이하가 바람직하고, 1.1몰배 이하가 보다 바람직하다.
공정 (3)에 있어서의 온도는, 상기 반응이 진행되는 것이면 한정되지 않지만, 예를 들어 200℃ 이하가 바람직하고, 170℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 0℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하고, 50℃ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 온도라면 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있다.
공정 (3)의 반응은 용매 중에서 행할 수 있다. 용매로서는 비수 용매가 바람직하다. 예를 들어, 화합물 (c), 화합물 (d) 및 화합물 (11)과 반응성이 낮은 비수 용매가 바람직하다.
또한, 화합물 (c) 및 (d)가 용해되는 비수 용매가 바람직하다. 예를 들어, 실온에서의 화합물 (c)의 용해도가 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 실온에서의 화합물 (d)의 용해도가 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 본 개시의 제조 방법으로 얻어지는 술팜산리튬에 잔류하기 어려운 점에서, 상기 용매의 비점은 상압에서 300℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 용매로서 구체적으로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 메탄술폰산에틸, 에탄술폰산메틸 등의 쇄상 에스테르류; 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 쇄상 탄산에스테르류; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트 등의 환상 탄산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등의 쇄상 카르복실산에스테르류; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소류; 디에틸에테르, 에틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르류; 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 쇄상 니트릴류; 또한, 락톤류, 케톤류, 알데히드류, 아미드류, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 화합물 (c)와 화합물 (d)와의 상용성, 비점, 입수 용이성의 관점에서, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸, 아세토니트릴 또는 디에틸에테르가 바람직하고, 탄산디메틸, 아세토니트릴 또는 디에틸에테르가 보다 바람직하다. 이들 비수 용매는 단독으로 사용해도 조합해도 된다. 또한, 프로톤성 용매여도, 화합물 (c), 화합물 (d) 및 화합물 (11)과 반응하지 않는 고급 알코올류 등이면 사용할 수 있다.
공정 (3)에 있어서의 비수 용매의 화합물 (c)에 대한 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 체적비로 100배 이하가 바람직하고, 50배 이하가 보다 바람직하고, 25배 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 체적비로 1배 이상이 바람직하고, 3배 이상이 보다 바람직하고, 5배 이상이 더욱 바람직하다. 상기 범위에 있으면, 부반응이 진행되기 어렵고, 보다 용이하게 제조할 수 있다.
공정 (3)은, 예를 들어 화합물 (c)의 용액을 교반하면서 화합물 (d)를 적하하는 방법이어도 되고, 화합물 (d)의 용액에 화합물 (c)를 적하하는 방법이어도 된다. 화합물 (c) 또는 화합물 (d)를 적하하는 경우, 화합물 (c) 또는 화합물 (d)를 희석해도 된다.
제2 제조 방법은, 공정 (3) 후에, 공정 (3)에서 얻어진 화합물 (11)을 용매 중으로부터 회수하는 공정을 포함하고 있어도 되고, 또한 pH 조정이나 재결정 등의 정제 공정을 포함해도 된다.
화합물 (11)(단, 화합물 (11a)를 제외함)은 하기 일반식 (e):
Figure pct00042
(식 중, Z101은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, R101 및 R102는 상기와 동일하다.)로 표시되는 화합물 (e)와 물을 반응시켜, 하기 일반식 (f):
Figure pct00043
(식 중, R101 및 R102는 상기와 동일함)로 표시되는 화합물 (f)를 얻는 공정 (4)와, 상기 일반식 (f)로 표시되는 화합물 (f)와 리튬원을 반응시켜 일반식 (11)로 표시되는 화합물 (11)을 얻는 공정 (5)를 포함하는 제조 방법(이하, 제3 제조 방법이라고도 함)에 의해서도, 적합하게 제조할 수 있다.
일반식 (e) 및 (f)에 있어서, R101 및 R102는 상술한 제1 및 제2 제조 방법과 동일하다.
일반식 (e)에 있어서, Z101은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 염소인 것이 바람직하다.
상기 공정 (4)는, 예를 들어 반응 용기 중에 물을 도입하고, 도입된 물 중에 일반식 (e)로 나타나는 화합물을 첨가함으로써 행할 수 있다. 물의 양은 특별히 한정되는 것은 아니며, 화합물 (e)에 대하여 몰비로 1 당량 이상을 사용하면 된다. 또한 얼음을 부가하여 빙수로 해도 된다.
상기 공정 (4)에 있어서의 온도는, 상기 반응이 진행되는 것이면 한정되지 않지만, 예를 들어 0 내지 20℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
공정 (5)에 있어서의 리튬원은, 수산화리튬, 수소화리튬 또는 금속 리튬인 것이 바람직하고, 수산화리튬이 보다 바람직하다.
공정 (5)에 있어서의 리튬원의 사용량은, 화합물 (f)에 대하여 1.5몰배 이하가 바람직하고, 1.2몰배 이하가 보다 바람직하고, 1.1몰배 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.50몰배 이상이며, 0.80몰배 이상이 바람직하고, 1.0몰배 이상이 보다 바람직하다.
공정 (5)에 있어서의 온도는, 상기 반응이 진행되는 것이면 한정되지 않지만, 예를 들어 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하고, 90℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, -20℃ 이상이 바람직하고, 0℃ 이상이 보다 바람직하고, 20℃ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 온도라면 부반응이 진행되기 어렵고, 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있다.
공정 (5)의 반응은 용매 중에서 행할 수 있다. 용매로서는 예를 들어, 화합물 (f) 및 리튬원이 용해되는 용매가 바람직하다. 예를 들어, 실온에서의 화합물 (f)의 용해도가 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 용매로서 구체적으로는, 물 또는 알코올류가 바람직하고, 물과 알코올류의 혼합 용매여도 된다. 상기 알코올류로서는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 채용할 수 있다.
공정 (5)는, 예를 들어 화합물 (f)에, 용매에 리튬원을 용해시킨 용액을 첨가하여 교반해도 되고, 용매에 용해시킨 리튬원에 화합물 (f)를 첨가해도 된다. 화합물 (f) 그대로 사용해도 되고, 임의의 용매에 용해시켜도 된다. 이 경우, 교반의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 내지 24시간이다.
제3 제조 방법은, 공정 (5)에서 얻어진 화합물 (11)을 회수하는 공정을 포함하고 있어도 되고, 또한 pH 조정이나 재결정 등의 정제 공정을 포함해도 된다.
화합물 (11a) 및 화합물 (11) 중 R101 및 R102가 퍼플루오로화된(상기 R101 및 R102로서 기재한 치환기의 H가 모두 F로 치환된) 화합물 (11b)는, 예를 들어 하기 일반식 (g):
Figure pct00044
(식 중, R211 및 R212는 각각 독립적으로
-H,
식: -Op101-(SiR103 2O)n101-SiR104 3(R103 및 R104는, 서로 독립적으로 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알키닐기 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, n101은 0 이상의 정수이며, p101은 0 또는 1이다.)으로 나타나는 기,
탄소수 1 내지 7의 알킬기,
탄소수 2 내지 7의 알케닐기,
탄소수 2 내지 7의 알키닐기,
탄소수 6 내지 15의 아릴기,
-SO2X101(X101은, -H, -F, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.), 또는
-SO3X102(X102는, -H, -F, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.)인 치환기이며,
상기 치환기는 그들 구조 중에 1개 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 또는 탄소수 0 내지 7의 관능기로 치환되어 있어도 된다.
단, R211 및 R212 중 적어도 한쪽은 1개 이상의 수소 원자를 갖는다.)로 표시되는 화합물 (g)와 리튬원과 불소 가스를 포함하는 혼합 가스를 반응시켜, 화합물 (11a) 또는 화합물 (11b)를 얻는 공정 (6)을 포함하는 제조 방법(이하, 제4 제조 방법이라고도 함)에 의해, 적합하게 제조할 수 있다.
일반식 (g)에 있어서의 R211 및 R212로서의 상기 -Op101-(SiR103 2O)n101-SiR104 3, 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 아릴기, 상기 -SO2X101 및 상기 -SO3X102로서는, 일반식 (11)에 있어서의 R101 및 R102와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
단, R211 및 R212 중 적어도 한쪽은 1개 이상의 수소 원자를 갖는 것이 필요하다.
상기 공정 (6)은, 예를 들어 반응 용기 중에 용매를 도입하고, 도입된 용매 중에 화합물 (g)와 리튬원을 첨가하여, 거기에 임의의 농도의 불소 가스를 포함하는 혼합 가스를 버블링함으로써 행할 수 있다. 물의 양은 특별히 한정되는 것은 아니며, 화합물 (g)에 대하여 질량비로 1.0 내지 100배 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (6)에 있어서의 온도는, 부반응을 억제하기 위해서, 0 내지 5℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
공정 (6)에 있어서의 리튬원은, 수산화리튬, 수소화리튬 또는 금속 리튬인 것이 바람직하고, 수산화리튬이 보다 바람직하다.
공정 (6)에 있어서의 불소 가스를 포함하는 혼합 가스는, 불소 가스와 불활성 가스를 임의의 농도로 혼합한 혼합 가스로서 사용할 수 있다. 불소 가스의 농도는, 반응의 제어가 행하기 쉽고, 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있다는 점에서, 혼합 가스 중의 체적비로 1.0 내지 20 ％가 바람직하다.
상기 불활성 가스로서는 아르곤 등의 희가스나 질소 가스 등을 사용할 수 있고, 질소 가스가 바람직하다.
공정 (6)에 있어서의 리튬원의 사용량은, 화합물 (g)에 대하여 1.5몰배 이하가 바람직하고, 1.2몰배 이하가 보다 바람직하고, 1.1몰배 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.50몰배 이상이며, 0.80몰배 이상이 바람직하고, 1.0몰배 이상이 보다 바람직하다.
공정 (6)의 반응은 용매 중에서 행할 수 있다. 용매로서는 예를 들어, 화합물 (g) 및 리튬원이 용해되는 용매가 바람직하다. 예를 들어, 실온에서의 화합물 (g)의 용해도가 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 용매로서 구체적으로는, 물 또는 알코올류가 바람직하고, 물이 보다 바람직하다.
공정 (6)의 반응 시간으로서는, 화합물 (g)가 충분히 불소화되는 시간이면 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 72시간이 바람직하고, 0.1 내지 24시간이 보다 바람직하고, 0.5 내지 12시간이 더욱 바람직하다.
제4 제조 방법은, 공정 (6)에서 얻어진 화합물 (11a) 또는 화합물 (11b)를 회수하는 공정을 포함하고 있어도 되고, 또한 pH 조정이나 재결정 등의 정제 공정을 포함해도 된다.
화합물 (11)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
제1 전해액에 있어서, 화합물 (11)의 함유량은 상기 전해액에 대하여 0.01 내지 10질량％인 것이 바람직하다. 화합물 (11)의 함유량이 상기 범위임으로써, 전기 화학 디바이스의 저항을 한층 저감시킬 수 있고, 또한 사이클 특성을 한층 향상시킬 수 있다.
화합물 (11)의 함유량으로서는, 상기 전해액에 대하여 0.1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 5.0질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3.0질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 2.0질량％ 이하가 보다 더 바람직하고, 1.0질량％ 이하가 특히 바람직하다.
본 개시는, 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 양이온 (1-1), 비스(옥살라토)보레이트 음이온, 및 하기 일반식 (11-1)로 표시되는 음이온 (11-1)을 포함하는 전해액(이하, 제2 전해액이라고도 함)에도 관한 것이다.
일반식 (1-1):
Figure pct00045
(일반식 (1-1) 중, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 에테르 결합을 가져도 되는 알킬기이다.)
일반식 (11-1):
Figure pct00046
(일반식 (11-1) 중, R101 및 R102는 각각 독립적으로
-H,
-F,
식: -Op101-(SiR103 2O)n101-SiR104 3(R103 및 R104는, 서로 독립적으로 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알키닐기 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, n101은 0 이상의 정수이며, p101은 0 또는 1이다.)으로 나타나는 기,
탄소수 1 내지 7의 알킬기,
탄소수 2 내지 7의 알케닐기,
탄소수 2 내지 7의 알키닐기,
탄소수 6 내지 15의 아릴기,
-SO2X101(X101은, -H, -F, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.),
-SO3X102(X102는, -H, -F, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.), 또는
R101과 R102가 결합하여 환상 구조를 형성하여 해당 환상 구조 중에 다중 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 내지 7의 탄화수소기인 치환기이며,
상기 치환기는 그들 구조 중에 1개 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 탄소수 0 내지 7의 관능기로 치환되어 있어도 된다.)
본 개시의 제2 전해액은, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스의 저항을 저감시킬 수 있고, 또한 전기 화학 디바이스의 사이클 특성(예를 들어, 사이클 후의 용량 유지율)을 향상시킬 수 있다.
양이온 (1-1)은 일반식 (1-1):
Figure pct00047
로 표시된다.
일반식 (1-1) 중, R1 및 R2는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이다. R1 및 R2의 바람직한 조합은, 일반식 (1)에 대하여 설명한 바와 같다.
양이온 (1-1)로서는, 그 중에서도
Figure pct00048
으로 나타나는 양이온 (1-1a), 및
Figure pct00049
으로 나타나는 양이온 (1-1b)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 양이온 (1-1a)가 보다 바람직하다.
양이온 (1-1)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
비스(옥살라토)보레이트 음이온은 하기 식:
Figure pct00050
으로 나타나는 음이온이다.
음이온 (11-1)은 일반식 (11-1):
Figure pct00051
로 표시된다.
일반식 (11-1) 중, R101 및 R102는 각각 독립적으로
-H,
-F,
식: -Op101-(SiR103 2O)n101-SiR104 3(R103 및 R104는, 서로 독립적으로 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알키닐기 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, n101은 0 이상의 정수이며, p101은 0 또는 1이다.)으로 나타나는 기,
탄소수 1 내지 7의 알킬기,
탄소수 2 내지 7의 알케닐기,
탄소수 2 내지 7의 알키닐기,
탄소수 6 내지 15의 아릴기,
-SO2X101(X101은, -H, -F, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.),
-SO3X102(X102는, -H, -F, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.), 또는
R101과 R102가 결합하여 환상 구조를 형성하여 해당 환상 구조 중에 다중 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 내지 7의 탄화수소기인 치환기이며,
상기 치환기는 그들 구조 중에 1개 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 탄소수 0 내지 7의 관능기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (11-1)에 있어서의 R101 및 R102로서는, 일반식 (11)에 대하여 설명한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있고, 바람직한 예도 마찬가지이다.
음이온 (11-1)의 구체예로서는, 화합물 (11)로서 예시한 화합물로부터 리튬 이온(Li+)을 제외한 구조를 갖는 음이온을 들 수 있다.
음이온 (11-1)로서는, 그 중에서도 하기 식으로 표시되는 음이온이 바람직하다.
Figure pct00052
음이온 (11-1)로서는, 하기 식으로 표시되는 음이온이 보다 바람직하다.
Figure pct00053
음이온 (11-1)로서는, 하기 식으로 표시되는 음이온이 더욱 바람직하다.
Figure pct00054
음이온 (11-1)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
제2 전해액에 있어서는, 양이온 (1-1)의 함유량(a)과, 비스(옥살라토)보레이트 음이온의 함유량(b)의 몰비(a/b)가 0.1 내지 2.0인 것이 바람직하다. 몰비(a/b)가 상기 범위임으로써, 전기 화학 디바이스의 저항을 한층 저감시킬 수 있고, 또한 사이클 특성을 한층 향상시킬 수 있다.
몰비(a/b)로서는, 0.5 이상이 보다 바람직하고, 0.9 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 1.5 이하가 보다 바람직하고, 1.1 이하가 더욱 바람직하다.
제2 전해액에 있어서는, 양이온 (1-1)의 함유량(a)과, 음이온 (11-1)의 함유량(c)의 몰비(a/c)가 0.01 내지 20인 것이 바람직하다. 몰비(a/c)가 상기 범위임으로써, 전기 화학 디바이스의 저항을 한층 저감시킬 수 있고, 또한 사이클 특성을 한층 향상시킬 수 있다.
몰비(a/c)로서는, 0.1 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 더욱 바람직하고, 0.9 이상이 특히 바람직하다. 또한, 12 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하고, 8.0 이하가 보다 더 바람직하고, 6.0 이하가 보다 더 바람직하고, 4.0 이하가 특히 바람직하다.
제2 전해액에 있어서, 상기 양이온 (1-1)의 함유량은 상기 전해액에 대하여 0.0005 내지 15질량％인 것이 바람직하다.
양이온 (1-1), 비스(옥살라토)보레이트 음이온, 음이온 (11-1)의 함유량은 NMR, 액체 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
제2 전해액에 포함되는 각 이온을 부여하는 이온원으로서는, 각 이온을 포함하는 화합물이며, 또한 전해액을 구성하는 용매에 가용인 화합물을 사용할 수 있다. 상기 이온원은 각각 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
양이온 (1-1)의 이온원으로서는, 상술한 화합물 (1), 양이온 (1-1)과 반대 음이온(단, 비스(옥살라토)보레이트 음이온을 제외함)을 포함하는 화합물을 들 수 있다.
상기 반대 음이온으로서는, PF6 -, N(FSO2)2 -, N(CF3SO2)2 -, ClO4 -, Cl-, BF4 - 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PF6 -가 바람직하다.
비스(옥살라토)보레이트 음이온의 이온원으로서는, 상술한 화합물 (1), 비스(옥살라토)보레이트 음이온과 반대 양이온(단, 양이온 (1-1)을 제외함)을 포함하는 화합물을 들 수 있다.
상기 반대 양이온으로서는, Li+, 암모늄 양이온, 피리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온 등을 들 수 있고, 그 중에서도 Li+가 바람직하다.
전기 화학 디바이스의 저항을 한층 저감시킬 수 있고, 또한 사이클 특성을 한층 향상시킬 수 있는 점에서, 양이온 (1-1) 및 비스(옥살라토)보레이트 음이온의 양쪽의 이온원으로서, 화합물 (1)을 사용하는 것이 바람직하다.
음이온 (11-1)의 이온원으로서는, 상술한 화합물 (11), 음이온 (11-1)과 반대 양이온(단, Li+을 제외함)을 포함하는 화합물을 들 수 있다.
상기 반대 양이온으로서는, 양이온 (1-1), 암모늄 양이온, 피리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온 등을 들 수 있다.
전기 화학 디바이스의 저항을 한층 저감시킬 수 있고, 또한 사이클 특성을 한층 향상시킬 수 있는 점에서, 음이온 (11-1)의 이온원으로서 화합물 (11)을 사용하는 것이 바람직하다.
제2 전해액은, 또한 리튬 이온(Li+)을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전해액중의 리튬 이온의 농도는, 0.01 내지 1.5mol/L인 것이 바람직하다. 리튬 이온이 농도로서는, 0.10mol/L 이상이 보다 바람직하고, 0.50mol/L 이상이 더욱 바람직하고, 0.80mol/L 이상이 특히 바람직하다. 또한, 1.2mol/L 이하가 보다 바람직하고, 1.1mol/L 이하가 더욱 바람직하다.
리튬 이온의 이온원으로서는, 상술한 화합물 (11), 리튬 이온과 반대 음이온(단, 음이온 (11-1)을 제외함)을 포함하는 화합물을 들 수 있다.
상기 리튬 이온과 반대 음이온을 포함하는 화합물로서, 구체적으로는 후술하는 화합물 (5)나 리튬염(단, 화합물 (5) 및 (11)을 제외함) 등을 들 수 있다.
리튬 이온의 이온원으로서는, 그 중에서도 화합물 (11), LiPF6, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 염화리튬이 바람직하고, 화합물 (11), LiPF6, 리튬비스(옥살라토)보레이트가 보다 바람직하다.
본 개시의 전해액(제1 및 제2 전해액)은 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 용매는, 카르보네이트 및 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 카르보네이트는 환상 카르보네이트여도 되고, 쇄상 카르보네이트여도 된다.
상기 환상 카르보네이트는 비불소화 환상 카르보네이트여도 되고, 불소화 환상 카르보네이트여도 된다.
상기 비불소화 환상 카르보네이트로서는, 비불소화 포화 환상 카르보네이트를 들 수 있고, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 갖는 비불소화 포화 알킬렌카르보네이트가 바람직하고, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 갖는 비불소화 포화 알킬렌카르보네이트가 보다 바람직하다.
그 중에서도, 상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트로서는, 유전율이 높고, 점도가 적합해지는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 시스-2,3-펜틸렌카르보네이트, 시스-2,3-부틸렌카르보네이트, 2,3-펜틸렌카르보네이트, 2,3-부틸렌카르보네이트, 1,2-펜틸렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카르보네이트 및 부틸렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트가 포함되는 경우, 상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트의 함유량은, 상기 용매에 대하여 5 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 10 내지 60체적％인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 45체적％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소화 환상 카르보네이트는 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트이다. 불소화 환상 카르보네이트를 포함하는 용매는, 고전압 하에서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「고전압」이란, 4.2V 이상의 전압을 말한다. 또한, 「고전압」의 상한은 4.9V가 바람직하다.
상기 불소화 환상 카르보네이트는 불소화 포화 환상 카르보네이트여도 되고, 불소화 불포화 환상 카르보네이트여도 된다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트는 불소 원자를 갖는 포화 환상 카르보네이트이며, 구체적으로는 하기 일반식 (A):
Figure pct00055
(식 중, X1 내지 X4는 동일하거나 또는 다르고, 각각 -H, -CH3, -C2H5, -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화알킬기, 또는 에테르 결합을 가져도 되는 불소화알콕시기를 나타낸다. 단, X1 내지 X4 중 적어도 하나는, -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화알킬기, 또는 에테르 결합을 가져도 되는 불소화알콕시기이다.)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 상기 불소화알킬기란, -CF3, -CF2H, -CH2F 등이다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트를 포함하면, 본 개시의 전해액을 고전압 리튬 이온 이차 전지 등에 적용한 경우 전해액의 내산화성이 향상되고, 안정하며 우수한 충방전 특성이 얻어진다.
또한, 본 명세서 중에서 「에테르 결합」은, -O-로 표시되는 결합이다.
유전율, 내산화성이 양호한 점에서, X1 내지 X4 중 1개 또는 2개가, -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화알킬기, 또는 에테르 결합을 가져도 되는 불소화알콕시기인 것이 바람직하다.
저온에서의 점성의 저하, 인화점의 상승, 또한 전해질염의 용해성의 향상을 기대할 수 있는 점에서, X1 내지 X4는, -H, -F, 불소화알킬기 (a), 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b), 또는 불소화알콕시기 (c)인 것이 바람직하다.
상기 불소화알킬기 (a)는 알킬기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나를 불소 원자로 치환한 것이다. 불소화알킬기 (a)의 탄소수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 17이 보다 바람직하고, 1 내지 7이 더욱 바람직하고, 1 내지 5가 특히 바람직하다.
탄소수가 너무 커지면, 저온 특성이 저하되거나, 전해질염의 용해성이 저하되거나 할 우려가 있고, 탄소수가 너무 적으면, 전해질염의 용해성의 저하, 방전 효율의 저하, 또한 점성의 증대 등이 보이는 경우가 있다.
상기 불소화알킬기 (a) 중 탄소수가 1인 것으로서는, CFH2-, CF2H-, CF3-를 들 수 있다. 특히, CF2H- 또는 CF3-가 고온 보존 특성상 바람직하고, CF3-가 가장 바람직하다.
상기 불소화알킬기 (a) 중 탄소수가 2 이상인 것으로서는, 하기 일반식 (a-1):
Ra1-Ra2- (a-1)
(식 중, Ra1은 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 알킬기; Ra2는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기; 단, Ra1 및 Ra2 중 적어도 한쪽은 불소 원자를 갖고 있음)로 나타나는 불소화알킬기가, 전해질염의 용해성이 양호한 점에서 바람직하게 예시할 수 있다.
또한, Ra1 및 Ra2는, 추가로 탄소 원자, 수소 원자 및 불소 원자 이외의, 기타 원자를 갖고 있어도 된다.
Ra1은 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 알킬기이다. Ra1로서는, 탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다. Ra1의 탄소수로서는, 1 내지 6이 보다 바람직하고, 1 내지 3이 더욱 바람직하다.
Ra1로서, 구체적으로는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로서, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, CH3CH2CH2CH2-,
Figure pct00056
등을 들 수 있다.
또한, Ra1이 불소 원자를 갖는 직쇄상의 알킬기인 경우, CF3-, CF3CH2-, CF3CF2-, CF3CH2CH2-, CF3CF2CH2-, CF3CF2CF2-, CF3CH2CF2-, CF3CH2CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2-, CF3CH2CF2CH2-, CF3CF2CF2CH2-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CF2CH2CF2-, CF3CH2CH2CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2CH2-, CF3CH2CF2CH2CH2-, CF3CF2CF2CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2-, CF3CF2CH2CF2CH2-, CF3CF2CH2CH2CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2CH2-, CF3CF2CH2CF2CH2CH2-, HCF2-, HCF2CH2-, HCF2CF2-, HCF2CH2CH2-, HCF2CF2CH2-, HCF2CH2CF2-, HCF2CF2CH2CH2-, HCF2CH2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2-, HCF2CF2CH2CH2CH2-, HCF2CH2CF2CH2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2CH2-, FCH2-, FCH2CH2-, FCH2CF2-, FCH2CF2CH2-, FCH2CF2CF2-, CH3CF2CH2-, CH3CF2CF2-, CH3CF2CH2CF2-, CH3CF2CF2CF2-, CH3CH2CF2CF2-, CH3CF2CH2CF2CH2-, CH3CF2CF2CF2CH2-, CH3CF2CF2CH2CH2-, CH3CH2CF2CF2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2CH2-, HCFClCF2CH2-, HCF2CFClCH2-, HCF2CFClCF2CFClCH2-, HCFClCF2CFClCF2CH2- 등을 들 수 있다.
또한, Ra1이 불소 원자를 갖는 분지쇄상의 알킬기인 경우,
Figure pct00057
Figure pct00058
등을 바람직하게 들 수 있다. 단, CH3-나 CF3-라는 분지를 갖고 있으면 점성이 높아지기 쉽기 때문에, 그 수는 적거나(1개) 제로인 것이 보다 바람직하다.
Ra2는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다. Ra2는 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다. 이러한 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 구성하는 최소 구조 단위의 일례를 하기에 나타낸다. Ra2는 이들 단독 또는 조합으로 구성된다.
(i) 직쇄상의 최소 구조 단위:
-CH2-, -CHF-, -CF2-, -CHCl-, -CFCl-, -CCl2-
(ii) 분지쇄상의 최소 구조 단위:
Figure pct00059
또한, 이상의 예시 중에서도, 염기에 의한 탈HCl 반응이 일어나지 않고, 보다 안정된 점에서, Cl을 함유하지 않는 구성 단위로 구성되는 것이 바람직하다.
