CN110178254A - 受保护阳极以及其制造和使用方法 - Google Patents

受保护阳极以及其制造和使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110178254A
CN110178254A CN201780074922.9A CN201780074922A CN110178254A CN 110178254 A CN110178254 A CN 110178254A CN 201780074922 A CN201780074922 A CN 201780074922A CN 110178254 A CN110178254 A CN 110178254A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
metal
anode
method described
chalcogenide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780074922.9A
Other languages
English (en)
Inventor
A.萨莱希-科金
M.阿萨迪
B.萨亚波尔
P.阿巴西
M.杰拉德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Illinois Trust Management Committee, University of
University of Illinois
Original Assignee
Illinois Trust Management Committee, University of
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Illinois Trust Management Committee, University of filed Critical Illinois Trust Management Committee, University of
Publication of CN110178254A publication Critical patent/CN110178254A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H01M4/0447—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling of complete cells or cells stacks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0234—Carbonaceous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本公开更具体地涉及用于电池组的受保护阳极，和这类阳极的制造方法。本公开的一个方面是一种用于制备受保护阳极的方法，所述方法包括提供电化学电池，所述电化学电池包含含有至少一种过渡金属二硫属化物的阴极、含有金属的阳极、与所述阴极的所述过渡金属二硫属化物和所述阳极的所述金属接触的电解液以及溶解在所述电解液中的二氧化碳；和进行放电‑充电循环，所述放电‑充电循环包含使所述电化学电池放电，和在所述阳极与所述阴极之间施加电压，持续足以给所述电化学电池充电的时间；其中所述电化学电池基本上不含水；并且其中在所述放电‑充电循环中形成并且溶解在所述电解液中的一种或多种化学物种沉积在所述阳极上。

Description

受保护阳极以及其制造和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年10月17日提交的美国临时专利申请第62/409,261号的优先权，所述临时专利申请在此以全文引用的方式并入本文中。
背景技术
技术领域
本公开大体上涉及电池组。本公开更具体地涉及用于电池组的受保护阳极，和这类阳极的制造方法。
相关技术描述
可再充电的金属-硫、金属-空气和金属-离子电池组由于其引人注目的能量密度而显示出成为如电动车辆和微电子的许多应用的主要动力源的巨大潜力。然而，这些系统的实际性能受到限制，因为其受阳极电极退化影响，循环寿命短。
具体地说，金属(例如锂)阳极与液体电解质溶液的组合对于可再充电电池组来说是有问题的，因为活性金属具有与电解质溶液中的任何相关极性非质子溶剂和/或盐阴离子的高反应性。举例来说，锂金属与电解液组分的表面反应会导致在固体电解液分界面(SEI)处形成不溶性表面物种的镶嵌结构，引起阳极材料损失并且导致循环效率低、容量逐渐损失且循环特性差。此外，复杂、不均匀的SEI导致锂电极电流分布不均匀，这会在例如锂离子电池组中诱发内部短路。
因此，仍需要更稳健的受保护阳极电极，其在金属-硫、金属-空气和金属-离子电池组中具有更长的循环寿命。
发明内容
本公开的一个方面是一种用于制备受保护阳极的方法，所述方法包括：
提供电化学电池，其包含：
包含至少一种过渡金属二硫属化物的阴极，
包含金属的阳极，
与所述阴极的所述过渡金属二硫属化物和所述阳极的所述金属接触的电解液，和
溶解在所述电解液中的二氧化碳；和
进行放电-充电循环，其包含：
使所述电化学电池放电，和
在所述阳极与所述阴极之间施加电压，持续足以给所述电化学电池充电的时间；
其中所述电化学电池基本上不含水；并且
其中在所述放电-充电循环中形成并且溶解在所述电解液中的一种或多种化学物种沉积在所述阳极上。
本公开的另一方面是如上所述的方法，其进一步包括
在一次或多次放电-充电循环后从所述电化学电池中去除所述受保护阳极；和
配置电池组，其包含：
所述受保护阳极，
阴极，和
与所述阳极接触，并且任选地与所述阳极的所述金属接触的电解液。
本公开的另一方面是受保护阳极，其包含安置在包含锂金属的阳极上的保护层，其中所述保护层包含呈所述保护层的至少50原子％的量的Li2CO3。
本公开的另一方面是包括如上所述的受保护阳极的电池组，其进一步包含阴极和与所述阳极接触的电解液。
附图说明
图1是利用根据实例1制备的受保护阳极的锂-空气电池组在800次充电-放电循环内的性能图，如以下实例2中更详细地描述。
图2是展示整个高速率循环实验中利用根据实例1制备的受保护阳极作为工作电极和反电极的电化学电池的性能的图，如以下实例3中更详细地描述。
图3是在高速率循环实验后进行的低速率深度循环实验过程中实例3的电池的电位图。
图4是根据实例1制备的受保护阳极的表面的代表性XPS谱，突出显示了Li 1s区。在以下实例4中更详细地描述实验。
图5是根据实例1制备的受保护阳极的表面的代表性XPS谱，突出显示了C 1s区。在以下实例4中更详细地描述实验。
图6是根据实例1制备的受保护阳极表面的代表性XPS谱，突出显示了O 1s区。在以下实例4中更详细地描述实验。
图7是利用受保护阳极的锂-空气电池组的循环寿命和第一循环极化间隙随所进行的阳极保护循环次数而变的图，如以下实例5中更详细地描述。
图8是利用用不同次数的阳极保护循环制备的受保护阳极的锂-空气电池组的电化学阻抗谱(EIS)图，如以下实例6中更详细地描述。
图9是根据实例1制备的受保护阳极的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像，如以下实例7中更详细地描述。比例尺为1μm，并且插入图像宽度为500nm。
图10是实例2的锂-空气电池组的示意图。
具体实施方式
本文中所示的细节是作为实例并且仅出于说明性论述本发明的优选实施例的目的，并且是为了提供被认为本发明的多个实施例的原理和概念方面的最有用且容易理解的描述而呈现。在这一方面，没有尝试比基础理解本发明所必需的程度更详细地展示本发明的结构细节，本说明书加上图示和/或实例使得所属领域的技术人员很清楚如何在实际中实施本发明的几种形式。因此，在描述所公开的方法和装置之前，本文所描述的方面不限于具体实施例、设备或配置，并且因此，当然可变化。也应理解，本文所用的术语仅用于描述特定方面的目的，并且除非在本文中具体定义，否则不打算进行限制。
除非本文另有说明或明显与上下文相矛盾，否则在描述本发明的情形下(尤其在所附权利要求书的情形下)所用的术语“一(a/an)”、“所述”和类似指示物应解释为涵盖单数和复数两者。本文中值范围的叙述仅打算充当个别地提及处于所述范围内的每个单独值的简写方法。除非本文另有说明，否则每一个个别值并入到本说明书中，如同其在本文中个别地列举一般。范围在本文中可以表述为从“约”一个特定值和/或到“约”另一个特定值。当表述此类范围时，另一方面包括从所述一个特定值和/或到所述另一个特定值。类似地，当值通过使用前置词“约”表述为近似值时，应理解，特定值形成另一方面。应进一步应理解，每个范围的端点在与另一端点相关以及独立于另一端点的情况下都是有意义的。
除非本文另有说明或另外明显与上下文相矛盾，否则本文所描述的所有方法可以按任何适合的步骤顺序进行。本文中提供的任何和所有实例或例示性语言(例如，“如”)的使用，仅打算更好地阐明本发明，并且不对以其它方式所要求的本发明范围造成限制。本说明书中的任何语言都不应被解释为指示任何未要求的要素对于实践本发明来说是必需的。
除非上下文另有明确要求，否则贯穿整个描述和权利要求书，‘包含(comprise/comprising)’等词应以包含性的意义来进行解释，而不是排他性或穷尽性的意义；即作为“包括但不限于”来解释。使用单数或复数的词也分别包括复数和单数。此外，当在本申请中使用时，“此处”、“以上”、“以下”这些词和类似意义的词，应指代本申请整体，而不是指代本申请的任何特定部分。
所属领域的技术人员将理解，本文所公开的每一实施例可以包含其具体陈述的要素、步骤、成分或组分或主要由它们组成或由它们组成。如本文所使用，过渡术语“包含(comprise/comprises)”意思是包括但不限于并允许纳入甚至呈主要量的未指定要素、步骤、成分或组分。过渡短语“由......组成”不包括任何未指定的要素、步骤、成分或组分。过渡短语“基本上由......组成”将实施例的范围限于指定要素、步骤、成分或组分以及不显著影响实施例的那些。
