CN101432910A - 非水电解液 - Google Patents

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Abstract

在锂二次电池中用双(乙二酸)硼酸锂(LiBOB)作为添加剂，提供改进的电池性能，例如长寿命、高容量保持以及防过度充电保护。

Description

非水电解液
发明背景
本申请要求自有的普通共同申请美国序列号11/113,823题为“非水电解液”、美国序列号11/113,966题为“具有混合盐的非水电解液”(均于2005年4月25日提交)和提交于2005年8月3日的美国序列号11/196,782题为“非水电解液”的优先权。将它们的全文引入本文以作参考。
1、发明领域
本发明涉及非水电解液及使用该电解液的二次电池领域。更具体地，本发明涉及包括(a)一种或多种溶剂；(b)一种或多种离子型盐；以及(c)一种或多种添加剂的非水电解液。本发明涉及包括这样的非水电解液的二次电池，并且具体地涉及用于锂和锂离子可再充电电池的具有盐添加剂的非水电解液的制备方法。
2、相关领域描述
对于所有的电池，即使在正常条件下，更重要地在极端运行条件下，安全问题开始产生。对于高能量密度电池如锂离子电池，安全是较重要的因素，因为它们对某些类型的误用尤其是过度充电误用更敏感，其中过度充电是在重新充电期间超过额定工作电压。在过度充电期间，从阴极提取过量的锂(即多于在电池的额定工作电压范围内传递电荷所需的脱出量)，同时在阳极上相应地过量插入或者甚至包覆锂。这会使两个电极热稳定性降低。过度充电还导致电池发热，因为多数输入能量散逸掉而不是被存储起来。过度充电时热稳定性降低与电池发热结合能够导致热量失控并爆炸或着火，尤其因为在电解液中所用的碳酸酯溶剂是可燃的。
许多锂离子电池厂商结合额外的安全装置作为更高水平的过度充电保护。压力安全阀或者压力激活切断装置常用于电池尤其是圆柱形电池中。使电池的内部压力保持低于在额定操作条件范围之上的预定值。然而，因为添加剂分解并产生过量气体而使内部压力超过预定值时，过高的压力激活压力安全阀，从而将电池关闭。
一种过度充电保护的常规方法是将某些芳香族化合物用作添加剂。例如，授予Mao等的美国专利6,033,797描述了用联苯防止过度充电误用，以及授予Hamamoto等的美国专利6,045,945描述了用包括环己基苯的芳香族化合物防止过度充电误用。这两项专利引入本文以作参考。然而，芳香族化合物添加剂对电池性能有某些负面影响，例如，使电池的电阻增大。这样的添加剂还可能影响循环寿命和电池容量。为确保超过额定工作电压时能够关闭电池，通常增大过度充电保护添加剂的浓度，尤其是在高能量密度电池中。联苯和/或环己基苯的浓度有时能够高达5％。具有如此高的添加剂浓度，其它性能参数如容量和/或循环寿命会受到负面影响。为了弥补这样的添加剂的负面影响，向电解液中添加一些乙烯基化合物如碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)在阳极上协助产生良好的SEI层，以便提高电池的循环寿命。然而，这些乙烯基添加剂的量应当仅达到几个百分比的程度，因为在更高的水平时这些添加剂开始在阴极分解，对电池性能可能有负面影响。此外，VC非常昂贵。其添加将明显增加电解液的成本，从而增加电池的成本。因此，在选择用于二次电池的过度充电保护添加剂方面有改进的余地。
发明概述
近年来，双(乙二酸)硼酸锂(LiBOB)已被广泛研究。已发现在石墨锂离子电池体系中基于LiBOB和碳酸亚丙酯(PC)的电解液显示出很好的电池性能，因为LiBOB在石墨电极上产生良好的SEI。本文中发明人已发现在电解液(例如LiPF6-EC-PC基溶液、LiBF4基溶液等)中将LiBOB用作添加剂通过几个关键措施提高了电池性能。此外，因为通过添加具有类似于EC的高极性的PC，降低了EC-PC基体系的共融温度，所以提高了低温性能。本发明提供在锂电池或锂离子电池中防止过度充电的方法，以及使用该方法的可再充电电池。
适合的锂电解质盐包括LiPF6、LiBF4及其它，同时典型的溶剂包括但不限于碳酸亚乙脂(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、丁酸甲酯(MB)、甲酸丙酯(PA)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TPP)及其组合。已发现在电解液中将LiBOB用作添加剂对二次电池中防止过度充电是有用的。