Ra2는, 직쇄상일 경우에는, 상술한 직쇄상의 최소 구조 단위만을 포함하는 것이며, 그 중에서도 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CF2-가 바람직하다. 전해질염의 용해성을 한층 더 향상시킬 수 있는 점에서, -CH2- 또는 -CH2CH2-가 보다 바람직하다.
Ra2는, 분지쇄상일 경우에는, 상술한 분지쇄상의 최소 구조 단위를 적어도 하나 포함하여 이루어지는 것이며, 일반식 -(CXaXb)-(Xa는 H, F, CH3 또는 CF3; Xb는 CH3 또는 CF3. 단, Xb가 CF3인 경우, Xa는 H 또는 CH3임)로 표시되는 것을 바람직하게 예시할 수 있다. 이들은 특히 전해질염의 용해성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
바람직한 불소화알킬기 (a)로서는, 예를 들어 CF3CF2-, HCF2CF2-, H2CFCF2-, CH3CF2-, CF3CHF-, CH3CF2-, CF3CF2CF2-, HCF2CF2CF2-, H2CFCF2CF2-, CH3CF2CF2-,
Figure pct00060
Figure pct00061
등을 들 수 있다.
상기 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b)는, 에테르 결합을 갖는 알킬기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나를 불소 원자로 치환한 것이다. 상기 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b)는, 탄소수가 2 내지 17인 것이 바람직하다. 탄소수가 너무 많으면, 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트의 점성이 높아지고, 또한 불소 함유기가 많아지는 점에서, 유전율의 저하에 의한 전해질염의 용해성의 저하나, 다른 용제와의 상용성의 저하가 보이는 경우가 있다. 이 관점에서 상기 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b)의 탄소수는 2 내지 10이 보다 바람직하고, 2 내지 7이 더욱 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b)의 에테르 부분을 구성하는 알킬렌기는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이면 된다. 그러한 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 구성하는 최소 구조 단위의 일례를 하기에 나타낸다.
(i) 직쇄상의 최소 구조 단위:
-CH2-, -CHF-, -CF2-, -CHCl-, -CFCl-, -CCl2-
(ii) 분지쇄상의 최소 구조 단위:
Figure pct00062
알킬렌기는 이들 최소 구조 단위 단독으로 구성되어도 되고, 직쇄상 (i)끼리, 분지쇄상 (ii)끼리, 또는 직쇄상 (i)과 분지쇄상 (ii)의 조합에 의해 구성되어도 된다. 바람직한 구체예는, 후술한다.
또한, 이상의 예시 중에서도 염기에 의한 탈HCl 반응이 일어나지 않고, 보다 안정된 점에서, Cl을 함유하지 않는 구성 단위로 구성되는 것이 바람직하다.
더욱 바람직한 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b)로서는, 일반식 (b-1):
R3-(OR4)n1- (b-1)
(식 중, R3은 불소 원자를 갖고 있어도 되는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; R4는 불소 원자를 갖고 있어도 되는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기; n1은 1 내지 3의 정수; 단, R3 및 R4 중 적어도 하나는 불소 원자를 갖고 있음)로 나타나는 것을 들 수 있다.
R3 및 R4로서는 이하의 것을 예시할 수 있으며, 이들을 적절히 조합하여, 상기 일반식 (b-1)로 표시되는 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b)를 구성할 수 있지만, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
(1) R3으로서는, 일반식: Xc 3C-(R5)n2-(3개의 Xc는 동일하거나 또는 다르고, 모두 H 또는 F; R5는 탄소수 1 내지 5의 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기; n2는 0 또는 1)로 표시되는 알킬기가 바람직하다.
n2가 0인 경우, R3으로서는, CH3-, CF3-, HCF2- 및 H2CF-를 들 수 있다.
n2가 1인 경우의 구체예로서는, R3이 직쇄상의 것으로서, CF3CH2-, CF3CF2-, CF3CH2CH2-, CF3CF2CH2-, CF3CF2CF2-, CF3CH2CF2-, CF3CH2CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2-, CF3CH2CF2CH2-, CF3CF2CF2CH2-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CF2CH2CF2-, CF3CH2CH2CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2CH2-, CF3CH2CF2CH2CH2-, CF3CF2CF2CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2-, CF3CF2CH2CF2CH2-, CF3CF2CH2CH2CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2CH2-, CF3CF2CH2CF2CH2CH2-, HCF2CH2-, HCF2CF2-, HCF2CH2CH2-, HCF2CF2CH2-, HCF2CH2CF2-, HCF2CF2CH2CH2-, HCF2CH2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2-, HCF2CF2CH2CH2CH2-, HCF2CH2CF2CH2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2CH2-, FCH2CH2-, FCH2CF2-, FCH2CF2CH2-, CH3CF2-, CH3CH2-, CH3CF2CH2-, CH3CF2CF2-, CH3CH2CH2-, CH3CF2CH2CF2-, CH3CF2CF2CF2-, CH3CH2CF2CF2-, CH3CH2CH2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2-, CH3CF2CF2CF2CH2-, CH3CF2CF2CH2CH2-, CH3CH2CF2CF2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2CH2-, CH3CH2CF2CF2CH2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2CH2- 등을 예시할 수 있다.
n2가 1이며, 또한 R3이 분지쇄상의 것으로서는,
Figure pct00063
등을 들 수 있다.
단, CH3-나 CF3-라는 분지를 갖고 있으면 점성이 높아지기 쉽기 때문에, R3이 직쇄상의 것이 보다 바람직하다.
(2) 상기 일반식 (b-1)의 -(OR4)n1-에 있어서, n1은 1 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 1 또는 2이다. 또한, n1=2 또는 3일 때, R4는 동일해도 달라도 된다.
R4의 바람직한 구체예로서는, 다음 직쇄상 또는 분지쇄상의 것을 예시할 수 있다.
직쇄상의 것으로서는, -CH2-, -CHF-, -CF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CH2-, -CH2CF2CF2-, -CF2CH2CH2-, -CF2CF2CH2-, -CF2CH2CF2-, -CF2CF2CF2- 등을 예시할 수 있다.
분지쇄상의 것으로서는,
Figure pct00064
등을 들 수 있다.
상기 불소화알콕시기 (c)는 알콕시기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나를 불소 원자로 치환한 것이다. 상기 불소화알콕시기 (c)는 탄소수가 1 내지 17인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6이다.
상기 불소화알콕시기 (c)로서는, 일반식: Xd 3C-(R6)n3-O-(3개의 Xd는 동일하거나 또는 다르고, 모두 H 또는 F; R6은 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기; n3은 0 또는 1; 단 3개의 Xd 중 어느 것은 불소 원자를 포함하고 있음)로 표시되는 불소화알콕시기가 특히 바람직하다.
상기 불소화알콕시기 (c)의 구체예로서는, 상기 일반식 (a-1)에 있어서의 R1로서 예시한 알킬기의 말단에 산소 원자가 결합된 불소화알콕시기를 들 수 있다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트에 있어서의 불소화알킬기 (a), 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b), 및 불소화알콕시기 (c)의 불소 함유율은 10질량％ 이상이 바람직하다. 불소 함유율이 너무 낮으면, 저온에서의 점성 저하 효과나 인화점의 상승 효과를 충분히 얻지 못할 우려가 있다. 이 관점에서 상기 불소 함유율은 12질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 통상 76질량％이다.
불소화알킬기 (a), 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b), 및 불소화알콕시기 (c)의 불소 함유율은, 각 기의 구조식에 기초하여, {(불소 원자의 개수×19)/각 기의 식량}×100(％)에 의해 산출한 값이다.
또한, 유전율, 내산화성이 양호한 점에서는, 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트 전체의 불소 함유율은 10질량％ 이상이 바람직하고, 15질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상한은 통상 76질량％이다.
또한, 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트의 불소 함유율은, 불소화 포화 환상 카르보네이트의 구조식에 기초하여, {(불소 원자의 개수×19)/불소화 포화 환상 카르보네이트의 분자량}×100(％)에 의해 산출한 값이다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트로서는, 구체적으로는 예를 들어 이하를 들 수 있다.
X1 내지 X4 중 적어도 하나가 -F인 불소화 포화 환상 카르보네이트의 구체예로서,
Figure pct00065
등을 들 수 있다. 이들 화합물은 내전압이 높고, 전해질염의 용해성도 양호하다.
이 외에도,
Figure pct00066
등도 사용할 수 있다.
X1 내지 X4 중 적어도 하나가 불소화알킬기 (a)이며, 또한 나머지가 모두 -H인 불소화 포화 환상 카르보네이트의 구체예로서는,
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
등을 들 수 있다.
X1 내지 X4 중 적어도 하나가, 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b), 또는 불소화알콕시기 (c)이며, 또한 나머지가 모두 -H인 불소화 포화 환상 카르보네이트의 구체예로서는,
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트로서는, 이하의 화합물 중 어느 것이면 바람직하다.
Figure pct00076
Figure pct00077
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트로서는, 그 밖에도 trans-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 5-(1,1-디플루오로에틸)-4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-5-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-5,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-4,5,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-5-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트로서는, 그 중에서도 플루오로에틸렌카르보네이트, 디플루오로에틸렌카르보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카르보네이트(3,3,3-트리플루오로프로필렌카르보네이트), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하다.
상기 불소화 불포화 환상 카르보네이트는, 불포화 결합과 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트이며, 방향환 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화에틸렌카르보네이트 유도체가 바람직하다. 구체적으로는 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 불소화 환상 카르보네이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 불소화 환상 카르보네이트가 포함되는 경우, 상기 불소화 환상 카르보네이트의 함유량은, 상기 용매에 대하여 5 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 10 내지 60체적％인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 45체적％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 쇄상 카르보네이트는 비불소화 쇄상 카르보네이트여도 되고, 불소화 쇄상 카르보네이트여도 된다.
상기 비불소화 쇄상 카르보네이트로서는, 예를 들어 CH3OCOOCH3(디메틸카르보네이트: DMC), CH3CH2OCOOCH2CH3(디에틸카르보네이트: DEC), CH3CH2OCOOCH3(에틸메틸카르보네이트: EMC), CH3OCOOCH2CH2CH3(메틸프로필카르보네이트), 메틸부틸카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 에틸부틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 메틸이소프로필카르보네이트, 메틸-2-페닐페닐카르보네이트, 페닐-2-페닐페닐카르보네이트, 트랜스-2,3-펜틸렌카르보네이트, 트랜스-2,3-부틸렌카르보네이트, 에틸페닐카르보네이트 등의 탄화수소계 쇄상 카르보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 디메틸카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 비불소화 쇄상 카르보네이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 비불소화 쇄상 카르보네이트가 포함되는 경우, 상기 비불소화 쇄상 카르보네이트의 함유량은, 상기 용매에 대하여 10 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 40 내지 85체적％인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 80체적％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소화 쇄상 카르보네이트는 불소 원자를 갖는 쇄상 카르보네이트이다. 불소화 쇄상 카르보네이트를 포함하는 용매는, 고전압 하에서도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 불소화 쇄상 카르보네이트로서는, 일반식 (B):
Rf2OCOOR7 (B)
(식 중, Rf2는 탄소수 1 내지 7의 불소화알킬기이며, R7은 탄소수 1 내지 7의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이다.)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Rf2는 탄소수 1 내지 7의 불소화알킬기이며, R7은 탄소수 1 내지 7의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이다.
상기 불소화알킬기는, 알킬기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나를 불소 원자로 치환한 것이다. R7이 불소 원자를 포함하는 알킬기인 경우, 불소화알킬기가 된다.
Rf2 및 R7은 저점성인 점에서, 탄소수가 1 내지 7인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다.
탄소수가 너무 커지면, 저온 특성이 저하되거나, 전해질염의 용해성이 저하되거나 할 우려가 있고, 탄소수가 너무 적으면, 전해질염의 용해성의 저하, 방전 효율의 저하, 또한 점성의 증대 등이 보이는 경우가 있다.
탄소수가 1인 불소화알킬기로서는, CFH2-, CF2H-, CF3- 등을 들 수 있다. 특히, CFH2- 또는 CF3-가 고온 보존 특성상 바람직하다.
탄소수가 2 이상인 불소화알킬기로서는, 하기 일반식 (d-1):
Rd1- Rd2- (d-1)
(식 중, Rd1은 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 알킬기; Rd2는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기; 단, Rd1 및 Rd2 중 적어도 한쪽은 불소 원자를 갖고 있음)로 나타나는 불소화알킬기가, 전해질염의 용해성이 양호한 점에서 바람직하게 예시할 수 있다.
또한, Rd1 및 Rd2는, 추가로 탄소 원자, 수소 원자 및 불소 원자 이외의, 기타 원자를 갖고 있어도 된다.
Rd1은 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 알킬기이다. Rd1로서는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다. Rd1의 탄소수로서는, 1 내지 3이 보다 바람직하다.
Rd1로서, 구체적으로는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로서, CH3-, CF3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, CH3CH2CH2CH2-,
Figure pct00078
등을 들 수 있다.
또한, Rd1이 불소 원자를 갖는 직쇄상의 알킬기인 경우, CF3-, CF3CH2-, CF3CF2-, CF3CH2CH2-, CF3CF2CH2-, CF3CF2CF2-, CF3CH2CF2-, CF3CH2CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2-, CF3CH2CF2CH2-, CF3CF2CF2CH2-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CF2CH2CF2-, CF3CH2CH2CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2CH2-, CF3CH2CF2CH2CH2-, CF3CF2CF2CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2-, CF3CF2CH2CF2CH2-, CF3CF2CH2CH2CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2CH2-, CF3CF2CH2CF2CH2CH2-, HCF2-, HCF2CH2-, HCF2CF2-, HCF2CH2CH2-, HCF2CF2CH2-, HCF2CH2CF2-, HCF2CF2CH2CH2-, HCF2CH2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2-, HCF2CF2CH2CH2CH2-, HCF2CH2CF2CH2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2CH2-, FCH2-, FCH2CH2-, FCH2CF2-, FCH2CF2CH2-, FCH2CF2CF2-, CH3CF2CH2-, CH3CF2CF2-, CH3CF2CH2CF2-, CH3CF2CF2CF2-, CH3CH2CF2CF2-, CH3CF2CH2CF2CH2-, CH3CF2CF2CF2CH2-, CH3CF2CF2CH2CH2-, CH3CH2CF2CF2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2CH2-, HCFClCF2CH2-, HCF2CFClCH2-, HCF2CFClCF2CFClCH2-, HCFClCF2CFClCF2CH2- 등을 들 수 있다.
또한, Rd1이 불소 원자를 갖는 분지쇄상의 알킬기인 경우,
Figure pct00079
Figure pct00080
등을 바람직하게 들 수 있다. 단, CH3-나 CF3-라는 분지를 갖고 있으면 점성이 높아지기 쉽기 때문에, 그 수는 적거나(1개) 제로인 것이 보다 바람직하다.
Rd2는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다. Rd2는 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다. 이러한 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 구성하는 최소 구조 단위의 일례를 하기에 나타낸다. Rd2는 이들 단독 또는 조합으로 구성된다.
(i) 직쇄상의 최소 구조 단위:
-CH2-, -CHF-, -CF2-, -CHCl-, -CFCl-, -CCl2-
(ii) 분지쇄상의 최소 구조 단위:
Figure pct00081
또한, 이상의 예시 중에서도 염기에 의한 탈HCl 반응이 일어나지 않고, 보다 안정된 점에서, Cl을 함유하지 않는 구성 단위로 구성되는 것이 바람직하다.
Rd2는 직쇄상일 경우에는, 상술한 직쇄상의 최소 구조 단위만을 포함하는 것이며, 그 중에서도 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CF2-가 바람직하다. 전해질염의 용해성을 한층 더 향상시킬 수 있는 점에서, -CH2- 또는 -CH2CH2-가 보다 바람직하다.
Rd2는 분지쇄상일 경우에는, 상술한 분지쇄상의 최소 구조 단위를 적어도 하나 포함하여 이루어지는 것이며, 일반식 -(CXaXb)-(Xa는 H, F, CH3 또는 CF3; Xb는 CH3 또는 CF3. 단, Xb가 CF3인 경우, Xa는 H 또는 CH3임)로 표시되는 것을 바람직하게 예시할 수 있다. 이들은 특히 전해질염의 용해성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
바람직한 불소화알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들어 CF3CF2-, HCF2CF2-, H2CFCF2-, CH3CF2-, CF3CH2-, CF3CF2CF2-, HCF2CF2CF2-, H2CFCF2CF2-, CH3CF2CF2-,
Figure pct00082
Figure pct00083
등을 들 수 있다.
그 중에서도, Rf2와 R7의 불소화알킬기로서는, CF3-, CF3CF2-, (CF3)2CH-, CF3CH2-, C2F5CH2-, CF3CF2CH2-, HCF2CF2CH2-, CF3CFHCF2CH2-, CFH2-, CF2H-가 바람직하고, 난연성이 높고, 레이트 특성이나 내산화성이 양호한 점에서, CF3CH2-, CF3CF2CH2-, HCF2CF2CH2-, CFH2-, CF2H-가 보다 바람직하다.
R7이 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기인 경우에는 탄소수 1 내지 7의 알킬기이다. R7은 저점성인 점에서, 탄소수가 1 내지 4인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기로서는, 예를 들어 CH3-, CH3CH2-, (CH3)2CH-, C3H7- 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 점도가 낮고, 레이트 특성이 양호한 점에서, CH3-, CH3CH2-가 바람직하다.
상기 불소화 쇄상 카르보네이트는 불소 함유율이 15 내지 70질량％인 것이 바람직하다. 불소 함유율이 상술한 범위이면, 용제와의 상용성, 염의 용해성을 유지할 수 있다. 상기 불소 함유율은 20질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 35질량％ 이상이 특히 바람직하고, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서 불소 함유율은, 상기 불소화 쇄상 카르보네이트의 구조식에 기초하여,
{(불소 원자의 개수×19)/불소화 쇄상 카르보네이트의 분자량}×100(％)
에 의해 산출한 값이다.
상기 불소화 쇄상 카르보네이트로서는, 저점성인 점에서, 이하의 화합물 중 어느 것이면 바람직하다.
Figure pct00084
상기 불소화 쇄상 카르보네이트로서는, 메틸2,2,2-트리플루오로에틸카르보네이트(F3CH2COC(=O)OCH3)가 특히 바람직하다.
상기 불소화 쇄상 카르보네이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 불소화 쇄상 카르보네이트가 포함되는 경우, 상기 불소화 쇄상 카르보네이트의 함유량은, 상기 용매에 대하여 10 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 40 내지 85체적％인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 80체적％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 카르복실산에스테르는 환상 카르복실산에스테르여도 되고, 쇄상 카르복실산에스테르여도 된다.
상기 환상 카르복실산에스테르는 비불소화 환상 카르복실산에스테르여도 되고, 불소화 환상 카르복실산에스테르여도 된다.
상기 비불소화 환상 카르복실산에스테르로서는, 비불소화 포화 환상 카르복실산에스테르를 들 수 있고, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 갖는 비불소화 포화 환상 카르복실산에스테르가 바람직하다.
탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 갖는 비불소화 포화 환상 카르복실산에스테르의 구체적인 예로서는, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, α메틸-γ-부티로락톤을 들 수 있다. 그 중에서도, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤이 리튬 이온 해리도의 향상 및 부하 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
상기 비불소화 포화 환상 카르복실산에스테르는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 비불소화 포화 환상 카르복실산에스테르가 포함되는 경우, 상기 비불소화 포화 환상 카르복실산에스테르의 함유량은, 상기 용매에 대하여 0 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 0.001 내지 90체적％인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 60체적％인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 40체적％인 것이 특히 바람직하다.
상기 쇄상 카르복실산에스테르는 비불소화 쇄상 카르복실산에스테르여도 되고, 불소화 쇄상 카르복실산에스테르여도 된다. 상기 용매가 상기 쇄상 카르복실산에스테르를 포함하는 경우, 전해액의 고온 보존 후의 저항 증가를 한층 억제할 수 있다.
상기 비불소화 쇄상 카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸, tert-부틸프로피오네이트, tert-부틸부티레이트, sec-부틸프로피오네이트, sec-부틸부티레이트, n-부틸부티레이트, 피로인산메틸, 피로인산에틸, tert-부틸포르메이트, tert-부틸아세테이트, sec-부틸포르메이트, sec-부틸아세테이트, n-헥실피발레이트, n-프로필포르메이트, n-프로필아세테이트, n-부틸포르메이트, n-부틸피발레이트, n-옥틸피발레이트, 에틸2-(디메톡시포스포릴)아세테이트, 에틸2-(디메틸포스포릴)아세테이트, 에틸2-(디에톡시포스포릴)아세테이트, 에틸2-(디에틸포스포릴)아세테이트, 이소프로필프로피오네이트, 이소프로필아세테이트, 에틸포르메이트, 에틸2-프로피닐옥잘레이트, 이소프로필포르메이트, 이소프로필부티레이트, 이소부틸포르메이트, 이소부틸프로피오네이트, 이소부틸부티레이트, 이소부틸아세테이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸이 바람직하고, 특히 바람직하게는 프로피온산에틸, 프로피온산프로필이다.
상기 비불소화 쇄상 카르복실산에스테르는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 비불소화 쇄상 카르복실산에스테르가 포함되는 경우, 상기 비불소화 쇄상 카르복실산에스테르의 함유량은, 상기 용매에 대하여 0 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 0.001 내지 90체적％인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 60체적％인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 40체적％인 것이 특히 바람직하다.
상기 불소화 쇄상 카르복실산에스테르는 불소 원자를 갖는 쇄상 카르복실산에스테르이다. 불소화 쇄상 카르복실산에스테르를 포함하는 용매는, 고전압 하에서도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 불소화 쇄상 카르복실산에스테르로서는, 하기 일반식:
R31COOR32
(식 중, R31 및 R32는, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이며, R31 및 R32 중 적어도 한쪽은 불소 원자를 포함한다.)으로 나타나는 불소화 쇄상 카르복실산에스테르가, 다른 용매와의 상용성이나 내산화성이 양호한 점에서 바람직하다.
R31 및 R32로서는, 예를 들어 메틸기(-CH3), 에틸기(-CH2CH3), 프로필기(-CH2CH2CH3), 이소프로필기(-CH(CH3)2), 노르말부틸기(-CH2CH2CH2CH3), tert-부틸기(-C(CH3)3) 등의 비불소화알킬기; -CF3, -CF2H, -CFH2, -CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CFH2, -CH2CF3, -CH2CF2H, -CH2CFH2, -CF2CF2CF3, -CF2CF2CF2H, -CF2CF2CFH2, -CH2CF2CF3, -CH2CF2CF2H, -CH2CF2CFH2, -CH2CH2CF3, -CH2CH2CF2H, -CH2CH2CFH2, -CF(CF3)2, -CF(CF2H)2, -CF(CFH2)2, -CH(CF3)2, -CH(CF2H)2, -CH(CFH2)2, -CF(OCH3)CF3, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF2CF2CF2H, -CF2CF2CF2CFH2, -CH2CF2CF2CF3, -CH2CF2CF2CF2H, -CH2CF2CF2CFH2, -CH2CH2CF2CF3, -CH2CH2CF2CF2H, -CH2CH2CF2CFH2, -CH2CH2CH2CF3, -CH2CH2CH2CF2H, -CH2CH2CH2CFH2, -CF(CF3)CF2CF3, -CF(CF2H)CF2CF3, -CF(CFH2)CF2CF3, -CF(CF3)CF2CF2H, -CF(CF3)CF2CFH2, -CF(CF3)CH2CF3, -CF(CF3)CH2CF2H, -CF(CF3)CH2CFH2, -CH(CF3)CF2CF3, -CH(CF2H)CF2CF3, -CH(CFH2)CF2CF3, -CH(CF3)CF2CF2H, -CH(CF3)CF2CFH2, -CH(CF3)CH2CF3, -CH(CF3)CH2CF2H, -CH(CF3)CH2CFH2, -CF2CF(CF3)CF3, -CF2CF(CF2H)CF3, -CF2CF(CFH2)CF3, -CF2CF(CF3)CF2H, -CF2CF(CF3)CFH2, -CH2CF(CF3)CF3, -CH2CF(CF2H)CF3, -CH2CF(CFH2)CF3, -CH2CF(CF3)CF2H, -CH2CF(CF3)CFH2, -CH2CH(CF3)CF3, -CH2CH(CF2H)CF3, -CH2CH(CFH2)CF3, -CH2CH(CF3)CF2H, -CH2CH(CF3)CFH2, -CF2CH(CF3)CF3, -CF2CH(CF2H)CF3, -CF2CH(CFH2)CF3, -CF2CH(CF3)CF2H, -CF2CH(CF3)CFH2, -C(CF3)3, -C(CF2H)3, -C(CFH2)3 등의 불소화알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, -CF3, -CF2H, -CF2CF3, -CH2CF3, -CH2CF2H, -CH2CFH2, -CH2CH2CF3, -CH2CF2CF3, -CH2CF2CF2H, -CH2CF2CFH2가 다른 용매와의 상용성, 점도, 내산화성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.
상기 불소화 쇄상 카르복실산에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 CF3CH2C(=O)OCH3(3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸), HCF2C(=O)OCH3(디플루오로아세트산메틸), HCF2C(=O)OC2H5(디플루오로아세트산에틸), CF3C(=O)OCH2CH2CF3, CF3C(=O)OCH2C2F5, CF3C(=O)OCH2CF2CF2H(트리플루오로아세트산2,2,3,3-테트라플루오로프로필), CF3C(=O)OCH2CF3, CF3C(=O)OCH(CF3)2, 펜타플루오로부티르산에틸, 펜타플루오로프로피온산메틸, 펜타플루오로프로피온산에틸, 헵타플루오로이소부티르산메틸, 트리플루오로부티르산이소프로필, 트리플루오로아세트산에틸, 트리플루오로아세트산tert-부틸, 트리플루오로아세트산n-부틸, 테트라플루오로-2-(메톡시)프로피온산메틸, 아세트산2,2-디플루오로에틸, 아세트산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, CH3C(=O)OCH2CF3(아세트산2,2,2-트리플루오로에틸), 아세트산1H,1H-헵타플루오로부틸, 4,4,4-트리플루오로부티르산메틸, 4,4,4-트리플루오로부티르산에틸, 3,3,3-트리플루오로프로피온산에틸, 3,3,3-트리플루오로프로피온산3,3,3트리플루오로프로필, 3-(트리플루오로메틸)부티르산에틸, 2,3,3,3-테트라플루오로프로피온산메틸, 2,2-디플루오로아세트산부틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로피온산메틸, 2-(트리플루오로메틸)-3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸, 헵타플루오로부티르산메틸 등의 1종 또는 2종 이상을 예시할 수 있다.
