CN110476283A - 金属电极电池用保护层 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了电池用混合电极，其在金属层上具有保护性电化学活性层。其它的混合电极包括金属电极上的硅盐。所述保护层可以直接由所述金属电极与在预处理溶液中的金属盐之间的反应而形成和/或由在电解质中添加的所述金属盐的反应而形成以使所述保护层可以在电池形成循环期间原位形成。

Description

金属电极电池用保护层
对相关申请的交叉引用
本申请要求2016年12月19日提交的美国临时申请号62/436,248、2017年9月8日提交的美国临时申请号62/556,037和2017年10月16日提交的美国临时申请号62/572,943的权益，这些美国临时申请的全部公开内容在此以引用的方式并入本文。
关于联邦政府资助的研究的声明
本发明是在政府支持下根据国家科学基金会(National Science Foundation)授予的基金号DMR-1609125和DMR-1120296以及能源部(Department of Energy)授予的基金号DE-AR0000750和E-FOA-001002-2265作出的。政府享有本发明的某些权利。
技术领域
本公开内容涉及用于金属电极电池的保护层、所述保护层的制造方法和包含所述保护层的电池。
背景技术
基于活性金属(Li、Na、Al、Si、Sn、Zn等)阳极的高能充电式电池是最重要的电化学能量储存装置之一，为快速发展的技术供电，包括便携式电子设备、先进机器人技术、交通电气化等领域。长期以来已经了解的是，与锂离子电池技术中使用的碳质阳极(360mAh/g)相比，这样的基于金属的阳极提供了2倍-10倍的比容量(例如对于Li，是3860mAh/g)。一些金属阳极电池也是有利的，这是因为它们使得能够开发高能非锂化材料，如硫、氧和二氧化碳作为阴极中的活性物质。这提高了多个电池平台的前景，这些电池平台提供了在体积或质量基础上比能量的大幅改善。
尽管基于锂(Li)金属、钠(Na)金属和铝(Al)阳极的充电式电池是有希望的，但是它们现今在商业上是不可行的，这是因为金属受到一种或多种不稳定性的困扰。与液态和固态陶瓷电解质接触的金属的化学不稳定性随着时间的推移消耗电解质和电极，从而导致电池电阻的逐渐增加。在低电流密度下，Li上自发形成的脆弱固体电解质中间相(SEI)的导电性的空间异质性导致在电池再充电期间金属的粗糙镀敷，这是因为电场线集中在更薄、更具导电性的SEI上，这提供更快的生长，从而导致通常与苔藓状高表面积沉积物相关的形态不稳定性。在高电流密度下，离子从电化学活性表面上的消耗导致形成被称作电对流的流体动力学不稳定性，其驱动电极上局部区域处的选择性金属沉积，以形成被称作枝晶的扩散限制的分形结构。由于这三种不稳定性中的最后一种的驱动力是物理的，因此基于通过阳极(例如Li、Na、Al)处金属离子的还原进行电荷储存的所有电池，都将在高电流下通过这种机制而失效。
由于形态不稳定性或流体动力学不稳定性而产生的金属结构的不受控制的生长通过形成内部短路而导致电池失效，这限制了电池寿命。即使这种失效模式可以通过选择电解质添加剂得以防止，所形成的结构的化学和物理脆弱性也会通过其它方式导致电池失效，通常是阳极中活性材料的损失，其表现为低电荷利用率或库仑效率。此外，由于基于包括Si、Sn和Ge的高能金属阳极的锂离子电池通过合金化反应储存Li，这会在每一次循环时在电极中产生大的循环体积变化并且破坏电极上形成的SEI，因此这三种不稳定性中的第一种是基于这些化学物质中的任一种的锂离子电池共有的。
阻止基于金属阳极的电池的大规模部署的主要障碍源于，在电池再充电期间金属离子的不均匀电沉积以及在电池操作的所有阶段期间金属阳极与液体电解质之间的寄生反应。例如，众所周知，基于锂或钠的电池在被还原时会形成粗糙的枝晶结构，这是因为它们具有沉积在其中电场线集中的凸部上的固有倾向。累积的枝晶沉积物可以连接两个电极，从而导致短路和其它安全相关危险。在不太极端的情况下，枝晶促进金属和电解质的寄生反应，这随时间推移降低库仑效率并且使电池性能劣化。与其中通常使用过量的金属阳极的基于实验室的‘半电池’对比，这在其中存在非常有限量的金属物质的容量平衡的‘全电池’中可能是更严重的问题。
先前已经证实，诸如Si、Sn、In、Mg和Ge的元素能够可逆地与锂形成合金(例如Li4.4Sn)，这意味着这些材料在可再充电的锂金属电池中提供一定的容量。然而，当用作支架式阳极时，Si、Sn、In、Mg和Ge在锂化时经历大的体积变化(高达300％)，这会破坏与集电器的电连接并且导致电池过早失效。对于基于钠的电池，影响甚至更严重。先前通过两种方法来解决这个问题：形成其中金属与导电碳(例如石墨烯、石墨、炭黑、碳纳米管)的惰性金属整合的复合阳极或通过制造能够适应体积膨胀的各种形态(例如纳米线、纳米管、中空粒子)的活性材料(例如Si、Sn、In、Mg、Ge)纳米结构。第一种方法不可避免地降低了比容量，这是因为复合材料中使用的惰性金属或碳材料仅对活性Si、Sn、In、Mg或Ge材料起机械增强的作用而不参与电化学反应。此外，合金化过程通常是缓慢的，并且理想地需要比电池中通常用于长期稳定性的温度更高的温度。将活性材料制造成纳米结构的形式确实延长了阳极寿命，但是在活性材料的更低密度方面付出了相当大的代价，这降低了电极的在体积基础上的比能量。大规模并且以高度的电池制造再现性制造所期望的形状的纳米结构所需的工艺的额外成本也引入了新的挑战，它们迄今为止已经被证明是使用金属作为阳极的电池的商业化的顽固障碍。
因此，一直需要开发基于活性金属阳极的高能充电式电池。
发明内容
本公开内容的优势是一种用于诸如充电式电池的电池用混合电极。所述混合电极可以是金属电极，例如电池的阳极，并且所述电池还可以包括阴极和电解质。所述混合电极包括多于一层并且可以允许在与电解质形成的界面和与金属电极形成的界面这两者处快速传输离子。本公开内容的混合电极还可以有利地在大约室温(例如20℃或更低)下或在电池的操作温度下形成。
这些优势和其它优势至少部分地通过包含混合电极的充电式电池来满足，其中所述混合电极包括直接在电化学活性金属电极上的电化学活性金属或金属盐保护层。所述电化学活性金属保护层可以包含选自例如Sn、In、Si、Al、Mg或Ge中的电化学活性金属；并且所述电化学活性金属盐保护层可以包含例如Sn、In、Si、Al、Mg或Ge的电化学活性金属盐。所述电化学活性金属电极可以包含例如实质上金属锂、金属钠、金属铝、金属锌、金属硅或金属锡。有利的是，所述电化学活性金属或金属盐保护层可以在充电-放电循环期间保持与金属电极的保形接触。
