CN113929072B - 一种LFP@VSe2复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种LFP@VSe2复合正极材料及其制备方法，所述LFP@VSe2复合正极材料的制备方法包括：将二维的VSe2纳米片包裹在LiFePO4的表面，得到LiFePO4@VSe2复合正极材料。采用本发明的技术方案，得到的材料不仅具有优异的比容量，而且具有优异的超长循环稳定。包覆的VSe2二维纳米片具有良好的电子电导率（~106 S/m），有益于电子的传导，从而提升了LiFePO4正极材料在高倍率下充放电的能力；包覆的VSe2二维纳米片具有良好的离子电导率，有益于锂离子在固相中的扩散，同样具有提升LiFePO4正极材料倍率性能的效果。

Description

一种LFP@VSe2复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种LFP@VSe2复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前最为常用的电池技术，广泛应用于消费电子、电动汽车以及各类便携式电子设备等。在锂离子电池中，正极材料对电池的性能具有重要的影响。目前，主流的锂离子电池正极材料包括：磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴锰三元材料(Ni-Co-Mn)、镍钴铝三元材料(Ni-Co-Al)等。其中，LiFePO4具有较高的比容量(理论比容量为170mAh/g)、价格低廉、无毒性和安全性高等优点。然而，LiFePO4由于其较低的电子电导率(10-9S/cm)和离子电导率(10-11S/cm)，限制了其在高倍率下的应用。
为解决上述问题，现有技术中主要采用碳包覆、离子掺杂和减小LiFePO4颗粒直径等方法。其中碳包覆是指在LiFePO4颗粒表面包覆一层碳，从而提升LiFePO4的电导率。此外，离子掺杂是指在在LiFePO4掺杂各类金属离子，达到提升电导率的效果。而减小LiFePO4颗粒直径则可减小锂离子在LiFePO4固相中的扩散距离，从而减小锂离子扩散所需的时间。以上方法已经经过大量的研究，并获得了一定的应用。
然而，上述技术仍然存在一定的局限，比如碳包覆层的厚度均匀性难以控制，其实际比容量仍然有待提升，长周期循环下的容量保持率(大于2000次循环)仍然难以满足要求等。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种LFP@VSe2复合正极材料及其制备方法，提升LiFePO4正极材料的实际比容量和超长循环下的稳定性和容量保持率。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种LFP@VSe2复合正极材料的制备方法，将二维的二硒化钒VSe2纳米片包裹在磷酸铁锂LiFePO4的表面，得到LiFePO4@VSe2复合正极材料。
采用此技术方案，在LiFePO4的表面包覆二维的二硒化钒VSe2纳米片，二维的二硒化钒VSe2纳米片可以起到连接作用，与碳包覆、离子掺杂以及石墨烯纳米片包覆等相比，VSe2具有很高的电子电导率和离子电导率，得到的LiFePO4@VSe2复合正极材料不仅具有优异的比容量，而且具有优异的超长循环稳定性。
作为本发明的进一步改进，所述VSe2纳米片在LiFePO4@VSe2复合正极材料中的质量百分比为5wt％～15wt％。进一步优选的，所述VSe2纳米片在LiFePO4@VSe2复合正极材料中的质量百分比为10wt％。
作为本发明的进一步改进，所述的LFP@VSe2复合正极材料的制备方法包括如下步骤：
步骤S1，将偏钒酸铵与草酸混合，溶于去离子水中，获得偏钒酸铵/草酸溶液；
步骤S2，在偏钒酸铵/草酸溶液中，添加金属硒，获得偏钒酸铵/草酸/硒溶液；
步骤S3，将偏钒酸铵/草酸/硒溶液在180-200℃下保温20～24小时，进行水热反应，离心收集得到VSe2/Se混合物；
步骤S4，将VSe2/Se混合物在500℃～550℃保温3～4小时，去除多余的硒，获得VSe2纳米片；