发明详述
下列实施方案描述目前预期的执行本发明的优选方式，而不是试图描述和本发明的主旨和目的一致的所有可能的改进和变化。对于本领域技术人员而言，通过考虑描述本发明优选及可选择的实施方案的下列详细描述，本发明的这些和其它特征及优点将变得更加显而易见。
通过适当选择与芳香族化合物联用的增强剂化合物，能够显著降低传统过度充电保护添加剂的浓度。双(乙二酸)硼酸锂(LiBOB)对于长寿命循环和高容量保持是优异的添加剂。不希望受到理论的束缚，据信在约4.5V的电压，LiBOB开始分解并在阴极表面形成气体(主要是CO2和CO)和固体盐涂层，它们都是不溶且不导电的。如前所述，由LiBOB的分解形成的气体将增加内部压力，使压力安全阀断开，从而在过度充电误用情况下提高电池的安全性能。
本发明提供在锂二次电池中防止过度充电的方法，包括提供电解液、阳极、阴极，并将该电解液、阳极和阴极组合到电池中，其中电解液包括非水溶剂、溶质以及选自由螯合的原硼酸盐和螯合的正磷酸盐组成的组中的盐添加剂。本发明进一步提供在锂二次电池中防止过度充电的方法，包括提供双(乙二酸)硼酸锂、非水电解液、阳极、阴极和第一盐，条件是双(乙二酸)硼酸锂以不超过2.0M(摩尔每升)优选不超过1.5M的浓度存在。
溶质。术语溶质包括本文用于在电池的阳极和阴极之间传递电荷的离子型物质(盐)。广泛地，本发明的溶质包括锂盐。作为溶质，本文有用的盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiCF3SO3；LiN(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)和LiC(SO2CkF2k+1)(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)，其中分别地k＝1～10，m＝1～10，和n＝1～10；LiN(SO2CpF2pSO2)和LiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q+1)，其中p＝1～10和q＝1～10；LiPFx(RF)6-x和LiBFy(RF)4-y，其中RF代表全氟C1～C20烷基基团或者全氟芳基基团，x＝0～5和y＝0～3。可以采用上述盐的组合。广泛地，在电解液中溶质的浓度为约0.1～2.5M。优选溶质浓度为0.4～2.0M，且更优选0.7～1.6M。在更优选的实施方案中，电解液包括1.0M LiPF6。
盐添加剂。本文的添加剂是离子型物质(盐)，用于在阳极表面协助产生固体电解质界面(SEI)，并且当电池过度充电时协助保护电池。广泛地，本发明的盐添加剂包括螯合的原硼酸盐和螯合的正磷酸盐。盐添加剂的阳离子可以选自碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子和鎓离子。在优选实施方案中，盐添加剂是LiBOB。同样可以用其它盐添加剂替代LiBOB或额外加入，例如双(丙二酸)硼酸锂(LiBMB)、双(二氟丙二酸)硼酸锂(LiBDFMB)、(丙二酸乙二酸)硼酸锂(LiMOB)、(二氟丙二酸乙二酸)硼酸锂(LiDFMOB)、三(乙二酸)磷酸锂(LiTOP)以及三(二氟丙二酸)磷酸锂(LiTDFMP)。
优选地，盐添加剂在电解液中以约0.001M到约2M的浓度存在。更优选地，盐添加剂的浓度为约0.01M到约1.5M，还更优选约0.01M到约1M，并且甚至更优选约0.01到约0.7M。优选的盐添加剂是LiBOB。
溶剂。溶剂是溶解溶质和盐添加剂的非水、疏质子、极性有机物质。可以使用一种以上溶剂的混合物。通常溶剂可以是碳酸酯、羧酸酯、内酯、磷酸酯、五元或六元杂环化合物以及具有通过氧原子连接碳的至少一个C1～C4基团的有机化合物。内酯可以是被甲基化、乙基化和/或丙基化。通常电解液包括溶解在至少一种溶剂中的至少一种溶质。本文可用的溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、乙腈、二甲基甲酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、γ-丁内酯、2-甲基-γ-丁内酯、3-甲基-γ-丁内酯、4-甲基-γ-丁内酯、β-丙内酯、δ-戊内酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯及其组合。可以使用其它溶剂，只要它们非水且疏质子的并能够溶解溶质盐。