本公开内容的另一个方面包括制备所述混合电极的方法。这些方法包括在金属电极上形成保护层，其中所述保护层具有电化学活性，如通过金属盐，例如锡或铟金属盐，离子交换到金属电极上。所述保护层可以直接由金属电极与在预处理溶液中的金属盐之间的反应形成和/或当金属盐被包含在液体电解质中时，如约1mM至约10mM的锡或铟金属盐被包含在液体电解质中时形成。有利的是，所述保护层可以在大约室温(例如20℃或更低)下或在电池的操作温度下形成。
本公开内容的另一个方面包括一种充电式电池，所述充电式电池包含混合电极，其中所述混合电极包括在所述电极的金属层例如实质上金属锂层上的硅盐，例如氯化硅。这样的混合电极可以通过在预处理步骤中将含有硅盐的溶液与金属层组合或通过将硅盐包含在电池的电极中来形成。在处理溶液或电解质中硅盐的量可以是低的，例如低于1.0M，如低于约0.5M。
本公开内容的实施方式单独地或组合地包括以下特征中的一个或多个。例如，在一些实施方式中，所述金属盐包含卤素，例如F、Cl、Br、I；锡、铟、硅、铝、镁或锗的磷酸盐，诸如或例如PF6盐，锡、铟、硅、铝、镁或锗的双(三氟甲磺酰)亚胺盐(TFSI)。在其它实施方式中，所述保护层具有约5nm至约500微米的厚度。在另外的实施方式中，所述保护层可以通过以下步骤中的任何一个或多个形成：将合金层直接层压到金属阳极上；从虚拟电极将合金层直接机械压制、物理轧制或压制到金属阳极上；将合金层直接沉积、溅射或气相沉积到金属阳极上；或将合金层直接涂布，如旋涂在金属阳极上。在另外的实施方式中，所述保护层可以在没有加热或退火步骤的情况下和/或在没有额外的扩散步骤的情况下形成。在其它实施方式中，所述保护层可以在室温下和/或原位形成，或在一些实施方式中，所述电化学活性保护层可以在约1℃至约49℃、或约1℃至约10℃、约10℃-20℃、20℃-30℃、30℃-40℃、40℃-50℃的温度或其任何子范围内形成。在另外的实施方式中，所述保护层和/或金属层不包括粘合剂和/或实质上不含C、N和/或S的化合物或元素。
从以下详细描述中，本发明的另外的优势对于本领域技术人员来说将变得显而易见，其中仅示出和描述了本发明的优选的实施方式，仅经由说明所考虑的实施本发明的最佳方式。如将认识到的是，本发明能够具有其它和不同的实施方式，并且它的若干细节能够在各个明显的方面进行修改，所有这些都不脱离本发明。因此，附图和描述在性质上应当被认为是说明性的，而不是限制性的。
附图说明
参照附图，其中具有相同的附图标记的元件始终表示相似的元件并且在所述附图中：
图1示出了根据本公开内容的一个实施方式的基于通过与金属盐进行离子交换产生的反应性金属上容易的和快速的Sn沉积的混合阳极。
图2是比较在室温下具有锡保护的锂和原始锂的对称锂电池的阻抗谱的图。
图3A示出了在4mA cm-2的电流密度下在Sn-Li和原始锂电极上电沉积期间的平均沉积厚度和相对粗糙度的定量分析。
图3B示出了以0.5C从3V操作到4.2V的具有3mAh cm-2面积容量的锡保护的锂对NCA电池的循环性能。插图示出了第1次、第100次和第200次循环的电压曲线。
图3C示出了以0.5C操作的锡保护的锂对NCA阴极(3mAh cm-2)的容量和效率曲线，其中阳极与阴极的容量比是3:1。在1M LiTFSI DOL:DME中将预定量的锂电沉积在不锈钢电极上，继而使用DOL清洁并且进行含锡电解质处理。最后圈出的点代表以0.1C循环的电池，这显示出显著的容量恢复，表明了容量损失主要是由于电阻增加引起的。
图4A示出了在室温下测量的锡保护的钠对称电池和原始钠对称电池的阻抗谱，并且证实了混合的Sn-Na阳极提供了在反应性钠电极处稳定沉积的途径。
图4B示出了来自图4A的锡保护的钠和原始钠在不同循环时的平均放电电压。
图5是比较铟与之前报道的其它中间相(包括Mg、Na、Li、Li2CO3)的表面扩散能垒的图。
图6是混合电极，例如混合的铟保护的锂金属电极的示意图，示出了界面附近和穿过铟层到锂层的Li+离子传输。
图7是通过阻抗曲线的电路模型拟合所获得的界面阻抗的倒数的图。实线表示界面阻抗的阿雷尼乌斯图(Arrhenius plot)。
图8A示出了在1mA/cm2的电流密度下对称锂电池的电压曲线，其中每个半循环是1小时。红色曲线表示在PC中具有1M LiTFSI电解质的对照电池，而黑色是在相同的电解质中添加有12mM In(TFSI)3。
图8B示出了以3mA/cm2循环的对称电池的电压曲线，其中每个半循环是1小时。在此，以红色示出的对照电解质是1M LiPF6EC:DMC并且黑线代表具有相同的电解质和12mMIn(TFSI)3添加剂的电池。
图9示出了在第150次循环时在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2的容量下Li||不锈钢电池构造的电压曲线的长期恒电流循环性能。
图10示出了经由等效电路的拟合，将SiCl4添加到电解质中的Rs和Rct结果。
具体实施方式
在以下描述中，参照形成其一部分的附图，并且其中通过图示的方式示出了可以实施的具体实施方式。足够详细地描述了这些实施方式以使得本领域技术人员能够实施本公开内容，并且应当了解的是，可以利用其它实施方式并且可以在不脱离本公开内容的范围的情况下进行结构、逻辑和/或其它变化。以下对示例性实施方式的描述因此不应当被视为具有限制意义。
在本文中公开了值的范围。所述范围示出了下限值和上限值。除非另有说明，否则所述范围包括直至最小值(下限值或上限值)的量级的所有值和所述范围的值之间的范围。
本公开内容提供了用于诸如充电式电池的装置的金属电极用保护层。金属电极电池的实例是本领域已知的。具有本公开内容的保护层的金属电极电池的实例包括但不限于锂空气电池、离子导电电池、钠硫电池、金属阳极/嵌入式阴极电池等。
这样的充电式电池可以包括阳极、隔膜、电解质(其可以包括一种或多种添加剂)和阴极。电池可以包含各种隔膜材料。隔膜材料(例如隔膜)的非限制性实例包括聚合物或陶瓷多孔膜(例如聚乙烯、聚丙烯基多孔膜、玻璃纤维膜、可以由电解质溶胀的聚合物等)。装置可以包含一个或多个电池(例如金属电极电池)，其具有被设置在电池的金属阳极上的本公开内容的保护层。装置的实例包括但不限于便携式电子设备，例如像移动电话、膝上型电脑、平板电脑、由电池供电的电动车辆、先进的飞机和机器人、固定的能量储存单元，其可以用于电网。
本公开内容还提供了制备用于电池电极的保护层的方法和包含所述保护层的装置。本文公开的方法可以容易地结合到大规模制造中。