除非另有说明，否则在本说明书和权利要求书中所使用的表示成分的量、特性(如分子量)、反应条件等的所有数量应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非相反地说明，否则在说明书和所附权利要求书中所阐述的数值参数是可能取决于试图通过本发明获得的所需特性而变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则应用于权利要求书的范围，至少应根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释每个数值参数。当需要进一步阐明时，在结合所陈述数值或范围使用时，术语“约”具有由所属领域的技术人员合理地归属至其的意义，即表示比所陈述值或范围略大或略小，在所陈述值的±20％的范围内；所陈述值的±19％的范围内；所陈述值的±18％的范围内；所陈述值的±17％的范围内；所陈述值的±16％的范围内；所陈述值的±15％的范围内；所陈述值的±14％的范围内；所陈述值的±13％的范围内；所陈述值的±12％的范围内；所陈述值的±11％的范围内；所陈述值的±10％的范围内；所陈述值的±9％的范围内；所陈述值的±8％的范围内；所陈述值的±7％的范围内；所陈述值的±6％的范围内；所陈述值的±5％的范围内；所陈述值的±4％的范围内；所陈述值的±3％的范围内；所陈述值的±2％的范围内；或所陈述值的±1％的范围内。
尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。但是，任何数值固有地含有某些由其对应测试测量值中所发现的标准差必然造成的误差。
本文所公开的本发明的替代性要素或实施例的分组不应解释为限制。每一个群组成员都可以个别地或以与所述群组中其它成员或本文中所见其它要素的任何组合形式来提及和要求。预期群组中的一个或多个成员可以出于便利性和/或专利性的原因而包括于群组中或从群组删除。当任何这类纳入或删除发生时，本说明书被认为含有所修改的群组，因此满足所附权利要求书中所用的所有马库西(Markush)群组的书面描述。
本文中描述了本发明的一些实施例，包括本发明人已知进行本发明的最佳模式。当然，在阅读以上描述之后，这些所描述实施例的变化对于所属领域的技术人员将变得显而易见。本发明人期望熟练的技术人员在适当时采用这类变化，并且本发明人打算以不同于本文中具体描述的其它方式来实践本发明。因此，本发明包括适用法律所允许的随附权利要求书中所引述的主题的所有修改和等效物。此外，除非本文中另有说明或以其他方式与上下文相矛盾，否则本发明涵盖上述要素以其所有可能的变化形式的任何组合。
此外，在整个说明书中已经对专利和印刷出版物进行了许多参考。此外，已经在本说明书通篇中大量参考专利和印刷出版物。
最后，应理解本文所公开的本发明实施例说明本发明的原理。可以采用的其它修改处于本发明的范围内。因此，作为实例而非限制，可以根据本文中的教示来利用本发明的替代性配置。因此，本发明不限于如所精确展示和描述的内容。
在各个方面和实施例中，本公开涉及通过对电化学电池进行放电和充电而制备的受保护阳极，所述电化学电池包含含有至少一种过渡金属二硫属化物的阴极、含有金属的阳极、电解液和溶解在电解液中的二氧化碳。本公开证明了这种受保护阳极对电池组性能没有不利影响，同时具有显著增加的循环寿命。
本公开的一个方面是制备受保护阳极的方法。所述方法包括提供电化学电池，所述电化学电池包含含有至少一种过渡金属二硫属化物的阴极、含有金属的阳极、与阴极的过渡金属二硫属化物和阳极的金属接触的电解液和溶解在电解液中的二氧化碳。所述方法包括进行放电-充电循环，其包含使电化学电池放电，和在阳极与阴极之间施加电压，持续足以给电化学电池充电的时间。在放电-充电循环中形成并且溶解在电解液中的一种或多种化学物种沉积在阳极上。所述方法的电化学电池基本上不含水。
在某些实施例中，电化学电池包含呈小于电解液的5wt.％的量的水，例如小于电解液的4.5wt.％、或小于4wt.％、或小于3.5wt.％、或小于3wt.％、或小于2.5wt.％、或小于2wt.％、或小于1.5wt.％、或小于1wt.％、或小于0.75wt.％、或小于0.5wt.％。
在如本文另外描述的方法的某些实施例中，电化学电池基本上不含H2和O2。在某些实施例中，电化学电池包含呈小于电解液的约5wt.％的量的H2，例如小于电解液的约4wt.％、或小于约3wt.％、或小于约2wt.％、或小于约1wt.％。在某些实施例中，电化学电池包含呈小于电解液的约5wt.％的量的O2，例如小于电解液的约4wt.％、或小于约3wt.％、或小于约2wt.％、或小于约1wt.％。在某些实施例中，电化学电池包含呈约为小于电解液的约10wt.％的O2与H2的组合，例如小于电解液的约9wt.％、或小于约8wt.％、或小于约7wt.％、或小于约6wt.％、或小于约5wt.％、或小于约wt.％、或小于约3wt.％、或小于约2wt.％、或小于约1wt.％。
在如本文另外描述的方法的某些实施例中，所述方法进一步包含一个或多个额外放电-充电循环。在某些实施例中，放电-充电循环的总数为2到25，例如，2到24、或2到23、或2到22、或2到21、或2到21、或2到20、或2到19、或2到19、或2到18、或2到17、或2到16、或2到16、或2到15、或2到14、或2到13、或2到12、或2到11、或2到10、2到9、或2到8、或2到7、或2到6、或2到5、或3到25、或4到25、或5到25、或6到25、或7到25、或8到25、或9到25、或10到25、或11到25、或12到25、或13到25、或14到25、或15到25、或16到25、或17到25、或18到25、或19到25、或20到25、或3到24、或4到23、或5到22、或5到21、或5到20、或5到19、或5到18、或5到17、或5到16、或5到15、或6到14、或7到13、或8到12、或9到11。
在如本文另外描述的方法的某些实施例中，施加的电压在约1V到约5V的范围内，例如，约1.25V到约4.75V、或约1.5V到约4.5V、或约1.75V到约4.25V、或约2V到约4V、或约2.25V到约3.75V、或约2.5V到约3.5V，或电压为约1.5V、或约1.75V、或约2V、或约2.25V、或约2.5V、或约2.75V、或约3V、或约3.25V、或约3.5V、或约3.75V、或约4V、或约4.25V、或约4.5V。
如上所述，在本公开的方法和装置中，阳极包括金属。如普通技术人员将了解，各种构造可用于阳极。阳极可以例如基本上由金属组成(例如，呈条、板或其它形状)。在其它实施例中，阳极可以由金属合金形成，或可以形成为金属在衬底(例如，由不同金属，或由另一导电材料形成的衬底)上的沉积物。如所属领域的普通技术人员将了解，可以使用包括处于零价态的金属的其它材料。举例来说，在某些实施例中，金属可以作为复合金属氧化物或含碳材料的一部分提供，金属可以从所述复合金属氧化物或含碳材料中还原，以提供金属离子和一个或多个电子。
如上所述，在本公开的方法和装置中，阳极包括金属并且可以成形为例如条、板、芯片、盘等。所属领域的普通技术人员将了解，阳极可以具有各种不同的尺寸，例如，厚度为0.15mm、0.25mm、0.5mm、0.65mm等的芯片。
尽管锂通常用作阳极的金属，但本公开的其它实施例涉及本文所述的其它阳极金属。因此，应当理解，本文中关于锂的描述仅作为实例，并且在本公开的其它实施例中，使用其它金属代替锂和/或除锂之外，还使用其它金属，包括本文所述的那些。适用于本公开阳极的金属包括但不限于碱金属(如锂、钠和钾)、碱土金属(如镁和钙)、第13族元素(如铝)、过渡金属(如锌、铁和银)，以及含有这些金属中的任一种的合金材料或含有这些金属中的任一种的材料。在特定实施例中，金属选自锂、镁、锌和铝中的一种或多种。在其它特定实施例中，金属是锂。
当使用锂作为阳极的金属时，可以使用含锂的含碳材料、含锂元素的合金，或锂的复合氧化物、氮化物或硫化物。含锂元素的合金的实例包括但不限于锂-铝合金、锂-锡合金、锂-铅合金和锂-硅合金。含锂复合金属氧化物的实例包括钛酸锂。含锂复合金属氮化物的实例包括锂钴氮化物、锂铁氮化物和锂锰氮化物。
如上所述，在本公开的方法和装置中，阴极包括至少一种过渡金属二硫属化物。过渡金属二硫属化物的实例包括选自由以下组成的组的那些：TiX2、VX2、CrX2、ZrX2、NbX2、MoX2、HfX2、WX2、TaX2、TcX2和ReX2，其中X独立地为S、Se或Te。在一个实施例中，每种过渡金属二硫属化物选自由以下组成的组：TiX2、MoX2和WX2，其中X独立地为S、Se或Te。在另一实施例中，每种过渡金属二硫属化物选自由以下组成的组：TiS2、TiSe2、MoS2、MoSe2、WS2和WSe2。举例来说，在一个实施例中，每种过渡金属二硫属化物是TiS2、MoS2或WS2。在另一实施例中，每种过渡金属二硫属化物是MoS2或MoSe2。在一个实施例中，过渡金属二硫属化物可以是MoS2。
所述至少一种过渡金属二硫属化物自身可以以多种形式提供，例如，作为块状材料、呈纳米结构形式、作为粒子的集合，和/或作为负载粒子的集合。如所属领域的普通技术人员将了解，呈块状形式的过渡金属二硫属化物可以具有这类化合物的典型分层结构。过渡金属二硫属化物可具有纳米结构形态，包括但不限于单层、纳米管、纳米粒子、纳米片(例如，多层纳米片)、纳米薄片、纳米带、纳米多孔固体等。如本文所使用，术语“纳米结构”是指具有纳米范围(即，大于1nm并且小于1μm)的尺寸(例如，适合于结构的孔、厚度、直径的尺寸)的材料。在一些实施例中，过渡金属二硫属化物是叠层块状过渡金属二硫属化物，其具有金属原子封端的边缘(例如，具有钼封端边缘的MoS2)。在其它实施例中，过渡金属二硫属化物纳米粒子(例如，MoS2纳米粒子)可以用于本公开的装置和方法中。在其它实施例中，过渡金属二硫属化物纳米片(例如，MoS2的纳米片)可以用于本公开的装置和方法中。举例来说，纳米片可以通过液体剥离制备，如Coleman，J.N.等人《通过分层材料的液体剥离产生的二维纳米薄片(Two-dimensional nanosheets produced bv liquid exfoliation oflayered materials)》.《科学(Science)》331，568-71(2011)和Yasaei，P等人《通过液相剥离产生的高质量黑磷原子层(High-Quality Black Phosphorus Atomic Layers byLiquid-Phase Exfoliation)》.《先进材料(Adv.Mater.)》(2015)(doi：10.1002/adma.201405150)中所描述，所述文献中的每一个在此以全文引用的方式并入本文中。在其它实施例中，过渡金属二硫属化物纳米带(例如，MoS2的纳米带)可以用于本公开的装置和方法中。在其它实施例中，TMDC纳米片(例如，MoS2的纳米薄片)可以用于本公开的装置和方法中。所属领域的普通技术人员可以为特定设备选择适当的形态。