그 중에서도 CF3CH2C(=O)OCH3, HCF2C(=O)OCH3, HCF2C(=O)OC2H5, CF3C(=O)OCH2C2F5, CF3C(=O)OCH2CF2CF2H, CF3C(=O)OCH2CF3, CF3C(=O)OCH(CF3)2, 펜타플루오로부티르산에틸, 펜타플루오로프로피온산메틸, 펜타플루오로프로피온산에틸, 헵타플루오로이소부티르산메틸, 트리플루오로부티르산이소프로필, 트리플루오로아세트산에틸, 트리플루오로아세트산tert-부틸, 트리플루오로아세트산n-부틸, 테트라플루오로-2-(메톡시)프로피온산메틸, 아세트산2,2-디플루오로에틸, 아세트산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, CH3C(=O)OCH2CF3, 아세트산1H,1H-헵타플루오로부틸, 4,4,4-트리플루오로부티르산메틸, 4,4,4-트리플루오로부티르산에틸, 3,3,3-트리플루오로프로피온산에틸, 3,3,3-트리플루오로프로피온산3,3,3-트리플루오로프로필, 3-(트리플루오로메틸)부티르산에틸, 2,3,3,3-테트라플루오로프로피온산메틸, 2,2-디플루오로아세트산부틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로피온산메틸, 2-(트리플루오로메틸)-3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸, 헵타플루오로부티르산메틸이, 다른 용매와의 상용성 및 레이트 특성이 양호한 점에서 바람직하고, CF3CH2C(=O)OCH3, HCF2C(=O)OCH3, HCF2C(=O)OC2H5, CH3C(=O)OCH2CF3이 보다 바람직하고, HCF2C(=O)OCH3, HCF2C(=O)OC2H5, CH3C(=O)OCH2CF3이 특히 바람직하다.
상기 불소화 쇄상 카르복실산에스테르는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 불소화 쇄상 카르복실산에스테르가 포함되는 경우, 상기 불소화 쇄상 카르복실산에스테르의 함유량은, 상기 용매에 대하여 10 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 40 내지 85체적％인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 80체적％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 용매는 상기 환상 카르보네이트, 상기 쇄상 카르보네이트 및 상기 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 환상 카르보네이트와, 상기 쇄상 카르보네이트 및 상기 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 환상 카르보네이트는 포화 환상 카르보네이트인 것이 바람직하다.
상기 조성의 용매를 함유하는 전해액은, 전기 화학 디바이스의 고온 보존 특성이나 사이클 특성을 한층 향상시킬 수 있다.
상기 용매가 상기 환상 카르보네이트와, 상기 쇄상 카르보네이트 및 상기 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 상기 환상 카르보네이트와, 상기 쇄상 카르보네이트 및 상기 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로, 10 내지 100체적％ 포함하는 것이 바람직하고, 30 내지 100체적％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 100체적％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 용매가 상기 환상 카르보네이트와, 상기 쇄상 카르보네이트 및 상기 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 상기 환상 카르보네이트와, 상기 쇄상 카르보네이트 및 상기 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과의 체적비로서는, 5/95 내지 95/5가 바람직하고, 10/90 이상이 보다 바람직하고, 15/85 이상이 더욱 바람직하고, 20/80 이상이 특히 바람직하고, 90/10 이하가 보다 바람직하고, 60/40 이하가 더욱 바람직하고, 50/50 이하가 특히 바람직하다.
상기 용매는, 또한 상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트, 상기 비불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 비불소화 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것도 바람직하고, 상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트와, 상기 비불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 비불소화 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 조성의 용매를 함유하는 전해액은, 비교적 저전압에서 사용되는 전기 화학 디바이스에 적합하게 이용할 수 있다.
상기 용매가 상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트와, 상기 비불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 비불소화 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트와, 상기 비불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 비불소화 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로, 5 내지 100체적％ 포함하는 것이 바람직하고, 20 내지 100체적％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 100체적％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 전해액이 상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트와, 상기 비불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 비불소화 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트와, 상기 비불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 비불소화 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과의 체적비로서는, 5/95 내지 95/5가 바람직하고, 10/90 이상이 보다 바람직하고, 15/85 이상이 더욱 바람직하고, 20/80 이상이 특히 바람직하고, 90/10 이하가 보다 바람직하고, 60/40 이하가 더욱 바람직하고, 50/50 이하가 특히 바람직하다.
상기 용매는, 또한 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트, 상기 불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 불소화 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것도 바람직하고, 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트와, 상기 불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 불소화 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 조성의 용매를 함유하는 전해액은, 비교적 저전압에서 사용되는 전기 화학 디바이스뿐만 아니라, 비교적 고전압에서 사용되는 전기 화학 디바이스에도 적합하게 이용할 수 있다.
상기 용매가 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트와, 상기 불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 불소화 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트와, 상기 불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 불소화 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로, 5 내지 100체적％ 포함하는 것이 바람직하고, 10 내지 100체적％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 100체적％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 용매가 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트와, 상기 불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 불소화 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트와, 상기 불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 불소화 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과의 체적비로서는, 5/95 내지 95/5가 바람직하고, 10/90 이상이 보다 바람직하고, 15/85 이상이 더욱 바람직하고, 20/80 이상이 특히 바람직하고, 90/10 이하가 보다 바람직하고, 60/40 이하가 더욱 바람직하고, 50/50 이하가 특히 바람직하다.
또한, 상기 용매로서, 이온 액체(단, 화합물 (1)을 제외함)를 사용할 수도 있다. 「이온 액체」란, 유기 양이온과 음이온을 조합한 이온을 포함하는 액체이다.
유기 양이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디알킬이미다졸륨 양이온, 트리알킬이미다졸륨 양이온 등의 이미다졸륨 이온; 테트라알킬암모늄 이온; 알킬피리디늄 이온; 디알킬피롤리디늄 이온; 및 디알킬피페리디늄 이온을 들 수 있다.
이들 유기 양이온의 카운터가 되는 음이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 PF6 음이온, PF3(C2F5)3 음이온, PF3(CF3)3 음이온, BF4 음이온, BF2(CF3)2 음이온, BF3(CF3) 음이온, 비스옥살라토붕산 음이온, P(C2O4)F2 음이온, Tf(트리플루오로메탄술포닐) 음이온, Nf(노나플루오로부탄술포닐) 음이온, 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 음이온, 디시아노아민 음이온, 할로겐화물 음이온을 사용할 수 있다.
상기 용매는 비수 용매인 것이 바람직하고, 본 개시의 전해액은 비수전해액인 것이 바람직하다.
상기 용매의 함유량은, 전해액 중 70 내지 99.999질량％인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 92질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 개시의 전해액은, 또한 이하의 화합물 (5)를 포함해도 된다. 화합물 (5)로서는, 하기 식:
Figure pct00085
으로 나타나는 리튬비스(옥살라토)보레이트(LIBOB),
하기 식:
Figure pct00086
으로 나타나는 리튬
디플루오로옥살라토포스파나이트(LIDFOP), 하기 식:
Figure pct00087
으로 나타나는 리튬테트라플루오로옥살라토포스파나이트(LITFOP), 하기 식:
Figure pct00088
으로 나타나는 리튬비스(옥살라토)디플루오로포스파나이트 등을 들 수 있다.
화합물 (5)로서는, 또한 리튬비스(말로나토)보레이트, 리튬디플루오로(말로나토)보레이트, 리튬비스(메틸말로나토)보레이트, 리튬디플루오로(메틸말로나토)보레이트, 리튬비스(디메틸말로나토)보레이트, 리튬디플루오로(디메틸말로나토)보레이트 등도 들 수 있다.
화합물 (5)로서는, 또한 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬트리스(말로나토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(말로나토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(말로나토)포스페이트, 리튬트리스(메틸말로나토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(메틸말로나토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(메틸말로나토)포스페이트, 리튬트리스(디메틸말로나토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(디메틸말로나토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(디메틸말로나토)포스페이트 등도 들 수 있다.
화합물 (5)로서는, 또한 LiAl(C2O4)2, LiAlF2(C2O4) 등도 들 수 있다.
그 중에서도, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(옥살라토)포스페이트가, 입수의 용이함이나 안정된 피막형 구조물의 형성에 기여할 수 있는 점에서, 보다 적합하게 사용된다.
화합물 (5)로서는, 리튬비스(옥살라토)보레이트가 특히 바람직하다.
화합물 (5)의 함유량으로서는, 더 한층의 우수한 사이클 특성이 얻어지는 점에서, 상기 용매에 대하여 0.001질량％ 이상이 바람직하고, 0.01질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 바람직하고, 3질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 개시의 전해액은, 또한 전해질염(단, 화합물 (1) 및 (5)를 제외함)을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전해질염으로서는, 리튬염, 암모늄염, 금속염 이외에도, 액체상의 염(이온성 액체), 무기 고분자형의 염, 유기 고분자형의 염 등, 전해액에 사용할 수 있는 임의의 것을 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용 전해액의 전해질염으로서는, 리튬염이 바람직하다.
상기 리튬염으로서 임의의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiTaF6, LiWF7, LiAsF6, LiAlCl4, LiI, LiBr, LiCl, LiB10Cl10, Li2SiF6, Li2PFO3 등의 무기 리튬염;
LiWOF5 등의 텅스텐산리튬류;
HCO2Li, CH3CO2Li, CH2FCO2Li, CHF2CO2Li, CF3CO2Li, CF3CH2CO2Li, CF3CF2CO2Li, CF3CF2CF2CO2Li, CF3CF2CF2CF2CO2Li 등의 카르복실산리튬염류;
FSO3Li, CH3SO3Li, CH2FSO3Li, CHF2SO3Li, CF3SO3Li, CF3CF2SO3Li, CF3CF2CF2SO3Li, CF3CF2CF2CF2SO3Li, 리튬메틸술페이트, 리튬에틸술페이트(C2H5OSO3Li), 리튬2,2,2-트리플루오로에틸술페이트 등의 S=O기를 갖는 리튬염류;
LiN(FCO)2, LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬비스퍼플루오로에탄술포닐이미드, 리튬 환상 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 환상 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, 리튬 환상 1,2-에탄디술포닐이미드, 리튬 환상 1,3-프로판디술포닐이미드, 리튬 환상 1,4-퍼플루오로부탄디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(FSO2), LiN(CF3SO2)(C3F7SO2), LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiN(POF2)2 등의 리튬이미드염류;
LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등의 리튬메티드염류;
그 밖에도, 식: LiPFa(CnF2n+1)6-a(식 중, a는 0 내지 5의 정수이며, n은 1 내지 6의 정수임)로 표시되는 염(예를 들어 LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7), LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2), LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiBF3C3F7, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염류, LiSCN, LiB(CN)4, LiB(C6H5)4, Li2(C2O4), LiP(C2O4)3, Li2B12FbH12-b(b는 0 내지 3의 정수) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiTaF6, FSO3Li, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 환상 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 환상 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3 등이 출력 특성이나 하이 레이트 충방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등을 향상시키는 효과가 있는 점에서 특히 바람직하고, LiPF6, LiN(FSO2)2 및 LiBF4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리튬염이 가장 바람직하다.
이들 전해질염은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우의 바람직한 일례는, LiPF6과 LiBF4의 병용이나, LiPF6과, C2H5OSO3Li 또는 FSO3Li의 병용이며, 고온 보존 특성, 부하 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있다.
이 경우, 전해액 전체 100질량％에 대한 LiBF4, C2H5OSO3Li 또는 FSO3Li의 배합량에 제한은 없고, 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 본 개시의 전해액에 대하여, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상이며, 또한 통상 30질량％ 이하, 바람직하게는 20질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하이다.
또한, 다른 일례는, 무기 리튬염과 유기 리튬염의 병용이며, 이 양자의 병용은 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 효과가 있다. 유기 리튬염으로서는, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 환상 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 환상 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3 등인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 전해액 전체 100질량％에 대한 유기 리튬염의 비율은, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하, 특히 바람직하게는 20질량％ 이하이다.
전해액 중의 이들 전해질염의 농도는, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 전해액의 전기 전도율을 양호한 범위로 하고, 양호한 전지 성능을 확보하는 점에서, 전해액 중의 리튬의 총 몰 농도는 바람직하게는 0.3mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.4mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.5mol/L 이상이며, 또한 바람직하게는 3mol/L 이하, 보다 바람직하게는 2.5mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 2.0mol/L 이하이다.
리튬의 총 몰 농도가 너무 낮으면, 전해액의 전기 전도율이 불충분한 경우가 있고, 한편 농도가 너무 높으면, 점도 상승 때문에 전기 전도도가 저하되는 경우가 있어, 전지 성능이 저하되는 경우가 있다.
전기 이중층 캐패시터용 전해액의 전해질염으로서는, 암모늄염이 바람직하다.
상기 암모늄염으로서는, 이하 (IIa) 내지 (IIe)를 들 수 있다.
(IIa) 테트라알킬 4급 암모늄염
일반식 (IIa):
Figure pct00089
(식 중, R1a, R2a, R3a 및 R4a는 동일하거나 또는 다르고, 모두 탄소수 1 내지 6의 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 알킬기; X-는 음이온)
로 나타나는 테트라알킬 4급 암모늄염을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 이 암모늄염의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기로 치환되어 있는 것도, 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.
구체예로서는, 일반식 (IIa-1):
Figure pct00090
(식 중, R1a, R2a 및 X-는 상기와 동일함; x 및 y는 동일하거나 또는 다르고, 0 내지 4의 정수이며, 또한 x+y=4)
으로 나타나는 테트라알킬 4급 암모늄염, 일반식 (IIa-2):
Figure pct00091
(식 중, R5a는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; R6a는 탄소수 1 내지 6의 2가의 탄화수소기; R7a는 탄소수 1 내지 4의 알킬기; z는 1 또는 2; X-는 음이온)
로 나타나는 알킬에테르기 함유 트리알킬암모늄염,
등을 들 수 있다. 알킬에테르기를 도입함으로써, 점성의 저하를 도모할 수 있다.
음이온 X-는 무기 음이온이어도 유기 음이온이어도 된다. 무기 음이온으로서는, 예를 들어 AlCl4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, TaF6 -, I-, SbF6 -를 들 수 있다. 유기 음이온으로서는, 예를 들어 비스옥살라토보레이트 음이온, 테트라플루오로옥살라토포스페이트 음이온, 디플루오로비스옥살라토포스페토 음이온, CF3COO-, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N- 등을 들 수 있다.
이들 중, 내산화성이나 이온 해리성이 양호한 점에서, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -가 바람직하다.
테트라알킬 4급 암모늄염의 적합한 구체예로서는, Et4NBF4, Et4NClO4, Et4NPF6, Et4NAsF6, Et4NSbF6, Et4NCF3SO3, Et4N(CF3SO2)2N, Et4NC4F9SO3, Et3MeNBF4, Et3MeNClO4, Et3MeNPF6, Et3MeNAsF6, Et3MeNSbF6, Et3MeNCF3SO3, Et3MeN(CF3SO2)2N, Et3MeNC4F9SO3을 사용하면 되고, 특히 Et4NBF4, Et4NPF6, Et4NSbF6, Et4NAsF6, Et3MeNBF4, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄염 등을 들 수 있다.
(IIb) 스피로환 비피롤리디늄염
일반식 (IIb-1):
Figure pct00092
(식 중, R8a 및 R9a는 동일하거나 또는 다르고, 모두 탄소수 1 내지 4의 알킬기; X-는 음이온; n1은 0 내지 5의 정수; n2는 0 내지 5의 정수)
로 나타나는 스피로환 비피롤리디늄염, 일반식 (IIb-2):
Figure pct00093
(식 중, R10a 및 R11a는 동일하거나 또는 다르고, 모두 탄소수 1 내지 4의 알킬기; X-는 음이온; n3은 0 내지 5의 정수; n4는 0 내지 5의 정수)
로 나타나는 스피로환 비피롤리디늄염, 또는 일반식 (IIb-3):
Figure pct00094
(식 중, R12a 및 R13a는 동일하거나 또는 다르고, 모두 탄소수 1 내지 4의 알킬기; X-는 음이온; n5는 0 내지 5의 정수; n6은 0 내지 5의 정수)
으로 나타나는 스피로환 비피롤리디늄염을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이 스피로환 비피롤리디늄염의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기로 치환되어 있는 것도, 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.
음이온 X-의 바람직한 구체예는, (IIa)의 경우와 동일하다. 그 중에서도, 해리성이 높고, 고전압 하에서의 내부 저항이 낮은 점에서, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N- 또는 (C2F5SO2)2N-가 바람직하다.
스피로환 비피롤리디늄염의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어
Figure pct00095
등을 들 수 있다.
이 스피로환 비피롤리디늄염은 용매에 대한 용해성, 내산화성, 이온 전도성의 점에서 우수하다.
(IIc) 이미다졸륨염
일반식 (IIc):
Figure pct00096
(식 중, R14a 및 R15a는 동일하거나 또는 다르고, 모두 탄소수 1 내지 6의 알킬기; X-는 음이온)
로 나타나는 이미다졸륨염을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 이 이미다졸륨염의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기로 치환되어 있는 것도, 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.
음이온 X-의 바람직한 구체예는, (IIa)와 동일하다.
바람직한 구체예로서는, 예를 들어
Figure pct00097
등을 들 수 있다.
이 이미다졸륨염은 점성이 낮고, 또한 용해성이 양호한 점에서 우수하다.
(IId): N-알킬피리디늄염
일반식 (IId):
Figure pct00098
(식 중, R16a는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; X-는 음이온)
로 나타나는 N-알킬피리디늄염을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 이 N-알킬피리디늄염의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기로 치환되어 있는 것도, 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.
음이온 X-의 바람직한 구체예는, (IIa)와 동일하다.
바람직한 구체예로서는, 예를 들어
Figure pct00099
등을 들 수 있다.
이 N-알킬피리디늄염은 점성이 낮고, 또한 용해성이 양호한 점에서 우수하다.
(IIe) N,N-디알킬피롤리디늄염
일반식 (IIe):
Figure pct00100
(식 중, R17a 및 R18a는 동일하거나 또는 다르고, 모두 탄소수 1 내지 6의 알킬기; X-는 음이온)
로 나타나는 N,N-디알킬피롤리디늄염을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 이 N,N-디알킬피롤리디늄염의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기로 치환되어 있는 것도, 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.
음이온 X-의 바람직한 구체예는, (IIa)와 동일하다.
바람직한 구체예로서는, 예를 들어
Figure pct00101
Figure pct00102
등을 들 수 있다.
이 N,N-디알킬피롤리디늄염은 점성이 낮고, 또한 용해성이 양호한 점에서 우수하다.
이들 암모늄염 중, (IIa), (IIb) 및 (IIc)가 용해성, 내산화성, 이온 전도성이 양호한 점에서 바람직하고, 또한
Figure pct00103
(식 중, Me는 메틸기; Et는 에틸기; X-, x, y는 식 (IIa-1)과 동일함)
이 바람직하다.
또한, 전기 이중층 캐패시터용 전해질염으로서, 리튬염을 사용해도 된다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiN(FSO2)2, LiAsF6, LiSbF6, LiN(SO2C2H5)2가 바람직하다.
또한 용량을 향상시키기 위해서, 마그네슘염을 사용해도 된다. 마그네슘염으로서는, 예를 들어 Mg(ClO4)2, Mg(OOC2H5)2 등이 바람직하다.
전해질염이 상기 암모늄염인 경우, 농도는 0.7몰/리터 이상인 것이 바람직하다. 0.7몰/리터 미만이면, 저온 특성이 나빠질 뿐만 아니라, 초기 내부 저항이 높아져버릴 우려가 있다. 상기 전해질염의 농도는 0.9몰/리터 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 농도의 상한은 저온 특성의 점에서, 2.0몰/리터 이하인 것이 바람직하고, 1.5몰/리터 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 암모늄염이 사불화붕산트리에틸메틸암모늄(TEMABF4)인 경우, 그 농도는 저온 특성이 우수한 점에서, 0.7 내지 1.5몰/리터인 것이 바람직하다.
또한, 사불화붕산스피로비피롤리디늄(SBPBF4)인 경우에는, 0.7 내지 2.0몰/리터인 것이 바람직하다.
본 개시의 전해액은, 일반식 (2):
Figure pct00104
(식 중, X21은 적어도 H 또는 C를 포함하는 기, n21은 1 내지 3의 정수, Y21 및 Z21은 동일하거나 또는 다르고, 적어도 H, C, O 또는 F를 포함하는 기, n22는 0 또는 1, Y21 및 Z21은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)로 나타나는 화합물 (2)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전해액이 화합물 (2)를 포함하면, 고온에서 보관한 경우에도, 용량 유지율이 한층 저하되기 어렵고, 가스의 발생량이 더욱 증가하기 어렵다.
n21이 2 또는 3인 경우, 2개 또는 3개의 X21은 동일하여도 달라도 된다.
Y21 및 Z21이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 Y21 및 Z21은 동일하여도 달라도 된다.
X21로서는, -CY21Z21-(식 중, Y21 및 Z21은 상기한 바와 같음) 또는 -CY21=CZ21-(식 중, Y21 및 Z21은 상기한 바와 같음)로 나타나는 기가 바람직하다.
Y21로서는, H-, F-, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, CF3-, CF3CF2-, CH2FCH2- 및 CF3CF2CF2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
Z21로서는, H-, F-, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, CF3-, CF3CF2-, CH2FCH2- 및 CF3CF2CF2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또는, Y21 및 Z21은 서로 결합하여 불포화 결합을 포함해도 되고, 방향족성을 갖고 있어도 되는 탄소환 또는 복소환을 형성할 수 있다. 환의 탄소수는 3 내지 20이 바람직하다.
이어서, 화합물 (2)의 구체예에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 예시에 있어서 「유사체」란, 예시되는 산무수물의 구조의 일부를, 본 개시의 취지에 어긋나지 않는 범위에서, 다른 구조로 치환함으로써 얻어지는 산무수물을 가리키는 것으로, 예를 들어 복수의 산무수물를 포함하는 2량체, 3량체 및 4량체 등, 또는 치환기의 탄소수가 동일하지만 분지쇄를 갖는 등 구조 이성의 것, 치환기가 산무수물에 결합하는 부위가 다른 것 등을 들 수 있다.
5원환 구조를 형성하고 있는 산무수물의 구체예로서는, 무수숙신산, 메틸숙신산무수물(4-메틸숙신산무수물), 디메틸숙신산무수물(4,4-디메틸숙신산무수물, 4,5-디메틸숙신산무수물 등), 4,4,5-트리메틸숙신산무수물, 4,4,5,5-테트라메틸숙신산무수물, 4-비닐숙신산무수물, 4,5-디비닐숙신산무수물, 페닐숙신산무수물(4-페닐숙신산무수물), 4,5-디페닐숙신산무수물, 4,4-디페닐숙신산무수물, 무수시트라콘산, 무수말레산, 메틸말레산무수물(4-메틸말레산무수물), 4,5-디메틸말레산무수물, 페닐말레산무수물(4-페닐말레산무수물), 4,5-디페닐말레산무수물, 이타콘산무수물, 5-메틸이타콘산무수물, 5,5-디메틸이타콘산무수물, 무수프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산무수물 등, 및 그들의 유사체 등을 들 수 있다.
6원환 구조를 형성하고 있는 산무수물의 구체예로서는, 시클로헥산디카르복실산무수물(시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물 등), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 무수글루타르산, 무수글루타콘산, 2-페닐글루타르산무수물 등, 및 그들의 유사체 등을 들 수 있다.
기타 환상 구조를 형성하고 있는 산무수물의 구체예로서는, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 피로멜리트산무수물, 무수디글리콜산 등, 및 그들의 유사체 등을 들 수 있다.
환상 구조를 형성함과 함께, 할로겐 원자로 치환된 산무수물의 구체예로서는, 모노플루오로숙신산무수물(4-플루오로숙신산무수물 등), 4,4-디플루오로숙신산무수물, 4,5-디플루오로숙신산무수물, 4,4,5-트리플루오로숙신산무수물, 트리플루오로메틸숙신산무수물, 테트라플루오로숙신산무수물(4,4,5,5-테트라플루오로숙신산무수물), 4-플루오로말레산무수물, 4,5-디플루오로말레산무수물, 트리플루오로메틸말레산무수물, 5-플루오로이타콘산무수물, 5,5-디플루오로이타콘산무수물 등, 및 그들의 유사체 등을 들 수 있다.
화합물 (2)로서는, 그 중에서도 무수글루타르산, 무수시트라콘산, 무수글루타콘산, 무수이타콘산, 무수디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산무수물, 페닐숙신산무수물, 2-페닐글루타르산무수물, 무수말레산, 메틸말레산무수물, 트리플루오로메틸말레산무수물, 페닐말레산무수물, 무수숙신산, 메틸숙신산무수물, 디메틸숙신산무수물, 트리플루오로메틸숙신산무수물, 모노플루오로숙신산무수물, 테트라플루오로숙신산무수물 등이 바람직하고, 무수말레산, 메틸말레산무수물, 트리플루오로메틸말레산무수물, 무수숙신산, 메틸숙신산무수물, 트리플루오로메틸숙신산무수물, 테트라플루오로숙신산무수물이 보다 바람직하고, 무수말레산, 무수숙신산이 더욱 바람직하다.
화합물 (2)는 일반식 (3):
Figure pct00105
(식 중, X31 내지 X34는 동일하거나 또는 다르고, 적어도 H, C, O 또는 F를 포함하는 기)으로 나타나는 화합물 (3), 및 일반식 (4):
Figure pct00106
(식 중, X41 및 X42는 동일하거나 또는 다르고, 적어도 H, C, O 또는 F를 포함하는 기)로 나타나는 화합물 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
X31 내지 X34로서는 동일하거나 또는 다르고, 알킬기, 불소화알킬기, 알케닐기 및 불소화알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. X31 내지 X34의 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하다.
X31 내지 X34로서는 동일하거나 또는 다르고, H-, F-, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, CF3-, CF3CF2-, CH2FCH2- 및 CF3CF2CF2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
X41 및 X42로서는 동일하거나 또는 다르고, 알킬기, 불소화알킬기, 알케닐기 및 불소화알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. X41 및 X42의 탄소수는, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하다.
X41 및 X42로서는 동일하거나 또는 다르고, H-, F-, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, CF3-, CF3CF2-, CH2FCH2- 및 CF3CF2CF2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
화합물 (3)은 이하의 화합물 중 어느 것이면 바람직하다.
Figure pct00107
화합물 (4)는 이하의 화합물 중 어느 것이면 바람직하다.