在一个实例中，保护层被设置在金属电极(例如锂、钠、铝、锌等)上，其中所述保护层本身也具有电化学活性。“电化学活性”意指除了来自金属电极的能量储存机制之外，所述保护层也可以通过嵌入和/或合金形成或转化方式可逆地容纳离子。这样的电极可以被称为混合电极。预期这样的混合能量储存模型将改善电池的能量密度、寿命和效率。
在一个实例中，所述保护层是包含一种或多种金属的薄膜。所述保护层可以是元素金属或具有反应性金属(例如Li、Na、Si、Sn、Al、Zn等)的金属合金。所述薄膜可以具有各种厚度。在各种实例中，所述薄膜具有20nm至>10μm(例如10μm)的厚度。在一个实例中，所述薄膜的界面阻抗小于或等于未受保护的反应性金属阳极(例如锂，通常<200ohm cm2)。理想的是，所述薄膜不在电解质中溶解或反应。
在一个方面，本公开内容提供了原位(例如通过在电池的电解质中电极表面与保护层前体材料的反应)或非原位制造金属电极的保护层的方法。
在一些情况下，本公开内容描述了锂或钠金属阳极作为实例，但是本公开内容可以在例如像Al、Zn等其它电化学活性金属电极上实施。
在本公开内容的一个方面，混合电极由金属构成，所述金属在利用镀敷过程进行电荷储存的金属上直接通过合金化反应可逆地储存电荷。通过本公开内容的方法，有可能产生混合阳极，其利用这两种储存机制来克服钠电极和锂电极这两者的最严重的挑战。特别是，我们报道了在常规的碳酸酯电解质中进行的简易的离子交换化学方法可用于将诸如锡、铟、硅等和铝、镁、锌、镉等组分的保形涂层快速沉积到诸如钠电极或锂电极的金属阳极电极上。通过将这些涂层的厚度控制到纳米尺寸，我们进一步证实它们能够执行多种有益的功能，包括保护下面的金属电极免受与液体电解质的寄生反应、提供能够适应电极处与合金化过程和镀敷过程这两者相关的体积变化的顺应性中间相、以及抑制Li或Na金属阳极处枝晶的形成。在其中合金化反应和镀敷反应在相似的电位下发生的电池中实现的所得的混合模式，例如混合锂金属/锂离子能量储存模式，也有利于跨越中间相的快速、无阻碍的离子传输。我们发现本公开内容的混合阳极使得能够在具有高负载LiNiCoAlO(NCA)电极的对称电池和全电池这两者中实现高容量、无枝晶的长期电池循环。所述方法对于钠电极是特别有用的，所述钠电极因它们的反应性和倾向于形成大的脆弱枝晶沉积物而声名狼藉，所述枝晶沉积物即使在低电流速率下也容易断裂并且与电极块发生电断开。观察到，混合Sn/Na电极在通常反应性碳酸酯基液体电解质中稳定循环超过1000小时。
成功用于反应性金属阳极的SEI必须具有几种性质。首先，它必须保持与金属的保形接触以防止电解质的还原分解，并且当金属阳极在多次充电-放电循环期间经历体积膨胀时，需要保持这样的接触。其次，它应当促进离子在与液体电解质形成的界面和与金属阳极形成的界面这两者处的快速传输。第三，它必须在广泛循环期间在动态环境中保持机械和电化学稳定。本研究中报道的结果建立在致力于电解质消耗和反应性金属阳极处的枝晶电沉积的最新进展的基础上。先前的研究已经证实，包括交联聚合物、陶瓷导体和混合复合材料的多种材料通过从根本上减慢电极上粗糙区域处的沉积动力学来防止枝晶增殖。已经出现了同样重要的工作，其证实仔细调节液体电解质中的离子传输可以提供抑制电对流不稳定性的有效方法，所述电对流不稳定性在高于极限电流的电流下加速枝晶生长。例如，已经证实各种单离子导体的应用在抑制粗糙电沉积和使离子极化减到最低限度方面是有效的。出于相关的原因，诸如离子液体的支持电解质的使用也已成为防止Li电极和Na电极处的枝晶增殖的有效方法。
在天然SEI前体之前分解以构建具有优选的电化学稳定性和机械强度的中间相的、诸如碳酸亚乙烯酯、氟化碳酸亚乙酯等SEI添加剂也已经出现，其有效地促进具有所期望的机械和传输性质的SEI层。在反应性金属电极上原位或非原位产生的、由聚合物、无机导电化合物、纳米粒子、薄膜、碳材料等构成的人工SEI也已经被报道能隔离电极防止与液体电解质中不稳定的阴离子或溶剂组分发生寄生副反应。这样的涂层的成功反过来又引起方法的适应性，所述方法诸如蓝穆尔-柏拉盖(Langmuir-Blodgett)、气相沉积、以及将预先形成的涂层机械转移到电极上，如将涂层物理冲压、轧制或压延在所期望的电极上。
根据该实施方式的混合阳极可以通过在常用的非质子液体锂电解质，即于碳酸酯基液体电解质(例如碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯(EC:DMC)溶剂共混物)中的1M LiPF6中进行简单的表面离子交换反应来制备，所述电解质包括金属盐(双(三氟甲磺酰)亚胺锡)(参见图1)。对于该首次研究，我们侧重于Sn，这是因为对所述金属及其氧化物的电化学行为了解很多，包括Li在Sn中的快速相互扩散和电化学合金形成与Li镀敷之间相距<500mV。处理过程也是快速的和自发的，这是因为碱金属与金属锡之间存在大的电负差。根据所使用的Sn盐的浓度，在处理后锂表面的外观在颜色上从深棕色到深灰色不等。可以在没有表面污染的情况下使用cryo-FIB-SEM获得锡保护的锂的表面和横截面形态(还参见实验部分)。这样的技术可以显示在电解质中使用10mM锡盐产生的Sn-Li在-165℃下拍摄的横截面图像，其中可以观测到明显的三层结构。顶层是用于处理的冷冻电解质，之后是具有约500nm的厚度的富锡层，其看起来由具有约200nm平均尺寸的纳米粒子构成。EDX映射确认了在保护层的纳米粒子中存在Sn。请注意，在电解质区域中没有观测到Sn信号，这证明了用于产生Sn覆盖层的快速和彻底的界面反应。在没有电解质的情况下通过室温SEM观测Sn-Li混合阳极的鸟瞰图，揭示了Sn纳米粒子在Li表面上的均匀分布，这种形态与原始锂非常不同。
为了确认Sn-Li混合电极表面的结构和化学性质，使用X射线衍射仪(XRD)来了解晶体结构和相位信息。获得了表面经过含有1mM、10mM和100mM Sn盐的电解质处理的锂金属的XRD光谱。在最低浓度下，仅观测到锂金属信号和少量锂氧化物分布，这表明了反应可能由于Sn离子的低活性而受到抑制。当浓度增加到10mM时，开始出现31.1度、32.4度、44.1度和45.2度处的峰，这表明了形成具有遵循R3m空间群的结构的金属锡。随着锡盐浓度增加到100mM，金属Sn层与Li进行合金化，这由对应于Li5Sn2相的标记有星号的峰所证实。由高浓度(10mM)电解质产生的Sn覆盖层表现出增加至约2μm的厚度，具有致密的固体状结构。表面形态在外观上是玻璃状的，在合金阶梯之间具有晶粒间隙，这可能是因为天然离子的和脆性的zintl相的形成。由于它们具有更均匀的形态，因此详细评价使用10mM电解质产生的Sn-Li混合阳极的电化学性质。在这些研究中特别关注的是以下事实：由于这样的电极中的Sn组分和Li组分这两者分别能够通过合金化过程和镀敷过程可逆地储存Li，因此依赖于混合储存机制的锂电池是可能的。