在如本文另外描述的方法的某些实施例中，过渡金属二硫属化物纳米结构(例如，纳米片、纳米粒子、纳米带等)具有在约1nm与1000nm之间的平均大小。纳米粒子的相关大小是其最大直径。纳米薄片的相关大小是沿其主表面的最大宽度。纳米带的相关大小是其跨越带的宽度。纳米片的相关大小是其厚度。在一些实施例中，过渡金属二硫属化物纳米结构的平均大小在约1nm到约400nm之间、或约1nm到约350nm、或约1nm到约300nm、或约1nm到约250nm、或约1nm到约200nm、或约1nm到约150nm、或约1nm到约100nm、或约1nm到约80nm、或约1nm到约70nm、或约1nm到约约50nm、或50nm到约400nm、或约50nm到约350mm、或约50nm到约300nm、或约50nm到约250nm、或约50nm到约200nm、或约50nm到约150nm、或约50nm到约100nm、或约10nm到约70nm、或约10nm到约80nm、或约10nm到约100nm、或约100nm到约500nm、或约100nm到约600nm、或约100nm到约700nm、或约100nm到约800nm、或约100nm到约900nm、或约100nm到约1000nm、或约400nm到约500nm、或约400nm到约600nm、或约400nm到约700nm、或约400nm到约800nm、或约400nm到约900nm、或约400nm到约1000nm。在某些实施例中，过渡金属二硫属化物纳米结构的平均大小在约1nm到约200nm之间。在某些其它实施例中，过渡金属二硫属化物纳米结构的平均大小在约1nm到约400nm之间。在某些其它实施例中，过渡金属二硫属化物纳米结构的平均大小在约400nm到约1000nm之间。在某些实施例中，过渡金属二硫属化物纳米结构是平均大小在约1nm到约200nm之间的纳米片。在某些其它实施例中，过渡金属二硫属化物纳米片的平均大小在约1nm到约400nm之间。在某些其它实施例中，过渡金属二硫属化物纳米片的平均大小在约400nm到约1000nm之间。
在如本文另外描述的方法的某些实施例中，过渡金属二硫属化物纳米片的平均厚度在约1nm到约100μm之间(例如，约1nm到约10μm、或约1nm到约1μm、或约1nm到约1000nm、或约1nm到约400nm、或约1nm到约350nm、或约1nm到约300nm、或约1nm到约250nm、或约1nm到约200nm、或约1nm到约150nm、或约1nm到约100nm、或约1nm到约80nm、或约1nm到约70nm、或约1nm到约50nm、或约50nm到约400nm、或约50nm到约350nm、或约50nm到约300nm、或约50nm到约250nm、或约50nm到约200nm、或约50nm到约150nm、或约50nm到约100nm、或约10nm到约70nm、或约10nm到约80nm、或约10nm到约100nm、或约100nm到约500nm、或约100nm到约600nm、或约100nm到约700nm、或约100nm到约800nm、或约100nm到约900nm、或约100nm到约1000nm、或约400nm到约500nm、或约400nm到约600nm、或约400nm到约700nm、或约400nm到约800nm、或约400nm到约900nm、或约400nm到约1000nm)；并且沿主表面的平均尺寸在约20nm到约100μm之间(例如，约20nm到约50μm、或约20nm到约10μm、或约20nm到约1μm、或约50nm到约100μm、或约50nm到约50μm、或约50nm到约10μm、或约50nm到约1μm、或约100nm到约100μm、或约100nm到约50μm、或约100nm到约10μm、或约100nm到约1μm)，纳米薄片的纵横比(最大主要尺寸∶厚度)可以平均例如为至少约5∶1、至少约10∶1或至少约20∶1。举例来说，在某些实施例中，过渡金属二硫属化物纳米片的平均厚度在约1nm到约1000nm范围内(例如，约1nm到约100nm)，沿主表面的平均尺寸为约50nm到约10μm，并且纵横比为至少约5∶1。
所属领域的技术人员将认识到，阴极的至少一种过渡金属二硫属化物可以以多种形式提供，条件是其与电解液接触。举例来说，过渡金属二硫属化物可以安置在衬底上。举例来说，过渡金属二硫属化物可以安置在多孔部件上，这可以允许气体(例如，CO2)通过部件扩散到TMDC。多孔部件可以是导电的。在多孔部件不导电的情况下，所属领域的技术人员可以将阴极的电连接布置成阴极的某一其它部分。可以选择衬底以允许CO2被大量吸收到装置中并且被传输到TMDC。用于衬底的多孔材料的实例包括基于碳的材料，如碳以及炭黑(例如，科琴炭黑(Ketjen black)、乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑和中孔碳)、活性炭和碳纤维。在一个实施例中，使用具有大比表面积的碳材料。可以使用孔体积约1mL/g的材料。在另一情况下，可以通过将TMDC与导电材料(例如SUPERP牌炭黑)与粘合剂(例如PTFE)混合，随后涂布在集电器(例如铝网)上来制备阴极。这些元素的比率一般可以变化。在各种实施例中，含TMDC的阴极材料(例如，涂布在集电器上的材料)包括至少10wt％、至少20wt％、至少50wt％、至少70wt％、10-99wt％、20-99wt％、50-99wt％、10-95wt％、20-95wt％、50-95wt％、10-70wt％、20-70wt％、40-70wt％或70-99wt％TMDC。在某些实施例中，其可以是95wt％TMDC、4wt％PTFE粘合剂和5wt％super P；或50wt％TMDC、40wt％PTFE粘合剂和10wt％super P。
含TMDC的材料可以以任何适合的厚度(例如以高达1000μm的厚度)涂布到集电器或多孔部件上。整个阴极理想地具有一定的孔隙率，使得可以将CO2提供给TMDC材料。
所属领域的技术人员将能够优化存在于阴极的气体扩散材料中存在的TMDC的量。
如上所述，在本公开的装置和方法中，电解液包含至少1％的离子液体。所属领域的技术人员还将认识到术语“离子液体”是指在标准温度和压力(25℃，1atm)下为液体的离子物质(即，阳离子与阴离子的组合)。在某些实施例中，离子液体是包含至少一种带正电荷的氮、硫或磷基团(例如，鎓或季胺)的化合物。在某些实施例中，电解液包含至少10％、至少20％、至少50％、至少70％、至少85％、至少90％或甚至至少95％的离子液体。
离子液体的具体实例包括但不限于以下的盐中的一种或多种：乙酰胆碱、丙氨酸、氨基乙腈、甲基铵、精氨酸、天冬氨酸、苏氨酸、氯甲脒、硫脲、喹啉、吡咯烷醇、丝氨醇、苯甲脒、氨基磺酸盐、乙酸盐、氨基甲酸酯、膨胀物和氰化物。所属领域的普通技术人员将选择在标准温度和压力下呈液体形式的盐。这些实例仅用于说明性目的，并且不打算限制本公开的范围。
在一些实施例中，本公开的离子液体可以是咪唑鎓盐，如1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，或1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐；吡咯烷鎓盐，如1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，或1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓三氟甲磺酸盐；哌啶鎓盐，如1-丁基-1-甲基哌啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，或1-丁基-1-甲基哌啶鎓三氟甲磺酸盐；铵盐，如戊基三乙基铵二(三氟甲磺酰基)酰亚胺，或甲基三正辛基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺；或吡啶鎓盐，如1-乙基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。
在某些实施例中，本公开的离子液体包括但不限于咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、鎓、铵、锍、脯氨酸盐和甲硫氨酸盐。适于与阳离子形成盐的阴离子包括但不限于C1-C6烷基硫酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、卤离子、氨基甲酸根和氨基磺酸根。在特定的实施例中，离子液体可以是选自以下示出的阳离子的盐：
其中R1-R12独立地选自氢、-OH、直链脂肪族C1-C6基团、支链脂肪族C1-C6基团、环状脂肪族C1-C6基团、-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CHOHCH3、-CH2COH、-CH2CH2COH和-CH2COCH3。
在某些实施例中，本公开的方法和装置的离子液体是下式的咪唑鎓盐：
其中R1、R2和R3独立地选自由以下组成的组：氢、直链脂肪族C1-C6基团、支链脂肪族C1-C6基团，和环状脂肪族C1-C6基团。在其它实施例中，R2为氢，并且R1和R3独立地选自直链或支链C1-C4烷基。在特定实施例中，本公开的离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐。在其它实施例中，本公开的离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMIM-BF4)。
一般来说，所属领域的技术人员可以如下确定给定离子液体是否是由TMDC催化的反应(R)的助催化剂：
(a)用常用于反应R的电解液填充标准3电极电化学电池。也可以使用常用电解液，包括如0.1M硫酸或0.1M KOH水溶液；
(b)将TMDC安放到3电极电化学电池和适当的反电极中；
(c)运行几个CV循环来清洁电池；
(d)测量电解液中的可逆氢电极(RHE)电位；