Figure pct00108
상기 전해액은, 고온에서 보관한 경우에도, 용량 유지율이 한층 저하되기 어렵고, 가스의 발생량이 더욱 증가하기 어려운 점에서, 상기 전해액에 대하여, 0.0001 내지 15질량％의 화합물 (2)를 포함하는 것이 바람직하다. 화합물 (2)의 함유량으로서는, 0.01 내지 10질량％가 보다 바람직하고, 0.1 내지 3질량％가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 1.0질량％가 특히 바람직하다.
상기 전해액이 화합물 (3) 및 (4)의 양쪽을 포함하는 경우, 고온에서 보관한 경우에도, 용량 유지율이 한층 저하되기 어렵고, 가스의 발생량이 더욱 증가하기 어려운 점에서, 상기 전해액은, 상기 전해액에 대하여 0.08 내지 2.50질량％의 화합물 (3) 및 0.02 내지 1.50질량％의 화합물 (4)를 포함하는 것이 바람직하고, 0.80 내지 2.50질량％의 화합물 (3) 및 0.08 내지 1.50질량％의 화합물 (4)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 전해액은, 하기 일반식 (1a), (1b) 및 (1c)로 표시되는 니트릴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다.
Figure pct00109
(식 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기(CN), 할로겐 원자, 알킬기, 또는 알킬기 중 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기를 나타낸다. n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00110
(식 중, Rc는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬기 중 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기, 또는 NC-Rc1-Xc1-(Rc1은 알킬렌기, Xc1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다. Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 알킬기 중 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기를 나타낸다. m은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00111
(식 중, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 시아노기(CN)를 포함하는 기, 수소 원자(H), 할로겐 원자, 알킬기, 또는 알킬기 중 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기를 나타낸다. 단, Rf, Rg, Rh 및 Ri 중 적어도 하나는 시아노기를 포함하는 기이다. l은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
이에 의해, 전기 화학 디바이스의 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 니트릴 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 일반식 (1a)에 있어서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기(CN), 할로겐 원자, 알킬기, 또는 알킬기 중 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기이다.
할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 그 중에서도 불소 원자가 바람직하다.
알킬기로서는, 탄소수 1 내지 5의 것이 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
알킬기 중 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기로서는, 상술한 알킬기 중 적어도 일부의 수소 원자를 상술한 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다.
Ra 및 Rb가 알킬기, 또는 알킬기 중 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기일 경우에는, Ra와 Rb가 서로 결합하여 환 구조(예를 들어, 시클로헥산환)를 형성하고 있어도 된다.
Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1a)에 있어서, n은 1 내지 10의 정수이다. n이 2 이상인 경우, n개의 Ra는 모두 동일해도 되고, 적어도 일부가 달라도 된다. Rb에 대해서도 마찬가지이다. n은 1 내지 7의 정수가 바람직하고, 2 내지 5의 정수가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1a)로 표시되는 니트릴 화합물로서는, 디니트릴 및 트리카르보니트릴이 바람직하다.
디니트릴의 구체예로서는, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, 이소프로필말로노니트릴, tert-부틸말로노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 2,2-디메틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,3,3-트리메틸숙시노니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸숙시노니트릴, 2,3-디에틸-2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,2-디에틸-3,3-디메틸숙시노니트릴, 비시클로헥실-1,1-디카르보니트릴, 비시클로헥실-2,2-디카르보니트릴, 비시클로헥실-3,3-디카르보니트릴, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, 2,3-디이소부틸-2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,2-디이소부틸-3,3-디메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,3-디메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,2,3,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,3,3,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 1,6-디시아노데칸, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴, 3,9-비스(2-시아노에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 부탄니트릴, 프탈로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 것은 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴이다.
또한, 트리카르보니트릴의 구체예로서는, 펜탄트리카르보니트릴, 프로판트리카르보니트릴, 1,3,5-헥산트리카르보니트릴, 1,3,6-헥산트리카르보니트릴, 헵탄트리카르보니트릴, 1,2,3-프로판트리카르보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 시클로헥산트리카르보니트릴, 트리스시아노에틸아민, 트리스시아노에톡시프로판, 트리시아노에틸렌, 트리스(2-시아노에틸)아민 등을 들 수 있으며 특히 바람직한 것은, 1,3,6-헥산트리카르보니트릴, 시클로헥산트리카르보니트릴이며, 가장 바람직한 것은 시클로헥산트리카르보니트릴이다.
상기 일반식 (1b)에 있어서, Rc는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬기 중 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기, 또는 NC-Rc1-Xc1-(Rc1은 알킬렌기, Xc1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)로 표시되는 기이며, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 알킬기 중 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기이다.
할로겐 원자, 알킬기 및 알킬기 중 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기에 대하여는, 상기 일반식 (1a)에 대하여 예시한 것을 들 수 있다.
상기 NC-Rc1-Xc1-에 있어서의 Rc1은 알킬렌기이다. 알킬렌기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기가 바람직하다.
Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 알킬기 중 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기인 것이 바람직하다.
Rc, Rd 및 Re 중 적어도 하나는, 할로겐 원자, 또는 알킬기 중 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기인 것이 바람직하고, 불소 원자, 또는 알킬기 중 적어도 일부의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기인 것이 보다 바람직하다.
Rd 및 Re가 알킬기, 또는 알킬기 중 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기일 경우에는, Rd와 Re가 서로 결합하여 환 구조(예를 들어, 시클로헥산환)를 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식 (1b)에 있어서, m은 1 내지 10의 정수이다. m이 2 이상인 경우, m개의 Rd는 모두 동일해도 되고, 적어도 일부가 달라도 된다. Re에 대해서도 마찬가지이다. m은 2 내지 7의 정수가 바람직하고, 2 내지 5의 정수가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1b)로 표시되는 니트릴 화합물로서는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 라우로니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 2-메틸부티로니트릴, 트리메틸아세토니트릴, 헥산니트릴, 시클로펜탄카르보니트릴, 시클로헥산카르보니트릴, 플루오로아세토니트릴, 디플루오로아세토니트릴, 트리플루오로아세토니트릴, 2-플루오로프로피오니트릴, 3-플루오로프로피오니트릴, 2,2-디플루오로프로피오니트릴, 2,3-디플루오로프로피오니트릴, 3,3-디플루오로프로피오니트릴, 2,2,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 3,3'-티오디프로피오니트릴, 펜타플루오로프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 벤조니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 것은 3,3,3-트리플루오로프로피오니트릴이다.
상기 일반식 (1c)에 있어서, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 시아노기(CN)를 포함하는 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 알킬기 중 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기이다.
할로겐 원자, 알킬기 및 알킬기 중 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기에 대하여는, 상기 일반식 (1a)에 대하여 예시한 것을 들 수 있다.
시아노기를 포함하는 기로서는, 시아노기 이외에도, 알킬기 중 적어도 일부의 수소 원자를 시아노기로 치환한 기를 들 수 있다. 이 경우의 알킬기로서는, 상기 일반식 (1a)에 대하여 예시한 것을 들 수 있다.
Rf, Rg, Rh 및 Ri 중 적어도 하나는 시아노기를 포함하는 기이다. 바람직하게는 Rf, Rg, Rh 및 Ri 중 적어도 2개가 시아노기를 포함하는 기인 것이며, 보다 바람직하게는 Rh 및 Ri가 시아노기를 포함하는 기인 것이다. Rh 및 Ri가 시아노기를 포함하는 기인 경우, Rf 및 Rg는 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1c)에 있어서, l은 1 내지 3의 정수이다. l이 2 이상인 경우, l개의 Rf는 모두 동일해도 되고, 적어도 일부가 달라도 된다. Rg에 대해서도 마찬가지이다. l은 1 내지 2의 정수가 바람직하다.
상기 일반식 (1c)로 표시되는 니트릴 화합물로서는, 3-헥센디니트릴, 무코노니트릴, 말레오니트릴, 푸마로니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-펜텐니트릴, 3-메틸-2-펜텐니트릴, 2-헥센니트릴 등이 예시되고, 3-헥센디니트릴, 무코노니트릴이 바람직하고, 특히 3-헥센디니트릴이 바람직하다.
상기 니트릴 화합물의 함유량은 전해액에 대하여 0.2 내지 7질량％인 것이 바람직하다. 이에 의해, 전기 화학 디바이스의 고전압에서의 고온 보존 특성, 안전성을 한층 향상시킬 수 있다. 상기 니트릴 화합물의 함유량의 합계의 하한은 0.3질량％가 보다 바람직하고, 0.5질량％가 더욱 바람직하다. 상한은 5질량％가 보다 바람직하고, 2질량％가 더욱 바람직하고, 0.5질량％가 특히 바람직하다.
본 개시의 전해액은 이소시아나토기를 갖는 화합물(이하, 「이소시아네이트」라고 약기하는 경우가 있음)을 포함해도 된다. 상기 이소시아네이트로서는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이소시아네이트의 예로서는, 모노이소시아네이트류, 디이소시아네이트류, 트리이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
모노이소시아네이트류의 구체예로서는, 이소시아나토메탄, 이소시아나토에탄, 1-이소시아나토프로판, 1-이소시아나토부탄, 1-이소시아나토펜탄, 1-이소시아나토헥산, 1-이소시아나토헵탄, 1-이소시아나토옥탄, 1-이소시아나토노난, 1-이소시아나토데칸, 이소시아나토시클로헥산, 메톡시카르보닐이소시아네이트, 에톡시카르보닐이소시아네이트, 프로폭시카르보닐이소시아네이트, 부톡시카르보닐이소시아네이트, 메톡시술포닐이소시아네이트, 에톡시술포닐이소시아네이트, 프로폭시술포닐이소시아네이트, 부톡시술포닐이소시아네이트, 플루오로술포닐이소시아네이트, 메틸이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트류의 구체예로서는, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,5-디이소시아나토펜탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,7-디이소시아나토헵탄, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,9-디이소시아나토노난, 1,10-디이소시아나토데칸, 1,3-디이소시아나토프로펜, 1,4-디이소시아나토-2-부텐, 1,4-디이소시아나토-2-플루오로부탄, 1,4-디이소시아나토-2,3-디플루오로부탄, 1,5-디이소시아나토-2-펜텐, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 1,6-디이소시아나토-2-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-플루오로헥산, 1,6-디이소시아나토-3,4-디플루오로헥산, 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 1,3-디이소시아나토시클로헥산, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 디시클로헥실메탄-1,1'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스(메틸=이소시아네이트), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스(메틸=이소시아네이트), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
트리이소시아네이트류의 구체예로서는, 1,6,11-트리이소시아나토운데칸, 4-이소시아나토메틸-1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트메틸벤젠, 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥사-1-일)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 4-(이소시아나토메틸)옥타메틸렌=디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥사-1-일)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트가, 공업적으로 입수하기 쉬운 것이며, 전해액의 제조 비용이 낮게 억제되는 점에서 바람직하고, 또한 기술적인 관점에서도 안정된 피막형 구조물의 형성에 기여할 수 있어, 보다 적합하게 사용된다.
이소시아네이트의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 전해액에 대하여 바람직하게는 0.001질량％ 이상, 1.0질량％ 이하이다. 이소시아네이트의 함유량이 이 하한 이상이면, 비수계 전해액 이차 전지에, 충분한 사이클 특성 향상 효과를 초래할 수 있다. 또한, 이 상한 이하이면, 비수계 전해액 이차 전지의 초기 저항 증가를 피할 수 있다. 이소시아네이트의 함유량은 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 또한 보다 바람직하게는 0.8질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.7질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.6질량％ 이하이다.
본 개시의 전해액은 환상 술폰산에스테르를 포함해도 된다. 환상 술폰산에스테르로서는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 환상 술폰산에스테르를 사용할 수 있다. 환상 술폰산에스테르의 예로서는, 포화 환상 술폰산에스테르, 불포화 환상 술폰산에스테르, 포화 환상 디술폰산에스테르, 불포화 환상 디술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포화 환상 술폰산에스테르의 구체예로서는, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-메틸-1,3-프로판술톤, 2-메틸-1,3-프로판술톤, 3-메틸-1,3-프로판술톤, 1,3-부탄술톤, 1,4-부탄술톤, 1-플루오로-1,4-부탄술톤, 2-플루오로-1,4-부탄술톤, 3-플루오로-1,4-부탄술톤, 4-플루오로-1,4-부탄술톤, 1-메틸-1,4-부탄술톤, 2-메틸-1,4-부탄술톤, 3-메틸-1,4-부탄술톤, 4-메틸-1,4-부탄술톤, 2,4-부탄술톤 등을 들 수 있다.
불포화 환상 술폰산에스테르의 구체예로서는, 1-프로펜-1,3-술톤, 2-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 1-부텐-1,4-술톤, 2-부텐-1,4-술톤, 3-부텐-1,4-술톤, 1-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 2-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 3-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 4-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 1-플루오로-2-부텐-1,4-술톤, 2-플루오로-2-부텐-1,4-술톤, 3-플루오로-2-부텐-1,4-술톤, 4-플루오로-2-부텐-1,4-술톤, 1,3-프로펜술톤, 1-플루오로-3-부텐-1,4-술톤, 2-플루오로-3-부텐-1,4-술톤, 3-플루오로-3-부텐-1,4-술톤, 4-플루오로-3-부텐-1,4-술톤, 1-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 2-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 3-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 4-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 1-메틸-2-부텐-1,4-술톤, 2-메틸-2-부텐-1,4-술톤, 3-메틸-2-부텐-1,4-술톤, 4-메틸-2-부텐-1,4-술톤, 1-메틸-3-부텐-1,4-술톤, 2-메틸-3-부텐-1,4-술톤, 3-메틸-3-부텐-1,4-술톤, 4-메틸-3-부텐-14-술톤 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤이, 입수의 용이함이나 안정된 피막형 구조물의 형성에 기여할 수 있는 점에서, 보다 적합하게 사용된다. 환상 술폰산에스테르의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 전해액에 대하여 바람직하게는 0.001질량％ 이상, 3.0질량％ 이하이다.
환상 술폰산에스테르의 함유량이 이 하한 이상이면, 비수계 전해액 이차 전지에, 충분한 사이클 특성 향상 효과를 초래할 수 있다. 또한, 이 상한 이하이면, 비수계 전해액 이차 전지의 제조 비용의 증가를 피할 수 있다. 환상 술폰산에스테르의 함유량은 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 또한 보다 바람직하게는 2.5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1.8질량％ 이하이다.
본 개시의 전해액은, 또한 중량 평균 분자량이 2000 내지 4000이며, 말단에 -OH, -OCOOH, 또는 -COOH를 갖는 폴리에틸렌옥시드를 함유해도 된다.
이러한 화합물을 함유함으로써, 전극 계면의 안정성이 향상되어, 전기 화학 디바이스의 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에틸렌옥시드로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드모노올, 폴리에틸렌옥시드카르복실산, 폴리에틸렌옥시드디올, 폴리에틸렌옥시드디카르복실산, 폴리에틸렌옥시드트리올, 폴리에틸렌옥시드트리카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 전기 화학 디바이스의 특성이 보다 양호해지는 점에서, 폴리에틸렌옥시드모노올과 폴리에틸렌옥시드디올의 혼합물, 및 폴리에틸렌카르복실산과 폴리에틸렌디카르복실산의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌옥시드의 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 산화 분해되기 쉬워질 우려가 있다. 상기 중량 평균 분자량은 3000 내지 4000이 보다 바람직하다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 측정할 수 있다.
상기 폴리에틸렌옥시드의 함유량은, 전해액 중 1×10-6 내지 1×10-2mol/kg인 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌옥시드의 함유량이 너무 많으면, 전기 화학 디바이스의 특성을 손상시킬 우려가 있다.
상기 폴리에틸렌옥시드의 함유량은 5×10-6mol/kg 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 전해액은 첨가제로서, 또한 불소화 포화 환상 카르보네이트, 불포화 환상 카르보네이트, 과충전 방지제, 기타 공지된 보조제 등을 함유하고 있어도 된다. 이에 의해, 전기 화학 디바이스의 특성 저하를 억제할 수 있다.
불소화 포화 환상 카르보네이트로서는, 상술한 일반식 (A)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 플루오로에틸렌카르보네이트, 디플루오로에틸렌카르보네이트, 모노플루오로메틸에틸렌카르보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카르보네이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에틸렌카르보네이트(4-(2,2,3,3,3-펜타플루오로-프로필)-[1,3]디옥솔란-2-온)이 바람직하다. 불소화 포화 환상 카르보네이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트의 함유량은 상기 전해액에 대하여 0.001 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 3질량％인 것이 더욱 바람직하다.
불포화 환상 카르보네이트로서는, 비닐렌카르보네이트류, 방향환 또는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카르보네이트류, 페닐카르보네이트류, 비닐카르보네이트류, 알릴카르보네이트류, 카테콜카르보네이트류 등을 들 수 있다.
비닐렌카르보네이트류로서는, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트, 페닐비닐렌카르보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 4,5-디비닐비닐렌카르보네이트, 알릴비닐렌카르보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카르보네이트, 4-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카르보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 프로파르길에틸렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 디메틸비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
방향환 또는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카르보네이트류의 구체예로서는, 비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카르보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌카르보네이트, 4-메틸-5-에티닐에틸렌카르보네이트, 4-비닐-5-에티닐에틸렌카르보네이트, 4-알릴-5-에티닐에틸렌카르보네이트, 페닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카르보네이트, 4-페닐-5-비닐에틸렌카르보네이트, 4-알릴-5-페닐에틸렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카르보네이트, 4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-5-알릴에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 불포화 환상 카르보네이트로서는, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 4,5-비닐비닐렌카르보네이트, 알릴비닐렌카르보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카르보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌카르보네이트, 4-메틸-5-에티닐에틸렌카르보네이트, 4-비닐-5-에티닐에틸렌카르보네이트가 바람직하다. 또한, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트는 더욱 안정된 계면 보호 피막을 형성하므로, 특히 바람직하고, 비닐렌카르보네이트가 가장 바람직하다.
불포화 환상 카르보네이트의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 분자량은 바람직하게는 50 이상 250 이하이다. 이 범위라면, 전해액에 대한 불포화 환상 카르보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 개시의 효과가 충분히 발현되기 쉽다. 불포화 환상 카르보네이트의 분자량은 보다 바람직하게는 80 이상이며, 보다 더 바람직하게는 150 이하이다.
불포화 환상 카르보네이트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
불포화 환상 카르보네이트는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 불포화 환상 카르보네이트의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 상기 불포화 환상 카르보네이트의 함유량은 전해액 100질량％ 중 0.001질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상이다. 또한, 상기 함유량은 5질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 상기 범위 내이면, 전해액을 사용한 전기 화학 디바이스가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
불포화 환상 카르보네이트로서는, 상술한 바와 같은 비불소화 불포화 환상 카르보네이트 외에도, 불소화 불포화 환상 카르보네이트도 적합하게 사용할 수 있다.
불소화 불포화 환상 카르보네이트는 불포화 결합과 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트이다. 불소화 불포화 환상 카르보네이트가 갖는 불소 원자의 수는 1 이상이 있으면, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 불소 원자가 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하이고, 1개 또는 2개인 것이 가장 바람직하다.
불소화 불포화 환상 카르보네이트로서는, 불소화비닐렌카르보네이트 유도체, 방향환 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화에틸렌카르보네이트 유도체 등을 들 수 있다.
불소화비닐렌카르보네이트 유도체로서는, 4-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카르보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
방향환 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화에틸렌카르보네이트 유도체로서는, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 불소화 불포화 환상 카르보네이트로서는, 4-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카르보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카르보네이트가, 안정된 계면 보호 피막을 형성하므로, 보다 적합하게 사용된다.
불소화 불포화 환상 카르보네이트의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 분자량은 바람직하게는 50 이상이며, 또한 500 이하이다. 이 범위라면, 전해액에 대한 불소화 불포화 환상 카르보네이트의 용해성을 확보하기 쉽다.
불소화 불포화 환상 카르보네이트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다. 분자량은 보다 바람직하게는 100 이상이며, 보다 더 바람직하게는 200 이하이다.
불소화 불포화 환상 카르보네이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 불소화 불포화 환상 카르보네이트의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 불소화 불포화 환상 카르보네이트의 함유량은, 통상 전해액 100질량％ 중, 바람직하게는 0.001질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상이며, 또한 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 이 범위 내이면, 전해액을 사용한 전기 화학 디바이스가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
본 개시의 전해액은 삼중 결합을 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 분자 내에 삼중 결합을 1개 이상 갖고 있는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다.
삼중 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥신, 2-헥신, 3-헥신, 1-헵틴, 2-헵틴, 3-헵틴, 1-옥틴, 2-옥틴, 3-옥틴, 4-옥틴, 1-노닌, 2-노닌, 3-노닌, 4-노닌, 1-도데신, 2-도데신, 3-도데신, 4-도데신, 5-도데신, 페닐아세틸렌, 1-페닐-1-프로핀, 1-페닐-2-프로핀, 1-페닐-1-부틴, 4-페닐-1-부틴, 4-페닐-1-부틴, 1-페닐-1-펜틴, 5-페닐-1-펜틴, 1-페닐-1-헥신, 6-페닐-1-헥신, 디페닐아세틸렌, 4-에티닐톨루엔, 디시클로헥실아세틸렌 등의 탄화수소 화합물;
2-프로피닐메틸카르보네이트, 2-프로피닐에틸카르보네이트, 2-프로피닐프로필카르보네이트, 2-프로피닐부틸카르보네이트, 2-프로피닐페닐카르보네이트, 2-프로피닐시클로헥실카르보네이트, 디-2-프로피닐카르보네이트, 1-메틸-2-프로피닐메틸카르보네이트, 1,1-디메틸-2-프로피닐메틸카르보네이트, 2-부티닐메틸카르보네이트, 3-부티닐메틸카르보네이트, 2-펜티닐메틸카르보네이트, 3-펜티닐메틸카르보네이트, 4-펜티닐메틸카르보네이트 등의 모노카르보네이트; 2-부틴-1,4-디올디메틸디카르보네이트, 2-부틴-1,4-디올디에틸디카르보네이트, 2-부틴-1,4-디올지프로필디카르보네이트, 2-부틴-1,4-디올디부틸디카르보네이트, 2-부틴-1,4-디올디페닐디카르보네이트, 2-부틴-1,4-디올디시클로헥실디카르보네이트 등의 디카르보네이트;
아세트산2-프로피닐, 프로피온산2-프로피닐, 부티르산2-프로피닐, 벤조산2-프로피닐, 시클로헥실카르복실산2-프로피닐, 아세트산1,1-디메틸-2-프로피닐, 프로피온산1,1-디메틸-2-프로피닐, 부티르산1,1-디메틸-2-프로피닐, 벤조산1,1-디메틸-2-프로피닐, 시클로헥실카르복실산1,1-디메틸-2-프로피닐, 아세트산2-부티닐, 아세트산3-부티닐, 아세트산2-펜티닐, 아세트산3-펜티닐, 아세트산4-펜티닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산비닐, 아크릴산2-프로페닐, 아크릴산2-부테닐, 아크릴산3-부테닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산비닐, 메타크릴산2-프로페닐, 메타크릴산2-부테닐, 메타크릴산3-부테닐, 2-프로핀산메틸, 2-프로핀산에틸, 2-프로핀산프로필, 2-프로핀산비닐, 2-프로핀산2-프로페닐, 2-프로핀산2-부테닐, 2-프로핀산3-부테닐, 2-부틴산메틸, 2-부틴산에틸, 2-부틴산프로필, 2-부틴산비닐, 2-부틴산2-프로페닐, 2-부틴산2-부테닐, 2-부틴산3-부테닐, 3-부틴산메틸, 3-부틴산에틸, 3-부틴산프로필, 3-부틴산비닐, 3-부틴산2-프로페닐, 3-부틴산2-부테닐, 3-부틴산3-부테닐, 2-펜틴산메틸, 2-펜틴산에틸, 2-펜틴산프로필, 2-펜틴산비닐, 2-펜틴산2-프로페닐, 2-펜틴산2-부테닐, 2-펜틴산3-부테닐, 3-펜틴산메틸, 3-펜틴산에틸, 3-펜틴산프로필, 3-펜틴산비닐, 3-펜틴산2-프로페닐, 3-펜틴산2-부테닐, 3-펜틴산3-부테닐, 4-펜틴산메틸, 4-펜틴산에틸, 4-펜틴산프로필, 4-펜틴산비닐, 4-펜틴산2-프로페닐, 4-펜틴산2-부테닐, 4-펜틴산3-부테닐 등의 모노카르복실산에스테르, 푸마르산에스테르, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸;
2-부틴-1,4-디올디아세테이트, 2-부틴-1,4-디올디프로피오네이트, 2-부틴-1,4-디올디부티레이트, 2-부틴-1,4-디올디벤조에이트, 2-부틴-1,4-디올디시클로헥산카르복실레이트, 헥사히드로벤조[1,3,2]디옥사티올란-2-옥시드(1,2-시클로헥산디올, 2,2-디옥시드-1,2-옥사티올란-4-일아세테이트, 2,2-디옥시드-1,2-옥사티올란-4-일아세테이트 등의 디카르복실산에스테르;
옥살산메틸2-프로피닐, 옥살산에틸2-프로피닐, 옥살산프로필2-프로피닐, 옥살산2-프로피닐비닐, 옥살산알릴2-프로피닐, 옥살산디-2-프로피닐, 옥살산2-부티닐메틸, 옥살산2-부티닐에틸, 옥살산2-부티닐프로필, 옥살산2-부티닐비닐, 옥살산알릴2-부티닐, 옥살산디-2-부티닐, 옥살산3-부티닐메틸, 옥살산3-부티닐에틸, 옥살산3-부티닐프로필, 옥살산3-부티닐비닐, 옥살산알릴3-부티닐, 옥살산디-3-부티닐 등의 옥살산디에스테르;
메틸(2-프로피닐)(비닐)포스핀옥시드, 디비닐(2-프로피닐)포스핀옥시드, 디(2-프로피닐)(비닐)포스핀옥시드, 디(2-프로페닐)2(-프로피닐)포스핀옥시드, 디(2-프로피닐)(2-프로페닐)포스핀옥시드, 디(3-부테닐)(2-프로피닐)포스핀옥시드 및 디(2-프로피닐)(3-부테닐)포스핀옥시드 등의 포스핀옥시드;
메틸(2-프로페닐)포스핀산2-프로피닐, 2-부테닐(메틸)포스핀산2-프로피닐, 디(2-프로페닐)포스핀산2-프로피닐, 디(3-부테닐)포스핀산2-프로피닐, 메틸(2-프로페닐)포스핀산1,1-디메틸-2-프로피닐, 2-부테닐(메틸)포스핀산1,1-디메틸-2-프로피닐, 디(2-프로페닐)포스핀산1,1-디메틸-2-프로피닐 및 디(3-부테닐)포스핀산1,1-디메틸-2-프로피닐, 메틸(2-프로피닐)포스핀산2-프로페닐, 메틸(2-프로피닐)포스핀산3-부테닐, 디(2-프로피닐)포스핀산2-프로페닐, 디(2-프로피닐)포스핀산3-부테닐, 2-프로피닐(2-프로페닐)포스핀산2-프로페닐 및 2-프로피닐(2-프로페닐)포스핀산3-부테닐 등의 포스핀산에스테르;
2-프로페닐포스폰산메틸2-프로피닐, 2-부테닐포스폰산메틸(2-프로피닐), 2-프로페닐포스폰산(2-프로피닐)(2-프로페닐), 3-부테닐포스폰산(3-부테닐)(2-프로피닐), 2-프로페닐포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(메틸), 2-부테닐포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(메틸), 2-프로페닐포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(2-프로페닐) 및 3-부테닐포스폰산(3-부테닐)(1,1-디메틸-2-프로피닐), 메틸포스폰산(2-프로피닐)(2-프로페닐), 메틸포스폰산(3-부테닐)(2-프로피닐), 메틸포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(2-프로페닐), 메틸포스폰산(3-부테닐)(1,1-디메틸-2-프로피닐), 에틸포스폰산(2-프로피닐)(2-프로페닐), 에틸포스폰산(3-부테닐)(2-프로피닐), 에틸포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(2-프로페닐) 및 에틸포스폰산(3-부테닐)(1,1-디메틸-2-프로피닐) 등의 포스폰산에스테르;
인산(메틸)(2-프로페닐)(2-프로피닐), 인산(에틸)(2-프로페닐)(2-프로피닐), 인산(2-부테닐)(메틸)(2-프로피닐), 인산(2-부테닐)(에틸)(2-프로피닐), 인산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(메틸)(2-프로페닐), 인산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(에틸)(2-프로페닐), 인산(2-부테닐)(1,1-디메틸-2-프로피닐)(메틸) 및 인산(2-부테닐)(에틸)(1,1-디메틸-2-프로피닐) 등의 인산에스테르;
이들 중, 알키닐옥시기를 갖는 화합물은, 전해액 중에서 보다 안정적으로 부극 피막을 형성하기 때문에 바람직하다.