对Sn类电极/电解质中间相处电荷传输过程的认识可以从阻抗谱推导出。进行实验，比较在常用的EC:DMC电解质中配有Sn-Li电极和原始锂的对称电池的温度依赖性尼奎斯特图(Nyquist plot)。可以将每一个谱拟合成等效电路模型以将界面传输电阻与其它过程脱离。如所预期，界面电阻随着温度升高而降低。作为温度的函数的变化在中间温度区域中遵循准阿雷尼乌斯形式，这大致表明了界面传输是热活化过程。在谱中仅出现一个半圆，这表明了锡保护没有引入另外的界面传输电阻。
实际上，与原始锂相比，使用Sn-Li阳极的电池的界面电阻随着含锡电解质的浓度增加而逐渐降低，如图2中所示。观测到界面电阻几乎降低到1/3(从约80Ohm cm-2(原始)降低到25Ohm cm-2(2μm锡保护))。该结果证实了通过Sn SEI的离子传输是不受阻碍的，并且甚至可能被促进，我们怀疑这是来自Sn/Li界面处的快速电荷转移动力学。特别是，众所周知的是，由于锂金属箔与氧的反应性，因此锂金属箔通常在它的表面上形成绝缘氧化层，即使当储存在填充氩气的手套箱中时也是如此。通过用含锡电解质处理锂，氧化层被电化学活性Sn纳米结构代替，这显著促进了通过SEI的离子传输。准备了支持这一点的证据，其中暴露于空气的Sn-Li阳极的界面阻抗作被报告为是时间的函数。可清楚地看出，Sn覆盖层引起界面的化学稳定性增强，这将使得这样的电极能够在常规的干燥室制造过程中集成。对于各种Sn涂层厚度，报告了与Sn-Li阳极接触的电解质的温度依赖性离子电导率。在所有情况下，电导率都表现出沃格尔-富尔彻-塔曼(Vogel-Fulcher-Tamman，VFT)温度依赖性，并且与原始Li和具有更厚Sn层的Sn-Li相比，基于500nm Sn层的电池表现出最高的离子电导率(在室温下是1.3mS cm-1)。这表明了可能存在最佳涂层厚度以实现最佳的电化学性质。
为了进一步了解Sn-Li阳极的电化学特征，使用循环伏安法评价由原始Li电极和Sn-Li工作电极构成的对称电池。除了典型的Li/Li+极化曲线之外，在多次循环期间还观测到对应于锡锂化/脱锂的在100mV附近的宽峰，这证实了关于Li上的Sn层具有电化学活性以及锂镀敷/剥除的理解。对循环的Sn-Li阳极的XPS分析揭示了由典型材料构成的SEI，所述典型材料包括碳酸锂、锂醇盐和氟化物质。在Sn三维区域中的高分辨率扫描显示由于在表面处理期间形成的SEI而完全衰减的峰。这些峰在多次循环之后变得更加明显并且仅略微衰减，这证明锂-锡相互作用稳定而没有明显的SEI积聚，该结果与先前的研究一致。比较Li/Li电池和Li/Sn-Li电池的循环伏安图，显示出显著的斜率差异。显著的斜率差异是最重要的特征。将I-η曲线的小过电位区域拟合成塔菲尔方程(Tafel equation)，可以获得交换电流密度。结果显示，Sn-Li阳极的交换电流(7.5mA cm-2)显著高于原始锂上的Li/Li+的对应值。从交换电流密度获得的快速电荷转移动力学支持了我们从阻抗结果得出的结论，即锂上富含Sn的SEI促进电极处更快的电荷转移。
除了所期望的电化学性质之外，锂上合适的人工SEI还预期会抑制枝晶增殖，特别是在长期电池操作期间。使用定制的光学元件可视化Sn-Li电极处的锂电沉积，所述定制的光学元件适合于配备有超长工作距离物镜的直立光学显微镜(Nikon Optiphot)的镜台。对于这些实验，在两个圆柱形锂表面上施涂Sn涂层，通过不锈钢传输线将所述锂表面连接到电池测试仪。可以使用光学显微镜在电沉积的所有阶段拍摄电解质/Sn界面的实时图像。
从在4mA cm-2的电流密度下界面轮廓的演变出发。看到的是，电极基底具有光滑的形态并且实质上没有枝晶，与原始锂相比具有视觉上更慢的生长速率。可以使用ImageJ软件对图像进行半定量分析，以获得沉积厚度和粗糙度(在此被定义为测量值与理论值之间的面积比)作为容量的函数，如图3A中所示。在0.5mAh cm-2到1mAh cm-2(该容量大致相当于锡涂层的锂离子容量)的初始沉积期间，显著的形态和粗糙度差异是明显的。看到在Sn-Li电极上电沉积了更多的锂而产生略微更粗糙的表面形态，考虑到所施加的上述扩散极限电流，这在预期范围内。尽管如此，相对于对于原始Li电极观测到的快速的和不可控制的苔藓状沉积物，Sn-Li电极的整体粗糙度显著降低。这些结果进一步暗示Li电极上的电化学活性Sn覆盖层能够使Li的电沉积稳定，这可能是通过与Li进行合金化并且促进快速的界面传输。已经在对具有不同量的沉积物的Sn-Li电极进行的非原位事后SEM研究中获得了类似的结果。原位研究和非原位研究这两者都清楚地证实，锡保护有效实现锂的无枝晶沉积，即使是在高电流密度下也是如此。
在电极上形成的SEI被理解成是动态的，随时间和空间而变。界面稳定性的要求是人工中间相必须能够经受住广泛的循环。我们证实了Sn-Li阳极可以在对称的电池配置中以3mA cm-2的实际电流密度和每次循环3mAh cm-2的容量稳定运行。与对照相反，在连续测量的500小时时间段期间没有观测到短路，所述对照通过在约55小时发生的突然电压降证明表现出永久失效。Sn-Li阳极的稳定性使其成为依赖于镀敷过程和合金化过程的组合来实现稳定的长期操作的新型Li电池的商业候选者。图3B示出了这样的电池可以在全电池配置中操作，与具有高负载(19.9mg/cm2；3mAh cm-2)的现有技术的嵌入式阴极(LiNiCoAlO(NCA))配对；插图报告了电压-容量曲线。在以0.5C的速率操作300次循环内观测到容量保持率>80％，库仑效率接近于1，即约100％。在配备有LiCoO2阴极的电池中也观测到类似的稳定的电池操作，这证实了在此研究的Sn-Li混合阳极配置的广泛兼容性。混合阳极在其中阳极:阴极容量比被固定为3:1的电池中的潜在应用示于图3C中。与在30次循环内快速失效的原始锂相反，Sn-Li||NCA电池由于锂损失减少而稳定循环超过100次循环。优化用于Sn-Li阳极的电解质组成的努力正在进行中，并且预期会产生电池性能的进一步改善。