步骤S5，将VSe2纳米片和LiFePO4粉末混合，溶于N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀；
步骤S6，进行真空蒸馏，将所获得的粉末于60℃～80℃下烘干12～24小时，获得LiFePO4@VSe2复合正极材料。
采用此技术方案，以偏钒酸铵、草酸和金属硒为原料，通过水热法制备出VSe2和Se的复合物，然后通过高温蒸发，去除多余的Se，获得VSe2纳米片，然后通过与LiFePO4正极材料混合，制备LiFePO4/VSe2混合溶液，经真空蒸馏后获得LiFePO4@VSe2正极复合材料，该材料表现出优异的循环稳定性。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述偏钒酸铵/草酸溶液的质量浓度为3.0wt％～6.0wt％。
作为本发明的进一步改进，所述草酸为草酸二水合物。
作为本发明的进一步改进，所述偏钒酸铵与草酸二水合物的质量比为1:10～1:5。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，金属硒的添加量为偏钒酸铵/草酸溶液质量的0.4wt％～0.8wt％；
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，还包括对得到的VSe2/Se混合物用水和乙醇分别清洗3～4次，将清洗后的VSe2/Se混合物进行低温冷冻干燥12～24小时，获得干燥后的VSe2/Se黑色粉末；低温冷冻干燥的温度为-60℃～-50℃，压力低于1Pa。优选的，低温冷冻干燥的温度为-50℃。
作为本发明的进一步改进，步骤S3，将偏钒酸铵/草酸/硒溶液在00℃下保温20～24小时，进行水热反应。作为本发明的进一步改进，步骤S5中，VSe2纳米片和LiFePO4粉末的质量比为1:10～1:20，搅拌温度为40℃～50℃下，搅拌时间未20～24小时；
作为本发明的进一步改进，步骤S6中，真空蒸馏的温度为40℃～50℃，转速为10r/min～20r/min。
本发明还提供了一种LFP@VSe2复合正极材料，其采用如上所述的LFP@VSe2复合正极材料及其制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
采用本发明的技术方案，得到的材料不仅具有优异的比容量，而且具有优异的超长循环稳定。包覆的VSe2二维纳米片具有良好的电子电导率(～106S/m)，有益于电子的传导，从而提升了LiFePO4正极材料在高倍率下充放电的能力；包覆的VSe2二维纳米片具有良好的离子电导率，有益于锂离子在固相中的扩散，同样具有提升LiFePO4正极材料倍率性能的效果。
附图说明
图1是本发明实施例的LiFePO4@VSe2正极材料的制备方法的流程图。
图2是本发明实施例1得到的LiFePO4@VSe2正极材料透射电镜TEM图；其中(a)为团聚的VSe2二维纳米片透射电镜图片，(b)为LiFePO4@VSe2正极材料透射电镜图片，(c)为LiFePO4的高分辨率透射电镜图，(d)为LiFePO4的选区衍射花样。
图3是本发明实施例1得到的LiFePO4@VSe2正极材料的扫描电镜形貌图。
图4是本发明实施例1得到的LiFePO4@VSe2正极材料的循环伏安特性与未改性LiFePO4正极材料之间的对比图。
图5是本发明实施例1得到的LiFePO4@VSe2正极材料在0.1C倍率下和未改性LiFePO4正极材料充放电平台的电压差对比图，此时的VSe2含量为10wt％)。
图6是本发明实施例1得到的LiFePO4@VSe2正极材料在0.3C倍率下循环700次的充放电比容量和库伦效率。(VSe2含量为10wt％)
图7是本发明实施例1得到的LiFePO4@VSe2正极材料10C倍率下循环2000次的充放电比容量和库伦效率。(VSe2含量为10wt％)
图8是本发明实施例2所得到的VSe2含量为15wt％的LiFePO4@VSe2正极材料在0.1C倍率下循环100次的充放电比容量和库伦效率。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