(e)将反应R的反应物装载到电池中，并且测量反应R的CV，注意与反应R相关的峰的电位；
(f)计算VI，其为与反应相关的峰的起始电位与RHE之间的差值；
(g)计算VIA，其为与反应相关的峰的最大电位与RHE之间的差值；
(h)向电解液中添加0.0001到99.9999重量％的离子液体；
(i)测量在与离子液体反应的RHE；
(j)再次测量反应R的CV，注意与反应R相关的峰的电位；
(k)计算V2，其为与反应相关的峰的起始电位与RHE之间的差值；和
(l)计算V2A，其为与反应相关的峰的最大电位与RHE之间的差值。
如果在任何离子液体浓度(例如，在0.0001与99.9999重量％之间)下V2＜V1或V2A＜VIA，则离子液体是反应的助催化剂。
在一些实施例中，离子液体在电解液中的存在量在水溶液的约50重量％到约100重量％范围内、或约50重量％到约99重量％、或约50重量％到约98重量％、或约50重量％到约95重量％、或约50重量％到约90重量％、或约50重量％到约80重量％、或约50重量％到约70重量％、或约50重量％到约60重量％、或约80重量％到约99重量％、约80重量％到约98重量％、或约80重量％到约95重量％、或约80重量％到约90重量％、或约70重量％到约99重量％、约70重量％到约98重量％、或约70重量％到约95重量％、或约70重量％到约90重量％、或约70重量％到约80重量％、或约50重量％、或约70重量％、或约80重量％、或约90重量％、或约95重量％、或约96重量％、或约97重量％、或约98重量％、或约99重量％。在某些实施例中，离子液体在电解液中的存在量在约75重量％到约100重量％范围内，或约90重量％到约100重量％。在一些其它实施例中，离子液体以约90重量％存在于电解液中。在其它实施例中，电解液基本上由离子液体组成。
在某些实施例中，电解液还可以包括溶剂、缓冲溶液、系统组分的添加剂，或与系统中的至少一种催化剂结合的溶液。在某些实施例中，电解液可以包括非质子有机溶剂。一些适合的溶剂包括但不限于单独或呈任何组合的二氧戊环、二甲亚砜(DMSO)、二乙醚、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、四氢呋喃(THF)、碳酸亚丁酯、内酯、酯、乙二醇二甲醚、亚砜、环丁砜、聚环氧乙烷(PEO)和聚丙烯腈(PAN)。在某些实施例中，非离子液体有机溶剂的存在量小于约40重量％、小于约30重量％、小于约20重量％、小于约10重量％、小于约5重量％，或甚至小于约1重量％。在某些实施例中，电解液是基本上不含非离子液体的有机溶剂。
在某些实施例中，电解液还可以包含其它物种，如酸、碱和盐。在某些实施例中，电解液可以包括金属离子，例如锂离子、镁离子、锌离子、铝离子等。在一个实施例中，电解液可以包括锂离子。在某些实施例中，电解液可以包括阳极金属的盐(例如，当阳极包括金属锂时，电解液可以包括锂盐，如高氯酸锂、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、六氟砷酸锂等)。在某些实施例中，阳极金属的盐的以在约0.005M到约5M、约0.01M到约1M或约0.02M到约0.5M范围内的浓度存在。取决于电解液所需电化学和物理化学特性，包含这类其它物种将是所属领域的普通技术人显而易见的，并且不打算着限制本公开的范围。
如上所述，在本公开的装置和方法中，电化学电池包含溶解在电解液中的二氧化碳。在某些实施例中，二氧化碳以电解液中二氧化碳饱和浓度的至少约5％的浓度存在于电解液中，例如电解液中二氧化碳饱和浓度的至少约7.5％、或至少约10％、或至少约约12.5％、或至少约15％、或至少约17.5％、或至少约20％、或至少约22.5％、或至少约25％、或至少约30％、或至少约35％、或至少约40％、或至少约45％、或至少约50％、或至少约55％、或至少约60％、或至少约65％、或至少约70％、或至少约75％、或至少约80％、或至少约85％、或至少约90％、或至少约95％、或至少约96％、或至少约97％、或至少约98％、或至少约99％。
在某些实施例中，方法进一步包含在一次或多次放电-充电循环后从电化学电池中去除受保护阳极；和配置包含受保护阳极、阴极和与阳极接触，并且任选地与阳极的金属接触的电解液的电池组。
本公开的另一方面是通过本文另外描述的方法制成的受保护阳极。
本公开的另一方面是保护性阳极，其包含安置在包含锂金属的阳极上的保护层，其中保护层包含Li2CO3，其量为保护层的至少50原子％。在一些实施例中，保护层的厚度在约5nm到约5μm范围内，例如，约5nm到约40μm、或约5nm到约30μm、或约5nm到约20μm、或约5nm到约10μm、或约5nm到约9μm、或约5nm到约8μm、或约5nm到约7μm、或约5nm到约6μm、或约5nm到约约5μm、或约5nm到约4μm、或约5nm到约3μm、或约5nm到约2μm、或约5nm到约1μm、或约5nm到约900nm、或约5nm到约800nm、或约5nm到约700nm、或约5nm到约600nm、或约5nm到约500nm、或约5nm到约450nm、或约5nm到约400nm、或约5nm到约350nm、或约5nm到约300nm、或约5nm到约250nm、或约5nm到约200nm、或约10nm到约5μm、或约15nm到约5μn、或约20nm到约5μm、或约25nm到约5μm、或约50nm到约5μm、或约75nm到约5μm、或约100nm到约5μm、或约150nm到约5μm、或约200nm到约5μm、或约250nm到约5μm、或约300nm到约5μm、或约350nm到约5μm、或约400nm到约5μm、或约450nm到约5μm、或约500nm到约5μm、或约600nm到约5μm、或约700nm到约5μm、或约800nm到约5μm、或约900nm到约5μm、或约1μm到约5μm、或约1.25μm到约5μm、或约1.5μm到约5μm、或约1.75μm到约5μm、或约2μm到约5μm、或约2.25到约5μm、或约2.5μm到约5μm。
本公开的另一方面是电池组，其包含本文所述的或通过本文所述的方法制备的受保护阳极、阴极，和与阳极接触，并且任选地与阳极的金属接触的电解液。
所属领域的普通技术人员将了解，电池组可以是受保护阳极通由本文所述的方法制成的任何电池组是适合的，例如，金属-硫更好、金属-空气电池组或金属-离子电池组。在某些实施例中，电池是金属-空气电池组。在某些实施例中，电池是金属-空气电池组，其中阴极包含至少一种过渡金属二硫属化物。举例来说，在一个实施例中，电池组是WO2016/100204中所描述的金属-空气电池组。在其它实施例中，电池组的阴极不包含过渡金属二硫属化物。在某些实施例中，电池组是金属-空气电池组，其中电解液包含至少50wt.％的离子液体。在某些实施例中，电池组电池包含水、H2和/或O2，其量大于构成本文另外描述的产生受保护阳极的方法的电化学电池的水、H2和/或O2的量。
实例
以下实例说明了本发明的具体实施例和其各种用途。其仅出于解释目的而给出，并且不应被视为限制本发明。
实例1.阳极保护
通过将待保护的阳极包括在电化学电池组电池中来制备受保护阳极，电化学电池组电池还包含MoS2纳米片阴极和电解液。
阴极制备
使用液体剥离方法合成MoS2纳米片，其中将300mg MoS2粉末(99％，西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich))分散在60mL异丙醇(IPA)(＞99.5％，西格玛奥德里奇)中。然后将溶液剥离30小时并且离心1小时以从未剥离的粉末中提取纳米片。动态光散射(DLS)分析表明合成的MoS2纳米片的均匀大小分布在110-150nm的窄范围内，平均片大小为135nm。将MoS2纳米片(0.2mg)涂布到表面积为1cm-2的气体扩散层(GDL)的导电衬底上(0.2mm厚，80％孔隙率，Fuel Cells Etc.)。将制备的阴极在真空烘箱中在85℃下干燥24小时以稳定阴极并且去除杂质。这一程序得到相同制备的阴极样品，在GDL底物上具有0.2mg/cm-2的一致催化剂负载量。
阳极制备
待保护的阳极由厚度为0.25mm的纯锂芯片(＞99.9％，西格玛奥德里奇)制备。
电解液制备
通过将0.1M双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)(＞99.0％，西格玛奥德里奇)溶解在25％1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMIM BF4)(HPLC，＞99.0％，西格玛奥德里奇)与75％二甲亚砜(DMSO)(西格玛奥德里奇)的混合物中制备电解质溶液。
电池组电池制备
所有电池组系统都在氩气(Ar)填充的手套箱中用定制的世伟洛克(Swagelok)电池组装置组装。这一装置包含阴极，阳极和三小滴电解液。玻璃微纤维过滤器用作隔膜以防止阴极与阳极之间的直接接触。
阳极保护程序
首先用纯CO2(99.99％，普莱克斯公司(Praxair Inc.))吹扫组装好的电池组电池，以便去除气体杂质并且防止寄生反应。然后将填充有CO2的电池组连接到恒电位器(MTI公司(MTI Corporation))以便进行循环测量。施加0.1mA/cm-1的恒定电流，持续10个连续循环，每个循环由一小时充电过程，后接一小时放电过程组成。记录随时间和容量而变的电压的原位测量结果。
实例2.具有受保护阳极的锂-空气电池组的性能
将根据实例1制备的受保护阳极并入到如图10所示配置的锂空气电池组中，其中受保护阳极与阴极通过用电解液润湿的玻璃纤维过滤器分隔开。根据实例1制备阴极和电解液。首先用约21％氧气(O2)、约79％氮气(N2)、500ppm CO2和45％相对湿度(RH)的空气混合物吹扫组装好的电池组，以便去除气体杂质并且防止寄生反应。空气混合物是定制的(普莱克斯公司)，CO2的精度为±1％并且O2的精度为±0.02％。在引入电池组之前，将湿气添加到气流中。在吹扫期间通过传感器(芯科科技(Silicon Labs)SI 700x)跟踪RH和空气流的温度，以保持RH为45％并且温度为25℃±1℃(室温)。连续记录相对于时间的RH和温度(Si700x评估软件)。将锂-空气电池组连接到恒电位器以便进行循环测量。施加0.1mA/cm-1的恒定电流，持续800个循环，每个循环由一小时充电过程后接一小时放电过程组成。记录随循环次数和容量而变的电压的原位测量结果(参见图1)。经过800次循环，电池组性能的变化可以忽略不计。这些结果展示，与利用裸锂阳极的电池组相比，极化间隙保持不变的循环次数增加，超过一个数量级，而对整体电池组性能没有任何不利影响。