Sn-Li混合电极的成功可以用于实现钠阳极的稳定性，所述钠阳极因其与碳酸酯电解质的反应性和倾向于在电池再充电期间形成粗糙的枝晶沉积物而声名狼藉。为了对此进行评价，基于与Sn盐添加剂的离子交换，以类似方式制备Sn-Na混合电极。图4A比较了在室温下测量的原始对称钠电池和对称Sn-Na电池测量的阻抗谱，这两种电池均在1MNaPF6EC:碳酸亚丙酯(PC)基电解质中。与原始情况相比，Sn-Na电池的界面电阻显然显著降低。与锂相反，钠上的Sn层主要呈富钠合金的形式，而不是元素金属，这由XRD图谱所证实。这可以归因于钠的高反应性。在以0.5mA cm-2的电流密度将对称电池循环10次循环后，收获未处理的电极和Sn-Na电极并且使用SEM观测。未处理的钠形成覆盖表面的不规则凸起，这可能是由于因电解质分解而形成不均匀的脆弱SEI所致。另一方面，Sn-Na电极的表面保持平坦、均匀的形态。受保护的电极表面对于长期电池操作是特别关键的。作为概念验证，以0.25mA cm-2和0.5mA cm-2的中等电流密度对对称钠电池进行重复充电/放电循环。钠金属电池通常由于钠与电解质之间不受控制的副反应形成的电阻性SEI而快速失效，这表现为在寿命结束时指示性的电压发散。相比之下，Sn-Na对称电池在以0.25mA cm-2操作1700小时内和在以0.5mA cm-2操作1000小时内表现出显著改善的电压曲线，而仅有过电位的略微增加。而原始钠电池仅在250小时后就表现出快速电压发散到1V，即使是在低电流密度下也是如此，如图4B中所示。这些结果显然表明，反应性金属阳极的Sn保护提供了通往混合阳极的通用途径，所述混合阳极利用合金化过程和镀敷过程以用于稳定的高能电化学储存。
综上所述，我们报道了经由容易的离子交换反应将Sn沉积在诸如Li和Na的反应性金属的表面上而产生的混合阳极提供了用于保护阳极的机制，并且同时促进了电极处的快速电荷转移动力学。我们发现Sn-Li阳极和Sn-Na阳极在液体电解质中表现出大幅降低的界面阻抗和高得多的交换电流，这归因于包括金属电沉积和合金化这两者的混合离子储存机制。还借助于在光学显微镜中的直接可视化研究和非原位电子显微镜测量来报道Sn-Li阳极表现出稳定的长期恒电流循环而不形成枝晶。在利用所述材料作为锂金属电池用阳极的研究中进一步证实了Sn-Li的优异稳定性，其中它与高负载(19.9mg cm-2，3mAh cm-2)NCA阴极配对。受到这些观测结果的启发，我们证实了Sn-Na阳极表现出令人印象深刻的促进稳定的钠电沉积的能力，已知钠固有地更具反应性。在中等电流密度下可以实现对称的受保护的钠电池的超过1600小时的稳定操作，而没有通常在Na电池中观测到的电压发散的迹象。
根据该实施方式的混合阳极是通过简单的无电离子交换反应制备的，以在例如锂金属电极的金属电极上形成铟涂层。这种方法利用溶剂(和电解质)在界面处的影响。关键想法是利用溶剂与电沉积的原子的强相互作用以减弱它与电极表面的结合，并且使平面中原子运动的能量图景变平。电池电解质中使用的非质子溶剂将与带电荷的物质发生最强的相互作用。通过使用沉积的原子与电极之间的正电性的差异，在这些条件下，表面原子的稳定充电应当是可能的。我们使用在锂金属阳极上通过原位无电镀敷技术形成的铟金属涂层说明了这些想法。预期锂相对于铟的高正电性会在In表面上产生(部分)带正电荷的锂原子。
为了评价电极-电解质中间相处的能量图景，我们使用先前建立的连续体溶剂化方法，在真空中和在所述的电解质环境中进行了铟表面上锂原子扩散的密度泛函理论计算。铟的两个最稳定的表面(011)和(001)的表面能是非常接近的，因此我们研究了在这两个表面上的锂离子扩散。在真空中，我们发现了在这两个表面上的扩散能垒之间存在巨大差异。最高密度的In(011)表面在相邻空位之间具有0.04eV(小于2kBT)的小扩散能垒，而In(001)表面还在桥位上连接相邻空位的路径中具有0.30eV(约11kBT)的大得多的能垒。
我们比较了在真空以及溶液中铟的低折射率表面的预测表面能，以及先前针对其它金属电极的计算。重要的是，铟的表面能与其它金属相当(大于Na，但是小于Li和Mg)，并且不受溶剂的显著影响。
溶剂显著改变了这两个表面上Li扩散的能量图景。对于(011)表面，最小能量路径在数量上是相似的(连接相邻的空位)，但是能垒降低到0.015eV(<kT)。对于(001)表面，变化更加显著：稳定的结合位点从空位转变成顶位，这是因为后者更容易被溶剂接近并且因此进一步稳定化。对于该表面，能垒也下降到0.013eV(<kBT)。Lowdin电荷分析表明在溶剂化的In表面上Li原子的电荷范围为+0.3至+0.5；虽然原子电荷的确切值不是特别有意义，但是这确实与在这种情况下溶剂稳定化的定性图一致。综上所述，我们的JDFT计算揭示了，由于溶剂稳定化，Li在溶剂化的In表面上的扩散能垒显著降低。对于In的两个最稳定的表面，在室温下，能垒小于kBT约0.026eV，并且小于对于其它电极或涂层材料所报道的能垒。值得注意的是，如从图5中的条形图所看出，扩散能垒比通常产生的SEI组分碳酸锂低得多，但是与镁相当，已知镁在扩散控制方式中在中等电流下电沉积，而没有枝晶形成。
我们对于该实施方式选择侧重于铟，是因为除了它的低表面扩散能垒之外，In还可以自发地与锂发生合金化反应。还已知常用的嵌入材料如石墨、锡和硅会通过副反应形成碳酸盐和氧化物。在此，我们利用铟金属涂层，其是相对惰性的并且与大多数电解质组分不反应。图6示出了使用铟金属的所提出的锂金属保护技术的示意图。在这种方法中，在电解质中使用In(TFSI)3盐作为添加剂，以通过由以下给出的还原反应形成无电涂层：3Li+In(TFSI)3→3LiTFSI+In。预测的Li离子场线表明了增强的表面扩散，继而在电沉积之前在铟缓冲层中合金化。为了证实无电镀敷方法，将锂金属阳极浸入12mM In(TFSI)3于EC:DMC(1:1)中的溶液中并且将其保温6小时，继而洗涤并且在真空下干燥。使用扫描电子显微镜术(SEM)表征经处理的Li表面。使用能量色散X射线光谱法(EDX)映射化学组成。看到的是，铟均匀地镀在Li表面上。此外，利用X射线衍射(XRD)分析铟涂布的锂金属的表面，如图2d中所示。除了Li XRD峰之外，In、In-Li合金峰的存在证实了通过In(TFSI)3与锂的反应形成铟金属。我们随后证实，有可能通过在标准电池电解质中添加少至12mM的In(TFSI)3作为共盐，来创建这些涂层的自我修复型式。