一种LiFePO4@VSe2正极材料，以二维的二硒化钒VSe2纳米片作为包覆层，包覆在LiFePO4颗粒的表面，可以同时提升LiFePO4材料的电子电导率和离子电导率，从而达到性能提升的目的。
如图1所示，该LiFePO4@VSe2正极材料的制备方法主要包括以下步骤：
(1)将偏钒酸铵(NH4VO3)与草酸二水合物(C2H2O4.2H2O)按照质量百分比为1:10～1:5混合，然后溶解在去离子水中，获得偏钒酸铵/草酸二水合物溶液，该溶液的质量浓度为3.0wt％～6.0wt％；
(2)将步骤(1)所获得的偏钒酸铵/草酸二水合物溶液在室温下搅拌2～3小时；
(3)在步骤(2)搅拌后的偏钒酸铵/草酸二水合物溶液中，添加金属硒(Se)，质量百分比为0.4wt％～0.8wt％；
(4)将步骤(3)所获的偏钒酸铵/草酸二水合物/硒溶液搅拌2～3小时；
(5)将步骤(4)所获得偏钒酸铵/草酸二水合物/硒溶液放入水热反应釜，然后在200℃下保温20～24小时，进行水热反应，随后冷却至室温；
(6)步骤(5)完成后，析出由VSe2和Se组成的黑色产物；
(7)采用离心法收集步骤(6)所获得的VSe2/Se黑色析出物；
(8)将所收集的VSe2/Se黑色析出物用水和乙醇分别清洗3～4次；
(9)将步骤(8)清洗后的VSe2/Se黑色析出物进行低温冷冻干燥(低于1Pa,-50℃)12～24小时，获得干燥后的VSe2/Se黑色粉末；
(10)将步骤(9)干燥后所获得的VSe2/Se黑色粉末放置于管式加热炉，在500℃～550℃保温3～4小时，去除VSe2/Se黑色粉末中多余的金属硒；
(11)经过步骤(10)，最终获得二维VSe2纳米片；
(12)将步骤(11)所获的VSe2纳米片与LiFePO4混合，质量百分比为1:10～1:20；
(13)将步骤(12)所获的LiFePO4/VSe2混合粉末溶于N-二甲基甲酰胺溶剂(HCON(CH3)2，N-DMF)，质量百分比为30wt％～45wt％；
(14)将步骤(13)所获的LiFePO4/VSe2溶液在40℃～50℃下搅拌20～24小时；
(15)将步骤(14)搅拌后的LiFePO4/VSe2溶液进行真空蒸馏(40℃～50℃，10r/min～20r/min)，去除溶液中的溶剂；
(16)将步骤(15)蒸馏后所剩余的黑色粉末收集起来，并在60℃～80℃下烘干12～24小时，并最终获得包覆VSe2的LiFePO4正极材料。
以下采用上述步骤方法，结合具体的实施例进行说明：
实施例1
(1)称取1.0mmol偏钒酸铵NH4VO3和9.5mmol草酸二水合物C2H2O4.2H2O,然后用搅拌棒进行初步混合；
(2)量取40mL去离子水；
(3)将1.0mmol NH4VO3和9.5mmol C2H2O4.2H2O分散在去离子水中，然后用磁力搅拌在室温下搅拌2～3小时，获得偏钒酸铵/草酸二水合物溶液；
(4)称取2.0mmol Se粉末；
(5)将Se粉末分散于偏钒酸铵/草酸二水合物溶液，然后磁力搅拌2～3小时，获得偏钒酸铵/草酸二水合物/硒溶液；
(6)将偏钒酸铵/草酸二水合物/硒溶液放入水热反应釜，然后在200℃下保温20～24小时，进行水热反应，随后冷却至室温；
(7)冷却后，获得VSe2/Se黑色析出物，并采用离心法收集；
(8)将VSe2/Se黑色析出物用水和乙醇分别清洗3～4次；
(9)将清洗后的VSe2/Se黑色析出物进行低温冷冻干燥(低于1Pa,-50℃)12～24小时，获得干燥后的VSe2/Se黑色粉末；
(10)将干燥后所获得的VSe2/Se黑色粉末放置于管式加热炉，在500℃～550℃保温3～4小时，去除VSe2/Se黑色粉末中多余的金属硒；
(11)获得二维VSe2纳米片；
(12)分别称取VSe2纳米片和LiFePO4粉末，质量百分比为1:9，并将二者搅拌均匀；
(13)称取LiFePO4/VSe2混合粉末和N-二甲基甲酰胺溶剂，两者的质量比为1:2；
(14)将LiFePO4/VSe2混合粉末分散于N-二甲基甲酰胺中，用磁力搅拌在40℃～50℃下搅拌20～24小时，获得LiFePO4/VSe2溶液；