또한, 2-프로피닐메틸카르보네이트, 디-2-프로피닐카르보네이트, 2-부틴-1,4-디올디메틸디카르보네이트, 아세트산2-프로피닐, 2-부틴-1,4-디올디아세테이트, 옥살산메틸2-프로피닐, 옥살산디-2-프로피닐 등의 화합물이 보존 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
상기 삼중 결합을 갖는 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 본 개시의 전해액 전체에 대한 삼중 결합을 갖는 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 본 개시의 전해액에 대하여, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 또한 통상 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하의 농도로 함유시킨다. 상기 범위를 충족한 경우에는, 출력 특성, 부하 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
본 개시의 전해액에 있어서는, 전해액을 사용한 전기 화학 디바이스가 과충전 등의 상태가 될 때에 전지의 파열·발화를 효과적으로 억제하기 때문에, 과충전 방지제를 사용할 수 있다.
과충전 방지제로서는, 비페닐, o-터페닐, m-터페닐, p-터페닐 등의 비치환 또는 알킬기로 치환된 터페닐 유도체, 비치환 또는 알킬기로 치환된 터페닐 유도체의 부분 수소화물, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란, 디페닐시클로헥산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 쿠멘, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, t-헥실벤젠, 아니솔 등의 방향족 화합물; 2-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠플루오로벤젠, 플루오로톨루엔, 벤조트리플루오라이드 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 1,6-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 불소 함유 아니솔 화합물; 3-프로필페닐아세테이트, 2-에틸페닐아세테이트, 벤질페닐아세테이트, 메틸페닐아세테이트, 벤질아세테이트, 페네틸페닐아세테이트 등의 방향족 아세테이트류; 디페닐카르보네이트, 메틸페닐카르보네이트 등의 방향족 카르보네이트류, 톨루엔, 크실렌 등의 톨루엔 유도체, 2-메틸비페닐, 3-메틸비페닐, 4-메틸비페닐, o-시클로헥실비페닐 등의 비치환 또는 알킬기로 치환된 비페닐 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물, 디페닐시클로헥산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단, 3-프로필페닐아세테이트, 2-에틸페닐아세테이트, 벤질페닐아세테이트, 메틸페닐아세테이트, 벤질아세테이트, 디페닐카르보네이트, 메틸페닐카르보네이트 등이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우에는, 특히 시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠 또는 t-아밀벤젠의 조합, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 산소를 함유하지 않는 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 산소 함유 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 병용하는 것이 과충전 방지 특성과 고온 보존 특성의 밸런스의 점에서 바람직하다.
본 개시에 사용하는 전해액에는, 카르복실산무수물(단, 화합물 (2)를 제외함)을 사용해도 된다. 상기 카르복실산무수물로서는, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 카르복실산무수물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
Figure pct00112
(일반식 (6) 중, R61, R62는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 이상 15 이하의 탄화수소기를 나타낸다.)
R61, R62는 1가의 탄화수소기라면, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 지방족 탄화수소기여도 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 것이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 포화 탄화수소기여도 되고, 불포화 결합(탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합)을 포함하고 있어도 된다. 또한, 지방족 탄화수소기는 쇄상이어도 환상이어도 되고, 쇄상의 경우에는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다. 나아가, 쇄상과 환상이 결합한 것이어도 된다. 또한, R61 및 R62는 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
또한, R61, R62의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 종류는, 본 개시의 취지에 어긋나는 것이 아닌 한 특별히 제한되지 않지만, 예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자이다. 또는 할로겐 원자 이외의 치환기로서, 에스테르기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기 등의 관능기를 갖는 치환기 등도 들 수 있고, 바람직하게는 시아노기, 카르보닐기이다. R61, R62의 탄화수소기는 이들 치환기를 하나만 갖고 있어도 되고, 2개 이상 갖고 있어도 된다. 2개 이상의 치환기를 갖는 경우, 그들 치환기는 동일해도 되고, 서로 달라도 된다.
R61, R62의 각각의 탄화수소기의 탄소수는 통상 1 이상이며, 또한 통상 15 이하, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 9 이하이다. R61과 R62가 서로 결합하여 2가의 탄화수소기를 형성하고 있는 경우에는, 그 2가의 탄화수소기 탄소수가 통상 1 이상이며, 또한 통상 15 이하, 바람직하게는 13 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하이다. 또한, R61, R62의 탄화수소기가 탄소 원자를 함유하는 치환기를 갖는 경우에는, 그 치환기도 포함한 R61, R62 전체의 탄소수가 상기 범위를 충족하고 있는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 산무수물의 구체예에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 예시에 있어서 「유사체」란, 예시되는 산무수물의 구조의 일부를, 본 개시의 취지에 어긋나지 않는 범위에서, 다른 구조로 치환함으로써 얻어지는 산무수물을 가리키는 것으로, 예를 들어 복수의 산무수물를 포함하는 2량체, 3량체 및 4량체 등, 또는 치환기의 탄소수가 동일한 것, 분지쇄를 갖는 등 구조 이성의 것, 치환기가 산무수물에 결합하는 부위가 다른 것 등을 들 수 있다.
먼저, R61, R62가 동일한 산무수물의 구체예를 이하에 든다.
R61, R62가 쇄상 알킬기인 산무수물의 구체예로서는, 무수아세트산, 프로피온산무수물, 부탄산무수물, 2-메틸프로피온산무수물, 2,2-디메틸프로피온산무수물, 2-메틸부탄산무수물, 3-메틸부탄산무수물, 2,2-디메틸부탄산무수물, 2,3-디메틸부탄산무수물, 3,3-디메틸부탄산무수물, 2,2,3-트리메틸부탄산무수물, 2,3,3-트리메틸부탄산무수물, 2,2,3,3-테트라메틸부탄산무수물, 2-에틸부탄산무수물 등, 및 그들의 유사체 등을 들 수 있다.
R61, R62가 환상 알킬기인 산무수물의 구체예로서는, 시클로프로판카르복실산무수물, 시클로펜탄카르복실산무수물, 시클로헥산카르복실산무수물 등, 및 그들의 유사체 등을 들 수 있다.
R61, R62가 알케닐기인 산무수물의 구체예로서는, 아크릴산무수물, 2-메틸아크릴산무수물, 3-메틸아크릴산무수물, 2,3-디메틸아크릴산무수물, 3,3-디메틸아크릴산무수물, 2,3,3-트리메틸아크릴산무수물, 2-페닐아크릴산무수물, 3-페닐아크릴산무수물, 2,3-디페닐아크릴산무수물, 3,3-디페닐아크릴산무수물, 3-부텐산무수물, 2-메틸-3-부텐산무수물, 2,2-디메틸-3-부텐산무수물, 3-메틸-3-부텐산무수물, 2-메틸-3-메틸-3-부텐산무수물, 2,2-디메틸-3-메틸-3-부텐산무수물, 3-펜텐산무수물, 4-펜텐산무수물, 2-시클로펜텐카르복실산무수물, 3-시클로펜텐카르복실산무수물, 4-시클로펜텐카르복실산무수물 등, 및 그들의 유사체 등을 들 수 있다.
R61, R62가 알키닐기인 산무수물의 구체예로서는, 프로핀산무수물, 3-페닐프로핀산무수물, 2-부틴산무수물, 2-펜틴산무수물, 3-부틴산무수물, 3-펜틴산무수물, 4-펜틴산무수물 등, 및 그들의 유사체 등을 들 수 있다.
R61, R62가 아릴기인 산무수물의 구체예로서는, 벤조산무수물, 4-메틸벤조산무수물, 4-에틸벤조산무수물, 4-tert-부틸벤조산무수물, 2-메틸벤조산무수물, 2,4,6-트리메틸벤조산무수물, 1-나프탈렌카르복실산무수물, 2-나프탈렌카르복실산무수물 등, 및 그들의 유사체 등을 들 수 있다.
또한, R61, R62가 할로겐 원자로 치환된 산무수물의 예로서, 주로 불소 원자로 치환된 산무수물의 예를 이하에 들지만, 이들 불소 원자의 일부 또는 전부를 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자로 치환하여 얻어지는 산무수물도, 예시 화합물에 포함되는 것으로 한다.
R61, R62가 할로겐 원자로 치환된 쇄상 알킬기인 산무수물의 예로서는, 플루오로아세트산무수물, 디플루오로아세트산무수물, 트리플루오로아세트산무수물, 2-플루오로프로피온산무수물, 2,2-디플루오로프로피온산무수물, 2,3-디플루오로프로피온산무수물, 2,2,3-트리플루오로프로피온산무수물, 2,3,3-트리플루오로프로피온산무수물, 2,2,3,3-테트라프로피온산무수물, 2,3,3,3-테트라프로피온산무수물, 3-플루오로프로피온산무수물, 3,3-디플루오로프로피온산무수물, 3,3,3-트리플루오로프로피온산무수물, 퍼플루오로프로피온산무수물 등, 및 그들의 유사체 등을 들 수 있다.
R61, R62가 할로겐 원자로 치환된 환상 알킬기인 산무수물의 예로서는, 2-플루오로시클로펜탄카르복실산무수물, 3-플루오로시클로펜탄카르복실산무수물, 4-플루오로시클로펜탄카르복실산무수물 등, 및 그들의 유사체 등을 들 수 있다.
R61, R62가 할로겐 원자로 치환된 알케닐기인 산무수물의 예로서는, 2-플루오로아크릴산무수물, 3-플루오로아크릴산무수물, 2,3-디플루오로아크릴산무수물, 3,3-디플루오로아크릴산무수물, 2,3,3-트리플루오로아크릴산무수물, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산무수물, 3-(트리플루오로메틸)아크릴산무수물, 2,3-비스(트리플루오로메틸)아크릴산무수물, 2,3,3-트리스(트리플루오로메틸)아크릴산무수물, 2-(4-플루오로페닐)아크릴산무수물, 3-(4-플루오로페닐)아크릴산무수물, 2,3-비스(4-플루오로페닐)아크릴산무수물, 3,3-비스(4-플루오로페닐)아크릴산무수물, 2-플루오로-3-부텐산무수물, 2,2-디플루오로-3-부텐산무수물, 3-플루오로-2-부텐산무수물, 4-플루오로-3-부텐산무수물, 3,4-디플루오로-3-부텐산무수물, 3,3,4-트리플루오로-3-부텐산무수물 등, 및 그들의 유사체 등을 들 수 있다.
R61, R62가 할로겐 원자로 치환된 알키닐기인 산무수물의 예로서는, 3-플루오로-2-프로핀산무수물, 3-(4-플루오로페닐)-2-프로핀산무수물, 3-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-2-프로핀산무수물, 4-플루오로-2-부틴산무수물, 4,4-디플루오로-2-부틴산무수물, 4,4,4-트리플루오로-2-부틴산무수물 등, 및 그들의 유사체 등을 들 수 있다.
R61, R62가 할로겐 원자로 치환된 아릴기인 산무수물의 예로서는, 4-플루오로벤조산무수물, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산무수물, 4-트리플루오로메틸벤조산무수물 등, 및 그들의 유사체 등을 들 수 있다.
R61, R62가 에스테르, 니트릴, 케톤, 에테르 등의 관능기를 갖는 치환기를 갖고 있는 산무수물의 예로서는, 메톡시포름산무수물, 에톡시포름산무수물, 메틸옥살산무수물, 에틸옥살산무수물, 2-시아노아세트산무수물, 2-옥소프로피온산무수물, 3-옥소부탄산무수물, 4-아세틸벤조산무수물, 메톡시아세트산무수물, 4-메톡시벤조산무수물 등, 및 그들의 유사체 등을 들 수 있다.
계속해서, R61, R62가 서로 다른 산무수물의 구체예를 이하에 든다.
R61, R62로서는 위에 든 예, 및 그들의 유사체의 모든 조합을 생각할 수 있지만, 이하에 대표적인 예를 든다.
쇄상 알킬기끼리의 조합의 예로서는, 아세트산프로피온산무수물, 아세트산부탄산무수물, 부탄산프로피온산무수물, 아세트산2-메틸프로피온산무수물 등을 들 수 있다.
쇄상 알킬기와 환상 알킬기의 조합의 예로서는, 아세트산시클로펜탄산무수물, 아세트산시클로헥산산무수물, 시클로펜탄산프로피온산무수물 등을 들 수 있다.
쇄상 알킬기와 알케닐기의 조합의 예로서는, 아세트산아크릴산무수물, 아세트산3-메틸아크릴산무수물, 아세트산3-부텐산무수물, 아크릴산프로피온산무수물 등을 들 수 있다.
쇄상 알킬기와 알키닐기의 조합의 예로서는, 아세트산프로핀산무수물, 아세트산2-부틴산무수물, 아세트산3-부틴산무수물, 아세트산3-페닐프로핀산무수물, 프로피온산프로핀산무수물 등을 들 수 있다.
쇄상 알킬기와 아릴기의 조합의 예로서는, 아세트산벤조산무수물, 아세트산4-메틸벤조산무수물, 아세트산1-나프탈렌카르복실산무수물, 벤조산프로피온산무수물 등을 들 수 있다.
쇄상 알킬기와 관능기를 갖는 탄화수소기의 조합의 예로서는, 아세트산플루오로아세트산무수물, 아세트산트리플루오로아세트산무수물, 아세트산4-플루오로벤조산무수물, 플루오로아세트산프로피온산무수물, 아세트산알킬옥살산무수물, 아세트산2-시아노아세트산무수물, 아세트산2-옥소프로피온산무수물, 아세트산메톡시아세트산무수물, 메톡시아세트산프로피온산무수물 등을 들 수 있다.
환상 알킬기끼리의 조합의 예로서는, 시클로펜탄산시클로헥산산무수물 등을 들 수 있다.
환상 알킬기와 알케닐기의 조합의 예로서는, 아크릴산시클로펜탄산무수물, 3-메틸아크릴산시클로펜탄산무수물, 3-부텐산시클로펜탄산무수물, 아크릴산시클로헥산산무수물 등을 들 수 있다.
환상 알킬기와 알키닐기의 조합의 예로서는, 프로핀산시클로펜탄산무수물, 2-부틴산시클로펜탄산무수물, 프로핀산시클로헥산산무수물 등을 들 수 있다.
환상 알킬기와 아릴기의 조합의 예로서는, 벤조산시클로펜탄산무수물, 4-메틸벤조산시클로펜탄산무수물, 벤조산시클로헥산산무수물 등을 들 수 있다.
환상 알킬기와 관능기를 갖는 탄화수소기의 조합의 예로서는, 플루오로아세트산시클로펜탄산무수물, 시클로펜탄산트리플루오로아세트산무수물, 시클로펜탄산2-시아노아세트산무수물, 시클로펜탄산메톡시아세트산무수물, 시클로헥산산플루오로아세트산무수물 등을 들 수 있다.
알케닐기끼리의 조합의 예로서는, 아크릴산2-메틸아크릴산무수물, 아크릴산3-메틸아크릴산무수물, 아크릴산3-부텐산무수물, 2-메틸아크릴산3-메틸아크릴산무수물 등을 들 수 있다.
알케닐기와 알키닐기의 조합의 예로서는, 아크릴산프로핀산무수물, 아크릴산2-부틴산무수물, 2-메틸아크릴산프로핀산무수물 등을 들 수 있다.
알케닐기와 아릴기의 조합의 예로서는, 아크릴산벤조산무수물, 아크릴산4-메틸벤조산무수물, 2-메틸아크릴산벤조산무수물 등을 들 수 있다.
알케닐기와 관능기를 갖는 탄화수소기의 조합의 예로서는, 아크릴산플루오로아세트산무수물, 아크릴산트리플루오로아세트산무수물, 아크릴산2-시아노아세트산무수물, 아크릴산메톡시아세트산무수물, 2-메틸아크릴산플루오로아세트산무수물 등을 들 수 있다.
알키닐기끼리의 조합의 예로서는, 프로핀산2-부틴산무수물, 프로핀산3-부틴산무수물, 2-부틴산3-부틴산무수물 등을 들 수 있다.
알키닐기와 아릴기의 조합의 예로서는, 벤조산프로핀산무수물, 4-메틸벤조산프로핀산무수물, 벤조산2-부틴산무수물 등을 들 수 있다.
알키닐기와 관능기를 갖는 탄화수소기의 조합의 예로서는, 프로핀산플루오로아세트산무수물, 프로핀산트리플루오로아세트산무수물, 프로핀산2-시아노아세트산무수물, 프로핀산메톡시아세트산무수물, 2-부틴산플루오로아세트산무수물 등을 들 수 있다.
아릴기끼리의 조합의 예로서는, 벤조산4-메틸벤조산무수물, 벤조산1-나프탈렌카르복실산무수물, 4-메틸벤조산1-나프탈렌카르복실산무수물 등을 들 수 있다.
아릴기와 관능기를 갖는 탄화수소기의 조합의 예로서는, 벤조산플루오로아세트산무수물, 벤조산트리플루오로아세트산무수물, 벤조산2-시아노아세트산무수물, 벤조산메톡시아세트산무수물, 4-메틸벤조산플루오로아세트산무수물 등을 들 수 있다.
관능기를 갖는 탄화수소기끼리의 조합의 예로서는, 플루오로아세트산트리플루오로아세트산무수물, 플루오로아세트산2-시아노아세트산무수물, 플루오로아세트산메톡시아세트산무수물, 트리플루오로아세트산2-시아노아세트산무수물 등을 들 수 있다.
상기 쇄상 구조를 형성하고 있는 산무수물 중 바람직하게는, 무수아세트산, 프로피온산무수물, 2-메틸프로피온산무수물, 시클로펜탄카르복실산무수물, 시클로헥산카르복실산무수물 등, 아크릴산무수물, 2-메틸아크릴산무수물, 3-메틸아크릴산무수물, 2,3-디메틸아크릴산무수물, 3,3-디메틸아크릴산무수물, 3-부텐산무수물, 2-메틸-3-부텐산무수물, 프로핀산무수물, 2-부틴산무수물, 벤조산무수물, 2-메틸벤조산무수물, 4-메틸벤조산무수물, 4-tert-부틸벤조산무수물, 트리플루오로아세트산무수물, 3,3,3-트리플루오로프로피온산무수물, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산무수물, 2-(4-플루오로페닐)아크릴산무수물, 4-플루오로벤조산무수물, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산무수물, 메톡시포름산무수물, 에톡시포름산무수물이며, 보다 바람직하게는 아크릴산무수물, 2-메틸아크릴산무수물, 3-메틸아크릴산무수물, 벤조산무수물, 2-메틸벤조산무수물, 4-메틸벤조산무수물, 4-tert-부틸벤조산무수물, 4-플루오로벤조산무수물, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산무수물, 메톡시포름산무수물, 에톡시포름산무수물이다.
이들 화합물은, 적절하게 리튬옥살레이트염과의 결합을 형성하여 내구성이 우수한 피막을 형성함으로써, 특히 내구 시험 후의 충방전 레이트 특성, 입출력 특성, 임피던스 특성을 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 카르복실산무수물의 분자량에 제한은 없고, 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 90 이상, 바람직하게는 95 이상이며, 한편, 통상 300 이하, 바람직하게는 200 이하이다. 카르복실산무수물의 분자량이 상기 범위 내이면, 전해액의 점도 상승을 억제할 수 있으며, 또한 피막 밀도가 적정화되기 때문에 내구성을 적절하게 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 카르복실산무수물의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다. 이상 설명한 카르복실산무수물은, 본 개시의 비수계 전해액 중에, 어느 1종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 함께 보유시켜도 된다.
또한, 본 개시의 전해액에 대한 상기 카르복실산무수물의 함유량에 특별히 제한은 없고, 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 본 개시의 전해액에 대하여, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 또한 통상 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 카르복실산무수물의 함유량이 상기 범위 내이면, 사이클 특성 향상 효과가 발현하기 쉬워지고, 또한 반응성이 적합하기 때문에 전지 특성이 향상되기 쉬워진다.
본 개시의 전해액에는, 공지된 기타 보조제를 사용할 수 있다. 기타 보조제로서는, 펜탄, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄, 벤젠, 푸란, 나프탈렌, 2-페닐비시클로헥실, 시클로헥산, 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 탄화수소 화합물;
플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드, 모노플루오로벤젠, 1-플루오로-2-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-tert-부틸벤젠, 1-플루오로-3-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-2-시클로헥실벤젠, 불소화비페닐 등의 불소 함유 방향족 화합물;
에리스리탄카르보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카르보네이트, 메톡시에틸-메틸카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물;
디옥솔란, 디옥산, 2,5,8,11-테트라옥사도데칸, 2,5,8,11,14-펜타옥사펜타데칸, 에톡시메톡시에탄, 트리메톡시메탄, 글라임, 에틸모노글라임 등의 에테르계 화합물;
디메틸케톤, 디에틸케톤, 3-펜타논 등의 케톤계 화합물;
2-알릴무수숙신산 등의 산무수물;
옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 옥살산에틸메틸, 옥살산디(2-프로피닐), 옥살산메틸2-프로피닐, 숙신산디메틸, 글루타르산디(2-프로피닐), 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산2-프로피닐, 2-부틴-1,4-디일디포르메이트, 메타크릴산2-프로피닐, 말론산디메틸 등의 에스테르 화합물;
아세트아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 화합물;
황산에틸렌, 황산비닐렌, 아황산에틸렌, 플루오로술폰산메틸, 플루오로술폰산에틸, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 부술판, 술포렌, 디페닐술폰, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드, 비닐술폰산메틸, 비닐술폰산에틸, 비닐술폰산알릴, 비닐술폰산프로파르길, 알릴술폰산메틸, 알릴술폰산에틸, 알릴술폰산알릴, 알릴술폰산프로파르길, 1,2-비스(비닐술포닐옥시)에탄, 무수프로판디술폰산, 무수술포부티르산, 무수술포벤조산, 무수술포프로피온산, 무수에탄디술폰산, 메틸렌메탄디술포네이트, 메탄술폰산2-프로피닐, 펜텐술피트, 펜타플루오로페닐메탄술포네이트, 프로필렌술페이트, 프로필렌술피트, 프로판술톤, 부틸렌술피트, 부탄-2,3-디일디메탄술포네이트, 2-부틴-1,4-디일디메탄술포네이트, 비닐술폰산2-프로피닐, 비스(2-비닐술포닐에틸)에테르, 5-비닐-헥사히드로-1,3,2-벤조디옥사티올-2-옥시드, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산2-프로피닐, 5,5-디메틸-1,2-옥사티올란-4-온2,2-디옥시드, 3-술포-프로피온산무수물 트리메틸렌메탄디술포네이트2-메틸테트라히드로푸란, 트리메틸렌메탄디술포네이트, 테트라메틸렌술폭시드, 디메틸렌메탄디술포네이트, 디플루오로에틸메틸술폰, 디비닐술폰, 1,2-비스(비닐술포닐)에탄, 에틸렌비스술폰산메틸, 에틸렌비스술폰산에틸, 에틸렌술페이트, 티오펜1-옥시드 등의 황 함유 화합물;
1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드, 니트로메탄, 니트로에탄, 에틸렌디아민 등의 질소 함유 화합물;
아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐, 메틸포스폰산디메틸, 에틸포스폰산디에틸, 비닐포스폰산디메틸, 비닐포스폰산디에틸, 디에틸포스포노아세트산에틸, 디메틸포스핀산메틸, 디에틸포스핀산에틸, 트리메틸포스핀옥시드, 트리에틸포스핀옥시드, 인산비스(2,2-디플루오로에틸)2,2,2-트리플루오로에틸, 인산비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)2,2,2-트리플루오로에틸, 인산비스(2,2,2-트리플루오로에틸)메틸, 인산비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에틸, 인산비스(2,2,2-트리플루오로에틸)2,2-디플루오로에틸인산비스(2,2,2-트리플루오로에틸)2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 인산트리부틸, 인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸), 인산트리스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일), 인산트리옥틸, 인산2-페닐페닐디메틸, 인산2-페닐페닐디에틸, 인산(2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)메틸, 메틸2-(디메톡시포스포릴)아세테이트, 메틸2-(디메틸포스포릴)아세테이트, 메틸2-(디에톡시포스포릴)아세테이트, 메틸2-(디에틸포스포릴)아세테이트, 메틸렌비스포스폰산메틸, 메틸렌비스포스폰산에틸, 에틸렌비스포스폰산메틸, 에틸렌비스포스폰산에틸, 부틸렌비스포스폰산메틸, 부틸렌비스포스폰산에틸, 아세트산2-프로피닐2-(디메톡시포스포릴), 아세트산2-프로피닐2-(디메틸포스포릴), 아세트산2-프로피닐2-(디에톡시포스포릴), 아세트산2-프로피닐2-(디에틸포스포릴), 인산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(트리에틸실릴), 인산트리스(트리메톡시실릴), 아인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(트리에틸실릴), 아인산트리스(트리메톡시실릴), 폴리인산트리메틸실릴 등의 인 함유 화합물;
붕산트리스(트리메틸실릴), 붕산트리스(트리메톡시실릴) 등의 붕소 함유 화합물;
디메톡시알루미녹시트리메톡시실란, 디에톡시알루미녹시트리에톡시실란, 디프로폭시알루미녹시트리에톡시실란, 디부톡시알루미녹시트리메톡시실란, 디부톡시알루미녹시트리에톡시실란, 티타늄테트라키스(트리메틸실록시드), 티타늄테트라키스(트리에틸실록시드), 테트라메틸실란 등의 실란 화합물;
등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 보조제를 첨가함으로써, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 기타 보조제로서는, 그 중에서도 인 함유 화합물이 바람직하고, 인산트리스(트리메틸실릴), 아인산(트리스트리메틸실릴)이 보다 바람직하다.