此外，在具有电解质1M LiPF6EC/DMC+12mM In(TFSI)3的对称电池中以0.1mA cm-2的低电流密度调节10次循环之后，获得Li电极的X射线光子光谱(XPS)。当电极以1mA cm-2循环时，观察到类似的结果。在以高电流密度循环之前和之后，In三维光谱分别在352eV和344eV处显示出3d3/2和3d5/2的两个完全分裂峰。即使在循环之后也存在金属铟峰，表明了分别在充电和放电期间Li电极的膨胀和收缩期间涂层保持完整。还看到Li 1s中55eV处的典型峰，其代表有机金属化合物。C 1s光谱峰(284.8eV、285.5eV、286eV和288.5eV)确认了在循环之前和之后ROCO2Li和聚碳酸酯的存在。在高电流密度循环之后，在C 1s光谱中看到另外的299.9eV峰，这表明碳酸酯的额外形成。在O1s光谱的情况下，在533.5eV和531eV处的峰也确认了碳酸酯和ROCO2Li物质的存在。在F1光谱的情况下，685eV峰表明了LiF，而688eV-689eV处的峰代表有机氟化物(C-F键)，其中CF2和CF3的能量发生转移，如在循环之前的光谱中所看到。在此预测LiF是通过TFSI-1和PF6-1的阴离子物质之间的相互作用而产生的。由于LiF生成常常与PF6-1的降解相关，因此其缺失证实了铟层防止副反应的能力。总之，可以得出结论，铟金属连同其它碳酸酯物质一起在Li阳极上形成保形涂层。此外，证实了即使在长期循环之后，该涂层的化学组成也不受干扰。所述方法因此提供了一种用于生产In-Li电极的简便方法，所述电极利用这两种金属的电化学属性。
我们对包含1M LiPF6EC/DMC的对照电解质和用12mM In(TFSI)3增强的电解质进行阻抗谱测量。在30℃下获得的尼奎斯特图中，线是使用等效电路获得的拟合。看到的是，使用对照电解质的电池的界面电阻相对于其中引入In(TFSI)3的电池的界面电阻实质上不变。然而，在以低电流密度(0.1mA cm-2)进行5次循环之后，看到后一种电池的界面电阻显著降低，降低到约1/10。最初观测到的高界面电阻与通向Li电极的直接电解质通路的阻塞一致。没有初始调节的电池具有与对照电池相同的界面电阻的这一事实也不足为奇，这是因为众所周知，Li金属会形成氧化物和碳酸盐的天然涂层，即使是在最轻微的有机溶剂和氧气暴露的情况下(即使是在手套箱内)也是如此。低电流密度调节因此似乎具有清除表面以用于新鲜Li与铟盐的原位反应的作用。在图7中绘制了所有三种情况的界面电导或界面电阻的倒数，并且拟合成阿雷尼乌斯形式Rint-1＝Aexp(-B/T)。将活化能B的值列成表格。结果显示，在铟盐存在下在没有调节的情况下，Li阳极的界面活化能(0.39eV/原子)类似于在相同的基线电解质中原始Li的界面活化能(0.43eV/原子)。然而，在阳极上产生铟涂层之后，该值下降到0.29eV/原子，与kT相比，这是显著的降低。如先前所报道，更低的界面活化能反映了在In表面上Li吸附原子的表面传输的扩散能垒降低。
在包含Li箔作为参比电极以及对电极并且包含铟金属(100μm)作为工作电极的双电极电池中进行循环伏安法分析，其具有1M LiPF6EC/DMC作为电解质。在向后扫描时，在约0.5V(相对于Li/Li+)处出现-4mA/cm2的正电流峰，这表明铟金属中的锂合金化；而在反向扫描时，在约1.2V(相对于Li/Li+)处出现脱嵌峰。使用12mM In(TFSI)3盐添加剂，在Li对比不锈钢电池中进行类似的实验。也观测到0.5V和1.2V(相对于Li/Li+)处的电流峰，然而，具有更低的幅度。这些峰与Li合金化和从不锈钢上原位形成的In层中脱合金有关。在电池操作期间，假设该层充当缓冲通道，用于随后在下面的Li层上进行镀敷。此外，看到的是，峰高在5次循环内没有发生显著的变化，这表明在充电-放电过程期间In层的良好稳定性。相比之下，在将厚铟电极循环时，电流峰存在显著的移位以及出现噪声。基于铟箔(100μm)的测量容量，简单计算得出原位形成的In层的厚度的估计值(1.25μm)。该层显然比在诸如Li的反应性金属上自发形成的SEI涂层厚得多，这使得我们将所得的阳极描述成In-Li混合阳极，这是因为它们能够利用Li离子的可逆合金化和电镀进行能量储存。
在以0.5mA/cm2镀敷不锈钢电极6小时之后，使用扫描电子显微镜术(SEM)表征在存在和不存在铟涂层的情况下Li沉积物的形态。看到的是，对于对照电解质，Li沉积是粗糙的和针状的，而在铟保护的情况下，它是光滑的和均匀的。由于在对照电解质的情况下Li沉积物是更加多孔的，因此在电解质与电极之间存在更高程度的接触，从而导致与电解质发生寄生反应的更大趋势，锂尖峰也可能导致SEI层的破裂。在In保护的情况下实现的互连和平坦的沉积物证明了In表面上Li离子扩散的低能垒，即类似于先前观测到的镁电沉积。
据信，在电沉积期间的宏观形态演变取决于界面离子迁移率和初始成核过程。我们在光学显微镜下进行了直接可视化实验，以监测在更长时间尺度上的电沉积。具体地，利用内部构建的可视化装置，其包含锂棒作为一个电极并且包含不锈钢盘作为对电极，其中在中心管中填充有电解质。使用8mA cm-2的电流密度，以相等的时间间隔记录电极的形态变化，直到15分钟(2mAh cm-2)，如图4a中所示。对于对照电解质(1M LiTFSI-PC)，与使用In涂层实现的光滑和致密的Li沉积物相比，形态是不均匀的和粗糙的。此外，与使用In盐添加剂的电沉积相比，在使用PC基纯电解质的情况下，Li沉积物颜色更深，这表明由于SEI不稳定而引起的瞬时副反应。通过绘制沉积物在不同时间的高度来获得形态变化的定量比较。使用线性拟合，发现原始Li沉积物的生长速率是约90nm/sec，而发现In-Li混合电极的生长速率是约12nm/sec。因此，显然铟层导致改善的长期电沉积稳定性。
图8A示出了来自在对称Li/Li电池中进行的恒电流充电-放电实验的电压曲线。以1mA/cm2的电流密度将电池充电和放电1小时。对照电解质是于PC中1M的LiTFSI，而在另一种情况下，添加12mM的In(TFSI)3盐。在约30次循环内，对照电池的过电位增加到超过它的初始值的两倍。这可能归因于通过Li与电解质之间的连续反应而形成绝缘的SEI，其阻碍了界面处的离子传输。相反，基于In-Li混合阳极的电池以更低的过电位循环超过200小时。使用包含商品级于EC:DMC(以体积计，1:1)中1M的LiPF6的基础电解质进行类似的实验，并且以1mA/cm2的电流密度将电池循环相同的1小时的充电和放电时间(图8B)。在循环120小时之后，在过电位上升之后，电压明显下降，这表明了由于内部短路所致的电池失效，相反，使用铟涂层获得了长期稳定性。