(15)搅拌后的LiFePO4/VSe2溶液进行真空蒸馏(40℃～50℃，10r/min～20r/min)，去除溶液中的溶剂，获得LiFePO4@VSe2复合正极材料；
(16)将LiFePO4@VSe2复合正极材料60℃～80℃下烘干12～24小时，获得最终的LiFePO4@VSe2复合正极材料。
所获的LiFePO4@VSe2复合正极材料的TEM图如图2所示，可见VSe2为二维薄片结构。
所获的LiFePO4@VSe2复合正极材料的扫描电镜形貌如图3所示，可以看出VSe2纳米片包覆在LiFePO4颗粒周围，起到连接作用，能够提高LiFePO4正极材料的电子电导率和离子电导率。
图4为LiFePO4@VSe2复合正极材料和未改性LiFePO4正极材料在0.1C倍率电流密度下下的循环伏安曲线，可以看出本实施例所制备的LiFePO4@VSe2复合正极材料具有更小的电化学可逆性，氧化峰和还原峰的电位差更小，LiFePO4@VSe2复合正极材料的峰值电位差为0.313V，未改性LiFePO4正极材料的峰值电位差为0.361V，表明LiFePO4@VSe2复合正极材料在充放电时的极化越小，也表明电池的容量特性和循环稳定性更优。
图5为LiFePO4@VSe2复合正极材料和未改性LiFePO4正极材料在0.1C倍率充放电平台的电压差，可见，LiFePO4@VSe2复合正极材料的充放电平台电压差为0.1V，未改性LiFePO4正极材料的充放电平台电压差为0.16V，表明通过VSe2包覆，LiFePO4@VSe2复合正极材料的反应动力学得到了提升。
图6为LiFePO4@VSe2复合正极材料在充放电倍率为0.3C条件下，循环700次的充放电比容量和库伦效率，经过700次循环后，比容量维持在150mAh g-1以上，容量基本没有发生衰减，库伦效率接近100％。
图7为LiFePO4@VSe2复合正极材料在充放电倍率为10C条件下，循环2000次后的充放电容量和库伦效率，经过2000次循环后，比容量保持在46.5mAh g-1以上，容量保持率达到71.2％。
实施例2
在实施例1的基础上，在步骤(12)调整VSe2的用量，使VSe2在LiFePO4@VSe2复合正极材料中的质量百分比为15wt％，得到的LiFePO4@VSe2正极材料在0.1C倍率下循环100次的充放电比容量和库伦效率如图8所示，可见，比实施例1的性能稍低。
另外，还在实施例1的基础上，制备得到了VSe2纳米片包覆量为5wt％LiFePO4@VSe2复合正极材料，将实施例1和本实施例的5wt％、15wt％包覆量的LiFePO4@VSe2复合正极材料的性能进行对比，发现：当VSe2的质量百分数为10％时，材料具有最优的性能。原因在于：当包覆量低时，VSe2纳米片无法在LFP颗粒之间形成有效的连接网络；当包覆量过大时，二维纳米片可能阻碍锂离子的扩散，引起性能的下降。
对比例1
根据文献Xu,X.；Qi,C.；Hao,Z.；Wang,H.；Jiu,J.；Liu,J.；Yan,H.；Suganuma,K.,The Surface Coating of Commercial LiFePO4 by Utilizing ZIF-8for HighElectrochemical Performance Lithium Ion Battery.Nano-micro letters 2018,10(1),1-9.的记载，其中LFP@CZIF-8的材料与实施例1得到的材料性能对比如表1所示。
对比例2
根据文献Wang,G.；Ma,Z.；Shao,G.；Kong,L.；Gao,W.,Synthesis of LiFePO4@carbon nanotube core–shell nanowires with a high-energy efficient method forsuperior lithium ion battery cathodes.Journal of Power Sources 2015,291,209-214.的记载，其中LFP@CNT的材料与实施例1得到的材料性能对比如表1所示。