기타 보조제의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 기타 보조제는 전해액 100질량％ 중, 바람직하게는 0.01질량％ 이상이며, 또한 5질량％ 이하이다. 이 범위라면, 기타 보조제의 효과를 충분히 발현시키기 쉽고, 고부하 방전 특성 등의 전지의 특성이 저하된다는 사태도 회피하기 쉽다. 기타 보조제의 배합량은 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량％ 이상이며, 또한 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이다.
본 개시의 전해액은, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 환상 및 쇄상 카르복실산에스테르, 에테르 화합물, 질소 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 유기 규소 함유 화합물, 불연(난연)화제, 계면 활성제, 고유전화 첨가제, 사이클 특성 및 레이트 특성 개선제, 술폰계 화합물 등을 첨가제로서 더 함유해도 된다.
상기 환상 카르복실산에스테르로서는, 그 구조식 중의 전체 탄소 원자수가 3 내지 12인 것을 들 수 있다. 구체적으로는 감마 부티로락톤, 감마 발레로락톤, 감마 카프로락톤, 입실론 카프로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감마 부티로락톤이 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전기 화학 디바이스의 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
첨가제로서의 환상 카르복실산에스테르의 배합량은, 통상 용매 100질량％ 중, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이다. 이 범위이면, 전해액의 전기 전도율을 개선하고, 전기 화학 디바이스의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또한, 환상 카르복실산에스테르의 배합량은, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 이렇게 상한을 설정함으로써, 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피하고, 부극 저항의 증대를 억제하여, 전기 화학 디바이스의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉽게 한다.
또한, 상기 환상 카르복실산에스테르로서는, 불소화 환상 카르복실산에스테르(불소 함유 락톤)도 적합하게 사용할 수 있다. 불소 함유 락톤으로서는, 예를 들어 하기 식 (C):
Figure pct00113
(식 중, X15 내지 X20은 동일하거나 또는 다르고, 모두 -H, -F, -Cl, -CH3 또는 불소화알킬기; 단, X15 내지 X20 중 적어도 하나는 불소화알킬기이다)
로 나타나는 불소 함유 락톤을 들 수 있다.
X15 내지 X20에 있어서의 불소화알킬기로서는, 예를 들어 -CFH2, -CF2H, -CF3, -CH2CF3, -CF2CF3, -CH2CF2CF3, -CF(CF3)2 등을 들 수 있고, 내산화성이 높고, 안전성 향상 효과가 있는 점에서 -CH2CF3, -CH2CF2CF3이 바람직하다.
X15 내지 X20 중 적어도 하나가 불소화알킬기라면, -H, -F, -Cl, -CH3 또는 불소화알킬기는, X15 내지 X20 중 1군데에만 치환되어 있어도 되고, 복수의 개소에 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는 전해질염의 용해성이 양호한 점에서 1 내지 3군데, 더욱 바람직하게는 1 내지 2군데이다.
불소화알킬기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 합성 수율이 양호한 점에서, X17 및/또는 X18이, 특히 X17 또는 X18이 불소화알킬기, 그 중에서도 -CH2CF3, -CH2CF2CF3인 것이 바람직하다. 불소화알킬기 이외의 X15 내지 X20은 -H, -F, -Cl 또는 CH3이며, 특히 전해질염의 용해성이 양호한 점에서 -H가 바람직하다.
불소 함유 락톤으로서는, 상기 식으로 나타나는 것 이외에도, 예를 들어 하기 식 (D):
Figure pct00114
(식 중, A 및 B는 어느 한쪽이 CX226X227(X226 및 X227은 동일하거나 또는 다르고, 모두 -H, -F, -Cl, -CF3, -CH3 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자를 쇄 중에 포함하고 있어도 되는 알킬렌기)이며, 다른 쪽은 산소 원자; Rf12는 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 불소화알킬기 또는 불소화알콕시기; X221 및 X222는 동일하거나 또는 다르고, 모두 -H, -F, -Cl, -CF3 또는 CH3; X223 내지 X225는 동일하거나 또는 다르고, 모두 -H, -F, -Cl 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자를 쇄 중에 포함하고 있어도 되는 알킬기; n=0 또는 1)
로 나타나는 불소 함유 락톤 등도 들 수 있다.
식 (D)로 나타나는 불소 함유 락톤으로서는, 하기 식 (E):
Figure pct00115
(식 중, A, B, Rf12, X221, X222 및 X223은 식 (D)와 동일하다)
로 나타나는 5원환 구조를, 합성이 용이한 점, 화학적 안정성이 양호한 점에서 바람직하게 들 수 있고, 또한 A와 B의 조합에 의해, 하기 식 (F):
Figure pct00116
(식 중, Rf12, X221, X222, X223, X226 및 X227은 식 (D)와 동일하다)
로 나타나는 불소 함유 락톤과, 하기 식 (G):
Figure pct00117
(식 중, Rf12, X221, X222, X223, X226 및 X227은 식 (D)와 동일하다)
로 나타나는 불소 함유 락톤이 있다.
이들 중에서도 높은 유전율, 높은 내전압과 같은 우수한 특성이 특히 발휘될 수 있는 점, 그 밖에도 전해질염의 용해성, 내부 저항의 저감이 양호한 점에서 본 개시에 있어서의 전해액으로서의 특성이 향상되는 점에서,
Figure pct00118
등을 들 수 있다.
불소화 환상 카르복실산에스테르를 함유시킴으로써, 이온 전도도의 향상, 안전성의 향상, 고온 시의 안정성 향상과 같은 효과가 얻어진다.
상기 쇄상 카르복실산에스테르로서는, 그 구조식 중의 전체 탄소수가 3 내지 7인 것을 들 수 있다. 구체적으로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소부틸, 프로피온산-n-부틸, 메틸부티레이트, 프로피온산이소부틸, 프로피온산-t-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산이소프로필, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산-n-프로필, 이소부티르산이소프로필 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-n-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸 등이 점도 저하에 의한 이온 전도도의 향상의 점에서 바람직하다.
상기 에테르 화합물로서는, 탄소수 2 내지 10의 쇄상 에테르 및 탄소수 3 내지 6의 환상 에테르가 바람직하다.
탄소수 2 내지 10의 쇄상 에테르로서는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디메톡시메탄, 메톡시에톡시메탄, 디에톡시메탄, 디메톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 펜타에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜디 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에테르 화합물로서는, 불소화에테르도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 불소화에테르로서는, 하기 일반식 (I):
Rf3-O-Rf4 (I)
(식 중, Rf3 및 Rf4는 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 불소화알킬기이다. 단, Rf3 및 Rf4 중 적어도 한쪽은 불소화알킬기이다.)
로 표시되는 불소화에테르 (I)을 들 수 있다. 불소화에테르 (I)을 함유시킴으로써, 전해액의 난연성이 향상됨과 함께, 고온 고전압에서의 안정성, 안전성이 향상된다.
상기 일반식 (I)에 있어서는, Rf3 및 Rf4 중 적어도 한쪽이 탄소수 1 내지 10의 불소화알킬기이면 되지만, 전해액의 난연성 및 고온 고전압에서의 안정성, 안전성을 한층 향상시키는 관점에서, Rf3 및 Rf4가 모두 탄소수 1 내지 10의 불소화알킬기인 것이 바람직하다. 이 경우, Rf3 및 Rf4는 동일해도 되고, 서로 달라도 된다.
그 중에서도, Rf3 및 Rf4가 동일하거나 또는 다르고, Rf3이 탄소수 3 내지 6의 불소화알킬기이며, 또한 Rf4가 탄소수 2 내지 6의 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하다.
Rf3 및 Rf4의 합계 탄소수가 너무 적으면 불소화에테르의 비점이 너무 낮아지고, 또한 Rf3 또는 Rf4의 탄소수가 너무 많으면, 전해질염의 용해성이 저하되고, 다른 용매와의 상용성에도 악영향이 생기기 시작하고, 또한 점도가 상승하기 때문에 레이트 특성이 저감된다. Rf3의 탄소수가 3 또는 4, Rf4의 탄소수가 2 또는 3일 때, 비점 및 레이트 특성이 우수한 점에서 유리하다.
상기 불소화에테르 (I)은 불소 함유율이 40 내지 75질량％인 것이 바람직하다. 이 범위의 불소 함유율을 가질 때, 불연성과 상용성의 밸런스가 특히 우수한 것이 된다. 또한, 내산화성, 안전성이 양호한 점에서도 바람직하다.
상기 불소 함유율의 하한은 45질량％가 보다 바람직하고, 50질량％가 더욱 바람직하고, 55질량％가 특히 바람직하다. 상한은 70질량％가 보다 바람직하고, 66질량％가 더욱 바람직하다.
또한, 불소화에테르 (I)의 불소 함유율은, 불소화에테르 (I)의 구조식에 기초하여, {(불소 원자의 개수×19)/불소화에테르 (I)의 분자량}×100(％)에 의해 산출한 값이다.
Rf3으로서는, 예를 들어 CF3CF2CH2-, CF3CFHCF2-, HCF2CF2CF2-, HCF2CF2CH2-, CF3CF2CH2CH2-, CF3CFHCF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2-, HCF2CF2CF2CH2-, HCF2CF2CH2CH2-, HCF2CF(CF3)CH2- 등을 들 수 있다. 또한, Rf4로서는, 예를 들어 -CH2CF2CF3, -CF2CFHCF3, -CF2CF2CF2H, -CH2CF2CF2H, -CH2CH2CF2CF3, -CH2CF2CFHCF3, -CF2CF2CF2CF2H, -CH2CF2CF2CF2H, -CH2CH2CF2CF2H, -CH2CF(CF3)CF2H, -CF2CF2H, -CH2CF2H, -CF2CH3 등을 들 수 있다.
상기 불소화에테르 (I)의 구체예로서는, 예를 들어 HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3, CF3CF2CH2OCF2CFHCF3, C6F13OCH3, C6F13OC2H5, C8F17OCH3, C8F17OC2H5, CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3, HCF2CF2OCH(C2H5)2, HCF2CF2OC4H9, HCF2CF2OCH2CH(C2H5)2, HCF2CF2OCH2CH(CH3)2 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 HCF2- 또는 CF3CFH-를 포함하는 것이 분극성이 우수하고, 비점이 높은 불소화에테르 (I)을 부여할 수 있다. 불소화에테르 (I)의 비점은 67 내지 120℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상이다.
이러한 불소화에테르 (I)로서는, 예를 들어 CF3CH2OCF2CFHCF3, CF3CF2CH2OCF2CFHCF3, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3, HCF2CF2CH2OCH2CF2CF2H, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHCF3, HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2CF2H 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
그 중에서도, 고비점, 다른 용매와의 상용성이나 전해질염의 용해성이 양호한 점에서 유리하기 때문에, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(비점 106℃), CF3CF2CH2OCF2CFHCF3(비점 82℃), HCF2CF2CH2OCF2CF2H(비점 92℃) 및 CF3CF2CH2OCF2CF2H(비점 68℃)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(비점 106℃) 및 HCF2CF2CH2OCF2CF2H(비점 92℃)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 3 내지 6의 환상 에테르로서는, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 메타포름알데히드, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 2-(트리플루오로에틸)디옥솔란, 2,2,-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥솔란 등, 및 이들의 불소화 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 크라운에테르가, 리튬 이온에 대한 용매화 능력이 높고, 이온 해리도를 향상시키는 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는 점성이 낮고, 높은 이온 전도도를 부여하는 점에서, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄이다.
상기 질소 함유 화합물로서는, 니트릴, 불소 함유 니트릴, 카르복실산아미드, 불소 함유 카르복실산아미드, 술폰산아미드 및 불소 함유 술폰산아미드, 아세트아미드, 포름아미드 등을 들 수 있다. 또한, 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드 등도 사용할 수 있다. 단, 상기 일반식 (1a), (1b) 및 (1c)로 표시되는 니트릴 화합물은 상기 질소 함유 화합물에 포함하지 않는 것으로 한다.
상기 붕소 함유 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트 등의 붕산에스테르, 붕산에테르 및 붕산알킬 등을 들 수 있다.
상기 유기 규소 함유 화합물로서는, 예를 들어 (CH3)4-Si, (CH3)3-Si-Si(CH3)3, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
상기 불연(난연)화제로서는, 인산에스테르나 포스파겐계 화합물을 들 수 있다. 상기 인산에스테르로서는, 예를 들어 불소 함유 알킬인산에스테르, 비불소계 알킬인산에스테르, 아릴인산에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 소량으로 불연 효과를 발휘할 수 있는 점에서, 불소 함유 알킬인산에스테르인 것이 바람직하다.
상기 포스파겐계 화합물은 예를 들어, 메톡시펜타플루오로시클로트리포스파겐, 페녹시펜타플루오로시클로트리포스파겐, 디메틸아미노펜타플루오로시클로트리포스파겐, 디에틸아미노펜타플루오로시클로트리포스파겐, 에톡시펜타플루오로시클로트리포스파겐, 에톡시헵타플루오로시클로테트라포스파겐 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 알킬인산에스테르로서는, 구체적으로는 일본 특허 공개 평11-233141호 공보에 기재된 불소 함유 디알킬인산에스테르, 일본 특허 공개 평11-283669호 공보에 기재된 환상의 알킬인산에스테르, 또는 불소 함유 트리알킬인산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 불연(난연)화제로서는, (CH3O)3P=O, (CF3CH2O)3P=O, (HCF2CH2O)3P=O, (CF3CF2CH2)3P=O, (HCF2CF2CH2)3P=O 등이 바람직하다.
상기 계면 활성제로서는, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 중 어느 것이어도 되지만, 사이클 특성, 레이트 특성이 양호해지는 점에서, 불소 원자를 포함하는 것이면 바람직하다.
이러한 불소 원자를 포함하는 계면 활성제로서는, 예를 들어 하기 식 (30):
Rf5COO-M+ (30)
(식 중, Rf5는 탄소수 3 내지 10의 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 불소 함유 알킬기; M+는 Li+, Na+, K+ 또는 NHR'3 +(R'는 동일하거나 또는 다르고, 모두 H 또는 탄소수가 1 내지 3의 알킬기)임)
으로 표시되는 불소 함유 카르복실산염이나, 하기 식 (40):
Rf6SO3 -M+ (40)
(식 중, Rf6은 탄소수 3 내지 10의 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 불소 함유 알킬기; M+는 Li+, Na+, K+ 또는 NHR'3 +(R'는 동일하거나 또는 다르고, 모두 H 또는 탄소수가 1 내지 3의 알킬기)임)
으로 표시되는 불소 함유 술폰산염 등이 바람직하다.
상기 계면 활성제의 함유량은, 충방전 사이클 특성을 저하시키지 않고 전해액의 표면 장력을 저하시킬 수 있는 점에서, 전해액 중 0.01 내지 2질량％인 것이 바람직하다.
상기 고유전화 첨가제로서는, 예를 들어 술포란, 메틸술포란, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
상기 사이클 특성 및 레이트 특성 개선제로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 본 개시의 전해액은, 나아가 고분자 재료와 조합하여 겔상(가소화된)의 겔 전해액으로 해도 된다.
이러한 고분자 재료로서는, 종래 공지된 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드, 그들의 변성체(일본 특허 공개 평8-222270호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100405호 공보); 폴리아크릴레이트계 폴리머, 폴리아크릴로니트릴이나, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소 수지(일본 특허 공표 평4-506726호 공보, 일본 특허 공표 평8-507407호 공보, 일본 특허 공개 평10-294131호 공보); 그들 불소 수지와 탄화수소계 수지의 복합체(일본 특허 공개 평11-35765호 공보, 일본 특허 공개 평11-86630호 공보) 등을 들 수 있다. 특히, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 겔 전해질용 고분자 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
그 밖에도, 본 개시의 전해액은, 일본 특허 출원 제2004-301934호 명세서에 기재되어 있는 이온 전도성 화합물도 포함하고 있어도 된다.
이 이온 전도성 화합물은 식 (101):
A-(D)-B (101)
[식 중, D는 식 (201):
-(D1)n-(FAE)m-(AE)p-(Y)q- (201)
(식 중, D1은 식 (2a):
Figure pct00119
(식 중, Rf는 가교성 관능기를 갖고 있어도 되는 불소 함유 에테르기; R10은 Rf와 주쇄를 결합하는 기 또는 결합손)
로 나타나는 측쇄에 불소 함유 에테르기를 갖는 에테르 단위;
FAE는 식 (2b):
Figure pct00120
(식 중, Rfa는 수소 원자, 가교성 관능기를 갖고 있어도 되는 불소화알킬기; R11은 Rfa와 주쇄를 결합하는 기 또는 결합손)
로 나타나는 측쇄에 불소화알킬기를 갖는 에테르 단위;
AE는 식 (2c):
Figure pct00121
(식 중, R13은 수소 원자, 가교성 관능기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 가교성 관능기를 갖고 있어도 되는 지방족 환식 탄화수소기 또는 가교성 관능기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기; R12는 R13과 주쇄를 결합하는 기 또는 결합손)
로 나타나는 에테르 단위;
Y는 식 (2d-1) 내지 (2d-3):
Figure pct00122
중 적어도 1종을 포함하는 단위;
n은 0 내지 200의 정수; m은 0 내지 200의 정수; p는 0 내지 10000의 정수; q는 1 내지 100의 정수; 단 n+m은 0이 아니고, D1, FAE, AE 및 Y의 결합 순서는 특정되지 않는다);
A 및 B는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 불소 원자 및/또는 가교성 관능기를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 및/또는 가교성 관능기를 포함하고 있어도 되는 페닐기, -COOH기, -OR(R은 수소 원자 또는 불소 원자 및/또는 가교성 관능기를 포함하고 있어도 되는 알킬기), 에스테르기 또는 카르보네이트기(단, D의 말단이 산소 원자인 경우에는 -COOH기, -OR, 에스테르기 및 카르보네이트기가 아님)]
로 표시되는 측쇄에 불소 함유기를 갖는 비정질성 불소 함유 폴리에테르 화합물이다.
본 개시의 전해액은 술폰계 화합물을 포함해도 된다. 술폰계 화합물로서는, 탄소수 3 내지 6의 환상 술폰 및 탄소수 2 내지 6의 쇄상 술폰이 바람직하다. 1 분자 중의 술포닐기의 수는 1 또는 2인 것이 바람직하다.
환상 술폰으로서는, 모노술폰 화합물인 트리메틸렌술폰류, 테트라메틸렌술폰류, 헥사메틸렌술폰류; 디술폰 화합물인 트리메틸렌디술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌디술폰류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유전율과 점성의 관점에서, 테트라메틸렌술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌술폰류, 헥사메틸렌디술폰류가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌술폰류(술포란류)가 특히 바람직하다.
술포란류로서는, 술포란 및/또는 술포란 유도체(이하, 술포란도 포함하여 「술포란류」라고 약기하는 경우가 있다.)가 바람직하다. 술포란 유도체로서는, 술포란환을 구성하는 탄소 원자 상에 결합한 수소 원자의 1 이상이 불소 원자나 알킬기로 치환된 것이 바람직하다.
그 중에서도, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2-플루오로술포란, 3-플루오로술포란, 2,2-디플루오로술포란, 2,3-디플루오로술포란, 2,4-디플루오로술포란, 2,5-디플루오로술포란, 3,4-디플루오로술포란, 2-플루오로-3-메틸술포란, 2-플루오로-2-메틸술포란, 3-플루오로-3-메틸술포란, 3-플루오로-2-메틸술포란, 4-플루오로-3-메틸술포란, 4-플루오로-2-메틸술포란, 5-플루오로-3-메틸술포란, 5-플루오로-2-메틸술포란, 2-플루오로메틸술포란, 3-플루오로메틸술포란, 2-디플루오로메틸술포란, 3-디플루오로메틸술포란, 2-트리플루오로메틸술포란, 3-트리플루오로메틸술포란, 2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3-술포렌, 5-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란 등이 이온 전도도가 높고 입출력이 높은 점에서 바람직하다.
또한, 쇄상 술폰으로서는, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, n-프로필에틸술폰, 디-n-프로필술폰, 이소프로필메틸술폰, 이소프로필에틸술폰, 디이소프로필술폰, n-부틸메틸술폰, n-부틸에틸술폰, t-부틸메틸술폰, t-부틸에틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 퍼플루오로에틸메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 디(트리플루오로에틸)술폰, 퍼플루오로디에틸술폰, 플루오로메틸-n-프로필술폰, 디플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 플루오로메틸이소프로필술폰, 디플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-프로필술폰, 트리플루오로에틸이소프로필술폰, 펜타플루오로에틸-n-프로필술폰, 펜타플루오로에틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-t-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-n-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-t-부틸술폰 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, 이소프로필메틸술폰, n-부틸메틸술폰, t-부틸메틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-t-부틸술폰, 트리플루오로메틸-n-부틸술폰, 트리플루오로메틸-t-부틸술폰 등이 이온 전도도가 높고 입출력이 높은 점에서 바람직하다.
술폰계 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 상기 용매 100체적％ 중, 통상 0.3체적％ 이상, 바람직하게는 0.5체적％ 이상, 보다 바람직하게는 1체적％ 이상이며, 또한 통상 40체적％ 이하, 바람직하게는 35체적％ 이하, 보다 바람직하게는 30체적％ 이하이다. 술폰계 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 사이클 특성이나 보존 특성 등의 내구성의 향상 효과가 얻어지기 쉽고, 또한 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피할 수 있고, 비수계 전해액 이차 전지의 입출력 특성이나 충방전 레이트 특성을 적정한 범위로 할 수 있다.
본 개시의 전해액은, 출력 특성 향상의 관점에서, 첨가제로서, S=O기를 갖는 리튬염류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (7)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 첨가제로서 화합물 (7)을 사용하는 경우, 상술한 전해질염으로서는, 화합물 (7) 이외의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 S=O기를 갖는 리튬염류로서는, 모노플루오로술폰산리튬(FSO3Li), 메틸황산리튬(CH3OSO3Li), 에틸황산리튬(C2H5OSO3Li), 2,2,2-트리플루오로에틸황산리튬 등을 들 수 있다.
화합물 (7)로서는, 그 중에서도 FSO3Li, C2H5OSO3Li가 바람직하다.
화합물 (7)의 함유량은 상기 전해액에 대하여 0.001 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 10질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 7질량％인 것이 특히 바람직하다.
본 개시의 전해액에는 필요에 따라서, 또한 다른 첨가제를 배합해도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들어 금속 산화물, 유리 등을 들 수 있다.
본 개시의 전해액은 첨가제로서, 불포화 환상 카르보네이트, 화합물 (2), 니트릴 화합물, 불소화 포화 환상 카르보네이트, S=O기를 갖는 리튬염, 인산 또는 아인산실릴에스테르 화합물, 및 인산리튬 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제를 포함함으로써, 전기 화학 디바이스의 저항을 한층 저감시킬 수 있고, 또한 사이클 특성을 한층 향상시킬 수 있다.
상기 첨가제는 불포화 환상 카르보네이트, 화합물 (3), 화합물 (4), 일반식 (1a)로 표시되는 니트릴 화합물, 불소화 포화 환상 카르보네이트, 알킬황산리튬 화합물, 술폰산리튬 화합물, M301(OSiR301 3)3(M301은 P 또는 P=O, R301은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기)으로 표시되는 인산 또는 아인산실릴에스테르 화합물, 및 O=P(OLi)n401(OR401)3-n401(R401은 불소화되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, n401은 1 또는 2)로 표시되는 인산리튬 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고,
비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 무수숙신산, 무수말레산, 아디포니트릴, 플루오로에틸렌카르보네이트, 디플루오로에틸렌카르보네이트, C2H5OSO3Li, FSO3Li, 인산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(트리에틸실릴), 인산트리스(tert-부틸디메틸실릴), 아인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(트리에틸실릴), 아인산트리스(tert-부틸디메틸실릴), O=P(OLi)(OCH2CH3)2, O=P(OLi)2(OCH2CH3) 및 O=P(OLi)(OCH2CF3)2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하고,
비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 무수숙신산, 무수말레산, 아디포니트릴, 플루오로에틸렌카르보네이트, 디플루오로에틸렌카르보네이트, C2H5OSO3Li, FSO3Li, 인산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(트리에틸실릴), 인산트리스(tert-부틸디메틸실릴), 아인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(트리에틸실릴) 및 아인산트리스(tert-부틸디메틸실릴)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 첨가제로서는, M301(OSiR301 3)3(M301은 P 또는 P=O, R301은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기)으로 표시되는 인산 또는 아인산실릴에스테르 화합물이 특히 바람직하다.
상기 첨가제의 함유량은 전해액에 대하여 0.001 내지 5.0질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량％ 이상이며, 또한 보다 바람직하게는 3.0질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1.5질량％ 이하이다.
또한, 본 개시의 전해액은 첨가제로서, 불포화 환상 카르보네이트, 화합물 (2), 니트릴 화합물, 불소화 포화 환상 카르보네이트, S=O기를 갖는 음이온류, 인산 또는 아인산실릴에스테르 화합물, 및 인산 음이온류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것도 바람직하다. 이들 첨가제를 포함함으로써, 전기 화학 디바이스의 저항을 한층 저감시킬 수 있고, 또한 사이클 특성을 한층 향상시킬 수 있다.