表征包含Li和不锈钢电极的电池的库仑效率(CE)。在该实验中，以1mA/cm2的电流密度将Li沉积到不锈钢上，持续1小时，然后以相同的电流密度剥除直到电压上升到0.5V为止；CE被定义为剥除时间与镀敷时间的比率。在此使用的基础电解质(对照)是含有10体积％氟代碳酸亚乙酯(FEC)的于EC:DMC中1M的LiPF6，已知其通过产生氟化锂来使电极中间相稳定。在伴随实验中用12mM In(TFSI)3增强该基础电解质。结果显示，这两种电解质的初始CE>95％，然而，对于对照电池，CE开始波动并且在更高的循环次数时恢复到<70％(参见图9)，相反，基于In-Li混合电极的电池在超过150次循环内维持高CE值(>95％)。CE中的波动可以被证实为源于来自电池中先前循环的锂碎片(所谓的‘孤立锂’)的零星电连接。假设添加In(TFSI)3不仅导致在Li阳极上形成In层，而且还引起在裸不锈钢电极上形成In层，从而防止当新鲜Li沉积在任何一个电极上时的副反应。在此基础上，认为，保护技术应当适用于使锂金属阳极在如二甲基乙酰胺或二甲亚砜的反应性溶剂存在下稳定，所述反应性溶剂常用于锂氧电池中。
最终在具有非常高的质量负载的阴极(24mg/cm2或3mAh/cm2)的Li||LTO电池中以1C的速率评价保护机制的有效性。看到的是，所述电池在至少250次循环中显示出超过85％的容量保持率和高库仑效率。此外，我们使用高电压镍锰钴氧化物(NCM)阴极，使用相同的电解质(1M LiPF6EC:DMC(10％FEC、12mM In(TFSI)3))，利用铟保护方法。将电池以0.5C的固定速率充电并且以1C放电。由于TFSI-阴离子在高电压下是不稳定的，因此对于初始循环观测到非常长的充电容量。类似于基于LTO阴极的电池，电池的库仑效率在至少250次循环中保持很高(>98％)，而容量保持率接近95％。我们认为，与最近报道的受保护的阳极相比，混合In-Li阳极(与高电压阴极配对)的长循环寿命是重要的发展。由于这样的混合阳极利用Li合金化和镀敷化学过程进行电荷储存，因此它们可以实现为目前用于Li离子电池中的石墨碳阳极的高能替代电极。
总之，使用JDFT计算，我们证实了Li离子非常松散地结合到In涂层的表面上，从而使得能够进行更快的表面传输以形成更均匀的Li电沉积物。通过实验，我们证实了In涂层可以通过简单的无电镀敷方法在锂金属阳极上形成。使用一套表征工具，包括电子显微镜和X射线光谱，进一步证实了In层是均匀的和稳定的，即使是在电池循环之后也是如此。所得的In-Li混合电极的界面电阻显著低于原始金属的界面电阻，从而允许Li离子与In进行合金化并且沿表面扩散，以在In保护下在Li电极块上形成均匀的沉积物。由于增强的界面离子传输机制，因此目视观测到在长时间尺度上的电沉积是致密的和均匀的。使用高负载市售阴极(LTO和NCM)将In-Li混合阳极应用于全电池证实所述电极可以稳定循环超过250次循环，具有接近90％的容量保持率。
在本公开内容的另一个方面，混合电极由在其上具有硅盐的金属电极构成。可用于在本公开内容中实施的硅盐包括卤化硅盐，如氯化硅、溴化硅等；磷酸硅盐、亚胺盐等。在这个方面，我们使用卤化硅盐，例如SiCl4作为添加剂，以形成智能SEI。将SiCl4添加到最常见的1M LiPF6/PC电解质中。PC的酯溶剂比诸如DOL或DME的醚基溶剂便宜得多，也安全得多，具有更高的沸点并且无毒性。然而，PC也已知是不会形成所期望的SEI的溶剂，所述SEI是不均匀的，具有大的电阻。在此，我们出于以下两点将SiCl4添加到溶剂中。一点是在金属Li的表面上形成LiCl，已经证实这有益于稳定的Li沉积。另一点是我们希望利用Si4+形成与金属Li和PC溶剂配合的交联聚合物SEI。这种弹性的和均匀的SEI将有助于与金属Li的低接触电阻，并且提供快速的Li离子传输和稳定的沉积。
我们已经将不同的SiCl4(0.1M、0.2M、0.5M、1.0M)添加到1M LiPF6/PC的电解质中。首先，用不同的电解质组装对称Li电池。在静置1天之后，拆开电池以表征Li阳极的变化。PC溶剂形成不平的表面。作为比较，在添加有0.1M SiCl4的电解质或添加有0.2M SiCl4的电解质的情况下，锂的表面显示出平坦的表面，同时占据多孔结构。剖面图显示了在金属Li上形成的薄膜。同时，Cl元素和Si元素在金属Li的表面上均匀分布。在增加SiCl4的含量之后，锂的某些位置变得非常紧密(0.5M SiCl4)并且最终在使用于PC中1M LiPF6中1.0M的SiCl4的电解质的情况下开裂，并且还可以研究厚SEI(约20μm)。
进行对称电池的EIS测试以研究在添加SiCl4之后的电阻变化。对于具有所有电解质的电池，Rs几乎相同。然而，SiCl4的少量添加(0.1M、0.2M)对电池的电荷转移电阻(Rct)已经显示出神奇效果，其比纯LiPF6/PC电解质小得多。并且更高量的SiCl4(0.5M、1.0M)产生相反的效果，具有更高的Rct。计算交换电流密度(i 0)的1-V曲线也证实了类似的结论。以1mA/cm2的电流密度将小对称Li电池放电和充电。
应用0.1M和0.2M SiCl4添加剂的电解质的电池比具有1M LiPF6/PC的电池显示出更窄的带隙。并且在第1次放电过程中没有明显的电压降。此外，具有添加有0.2M SiCl4的电解质的电池在3mA/cm2(净电流是3.83mA)的非常大的电流密度下显示出高度稳定的性能。
我们使用硫阴极来测试全电池。具有添加有SiCl4的电解质的电池表现出高得多的放电容量和更窄的极化。同时，CV曲线也显示出第二次循环和第三次循环的良好重叠，这揭示了在添加SiCl4之后的高稳定性。在以1C进行200次循环之后，在添加有SiCl4的电解质的情况下容量仍然超过800mA h/g。
实施例
以下实施例旨在进一步说明本发明的某些优选实施方式并且在性质上不是限制性的。本领域技术人员仅仅使用常规的实验就将认识到或能够确定本文所述的具体物质和程序的许多等同方案。
锂和钠上的锡基保护层
锂金属箔购自阿法埃莎公司(Alfa Aesar)(99.9％)并且储存在填充亚ppm氩气的手套箱(Inert公司)中。将双(三氟甲磺酰)亚胺锡(SnTFSI，阿法埃莎公司)以不同的浓度溶解在碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯(EC:DMC，1:1v:v)中，并且使用所得的澄清溶液预处理锂金属箔以形成表面保护。将100μL的SnTFSI溶液滴在锂表面上并且使反应进行30分钟。经处理的锂金属在表面上看似是深灰色，并且在使用之前在手套箱前室中干燥。将钠立方体(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))储存在矿物油中并且切片以使新鲜内部暴露用于相同的表面处理。