对比例3
根据文献Yi,D.；Cui,X.；Li,N.；Zhang,L.；Yang,D.,Enhancement ofelectrochemical performance of LiFePO4@C by Ga coating.ACS omega 2020,5(17),9752-9758.的记载，其中LFP@C/Ga的材料与实施例1得到的材料性能对比如表1所示。
通过上表1的对比数据可见，采用本实施例的技术方案，不仅具有优异的比容量，而且具有优异的超长循环稳定性。
表1实施例1与对比例1～对比例3的性能对比
Figure BDA0003303854920000081
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种LFP@VSe2复合正极材料的制备方法，其特征在于：将二维的VSe2纳米片包裹在LiFePO4的表面，得到LiFePO4@VSe2复合正极材料；
所述LFP@VSe2复合正极材料的制备方法包括如下步骤：
步骤S1，将偏钒酸铵与草酸混合，溶于去离子水中，获得偏钒酸铵/草酸溶液；
步骤S2，在偏钒酸铵/草酸溶液中，添加金属硒，获得偏钒酸铵/草酸/硒溶液；
步骤S3，将偏钒酸铵/草酸/硒溶液在180-200℃下保温20~24小时，进行水热反应，离心收集得到VSe2/Se混合物；
步骤S4，将VSe2/Se混合物在500℃~550℃保温3~4小时，去除多余的硒，获得VSe2纳米片；
步骤S5，将VSe2纳米片和LiFePO4粉末混合，溶于N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀；
步骤S6，进行真空蒸馏，将所获得的粉末于60℃~80℃下烘干12~24小时，获得LiFePO4@VSe2复合正极材料。
2. 根据权利要求1所述的LFP@VSe2复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述VSe2纳米片在LiFePO4@VSe2复合正极材料中的质量百分比为5 wt% ~ 15 wt%。
3.根据权利要求1所述的LFP@VSe2复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述偏钒酸铵/草酸溶液的质量浓度为3.0wt%~6.0wt%。
4.根据权利要求3所述的LFP@VSe2复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述草酸为草酸二水合物，所述偏钒酸铵与草酸二水合物的质量比为1:10~1:5。
5.根据权利要求4所述的LFP@VSe2复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，金属硒的添加量为偏钒酸铵/草酸溶液质量的0.4wt%~0.8wt%。
6. 根据权利要求1所述的LFP@VSe2复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，还包括对得到的VSe2/Se混合物用水和乙醇分别清洗3~4次，将清洗后的VSe2/Se混合物进行低温冷冻干燥12~24小时，获得干燥后的VSe2/Se黑色粉末；低温冷冻干燥的温度为-60℃ ~-50℃，压力低于1 Pa。
7.根据权利要求1所述的LFP@VSe2复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S5中，VSe2纳米片和LiFePO4粉末的质量比为1:10~1:20，搅拌温度为40℃~50℃下，搅拌时间为20~24小时。
8. 根据权利要求7所述的LFP@VSe2复合正极材料的制备方法，其特征在于： 步骤S6中，真空蒸馏的温度为40℃~50℃，转速为10 r/min~20 r/min。
9.一种LFP@VSe2复合正极材料，其特征在于：其采用如权利要求1~8任意一项所述的LFP@VSe2复合正极材料的制备方法制备得到。
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