实例3.受保护阳极的库仑效率
受保护阳极的库仑效率(CE)是由高速率循环，接着进行阳极的穷尽性剥离而测试。为了制备电池，根据实例1分别保护具有初始理论容量Q0＝10.2mAh/cm2的两个锂阳极。然后将受保护阳极作为工作电极和反电极并入到2016纽扣电池中，其利用玻璃纤维隔膜和包含25％/75％的离子液体/DMSO以及0.1M LiTFSI的电解液。
高速率循环
使电池经历规定次数的循环(N＝51次循环)，每个循环由施加2mA/cm2的电流密度的一小时充电过程，后接一小时放电过程组成。这使得循环容量Qc＝2mAh/cm2。在放电期间，工作电极的19.6重量％的锂转移到反电极。在充电期间，相同量的锂转移回到工作电极。这些结果在图2中展示，其中的工作电极和反电极之间来回转移的锂的量在整个循环试验中保持相同，所述结果是理想的，因为在反电极锂处任何锂积累会降低系统的库仑效率。
低速率深循环
在高速率循环实验后，在工作电极上进行低速率深循环实验。施加0.5mA/cm2的电流密度(比循环实验中使用的电流密度低4倍，以便将锂枝晶生长和固体电解液界面(SEI)(即，锂电极与电解液之间的界面)的变形降到最低)。连续施加电流直到电池电压达到-0.5V(图3)，此时工作电极处的锂已完全剥离。在这种情况下，电压达到-0.5V处的容量为9.98mAh/cm2，是工作电极的最大容量。
库仑效率计算
然后使用以下等式计算锂阳极的库仑效率：
其中Q0是电极的理论锂容量(10.2mAh/cm2)，Qf是深循环实验后工作电极的最大容量(9.98mAh/cm2)，Qc是在高速率循环(2mA/cm2)期间的电池容量，并且N是所进行的高速率循环次数(51次循环)。
因此，受保护阳极的库仑效率为98.9％。
实例4.受保护阳极表面的XPS
使用赛默科技(Thermo Scientific)ESCALAB 250Xi仪器进行X射线光电子能谱(XPS)实验。所述仪器配备有电子泛射器(electron flood)和扫描离子枪。为防止样品氧化和污染，用碳酸二甲酯(DMC)小心冲洗受保护阳极，并且在表征前在氩气流下干燥。使用填充有Ar的移动手套箱将样品转移到仪器的装载室中。将所有谱校准为284.8eV的C1s的结合能。为了对每种元素的原子浓度定量，所有数据均由Thenno Avantage软件基于斯科菲尔德灵敏度因子(Scofield sensitivity factor)处理。通过谢利法(Shirly method)去除背景信号。Li 1s、C 1s和O 1s区中阳极表面的代表性XPS谱一致地展示阳极表面上的受保护层主要是Li2CO3。如谱(参见图4到图6)所指出，Li 1s、C 1s和O 1s区中Li2CO3的参考结合能分别是55.15eV、289.5eV和531.5eV。
没有观察到其它产物，如Li2O、Li2O2或LiOH的证据。这些产物在Li 1s区中的标准结合能分别为55.6eV、54.5eV、54.9eV，并且在O 1s区中的标准结合能分别为531.3eV、531eV和531eV。这些谱展示与Li2CO3的标准结合能良好一致的结合能。
基于每种元素的对应峰的表面积的元素定量结果进一步证实了Li2CO3作为锂阳极表面上的主要产物的原子比率：
表1.表面元素的原子百分比
元素 原子百分比(％)
Li1s 29.79
C1s(Li2CO3) 10.37
C1s(C-C) 13.48
O1s 46.36
Li2CO3的物理和电子特性提供离子传导和电子绝缘特性，这是对于用于例如二次锂电池组的任何保护性界面必需的两个特性。不受理论束缚，Li2CO3层的离子传导性可以允许Li+扩散到下面的阳极或从下面的阳极中扩散，而电子绝缘性防止阳极的任何毒化。
实例5.保护层厚度相关的性能
研究了在阳极保护过程中进行的循环次数的影响。根据实例1制备受保护阳极，但改变充电-放电循环(即阳极保护循环)次数(5、10、15和20次循环)。保护后，将阳极并入到根据实例2制备的锂空气电池组中。然后将填充有空气的电池组连接到恒电位器(MTI公司)以便进行循环测量。使电池经历规定次数的循环，每个循环由施加0.1mA/cm2的电流密度的一小时充电过程，后接一小时放电过程组成。记录随时间和容量而变的电压的原位测量结果。
图7展示锂空气电池组的循环寿命和随保护循环次数而变的第一循环极化间隙(其与保护层的厚度相关)。在5次阳极保护循环后，电池组的循环寿命展示为约60次循环，并且在10次阳极保护循环后，循环寿命展示为800次循环。对于随阳极保护循环次数而变的Li-空气电池组极化间隙观察到相反的趋势，其中在5次阳极保护循环下观察到最小的极化间隙。没有阳极保护的第一次循环的极化间隙是1.366V。在5次保护循环后，包含阳极的电池组的电位差下降到0.4933V。超过5次保护循环，第一循环极化间隙随阳极保护循环次数的增加而增加，直到20次循环。
这些结果表明，对于锂-空气电池组，阳极保护步骤的最优数量为约10次循环。
实例6.具有受保护阳极的锂-空气电池组的EIS表征
为研究阳极保护层的厚度对电池的稳定性和效率的影响，根据实例1制备受保护阳极，但具有不同次数的阳极保护循环(5、10和15次循环)，并且将其并入到根据实例2制备的锂-空气电池组中。对于每个电化学阻抗谱(EIS)实验，使用具有已知装载量的催化剂和相同电解液的新鲜阴极来避免系统中的任何污染或外部电阻，以便确保对受保护阳极的电化学性质的独立研究。将电池组电池连接到恒电位器(Volta Lab PGZ 100)，并且在10Hz到100kHz的频率范围内以700mV的过电位进行测量。
图8展示相对于阳极保护循环次数的EIS结果。在10次保护循环后阳极的电荷转移电阻(Rct)为约550千欧姆，而在5和15次循环后其分别为约160和1350千欧姆。无保护阳极的电荷转移电阻为30千欧姆。
不受理论束缚，电池电阻的增加可以归因于阳极表面上存在Li2CO3。更厚的保护层导致电池中更高的电荷转移电阻。在5次阳极保护循环后，保护层的厚度不足以长时间保护Li-空气电池组，而15次阳极保护循环使得电池的电阻太高而不适于这种电池组。
基于这些结果，10次保护循环后的阳极展示最佳的电化学性能。
实例7.受保护阳极表面的SEM表征
通过扫描电子显微镜(SEM)研究受保护阳极的表面结构和形态。表征了根据实例1制备的受保护锂阳极。以15k×的透镜放大率在(EHT)10kV的加速电压下并且以25k×的透镜放大率在(EHT)10kV的加速电压下获得SEM图像。受保护阳极表面的SEM图像(参见图9)展示棒状产物的形成，其与Li2CO3物种一致。

Claims (69)

1.一种用于制备受保护阳极的方法，所述方法包含：
提供电化学电池，其包含：
包含至少一种过渡金属二硫属化物的阴极，
包含金属的阳极，
与所述阴极的所述过渡金属二硫属化物和所述阳极的所述金属接触的电解液，以及
溶解在所述电解液中的二氧化碳；和
进行放电-充电循环，其包含：
使所述电化学电池放电，和
在所述阳极与所述阴极之间施加电压，持续足以给所述电化学电池充电的时间；
其中所述电化学电池基本上不含水；并且
其中在所述放电-充电循环中形成并且溶解在所述电解液中的一种或多种化学物种沉积在所述阳极上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述电化学电池包含呈小于所述电解液的约5wt.％的量的水。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述电化学电池包含呈小于所述电解液的约2wt.％的量的水。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述电化学电池包含呈小于所述电解液的约1wt.％的量的水。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述电化学电池基本上不含H2和O2。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述电化学电池包含呈小于所述电解液的5wt.％的量的H2。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述电化学电池包含呈小于所述电解液的2wt.％的量的H2。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中所述电化学电池包含呈小于所述电解液的5wt.％的量的O2。
9.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中所述电化学电池包含呈小于所述电解液的2wt.％的量的O2。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的方法，其中所述电化学电池包含呈约为小于所述电解液的10wt.％的H2与O2的组合。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其进一步包含额外进行一次或多次放电-充电循环。
12.根据权利要求11所述的方法，其中放电-充电循环的总次数为2到25次。
13.根据权利要求11所述的方法，其中放电-充电循环的总次数为5到15次。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述电压在约1V到约5V的范围内。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述阳极基本上由所述金属组成。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述阳极的所述金属是锂、镁、锌或铝。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述阳极的所述金属是锂。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述电解液包含金属离子。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述金属离子是锂离子、镁离子、锌离子或铝离子。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述金属离子是锂离子。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其中所述金属离子以在约0.005M到约5M范围内的浓度存在于所述电解液中。