使用具有Bruker EDX检测器和FEI Strata 400DualBeam聚焦离子束(FIB)、装有Quorum PP3010T Cryo-FIB/SEM制备系统的Leo 1550Keck场发射扫描电子显微镜(FESEM)，来表征锡保护的碱金属的表面形态和横截面形态。为了避免在cryo-FIB实验期间锂样品与环境空气中的O2和水分反应，在处理或从锂电池中收获之后立即将样品快速投入氮浆中。随后在cryo-FIB中将样品维持在-165℃以保持它们的结构。在冷却之后，所研究的所有样品在实验的持续时间期间保持在液氮或真空中。使用Rigaku X射线衍射仪(XRD)从20度到80度(2θ)研究锡保护的锂/钠的晶体结构。在实验期间，将锡保护的钠金属包在Kapton胶带中以避免在空气中氧化。直接测量锡保护的锂金属以获得最佳的分辨率，这是因为表面处理显著减慢氧化。使用X射线光电子能谱SSX-100(XPS)研究有关锡保护的锂表面的详细化学信息。为了避免表面污染，使用真空圆盘将样品从填充氩气的手套箱转移到高真空XPS室中而不暴露于大气下。
使用具有对称设计和不对称设计的CR2032纽扣电池进行电化学研究。使用两个经锡处理的锂金属阳极(SnLi/SnLi)、Celgard 3501聚丙烯隔膜和电解质组装对称锂电池，所述电解质含有于EC:DMC(1:1)中1M的LiPF6，其含有10体积％氟化碳酸亚乙酯(FEC)和1体积％碳酸亚乙烯酯(VC)。对于循环伏安法测量，使用具有原始锂和经锡处理的锂(Li/SnLi)的对称锂电池。使用两个经锡处理的钠金属阳极(SnNa/SnNa)、Celgard 3501聚丙烯隔膜和电解质组装对称钠电池，所述电解质含有于EC:碳酸亚丙酯(PC)(1:1体积％)中1M的NaPF6。不对称锂电池由经锡处理的锂金属阳极和锂镍钴铝氧化物(NCA)阴极(SnLi/NCA)构成，所述锂镍钴铝氧化物(NCA)阴极由阿贡国家实验室(Argonne National Labs)的CAMP设施提供，其具有90％的活性材料负载和3mAh cm-2的面积容量。在全电池中添加一片玻璃纤维以吸收更多的电解质(200μL)。
使用与温度控制室联接的Novocontrol介电/阻抗光谱仪在-5℃至100℃的温度范围从107Hz到10-1Hz测量温度依赖性离子电导率和阻抗谱。在CH 600E恒电位仪上以1mV s-1的扫描速率进行循环伏安法(CV)，其中锂是伪参比电极。在室温下在Neware电池测试仪上研究对称电池的恒电流镀敷/剥除。使用恒定电流-恒定电压充电和恒定电流放电将SnLi/NCA全电池从3V到4.2V循环。
原位观测电池是自制的。使用具有半英寸的直径的两个锂圆柱形棒作为电极，用不锈钢传输线与电池测试通道连接。使用Olympus照相机和显微镜以100×放大倍数拍摄快照。使用ImageJ软件进行图像分析。
虽然要求保护的发明已经详细地并且参照其具体实施方式描述，但是对于本领域的普通技术人员来说将显而易见的是，可以在不脱离其精神和范围的情况下对要求保护的发明进行各种变化和修改。因此，例如，本领域技术人员仅仅使用常规的实验就将认识到或能够确定本文所述的具体物质和程序的许多等同方案。这些等同方案被认为在本发明的范围内，并且由权利要求书涵盖。

Claims (20)

1.一种充电式电池，其包含混合电极，其中所述混合电极包括直接在电化学活性金属电极上的电化学活性金属或金属盐保护层。
2.根据权利要求1所述的充电式电池，其中所述保护层包含选自Sn、In、Si、Al、Mg或Ge的电化学活性金属。
3.根据权利要求1所述的充电式电池，其中所述保护层包含Sn、In、Si、Al、Mg或Ge的电化学活性金属盐。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的充电式电池，其中所述金属电极包含实质上金属锂、金属钠、金属铝、金属锌、金属硅或金属锡。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的充电式电池，其中所述保护层具有约5nm至约500微米范围内的厚度。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的充电式电池，其中所述混合电极是所述电池的阳极并且所述电池还包含阴极和电解质。
7.根据权利要求1或3-6中任一项所述的充电式电池，其中所述电解质包括形成所述保护层的金属盐，并且任选地其中所述金属盐在所述电解质中的量是约10mM至约100mM。
8.根据权利要求1-2或4-7中任一项所述的充电式电池，其中所述保护层包含选自Sn或In的电化学活性金属并且所述金属电极选自锂或钠金属。
9.根据权利要求8所述的充电式电池，其中所述混合电极包含钠金属电极上的Sn保护层并且能够在碳酸酯基液体电解质中稳定地循环超过1000小时。
10.一种制备混合电极的方法，所述方法包括：
在金属电极上形成保护层，其中所述保护层具有电化学活性。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述保护层通过将金属盐离子交换到所述金属电极上来形成。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述金属盐是锡或铟金属盐。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述保护层直接由所述金属电极与在预处理溶液中的所述金属盐之间的反应而形成。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述保护层直接由所述金属电极与在电池的电解质中的所述金属盐之间的反应而形成。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述保护层通过以下的任一个或多个形成：将合金层直接层压到金属阳极上；从虚拟电极将合金层直接机械压制、物理轧制或压制到金属阳极上；将合金层直接沉积、溅射或气相沉积到金属阳极上；或将合金层直接涂布如旋涂到金属阳极上。
16.一种包含混合电极的充电式电池，其中所述混合电极包括在所述电极的金属层上的硅盐。
17.根据权利要求16所述的充电式电池，其中所述硅盐是氯化硅并且所述金属层包含实质上金属锂或金属钠。
18.一种制备权利要求16-17中任一项所述的混合电极的方法，所述方法包括将硅盐添加至所述电池的电极。
19.根据权利要求18所述的方法，其中被添加至所述电解质的硅盐的量少于1.0M。
20.根据权利要求18所述的方法，其中被添加至所述电解质的硅盐的量少于0.5M。
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