상기 첨가제는, 불포화 환상 카르보네이트, 화합물 (3), 화합물 (4), 일반식 (1a)로 표시되는 니트릴 화합물, 불소화 포화 환상 카르보네이트, 알킬황산 음이온류, 술폰산 음이온류, M301(OSiR301 3)3(M301은 P 또는 P=O, R301은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기)으로 표시되는 인산 또는 아인산실릴에스테르 화합물, 및 O=P(OLi)n401(OR401)3-n401(R401은 불소화되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, n401은 1 또는 2)로 표시되는 인산 음이온류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고,
비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 무수숙신산, 무수말레산, 아디포니트릴, 플루오로에틸렌카르보네이트, 디플루오로에틸렌카르보네이트, C2H5OSO3 -, FSO3 -, 인산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(트리에틸실릴), 인산트리스(tert-부틸디메틸실릴), 아인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(트리에틸실릴), 아인산트리스(tert-부틸디메틸실릴), O=P(O-)(OCH2CH3)2, O=P(O-)2(OCH2CH3) 및 O=P(O-)(OCH2CF3)2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하고,
비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 무수숙신산, 무수말레산, 아디포니트릴, 플루오로에틸렌카르보네이트, 디플루오로에틸렌카르보네이트, C2H5OSO3 -, FSO3 -, 인산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(트리에틸실릴), 인산트리스(tert-부틸디메틸실릴), 아인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(트리에틸실릴) 및 아인산트리스(tert-부틸디메틸실릴)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 첨가제의 함유량은 전해액에 대하여 0.001 내지 5.0질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량％ 이상이며, 또한 보다 바람직하게는 3.0질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1.5질량％ 이하이다.
본 개시의 전해액은, 불화수소(HF)의 함유량이 1 내지 1000ppm인 것이 바람직하다. HF를 함유함으로써, 상술한 첨가제의 피막 형성을 촉진시킬 수 있다. HF의 함유량이 너무 적으면, 부극 상에서의 피막 형성 능력이 낮아지고, 전기 화학 디바이스의 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, HF 함유량이 너무 많으면, HF의 영향에 의해 전해액의 내산화성이 저하되는 경향이 있다. 본 개시의 전해액은 상기 범위의 HF를 함유해도, 전기 화학 디바이스의 고온 보존성 회복 용량률을 저하시키지 않는다.
HF의 함유량은 5ppm 이상이 보다 바람직하고, 10ppm 이상이 더욱 바람직하고, 20ppm 이상이 특히 바람직하다. HF의 함유량은 또한 200ppm 이하가 보다 바람직하고, 100ppm 이하가 더욱 바람직하고, 80ppm 이하가 보다 더 바람직하고, 50ppm 이하가 특히 바람직하다.
HF의 함유량은 중화 적정법에 의해 측정할 수 있다.
본 개시의 전해액은 상술한 성분을 사용하여 임의의 방법으로 조제하면 된다.
본 개시의 전해액은, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터, 하이브리드 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 디바이스에 적합하게 적용할 수 있다. 이하, 본 개시의 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지에 대하여 설명한다.
상기 비수계 전해액 전지는 공지된 구조를 채용할 수 있고, 전형적으로는 이온(예를 들어 리튬 이온)을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극과, 상기 본 개시의 전해액을 구비한다. 이러한 본 개시의 전해액을 구비하는 전기 화학 디바이스도 또한, 본 개시의 하나이다.
전기 화학 디바이스로서는, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터, 캐패시터(하이브리드 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터), 라디칼 전지, 태양 전지(특히 색소 증감형 태양 전지), 리튬 이온 일차 전지, 연료 전지, 각종 전기 화학 센서, 일렉트로크로믹 소자, 전기 화학 스위칭 소자, 알루미늄 전해 콘덴서, 탄탈 전해 콘덴서 등을 들 수 있고, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터가 적합하다.
상기 전기 화학 디바이스를 구비하는 모듈도 본 개시의 하나이다.
본 개시는 또한, 본 개시의 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지에도 관한 것이다.
상기 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극 및 상술한 전해액을 구비하는 것이 바람직하다.
<정극>
정극은, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층과, 집전체로 구성된다.
상기 정극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물, 황계 재료, 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 정극 활물질로서는, 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물이 바람직하고, 특히 고전압을 만들어내는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물이 바람직하다.
리튬 함유 전이 금속 복합 산화물의 전이 금속으로서는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로서는 LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO4 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들 리튬 전이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Na, K, B, F, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W 등의 다른 원소로 치환한 것 등을 들 수 있다. 치환된 것의 구체예로서는, 예를 들어 LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.45Co0.10Al0.45O2, LiMn1.8Al0.2O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로서는, 고전압으로 한 경우에도 에너지 밀도가 높은 LiMn1.5Ni0.5O4, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2가 바람직하다. 그 중에서도, 4.4V 이상의 고전압인 경우에는 LiMn1.5Ni0.5O4가 바람직하다.
리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 전이 금속으로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로서는 예를 들어 LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산철류, LiCoPO4 등의 인산코발트류, 이들 리튬 전이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 원소로 치환한 것 등을 들 수 있다.
상기 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어
식: LiaMn2-bM1 bO4(식 중, 0.9≤a; 0≤b≤1.5; M1은 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속)로 표시되는 리튬·망간 스피넬 복합 산화물,
식: LiNi1-cM2 cO2(식 중, 0≤c≤0.5; M2는 Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속)로 표시되는 리튬·니켈 복합 산화물, 또는
식: LiCo1-dM3 dO2(식 중, 0≤d≤0.5; M3은 Fe, Ni, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속)로 표시되는 리튬·코발트 복합 산화물을 들 수 있다.
그 중에서도, 에너지 밀도가 높고, 고출력의 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있는 점에서, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, 또는 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2가 바람직하다.
또한, 그 중에서도 상기 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로서는, 고용량의리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있는 점에서, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2가 바람직하다.
기타 상기 정극 활물질로서, LiFePO4, LiNi0.8Co0.2O2, Li1.2Fe0.4Mn0.4O2, LiNi0.5Mn0.5O2, LiV3O6, Li2MnO3 등을 들 수 있다.
상기 황계 재료로서는, 황 원자를 포함하는 재료를 예시할 수 있고, 단체 황, 금속 황화물 및 유기 황 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 단체 황이 보다 바람직하다. 상기 금속 황화물은 금속 다황화물이어도 된다. 상기 유기 황 화합물은 유기 다황화물이어도 된다.
상기 금속 황화물로서는, LiSx(0<x≤8)로 표시되는 화합물; Li2Sx(0<x≤8)로 표시되는 화합물; TiS2나 MoS2 등의 이차원 층상 구조를 갖는 화합물; 일반식 MexMo6S8(Me는 Pb, Ag, Cu를 비롯한 각종 전이 금속)로 표시되는 강고한 삼차원 골격 구조를 갖는 쉐브렐 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 황 화합물로서는, 카본 술피드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 황 화합물은, 카본 등의 세공을 갖는 재료에 담지시켜, 탄소 복합 재료로서 사용하는 경우가 있다. 탄소 복합 재료 중에 포함되는 황의 함유량으로서는, 사이클 성능이 한층 우수하고, 과전압이 더욱 저하되는 점에서, 상기 탄소 복합 재료에 대하여 10 내지 99질량％가 바람직하고, 20질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30 질량 이상이 더욱 바람직하고, 40 질량 이상이 특히 바람직하고, 또한 85질량％ 이하가 바람직하다.
상기 정극 활물질이 상기 황 단체인 경우, 상기 정극 활물질에 포함되는 황의 함유량은, 상기 황 단체의 함유량과 동등하다.
도전성 고분자로서는, p-도핑형의 도전성 고분자나 n-도핑형의 도전성 고분자를 들 수 있다. 도전성 고분자로서는, 폴리아세틸렌계, 폴리페닐렌계, 복소환 폴리머, 이온성 폴리머, 래더 및 네트워크상 폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 정극 활물질에 인산리튬을 포함시키면, 연속 충전 특성이 향상되므로 바람직하다. 인산리튬의 사용에 제한은 없지만, 상기한 정극 활물질과 인산리튬을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 인산리튬의 양은 상기 정극 활물질과 인산리튬의 합계에 대하여, 하한이 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이상이며, 상한이 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하이다.
또한, 상기 정극 활물질의 표면에, 이것과는 다른 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어 용매에 용해 또는 현탁시켜 해당 정극 활물질에 함침 첨가, 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 해당 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해 해당 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다. 또한, 탄소를 부착시키는 경우에는, 탄소질을, 예를 들어 활성탄 등의 형태로 나중에 기계적으로 부착시키는 방법도 사용할 수도 있다.
표면 부착 물질의 양으로서는, 상기 정극 활물질에 대하여 질량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상, 상한으로서 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하에서 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 너무 적을 경우 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 너무 많은 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있다.
정극 활물질의 입자 형상은, 종래 사용되는 괴상, 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 바늘상, 기둥상 등을 들 수 있다. 또한, 1차 입자가 응집되어, 2차 입자를 형성하고 있어도 된다.
정극 활물질의 탭 밀도는 통상 1.5g/cm3 이상, 바람직하게는 2.0g/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 2.5g/cm3 이상, 가장 바람직하게는 3.0g/cm3 이상이다. 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 하한을 하회하면 정극 활물질층 형성 시에, 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전재나 결착제의 필요량이 증가하고, 정극 활물질층에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되어, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 탭 밀도가 높은 금속 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고, 특별히 상한은 없지만, 통상 4.5g/cm3 이하, 바람직하게는 4.3g/cm3 이하이다.
또한, 본 개시에서는 탭 밀도는, 정극 활물질 분체 5 내지 10g을 10ml의 유리제 메스실린더에 넣고, 스트로크 약 20mm로 200회 탭하였을 때의 분체 충전 밀도(탭 밀도) g/cm3로서 구한다.
정극 활물질의 입자 메디안 직경 d50(1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2차 입자경)은 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8㎛ 이상, 가장 바람직하게는 1.0㎛ 이상이며, 또한 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 27㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하, 가장 바람직하게는 22㎛ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 고탭 밀도품이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 상한을 초과하면 입자 내의 리튬 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 성능의 저하를 초래하거나, 전지의 정극 제작, 즉, 활물질과 도전재나 바인더 등을 용매로 슬러리화하여, 박막상으로 도포할 때에 줄무늬가 생기는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다. 여기서, 다른 메디안 직경 d50을 갖는 상기 정극 활물질을 2종류 이상 혼합함으로써, 정극 제작 시의 충전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 개시에서는, 메디안 직경 d50은 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA사제 LA-920을 사용하는 경우, 측정 시에 사용하는 분산매로서, 0.1질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하고, 5분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24를 설정하여 측정된다.
1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 상기 정극 활물질의 평균 1차 입자경으로서는, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상이며, 상한은 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하, 가장 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면 구상의 2차 입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 반대로, 상기 하한을 하회하면, 통상 결정이 미발달이기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다.
또한, 본 개시에서는, 1차 입자경은 주사 전자 현미경(SEM)을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는 10000배의 배율의 사진으로, 수평 방향의 직선에 대한 1차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장값을, 임의의 50개의 1차 입자에 대하여 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.
정극 활물질의 BET 비표면적은 바람직하게는 0.1m2/g 이상, 보다 바람직하게는 0.2m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3m2/g 이상이며, 상한은 바람직하게는 50m2/g 이하, 보다 바람직하게는 40m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 30m2/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다도 작으면, 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 탭 밀도가 높아지기 어려워져, 정극 활물질층 형성 시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬운 경우가 있다.
또한, 본 개시에서는 BET 비표면적은, 표면적계(예를 들어, 오쿠라 리켄사제 전자동 표면적 측정 장치)를 사용하여, 시료에 대하여 질소 유통 하 150℃에서 30분간, 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3이 되게 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하고, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 한점법에 의해 측정한 값으로 정의된다.
본 개시의 리튬 이온 이차 전지가, 하이브리드 자동차용이나 분산 전원용의 대형 리튬 이온 이차 전지로서 사용되는 경우, 고출력이 요구되기 때문에, 상기 정극 활물질의 입자는 2차 입자가 주체가 되는 것이 바람직하다.
상기 정극 활물질의 입자는, 2차 입자의 평균 입자경이 40㎛ 이하이며, 또한 평균 1차 입자경이 1㎛ 이하인 미립자를, 0.5 내지 7.0체적％ 포함하는 것이면 바람직하다. 평균 1차 입자경이 1㎛ 이하인 미립자를 함유시킴으로써, 전해액과의 접촉 면적이 커져, 전극과 전해액 사이에서의 리튬 이온 확산을 보다 빠르게 할 수 있고, 그 결과, 전지의 출력 성능을 향상시킬 수 있다.
정극 활물질의 제조법으로서는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 특히 구상 내지 타원 구상의 활물질을 제작하기 위해서는 다양한 방법을 생각할 수 있지만, 예를 들어 전이 금속의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시켜, 교반을 하면서 pH를 조절하여 구상의 전구체를 제작 회수하고, 이것을 필요에 따라서 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
정극의 제조를 위해서, 상기한 정극 활물질을 단독으로 사용해도 되고, 다른 조성의 2종 이상을 임의의 조합 또는 비율로 병용해도 된다. 이 경우의 바람직한 조합으로서는, LiCoO2와 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 등의 LiMn2O4 혹은 이 Mn의 일부를 다른 전이 금속 등으로 치환한 것의 조합, 혹은 LiCoO2 혹은 이 Co의 일부를 다른 전이 금속 등으로 치환한 것의 조합을 들 수 있다.
상기 정극 활물질의 함유량은, 전지 용량이 높은 점에서, 정극합제의 50 내지 99.5질량％가 바람직하고, 80 내지 99질량％가 보다 바람직하다. 또한, 정극 활물질의, 정극 활물질층 중의 함유량은 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 82질량％ 이상, 특히 바람직하게는 84질량％ 이상이다. 또한 상한은 바람직하게는 99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98질량％ 이하이다. 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량이 낮으면, 전기 용량이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로 함유량이 너무 높으면, 정극의 강도가 부족한 경우가 있다.
상기 정극합제는, 또한 결착제, 증점제, 도전재를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 결착제로서는, 전극 제조 시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안전한 재료라면, 임의의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 키토산, 알긴산, 폴리아크릴산, 폴리이미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자; SBR(스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR(아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물; EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴 공중합체, 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자; 알칼리 금속 이온(특히 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
결착제의 함유량은, 정극 활물질층 중의 결착제의 비율로서, 통상 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량％ 이상이며, 또한 통상 80질량％ 이하, 바람직하게는 60질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이하, 가장 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 결착제의 비율이 너무 낮으면, 정극 활물질을 충분히 보유할 수 없어 정극의 기계적 강도가 부족하여, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시켜버리는 경우가 있다. 한편, 너무 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 연결되는 경우가 있다.
상기 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카제인, 폴리비닐피롤리돈 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 이상이며, 또한 통상 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 상회하면, 정극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 정극 활물질간의 저항이 증대되는 문제가 발생하는 경우가 있다.
상기 도전재로서는, 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로서는, 구리, 니켈 등의 금속 재료, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그래파이트), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스, 카본 나노튜브, 풀러렌, VGCF 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 도전재는 정극 활물질층 중에, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이며, 또한 통상 50질량％ 이하, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하 함유하도록 사용된다. 함유량이 이 범위보다도 낮으면, 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로, 함유량이 이 범위보다도 높으면, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
슬러리를 형성하기 위한 용매로서는, 정극 활물질, 도전재, 결착제, 그리고 필요에 따라서 사용되는 증점제를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매라면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 것을 사용해도 된다. 수계 용매로서는, 예를 들어 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 용매로서는, 예를 들어 헥산 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류; 퀴놀린, 피리딘 등의 복소환 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류; 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류; 디에틸에테르, 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류; N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 헥사메틸포스파르아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다.
정극용 집전체의 재질로서는, 알루미늄, 티타늄, 탄탈, 스테인리스강, 니켈 등의 금속, 또는 그 합금 등의 금속 재료; 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 재료, 특히 알루미늄 또는 그 합금이 바람직하다.
집전체의 형상으로서는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원기둥 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속 박막이 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메쉬상으로 형성해도 된다. 박막의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 또한 통상 1mm 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 박막이 이 범위보다도 얇으면 집전체로서 필요한 강도가 부족한 경우가 있다. 반대로, 박막이 이 범위보다도 두꺼우면 취급성이 손상되는 경우가 있다.
또한, 집전체의 표면에 도전 조제가 도포되어 있는 것도, 집전체와 정극 활물질층의 전기 접촉 저항을 저하시키는 관점에서 바람직하다. 도전 조제로서는, 탄소나, 금, 백금, 은 등의 귀금속류를 들 수 있다.
집전체와 정극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지 않지만, (전해액 주액 직전의 편면의 정극 활물질층의 두께)/(집전체의 두께)의 값이 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하, 가장 바람직하게는 10 이하이고, 또한 0.5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 1 이상의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전 시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 발생시키는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면, 정극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하고, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.
정극의 제조는 통상적인 방법에 의하면 된다. 예를 들어, 상기 정극 활물질에, 상술한 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 가하여 슬러리상의 정극합제로 하고, 이것을 집전체에 도포하여, 건조시킨 후에 프레스하여 고밀도화하는 방법을 들 수 있다.
상기 고밀도화는 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 행할 수 있다. 정극 활물질층의 밀도는 바람직하게는 1.5g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 2g/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 2.2g/cm3 이상이며, 또한 바람직하게는 5g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 4.5g/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 4g/cm3 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면 집전체/활물질 계면 부근에의 전해액의 침투성이 저하되고, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되어 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 하회하면 활물질간의 도전성이 저하되어, 전지 저항이 증대하여 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 개시의 전해액을 사용하는 경우, 고출력 또한 고온 시의 안정성을 높이는 관점에서, 정극 활물질층의 면적은, 전지 외장 케이스의 외표면적에 대하여 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 이차 전지의 외장 표면적에 대한 정극의 전극 면적의 총합이 면적비로 15배 이상으로 되는 것이 바람직하고, 또한 40배 이상으로 되는 것이 보다 바람직하다. 전지 외장 케이스의 외표면적이란, 바닥이 있는 각형 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분의 세로와 가로와 두께의 치수로부터 계산으로 구하는 총 면적을 말한다. 바닥이 있는 원통 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분을 원통으로 하여 근사한 기하 표면적이다. 정극의 전극 면적의 총합이란, 부극 활물질을 포함하는 합제층에 대향하는 정극합제층의 기하 표면적이며, 집전체박을 개재하여 양면에 정극합제층을 형성하여 이루어지는 구조에서는, 각각의 면을 따로따로 산출하는 면적의 총합을 말한다.
정극판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 고용량 또한 고출력의 관점에서, 코어재의 금속박 두께를 차감한 합제층의 두께는, 집전체의 편면에 대하여 하한으로서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이며, 또한 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 450㎛ 이하이다.
또한, 상기 정극판의 표면에, 이것과는 다른 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.
<부극>
부극은, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층과, 집전체로 구성된다.
부극 재료로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면, 특별히 제한은 없다. 구체예로서는, 탄소 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료, 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 임의로 조합하여 병용해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 각종 열분해 조건에서의 유기물의 열분해물이나 인조 흑연, 천연 흑연 등의 리튬을 흡장·방출 가능한 탄소질 재료; 산화주석, 산화규소 등의 리튬을 흡장·방출 가능한 금속 산화물 재료; 리튬 금속; 각종 리튬 합금; 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
리튬을 흡장·방출 가능한 탄소질 재료로서는, 각종 원료로부터 얻은 이흑연성 피치의 고온 처리에 의해 제조된 인조 흑연 혹은 정제 천연 흑연, 또는 이들 흑연에 피치 그 밖의 유기물로 표면 처리를 실시한 후 탄화하여 얻어지는 것이 바람직하고, 천연 흑연, 인조 흑연, 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질을 400 내지 3200℃의 범위에서 1회 이상 열처리한 탄소질 재료, 부극 활물질층이 적어도 2종류 이상의 다른 결정성을 갖는 탄소질을 포함하고, 또한/또는 그 다른 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료, 부극 활물질층이 적어도 2종 이상의 다른 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료로부터 선택되는 것이, 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 양호하여 보다 바람직하다. 또한, 이들 탄소 재료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질을 400 내지 3200℃의 범위에서 1회 이상 열처리한 탄소질 재료로서는, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치 및 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소제, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물 및 이들의 탄화물, 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용제에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물 등을 들 수 있다.
상기 부극 활물질로서 사용되는 금속 재료(단, 리튬티타늄 복합 산화물을 제외함)로서는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 리튬 단체, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 화합물 중 어느 것이어도 되고, 특별히 제한되지 않는다. 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로서는, 13족 및 14족의 금속·반금속 원소를 포함하는 재료인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 주석(이하, 「특정 금속 원소」라고 약기)의 단체 금속 및 이들 원자를 포함하는 합금 또는 화합물이다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
특정 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 부극 활물질로서는, 어느 1종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2종 이상의 특정 금속 원소를 포함하는 합금, 1종 또는 2종 이상의 특정 금속 원소와 기타 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 합금, 그리고 1종 또는 2종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 및 그 화합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써 전지의 고용량화가 가능하다.
또한, 이들 복합 화합물이, 금속 단체, 합금 또는 비금속 원소 등의 수종의 원소와 복잡하게 결합한 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 규소나 주석에서는, 이들 원소와 부극으로서 작동하지 않는 금속의 합금을 사용할 수 있다. 예를 들어, 주석의 경우, 주석과 규소 이외에도 부극으로서 작용하는 금속과, 또한 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소의 조합으로 5 내지 6종의 원소를 포함하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.
구체적으로는, Si 단체, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu6Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2), LiSiO 혹은 주석 단체, SnSiO3, LiSnO, Mg2Sn, SnOw(0<w≤2)를 들 수 있다.
또한, Si 또는 Sn을 제1 구성 원소로 하고, 더하여 제2, 제3 구성 원소를 포함하는 복합 재료를 들 수 있다. 제2 구성 원소는, 예를 들어 코발트, 철, 마그네슘, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 구리, 아연, 갈륨 및 지르코늄 중 적어도 1종이다. 제3 구성 원소는, 예를 들어 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인 중 적어도 1종이다.
특히, 높은 전지 용량 및 우수한 전지 특성이 얻어지는 점에서, 상기 금속 재료로서, 규소 또는 주석의 단체(미량의 불순물을 포함해도 됨), SiOv(0<v≤2), SnOw(0≤w≤2), Si-Co-C 복합 재료, Si-Ni-C 복합 재료, Sn-Co-C 복합 재료, Sn-Ni-C 복합 재료가 바람직하다.
부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로서는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 특별히 제한되지 않지만, 고전류 밀도 충방전 특성의 점에서 티타늄 및 리튬을 함유하는 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 티타늄을 포함하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가 바람직하고, 또한 리튬과 티타늄의 복합 산화물(이하, 「리튬티타늄 복합 산화물」이라고 약기)이 바람직하다. 즉, 스피넬 구조를 갖는 리튬티타늄 복합 산화물을, 전해액 전지용 부극 활물질에 함유시켜 사용하면, 출력 저항이 크게 저감되므로 특히 바람직하다.
상기 리튬티타늄 복합 산화물로서는, 일반식:
LixTiyMzO4
[식 중, M은 Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄]
로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 조성 중에서도,
(i) 1.2≤x≤1.4, 1.5≤y≤1.7, z=0
(ii) 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, z=0
(iii) 0.7≤x≤0.9, 2.1≤y≤2.3, z=0
의 구조가, 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은, (i)로는 Li4/3Ti5/3O4, (ii)에서는 Li1Ti2O4, (iii)에서는 Li4/5Ti11/5O4이다. 또한, Z≠0의 구조에 대하여는, 예를 들어 Li4/3Ti4/3Al1/3O4를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 부극합제는, 또한 결착제, 증점제, 도전재를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 결착제로서는, 상술한, 정극에 사용할 수 있는 결착제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 부극 활물질에 대한 결착제의 비율은, 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.6질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또한 20질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 8질량％ 이하가 특히 바람직하다. 부극 활물질에 대한 결착제의 비율이, 상기 범위를 상회하면, 결착제량이 전지 용량에 기여하지 않는 결착제 비율이 증가하여, 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하는 경우가 있다.
특히, SBR로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 결착제의 비율은, 통상 0.1질량％ 이상이며, 0.5질량％ 이상이 바람직하고, 0.6질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 5질량％ 이하이고, 3질량％ 이하가 바람직하고, 2질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는 부극 활물질에 대한 비율은, 통상 1질량％ 이상이며, 2질량％ 이상이 바람직하고, 3질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 15질량％ 이하이고, 10질량％ 이하가 바람직하고, 8질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 증점제로서는, 상술한, 정극에 사용할 수 있는 증점제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상 0.1질량％ 이상이며, 0.5질량％ 이상이 바람직하고, 0.6질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 5질량％ 이하이고, 3질량％ 이하가 바람직하고, 2질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이, 상기 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질층에서 차지하는 부극 활물질의 비율이 저하되고, 전지의 용량이 저하되는 문제나 부극 활물질간의 저항이 증대되는 경우가 있다.
부극의 도전재로서는, 구리나 니켈 등의 금속 재료; 그래파이트, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
슬러리를 형성하기 위한 용매로서는, 부극 활물질, 결착제, 그리고 필요에 따라서 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매라면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 것을 사용해도 된다.
수계 용매로서는, 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스파르아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.
부극용 집전체의 재질로서는, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽다는 점, 및 비용의 점에서 구리박이 바람직하다.
집전체의 두께는 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 부극 집전체의 두께가 너무 두꺼우면, 전지 전체의 용량이 너무 저하되는 경우가 있고, 반대로 너무 얇으면 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
부극의 제조는 통상적인 방법에 의하면 된다. 예를 들어, 상기 부극 재료에, 상술한 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 가하여 슬러리상으로 하고, 집전체에 도포하여, 건조시킨 후에 프레스하여 고밀도화하는 방법을 들 수 있다. 또한, 합금 재료를 사용하는 경우에는, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 방법에 의해, 상술한 부극 활물질을 함유하는 박막층(부극 활물질층)을 형성하는 방법도 사용된다.
부극 활물질을 전극화하였을 때의 전극 구조는 특별히 제한되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는, 1g·cm-3 이상이 바람직하고, 1.2g·cm-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.3g·cm-3 이상이 특히 바람직하고, 또한 2.2g·cm-3 이하가 바람직하고, 2.1g·cm-3 이하가 보다 바람직하고, 2.0g·cm-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.9g·cm-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가, 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질 입자가 파괴되어, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근에의 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되어, 단위 용적당 용량이 저하되는 경우가 있다.
부극판의 두께는 사용되는 정극판에 맞게 설계되는 것이며, 특별히 제한되지 않지만, 코어재의 금속박 두께를 차감한 합제층의 두께는 통상 15㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 또한 통상 300㎛ 이하, 바람직하게는 280㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250㎛ 이하가 바람직하다.