22.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其中所述金属离子以在约0.01M到约1M范围内的浓度存在于所述电解液中。
23.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其中所述金属离子以在约0.02M到约0.5M范围内的浓度存在于所述电解液中。
24.根据权利要求18至23中任一项所述的方法，其中所述阳极的所述金属与所述金属离子的元素相同。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中所述二氧化碳以所述电解液中二氧化碳饱和浓度的至少约5％的浓度存在于所述电解液中。
26.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中所述二氧化碳以所述电解液中所述二氧化碳饱和浓度的至少约25％的浓度存在于所述电解液中。
27.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中所述二氧化碳以所述电解液中所述二氧化碳饱和浓度的至少约50％的浓度存在于所述电解液中。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的方法，其中所述含过渡金属二硫属化物阴极的材料包括至少50wt.％过渡金属二硫属化物。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的方法，其中所述阴极包含安置在多孔部件或集电器上的所述至少一种过渡金属二硫属化物。
30.根据权利要求1至28中任一项所述的方法，其中所述阴极包含安置在多孔碳部件上的所述至少一种过渡金属二硫属化物。
31.根据权利要求29或30所述的方法，其中所述多孔部件是导电的。
32.根据权利要求1至31中任一项所述的方法，其中每个过渡金属二硫属化物是TiX2、VX2、CrX2、ZrX2、NbX2、MoX2、HfX2、WX2、TaX2、TcX2或ReX2，其中每个X独立地为S、Se或Te，或其组合。
33.根据权利要求1至31中任一项所述的方法，其中每个过渡金属二硫属化物是TiX2、MoX2或WX2，其中每个X独立地为S、Se或Te，或其组合。
34.根据权利要求1至31中任一项所述的方法，其中每个过渡金属二硫属化物是TiS2、TiSe2、MoS2、MoSe2、WS2或WSe2。
35.根据权利要求1至31中任一项所述的方法，其中每个过渡金属二硫属化物是TiS2、MoS2或WS2。
36.根据权利要求1至31中任一项所述的方法，其中每个过渡金属二硫属化物是MoS2或MoSe2。
37.根据权利要求1至31中任一项所述的方法，其中每个过渡金属二硫属化物是MoS2。
38.根据权利要求1至37中任一项所述的方法，其中每个过渡金属二硫属化物呈纳米粒子形式。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述过渡金属二硫属化物纳米粒子的平均大小在约1nm到约1000nm的范围内。
40.根据权利要求1至37中任一项所述的方法，其中每个过渡金属二硫属化物呈纳米片形式。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述过渡金属二硫属化物纳米片的平均大小在约1nm到约400nm的范围内。
42.根据权利要求40所述的方法，其中所述过渡金属二硫属化物纳米片的平均厚度在约1nm到约100nm的范围内，沿主表面的平均尺寸为约50nm到约10μm，并且纵横比为至少约5∶1。
43.根据权利要求1至37中任一项所述的方法，其中每个过渡金属二硫属化物呈纳米薄片或纳米带形式。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述过渡金属二硫属化物纳米薄片或纳米带的平均大小在约1nm到约400nm的范围内。
45.根据权利要求1至37中任一项所述的方法，其中每个过渡金属二硫属化物呈块状形式。
46.根据权利要求1至45中任一项所述的方法，其中所述电解液包含离子液体。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述离子液体包括选自咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、鎓、铵、胆碱、锍、脯氨酸根以及甲硫氨酸根的阳离子，以及阴离子。
48.根据权利要求47所述的方法，其中所述阳离子是咪唑鎓阳离子。
49.根据权利要求47所述的方法，其中所述阳离子是具有下式的咪唑鎓阳离子：
其中R1、R2和R3独立地选自由以下组成的组：氢、直链脂肪族C1-C6基团、支链脂肪族C1-C6基团以及环状脂肪族C1-C6基团。
50.根据权利要求49所述的方法，其中其中R2为氢，并且R1和R3独立地选自直链或支链C1-C4烷基。
51.根据权利要求47至50中任一项所述的方法，其中所述阴离子是C1-C6烷基硫酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、卤离子、氨基甲酸根以及氨基磺酸根。
52.根据权利要求46至51中任一项所述的方法，其中所述离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐。
53.根据权利要求46至52中任一项所述的方法，其中所述电解液包含至少50wt.％的所述离子液体。
54.根据权利要求46至52中任一项所述的方法，其中所述电解液包含至少90wt.％的所述离子液体。
55.根据权利要求1至54中任一项所述的方法，其中所述电解液基本上不含水和非离子液体有机溶剂。
56.根据权利要求1至54中任一项所述的方法，其中所述电解液包含非质子有机溶剂。
57.根据权利要求56所述的方法，其中所述溶剂是乙醚。
58.根据权利要求56所述的方法，其中所述溶剂是四乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷或二甲亚砜。
59.根据权利要求1至58中任一项所述的方法，其进一步包含：
在一次或多次放电-充电循环后从所述电化学电池中去除所述受保护阳极；和
配置电池组，其包含：
所述受保护阳极，
阴极，和
与所述阳极接触，并且任选地与所述阳极的所述金属接触的电解液。
60.根据权利要求59所述的方法，其中所述电池组的所述阴极不包含过渡金属二硫属化物。
61.一种受保护阳极，其根据权利要求1至58中任一项所述的方法制备。
62.一种受保护阳极，其包含安置在包含锂金属的阳极上的保护层，其中所述保护层包含呈所述保护层的至少50原子％的量的Li2CO3。
63.一种电池组，其包含：
根据权利要求61或权利要求62所述的受保护阳极；
阴极；和
与所述阳极接触，并且任选地与所述阳极的所述金属接触的电解液。
64.根据权利要求63所述的电池组，其被配置成金属-空气电池组。
65.根据权利要求64所述的金属-空气电池组，其中所述阴极包含至少一种过渡金属二硫属化物。
66.根据权利要求64或65所述的金属-空气电池组，其中所述电解液包含至少50wt.％的离子液体。
67.根据权利要求63所述的电池组，其被配置成金属-离子电池组。
68.根据权利要求63所述的电池组，其被配置成金属-硫电池组。
69.根据权利要求64、67和68中任一项所述的电池组，其中所述阴极不包含过渡金属二硫属化物。
CN201780074922.9A 2016-10-17 2017-10-17 受保护阳极以及其制造和使用方法 Pending CN110178254A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662409261P 2016-10-17 2016-10-17
US62/409,261 2016-10-17
PCT/US2017/057008 WO2018075538A1 (en) 2016-10-17 2017-10-17 Protected anodes and methods for making and using same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110178254A true CN110178254A (zh) 2019-08-27

Family

ID=62018829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780074922.9A Pending CN110178254A (zh) 2016-10-17 2017-10-17 受保护阳极以及其制造和使用方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200058927A1 (zh)
EP (1) EP3526846A4 (zh)
JP (1) JP7051134B2 (zh)
KR (1) KR102530622B1 (zh)
CN (1) CN110178254A (zh)
WO (1) WO2018075538A1 (zh)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11495792B2 (en) 2017-02-16 2022-11-08 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing a lithium secondary battery having a protected high-capacity anode active material
US11978904B2 (en) 2017-02-24 2024-05-07 Honeycomb Battery Company Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US10840502B2 (en) 2017-02-24 2020-11-17 Global Graphene Group, Inc. Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US10985373B2 (en) 2017-02-27 2021-04-20 Global Graphene Group, Inc. Lithium battery cathode and method of manufacturing
US11742475B2 (en) 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10483533B2 (en) 2017-04-10 2019-11-19 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated cathode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10862129B2 (en) 2017-04-12 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Lithium anode-protecting polymer layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
US10964951B2 (en) 2017-08-14 2021-03-30 Global Graphene Group, Inc. Anode-protecting layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
US11721832B2 (en) 2018-02-23 2023-08-08 Global Graphene Group, Inc. Elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10971722B2 (en) 2018-03-02 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing conducting elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10818926B2 (en) 2018-03-07 2020-10-27 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US11005094B2 (en) 2018-03-07 2021-05-11 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US11043694B2 (en) 2018-04-16 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of encapsulated selenium particles
CN108539257A (zh) * 2018-04-18 2018-09-14 广州天赐高新材料股份有限公司 锂二次电池电解液及其锂二次电池
US11121398B2 (en) 2018-06-15 2021-09-14 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing cathode material particulates
US10978744B2 (en) 2018-06-18 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting anode of a lithium-sulfur battery
US10957912B2 (en) 2018-06-18 2021-03-23 Global Graphene Group, Inc. Method of extending cycle-life of a lithium-sulfur battery
US10854927B2 (en) 2018-06-18 2020-12-01 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle-life of alkali metal-sulfur secondary battery
US10862157B2 (en) 2018-06-18 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a conductive electrode-protecting layer
US11276852B2 (en) 2018-06-21 2022-03-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing an elastic anode-protecting layer
US10873088B2 (en) 2018-06-25 2020-12-22 Global Graphene Group, Inc. Lithium-selenium battery containing an electrode-protecting layer and method of improving cycle-life
US11043662B2 (en) 2018-08-22 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US11239460B2 (en) 2018-08-22 2022-02-01 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US10886528B2 (en) 2018-08-24 2021-01-05 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US11223049B2 (en) 2018-08-24 2022-01-11 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US10971724B2 (en) 2018-10-15 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
US11791450B2 (en) * 2019-01-24 2023-10-17 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle life of a rechargeable lithium metal battery
US10971725B2 (en) 2019-01-24 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing elastic polymer foam as an anode-protecting layer
KR102668159B1 (ko) * 2019-02-27 2024-05-23 다이킨 고교 가부시키가이샤 전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지 및 모듈
CN111146440A (zh) * 2020-01-10 2020-05-12 信阳师范学院 一种WSe2纳米花材料的制备方法和电极
US11519068B2 (en) * 2020-04-16 2022-12-06 Honda Motor Co., Ltd. Moisture governed growth method of atomic layer ribbons and nanoribbons of transition metal dichalcogenides
US12060642B2 (en) 2020-04-16 2024-08-13 Honda Motor Co., Ltd. Method for growth of atomic layer ribbons and nanoribbons of transition metal dichalcogenides
WO2023039236A1 (en) * 2021-09-13 2023-03-16 Sion Power Corporation High voltage lithium-containing electrochemical cells and related methods
CN113929072B (zh) * 2021-10-14 2023-04-04 深圳大学 一种LFP@VSe2复合正极材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06338346A (ja) * 1993-05-28 1994-12-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JPH07176323A (ja) * 1993-12-21 1995-07-14 Mitsubishi Cable Ind Ltd Ｌｉ二次電池用電解液及び負極
US5569558A (en) * 1995-06-05 1996-10-29 Wilson Greatbatch Ltd. Reduced voltage delay additive for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cell
JPH10308237A (ja) * 1997-03-04 1998-11-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
US20050003277A1 (en) * 2003-07-01 2005-01-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery, method of preparing same, and lithium secondary battery comprising same