또한, 상기 부극판의 표면에, 이것과는 다른 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
<세퍼레이터>
본 개시의 리튬 이온 이차 전지는, 또한 세퍼레이터를 구비하는 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터의 재질이나 형상은 전해액에 안정적이고, 또한 보액성이 우수하면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 개시의 전해액에 대하여 안정한 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상의 형태의 물질 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 폴리프로필렌/폴리에틸렌 2층 필름, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 필름 등, 이들 재료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도, 상기 세퍼레이터는, 전해액의 침투성이나 셧 다운 효과가 양호한 점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포 등인 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상이며, 5㎛ 이상이 바람직하고, 8㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 50㎛ 이하이고, 40㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가 상기 범위보다 너무 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위보다 너무 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 전해액 전지 전체로서의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률은 임의이지만, 통상 20％ 이상이며, 35％ 이상이 바람직하고, 45％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 90％ 이하이고, 85％ 이하가 바람직하고, 75％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이 상기 범위보다 너무 작으면, 막 저항이 커져서 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 상기 범위보다 너무 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되고, 절연성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상 0.5㎛ 이하이고, 0.2㎛ 이하가 바람직하고, 또한 통상 0.05㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이 상기 범위를 상회하면, 단락이 발생하기 쉬워진다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 무기물의 재료로서는, 예를 들어 알루미나나 이산화규소 등의 산화물, 질화 알루미늄이나 질화규소 등의 질화물, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염이 사용되고, 입자 형상 혹은 섬유 형상의 것이 사용된다.
형태로서는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 것이 사용된다. 박막 형상에서는, 구멍 직경이 0.01 내지 1㎛, 두께가 5 내지 50㎛인 것이 적합하게 사용된다. 상기 독립된 박막 형상 이외에도, 수지제의 결착제를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면의 90％ 입경이 1㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착제로서 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.
<전지 설계>
전극군은, 상기 정극판과 부극판을 상기 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조의 것, 및 상기 정극판과 부극판을 상기 세퍼레이터를 개재하여 와권상으로 권회한 구조의 것 중 어느 것이어도 된다. 전극군의 체적이 전지 내용적에서 차지하는 비율(이하, 전극군 점유율이라고 칭함)은, 통상 40％ 이상이며, 50％ 이상이 바람직하고, 또한 통상 90％ 이하이고, 80％ 이하가 바람직하다.
전극군 점유율이 상기 범위를 하회하면, 전지 용량이 작아진다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 공극 스페이스가 적고, 전지가 고온이 됨으로써 부재가 팽창하거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승하고, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 또한 내부 압력을 밖으로 빠져 나가게 하는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.
집전 구조는 특별히 제한되지 않지만, 본 개시의 전해액에 의한 고전류 밀도의 충방전 특성의 향상을 더 효과적으로 실현하기 위해서는, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감시키는 구조로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 내부 저항을 저감시킨 경우, 본 개시의 전해액을 사용한 효과는 특히 양호하게 발휘된다.
전극군이 상기 적층 구조인 것에서는, 각 전극층의 금속 코어 부분을 묶어서 단자에 용접하여 형성되는 구조가 적합하게 사용된다. 1매의 전극 면적이 커지는 경우에는, 내부 저항이 커지므로, 전극 내에 복수의 단자를 마련하여 저항을 저감시키는 것도 적합하게 사용된다. 전극군이 상기 권회 구조인 것에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 마련하고, 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮출 수 있다.
외장 케이스의 재질은 사용되는 전해액에 대하여 안정한 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는 수지와 알루미늄박의 적층 필름(라미네이트 필름)이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 적합하게 사용된다.
금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 봉지(封止) 밀폐 구조로 하는 것, 혹은 수지제 가스킷을 개재하여 상기 금속류를 사용하여 코오킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열융착함으로써 봉지 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 높이기 위해서, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 다른 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 통하여 수지층을 열융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 적합하게 사용된다.
본 개시의 리튬 이온 이차 전지의 형상은 임의이고, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등의 형상을 들 수 있다. 또한, 정극, 부극, 세퍼레이터의 형상 및 구성은, 각각의 전지의 형상에 따라서 변경하여 사용할 수 있다.
또한, 정극, 부극 및 상술한 전해액을 구비하고, 상기 정극은, 정극 집전체 및 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비하고 있고, 상기 정극 활물질은, Mn을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지도, 적합한 양태의 하나이다. Mn을 포함하는 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비하는 점에서, 상기 리튬 이온 이차 전지는, 고온 보존 특성이 한층 더 우수하다.
상기 Mn을 포함하는 정극 활물질로서는, 에너지 밀도가 높고, 고출력의 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있는 점에서, LiMn1.5Ni0.5O4, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2가 바람직하다.
또한, 상기 Mn을 포함하는 정극 활물질로서는, 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있는 점에서, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2가 바람직하다.
상기 정극 활물질의, 정극 활물질층 중의 함유량은, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 82질량％ 이상, 특히 바람직하게는 84질량％ 이상이다. 또한 상한은 바람직하게는 99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98질량％ 이하이다. 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량이 낮으면, 전기 용량이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로 함유량이 너무 높으면, 정극의 강도가 부족한 경우가 있다.
상기 정극 활물질층은, 또한 도전재, 증점제 및 결착제를 포함해도 된다.
상기 결착제로서는, 전극 제조 시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안전한 재료라면, 임의의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, SBR(스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 불소 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 불소화폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체, 알칼리 금속 이온(특히 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
결착제의 함유량은, 정극 활물질층 중의 결착제의 비율로서, 통상 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량％ 이상이며, 또한 통상 80질량％ 이하, 바람직하게는 60질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이하, 가장 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 결착제의 비율이 너무 낮으면, 정극 활물질을 충분히 보유할 수 없어 정극의 기계적 강도가 부족하고, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시켜버리는 경우가 있다. 한편, 너무 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 연결되는 경우가 있다.
상기 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카제인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
활물질에 대한 증점제의 비율은 통상 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 이상이며, 또한 통상 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 상회하면, 정극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 저하되고, 전지의 용량이 저하되는 문제나 정극 활물질간의 저항이 증대되는 문제가 발생하는 경우가 있다.
상기 도전재로서는, 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로서는, 구리, 니켈 등의 금속 재료, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그래파이트), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 도전재는 정극 활물질층 중에, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이며, 또한 통상 50질량％ 이하, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하 함유하도록 사용된다. 함유량이 이 범위보다도 낮으면, 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로, 함유량이 이 범위보다도 높으면, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
상기 정극 집전체는, 고온 보존 특성이 한층 더 개선되는 점에서, 밸브 금속 또는 그의 합금으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 밸브 금속으로서는, 알루미늄, 티타늄, 탄탈, 크롬 등을 들 수 있다. 상기 정극 집전체는, 알루미늄 또는 알루미늄의 합금으로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 리튬 이온 이차 전지는, 고온 보존 특성이 한층 더 개선되는 점에서, 상기 정극 집전체와 전기적으로 접속되어 있는 부분 중 전해액과 접촉하는 부분에 대해서도, 밸브 금속 또는 그의 합금으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 전지 외장 케이스 및 상기 전지 외장 케이스에 수용되는 리드선이나 안전 밸브 등 중 정극 집전체와 전기적으로 접속되어 있고, 또한 비수전해액과 접촉하는 부분은, 밸브 금속 또는 그의 합금으로 구성하는 것이 바람직하다. 밸브 금속 또는 그의 합금에 의해 피복된 스테인리스를 사용해도 된다.
상기 정극의 제조 방법은 전술한 바와 같고, 예를 들어 상기 정극 활물질에, 상술한 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 가하여 슬러리상의 정극합제로 하고, 이것을 상기 정극 집전체에 도포하여, 건조시킨 후에 프레스하여 고밀도화하는 방법을 들 수 있다.
상기 부극의 구성은 전술한 바와 같다.
본 개시의 리튬 이온 이차 전지를 구비하는 모듈도 본 개시의 하나이다.
상기 전기 이중층 캐패시터는, 정극, 부극 및 상술한 전해액을 구비하고 있어도 된다.
상기 전기 이중층 캐패시터에서는, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽은 분극성 전극이며, 분극성 전극 및 비분극성 전극으로서는 일본 특허 공개 평9-7896호 공보에 상세하게 기재되어 있는 이하의 전극을 사용할 수 있다.
본 개시에서 사용하는 활성탄을 주체로 하는 분극성 전극은, 바람직하게는 대비표면적의 불활성탄과 전자 전도성을 부여하는 카본 블랙 등의 도전제를 포함하는 것이다. 분극성 전극은 각종 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 활성탄 분말과 카본 블랙과 페놀계 수지를 혼합하여, 프레스 성형 후 불활성 가스 분위기 중 및 수증기 분위기 중에서 소성, 부활함으로써, 활성탄과 카본 블랙을 포함하는 분극성 전극을 형성할 수 있다. 바람직하게는 이 분극성 전극은 집전체와 도전성 접착제 등으로 접합한다.
또한, 활성탄 분말, 카본 블랙 및 결합제를 알코올의 존재 하에서 혼련하여 시트상으로 성형하고, 건조시켜 분극성 전극으로 할 수도 있다. 이 결합제에는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌이 사용된다. 또한, 활성탄 분말, 카본 블랙, 결합제 및 용매를 혼합하여 슬러리로 하여, 이 슬러리를 집전체의 금속박에 코팅하고, 건조시켜 집전체와 일체화된 분극성 전극으로 할 수도 있다.
활성탄을 주체로 하는 분극성 전극을 양극에 사용하여 전기 이중층 캐패시터로 해도 되지만, 편측에 비분극성 전극을 사용하는 구성, 예를 들어 금속 산화물 등의 전지 활물질을 주체로 하는 정극과, 활성탄을 주체로 하는 분극성 전극의 부극을 조합한 구성, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료를 주체로 하는 부극, 또는 리튬 금속이나 리튬 합금의 부극과, 활성탄을 주체로 하는 분극성의 정극을 조합한 구성도 가능하다.
또한, 활성탄 대신에 또는 병용하여, 카본 블랙, 그래파이트, 팽창 흑연, 포러스 카본, 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 케첸 블랙 등의 탄소질 재료를 사용해도 된다.
비분극성 전극으로서는, 바람직하게는 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료를 주체로 함으로써, 이 탄소 재료에 리튬 이온을 흡장시킨 것을 전극에 사용한다. 이 경우, 전해질에는 리튬염이 사용된다. 이 구성의 전기 이중층 캐패시터에 의하면, 더 높은 4V를 초과하는 내전압이 얻어진다.
전극의 제작에 있어서의 슬러리의 조제에 사용하는 용매는 결합제를 용해시키는 것이 바람직하고, 결합제의 종류에 따라서, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 크실렌, 이소포론, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 프탈산디메틸, 에탄올, 메탄올, 부탄올 또는 물이 적절히 선택된다.
분극성 전극에 사용하는 활성탄으로서는, 페놀 수지계 활성탄, 야자 껍질계 활성탄, 석유 코크스계 활성탄 등이 있다. 이들 중 큰 용량이 얻어지는 점에서 석유 코크스계 활성탄 또는 페놀 수지계 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 활성탄의 부활 처리법에는, 수증기 부활 처리법, 용융 KOH 부활 처리법 등이 있고, 보다 큰 용량이 얻어지는 점에서 용융 KOH 부활 처리법에 의한 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다.
분극성 전극에 사용하는 바람직한 도전제로서는, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 금속 파이버, 도전성 산화티타늄, 산화루테늄을 들 수 있다. 분극성 전극에 사용하는 카본 블랙 등의 도전제의 혼합량은, 양호한 도전성(낮은 내부 저항)을 얻도록, 또한 너무 많으면 제품의 용량이 줄어들기 때문에, 활성탄과의 합계량 중 1 내지 50질량％로 하는 것이 바람직하다.
또한, 분극성 전극에 사용하는 활성탄으로서는, 대용량이며 저내부 저항의 전기 이중층 캐패시터가 얻어지도록, 평균 입경이 20㎛ 이하이며 비표면적이 1500 내지 3000m2/g인 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료를 주체로 하는 전극을 구성하기 위한 바람직한 탄소 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 메소카본 소구체, 흑연화 위스커, 기층 성장 탄소 섬유, 푸르푸릴알코올 수지의 소성품 또는 노볼락 수지의 소성품을 들 수 있다.
집전체는 화학적, 전기 화학적으로 내식성이 있는 것이면 된다. 활성탄을 주체로 하는 분극성 전극의 집전체로서는, 스테인리스, 알루미늄, 티타늄 또는 탄탈을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중, 스테인리스 또는 알루미늄이, 얻어지는 전기 이중층 캐패시터의 특성과 가격의 양면에 있어서 특히 바람직한 재료이다. 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료를 주체로 하는 전극의 집전체로서는, 바람직하게는 스테인리스, 구리 또는 니켈이 사용된다.
또한, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료에 미리 리튬 이온을 흡장시키기 위해서는, (1) 분말상의 리튬을, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료에 섞어두는 방법, (2) 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료와 결합제에 의해 형성된 전극 상에 리튬박을 올려놓고, 전극과 전기적으로 접촉시킨 상태에서, 이 전극을 리튬염을 녹인 전해액 중에 침지시킴으로써 리튬을 이온화시켜, 리튬 이온을 탄소 재료 중에 도입시키는 방법, (3) 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료와 결합제에 의해 형성된 전극을 마이너스측에 두고, 리튬 금속을 플러스측에 두며 리튬염을 전해질로 하는 비수계 전해액 중에 침지시키고, 전류를 흘려서 전기 화학적으로 탄소 재료 중에 리튬을 이온화한 상태에서 도입시키는 방법이 있다.
전기 이중층 캐패시터로서는, 권회형 전기 이중층 캐패시터, 라미네이트형 전기 이중층 캐패시터, 코인형 전기 이중층 캐패시터 등이 일반적으로 알려져 있고, 상기 전기 이중층 캐패시터도 이들 형식으로 할 수 있다.
예를 들어 권회형 전기 이중층 캐패시터는, 집전체와 전극층의 적층체(전극)를 포함하는 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 권회하여 권회 소자를 제작하고, 이 권회 소자를 알루미늄제 등의 케이스에 넣어, 전해액, 바람직하게는 비수계 전해액을 채운 후, 고무제의 밀봉체로 닫아 밀봉함으로써 조립된다.
세퍼레이터로서는, 종래 공지된 재료와 구성된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 다공질막, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 섬유나 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유의 부직포 등을 들 수 있다.
또한, 공지된 방법에 의해, 전해액과 세퍼레이터를 개재하여 시트상의 정극 및 부극을 적층한 라미네이트형 전기 이중층 캐패시터나, 가스킷으로 고정하여 전해액과 세퍼레이터를 개재하여 정극 및 부극을 코인형으로 구성한 코인형 전기 이중층 캐패시터로 할 수도 있다.
본 개시의 전해액은, 하이브리드 자동차용이나 분산 전원용의 대형 리튬 이온 이차 전지용이나, 전기 이중층 캐패시터용의 전해액으로서 유용하다.
실시예
다음에 본 개시를 실시예를 들어 설명하지만, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
<디에틸술팜산리튬(화합물 B-1)의 합성>
반응 용기에 염화리튬(3.0g, 71mmol), 디메틸카르보네이트(60mL)를 첨가하고, 거기에 클로로술폰산(9.1g, 78mmol)을 적하하였다. 이 용액을 80℃에서 1시간 교반한 후 냉각시켜 실온으로 되돌리고, 디에틸아민(6.2g, 85mmol)과 트리에틸아민(8.6g, 85mmol)의 혼합 용액을 빙수욕 하에서 적하하였다(반응액 온도 상승 5 내지 10℃, 적하 시간 5 내지 10분). 이 용액을 실온에서 1시간 교반한 후, 여과, 디클로로메탄 세정하여 목적으로 하는 조(粗) 디에틸술팜산리튬(9.1g)을 얻었다. 얻어진 조 디에틸술팜산리튬(2.0g)을 메탄올 7mL에 60℃로 용해시키고, 거기에 디메틸카르보네이트 7mL를 첨가하여 체적이 절반이 될 때까지 감압 농축하였다. 다시 디메틸카르보네이트 7mL를 첨가하여 감압 농축시키고, 고체가 석출된 즈음에 감압 농축을 정지하여 여과, 디메틸카르보네이트 세정하여 목적으로 하는 디에틸술팜산리튬(0.9g, 6mmol, 토탈 수율 38％)을 얻었다.
Figure pct00123
합성예 2
<비스(2,2,2-트리플루오로에틸)술팜산리튬(화합물 B-2)의 합성>
반응 용기에 염화리튬(1.0g, 24mmol), 디메틸카르보네이트(35mL)를 첨가하고, 거기에 클로로술폰산(3.0g, 26mmol)을 적하하였다. 이 용액을 80℃에서 1시간 교반한 후 냉각시켜 실온으로 되돌리고, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)아민(10.3g, 57mmol)을 빙수욕 하에서 적하하였다(반응액 온도 상승 0 내지 5℃, 적하 시간 약 5분). 이 용액을 실온에서 1시간 교반한 후, 트리에틸아민(6.0g), 디클로로메탄(50mL)을 첨가하여 1일 더 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 여과, 디클로로메탄 세정하여 목적으로 하는 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)술팜산리튬(3.4g, 13mmol, 토탈 수율 54％)을 얻었다.
Figure pct00124
합성예 3
<메틸2,2,2-트리플루오로에틸술팜산리튬(화합물 B-3)의 합성>
반응 용기에 염화리튬(1.0g, 24mmol), 디메틸카르보네이트(35mL)를 첨가하고, 거기에 클로로술폰산(3.0g, 26mmol)을 적하하였다. 이 용액을 80℃에서 1시간 교반한 후 냉각시켜 실온으로 되돌리고, 메틸2,2,2-트리플루오로에틸아민(6.4g, 57mmol)을 빙수욕 하에서 적하하였다(반응액 온도 상승 0 내지 5℃, 적하 시간 약 5분). 이 용액을 실온에서 1시간 교반한 후, 트리에틸아민(6.0g), 디클로로메탄(50mL)을 첨가하여 1일 더 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 여과, 디클로로메탄 세정하여 목적으로 하는 메틸2,2,2-트리플루오로에틸술팜산리튬(2.3g, 12mmol, 토탈 수율 49％)을 얻었다.
Figure pct00125
합성예 4
<비스(시아노메틸)술팜산리튬(화합물 B-4)의 합성>
반응 용기에 염화리튬(1.0g, 24mmol), 디메틸카르보네이트(35mL)를 첨가하고, 거기에 클로로술폰산(3.0g, 26mmol)을 적하하였다. 이 용액을 80℃에서 1시간 교반한 후 냉각시켜 실온으로 되돌리고, 비스(시아노메틸)아민(5.4g, 57mmol)을 아세토니트릴(30mL)에 용해시킨 혼합 용액을 빙수욕 하에서 적하하였다(반응액 온도 상승 5 내지 10℃, 적하 시간 5 내지 10분). 이 용액을 실온에서 1시간 교반한 후, 트리에틸아민(6.0g), 디클로로메탄(50mL)을 첨가하여 1일 더 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 여과, 디클로로메탄 세정하여 목적으로 하는 비스(시아노메틸)술팜산리튬(3.9g, 22mmol, 토탈 수율 91％)을 얻었다.
Figure pct00126
(전해액의 조제)
실시예 1 내지 29 및 비교예 1 내지 3
에틸렌카르보네이트(EC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 및 디메틸카르보네이트(DMC)를 체적비가 30/40/30이 되도록 혼합하고, 이 혼합물에 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도가 되도록 첨가하여 기본 전해액으로 하였다. 또한 이 기본 전해액에, 표 1에 기재된 각 성분을, 표 1에 기재된 양으로 첨가하여, 비수전해액을 얻었다.
(알루미늄 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지의 제작)
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NMC) 93질량％와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 3질량％와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF) 4질량％를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를, 미리 도전 조제를 도포한 두께 15㎛의 알루미늄박의 편면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 롤 프레스한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 50mm, 길이 30mm 및 폭 5mm, 길이 9mm의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다.
[부극의 제작]
탄소질 재료(그래파이트) 98질량부에, 증점제 및 바인더로서, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1질량％) 1질량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50질량％) 1질량부를 첨가하고, 디스퍼저에서 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛의 구리박에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 52mm, 길이 32mm 및 폭 5mm, 길이 9mm의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 부극으로 하였다.
[알루미늄 라미네이트셀의 제작]
상기 정극을 두께 20㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름(세퍼레이터)을 개재하여 정극과 부극을 대향시켜, 상기에서 얻어진 비수전해액을 주입하고, 상기 비수전해액이 세퍼레이터 등에 충분히 침투된 후, 봉지하여 예비 충전, 에이징을 행하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(전지 특성의 측정)
[사이클 특성 시험]
상기에서 제조한 리튬 이온 이차 전지를, 판으로 집어 가압한 상태에서, 25℃에 있어서 1C에 상당하는 전류로 4.2V까지 정전류-정전압 충전(이하, CC/CV 충전이라 표기한다.)(0.1C 커트)한 후, 1C의 정전류로 3V까지 방전하여, 이것을 1 사이클로 하여, 3 사이클째의 방전 용량으로부터 초기 방전 용량을 구하였다. 여기서, 1C란 전지의 기준 용량을 1시간에 걸쳐 방전하는 전류값을 나타내고, 예를 들어 0.2C란 그 1/5의 전류값을 나타낸다. 다시 사이클을 행하여, 200 사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 초기 방전 용량에 대한 200 사이클 후의 방전 용량의 비율을 구하고, 이것을 사이클 용량 유지율(％)로 하였다. 비교예 1의 값을 1로 하여 산출하였다.
(200 사이클 후의 방전 용량)÷(초기 방전 용량)×100=용량 유지율(％)
결과를 표 1에 나타낸다.
[IV 저항의 평가]
초기 방전 용량의 평가가 종료된 전지를, 25℃에 있어서 1C의 정전류로 초기 방전 용량의 절반 용량이 되도록 충전하였다. 이것을 1.0C로 방전시켜, 그 10초일 때의 전압을 측정하였다. 방전 시의 전압의 강하로부터 저항을 산출하고, IV 저항으로 하였다. 비교예 1의 값을 1로 하여 산출하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00127
표 중의 약호는 이하와 같다.
A-1:
Figure pct00128
A-2:
Figure pct00129
B-1:
Figure pct00130
B-2:
Figure pct00131
B-3:
Figure pct00132
B-4:
Figure pct00133
VC: 비닐렌카르보네이트
FEC: 플루오로에틸렌카르보네이트
VEC: 비닐에틸렌카르보네이트
DFEC: 디플루오로에틸렌카르보네이트
a/b: 이미다졸륨 양이온의 함유량(a)과, 비스(옥살라토)보레이트 음이온의 함유량(b)의 몰비
a/c: 이미다졸륨 양이온의 함유량(a)과, 술팜산 음이온의 함유량(c)의 몰비

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (1), 및 하기 일반식 (11)로 표시되는 화합물 (11)을 포함하는 전해액.
    일반식 (1):
    Figure pct00134

    (일반식 (1) 중, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 에테르 결합을 가져도 되는 알킬기이다.)
    일반식 (11):
    Figure pct00135

    (일반식 (11) 중, R101 및 R102는 각각 독립적으로
    -H,
    -F,
    식: -Op101-(SiR103 2O)n101-SiR104 3(R103 및 R104는, 서로 독립적으로 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알키닐기 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, n101은 0 이상의 정수이며, p101은 0 또는 1이다.)으로 나타나는 기,
    탄소수 1 내지 7의 알킬기,
    탄소수 2 내지 7의 알케닐기,
    탄소수 2 내지 7의 알키닐기,
    탄소수 6 내지 15의 아릴기,
    -SO2X101(X101은, -H, -F, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.),
    -SO3X102(X102는, -H, -F, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.), 또는
    R101과 R102가 결합하여 환상 구조를 형성하여 해당 환상 구조 중에 다중 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 내지 7의 탄화수소기인 치환기이며,
    상기 치환기는 그들 구조 중에 1개 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 탄소수 0 내지 7의 관능기로 치환되어 있어도 된다.)
  2. 제1항에 있어서, 화합물 (1)은 식 (1-a):
    Figure pct00136

    로 나타나는 화합물 (1-a), 및 식 (1-b):
    Figure pct00137

    로 나타나는 화합물 (1-b)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식 (11)에 있어서, R101 및 R102는 탄소수 1 내지 7의 알킬기(단, 구조 중에 1개 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 탄소수 0 내지 6의 관능기로 치환되어 있어도 됨)인 전해액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (1)의 함유량은 상기 전해액에 대하여 0.01 내지 10질량％인 전해액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (11)의 함유량은 상기 전해액에 대하여 0.01 내지 10질량％인 전해액.
  6. 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 양이온 (1-1), 비스(옥살라토)보레이트 음이온, 및 하기 일반식 (11-1)로 표시되는 음이온 (11-1)을 포함하는 전해액.
    일반식 (1-1):
    Figure pct00138

    (일반식 (1-1) 중, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 에테르 결합을 가져도 되는 알킬기이다.)
    일반식 (11-1):
    Figure pct00139

    (일반식 (11-1) 중, R101 및 R102는 각각 독립적으로
    -H,
    -F,
    식: -Op101-(SiR103 2O)n101-SiR104 3(R103 및 R104는, 서로 독립적으로 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알키닐기 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, n101은 0 이상의 정수이며, p101은 0 또는 1이다.)으로 나타나는 기,
    탄소수 1 내지 7의 알킬기,
    탄소수 2 내지 7의 알케닐기,
    탄소수 2 내지 7의 알키닐기,
    탄소수 6 내지 15의 아릴기,
    -SO2X101(X101은, -H, -F, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.),
    -SO3X102(X102는, -H, -F, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.), 또는
    R101과 R102가 결합하여 환상 구조를 형성하여 해당 환상 구조 중에 다중 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 내지 7의 탄화수소기인 치환기이며,
    상기 치환기는 그들 구조 중에 1개 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 탄소수 0 내지 7의 관능기로 치환되어 있어도 된다.)
  7. 제6항에 있어서, 양이온 (1-1)은
    Figure pct00140

    으로 나타나는 양이온 (1-1a), 및
    Figure pct00141

    으로 나타나는 양이온 (1-1b)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 전해액.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 일반식 (11-1)에 있어서, R101 및 R102는 탄소수 1 내지 7의 알킬기(단, 구조 중에 1개 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 탄소수 0 내지 6의 관능기로 치환되어 있어도 됨)인 전해액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 구비하는 전기 화학 디바이스.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
  11. 제9항에 기재된 전기 화학 디바이스, 또는 제10항에 기재된 리튬 이온 이차 전지를 구비하는 모듈.
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