WO2016100204A2 (en) * 2014-12-14 2016-06-23 Board Of Trustees Of The University Of Illinois Catalyst system for advanced metal-air batteries

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110165471A9 (en) * 1999-11-23 2011-07-07 Sion Power Corporation Protection of anodes for electrochemical cells
US20040253510A1 (en) * 2003-06-04 2004-12-16 Polyplus Battery Company Aliovalent protective layers for active metal anodes
JP5364373B2 (ja) * 2005-08-09 2013-12-11 ポリプラス バッテリー カンパニー 保護付きアノード構成、保護付きアノード構成の製造方法およびバッテリセル
EP3609009A1 (en) * 2012-05-21 2020-02-12 Blacklight Power, Inc. Ciht power system

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06338346A (ja) * 1993-05-28 1994-12-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JPH07176323A (ja) * 1993-12-21 1995-07-14 Mitsubishi Cable Ind Ltd Ｌｉ二次電池用電解液及び負極
US5569558A (en) * 1995-06-05 1996-10-29 Wilson Greatbatch Ltd. Reduced voltage delay additive for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cell
JPH10308237A (ja) * 1997-03-04 1998-11-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
US20050003277A1 (en) * 2003-07-01 2005-01-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery, method of preparing same, and lithium secondary battery comprising same
WO2016100204A2 (en) * 2014-12-14 2016-06-23 Board Of Trustees Of The University Of Illinois Catalyst system for advanced metal-air batteries

Also Published As

Publication number Publication date
KR102530622B1 (ko) 2023-05-09
US20200058927A1 (en) 2020-02-20
JP2019536200A (ja) 2019-12-12
KR20190099196A (ko) 2019-08-26
WO2018075538A1 (en) 2018-04-26
JP7051134B2 (ja) 2022-04-11
EP3526846A1 (en) 2019-08-21
EP3526846A4 (en) 2020-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110178254A (zh) 受保护阳极以及其制造和使用方法
Mitha et al. Surface adsorption of polyethylene glycol to suppress dendrite formation on zinc anodes in rechargeable aqueous batteries
Kwabi et al. Materials challenges in rechargeable lithium-air batteries
Jeschull et al. Influence of inactive electrode components on degradation phenomena in nano-Si electrodes for Li-ion batteries
JP6280865B2 (ja) 相互貫入電極を有するリチウムイオンバッテリー
Zhang et al. Enhancing the high voltage interface compatibility of LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 in the succinonitrile-based electrolyte
Haruta et al. Artificial lithium fluoride surface coating on silicon negative electrodes for the inhibition of electrolyte decomposition in lithium-ion batteries: visualization of a solid electrolyte interphase using in situ AFM
Ma et al. Impact of anionic structure of lithium salt on the cycling stability of lithium-metal anode in Li-S batteries
Wang et al. Constructing ultrathin TiO2 protection layers via atomic layer deposition for stable lithium metal anode cycling
Qiu et al. A review on zinc electrodes in alkaline electrolyte: Current challenges and optimization strategies
CN110476283A (zh) 金属电极电池用保护层
Jang et al. Surface coating layer on Li metal for increased cycle stability of Li–O2 batteries
CN110088946A (zh) 锂二次电池用正极和锂二次电池
Sui et al. Salt solution etching to construct micro-gullies on the surface of Zn anodes enhances anodes performance in aqueous zinc-ion batteries
WO2020018790A1 (en) Metal coated structures for use as electrodes for batteries and methods of production thereof
Peng et al. Electrochemical behavior of copper current collector in imidazolium-based ionic liquid electrolytes
Wang et al. Novel electrolyte additive of graphene oxide for prolonging the lifespan of zinc-ion batteries
CN112771693A (zh) 三维复合金属锂负极和金属锂电池与装置
Liu et al. A double-layer artificial SEI film fabricated by controlled electrochemical reduction of LiODFB-FEC based electrolyte for dendrite-free lithium meal anode
Liu et al. In situ formed interfacial layer for all-solid-state lithium batteries with sulfide electrolyte films
US20190288260A1 (en) Flexible electrode-separator elements and processes for their preparation
Sano et al. In-situ optical microscope morphology observation of lithium electrodeposited in room temperature ionic liquids containing aliphatic quaternary ammonium cation
Liu et al. Go@ Se@ ni cathode materials for lithium-selenium battery
Zhu et al. A novel pre-lithiation strategy achieved by the capacitive adsorption in the cathode for lithium-ion capacitors
Singh et al. Volume contractible antimony bromide electrode as negative electrode for long-lasting Li-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190827