在优选实施方案中，溶剂选自由以下物质组成的组：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯及其组合。在进一步优选的实施方案中，溶剂包括约1～50wt％碳酸亚乙酯、约1～50wt％碳酸二乙酯和约1～80wt％碳酸甲乙酯。在另一优选实施方案中，溶剂包括约1～50wt％碳酸亚乙酯、约1～50wt％碳酸二乙酯和约1～80wt％γ-丁内酯。
阳极。阳极可以包括碳或锂化合物。碳可以是石墨形态。可以采用锂金属阳极。锂(混合的)金属氧化物(LiMMOs)如LiMnO2和Li4Ti5O12也是可以预见的。可以采用锂与过渡或其它金属(包括类金属)的合金，包括LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sb、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N及其组合。阳极可以进一步包括额外的材料，例如金属氧化物，该金属氧化物包括SnO、SnO2、GeO、GeO2、In2O、In2O3、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Ag2O、AgO、Ag2O3、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO及其组合。
阴极。阴极包括锂金属氧化物。具体地，阴极包括至少一种锂混合金属氧化物(Li-MMO)。锂混合金属氧化物包含至少一种其它金属，该其它金属选自由Mn、Co、Cr、Fe、Ni、V及其组合组成的组。在阴极中可以使用例如下列LiMMOs：LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2、Li2Cr2O7、Li2CrO4、LiNiO2、LiFeO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiFePO4、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMnxCoyNixO2，其中0<x，y，z<1且x+y+z＝1，以及LiMc0.5Mn1.5O4，其中Mc是二价金属。还可以使用这些氧化物的混合物。
阳极和阴极、或二者可以进一步包括聚合物粘合剂。在优选实施方案中，粘合剂可以是聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚酰胺或三聚氰胺树脂及其组合。
可以预见，本文讨论的盐添加剂、电解液和电池具有广泛的用途，至少包括计算器、手表、助听器、电子设备如电脑、手机、游戏机等，以及运输应用如电池动力和/或混合动力车辆。
实施例。下列组合物代表本发明的示例性实施方案。列举它们以更详细地解释本发明，而不是限制本发明。
(1)电解液的制备。实施例1～4和比较实施例1～2。按体积比3:4:3混合两种可选择的溶剂混合物。第一种是EC/GBL/DEC的混合物(溶剂混合物A)。第二种是EC/EMC/DEC的混合物(溶剂混合物B)。按足以提供表1所示最终盐浓度的量将至少一种盐添加到溶剂配方的部分中，其中之一是或二者是六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)及双(乙二酸)硼酸锂(LiBOB)。LiPF6、LiBF4和LiBOB的浓度按摩尔每升(M)给出。表1中工作(创造性)实施例的电解液配方标记为W，比较(非创造性)实施例标记为C。
表1 电解液：
 
C C W C W W
试验# 1 2 3 4 5 6
LiPF6 1.0M 1.0M 0.7M
LiBF4 1.0M
LiBOB 1.0M 0.3M 0.7M
溶剂混合物 A A A B B B
(2)阴极的制备。通过将LiCoO2(正电极活性材料，90wt％)、聚偏氟乙烯(PVdF，粘合剂，5wt％)和乙炔黑(导电剂，5wt％)分散在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制备正电极浆料。将浆料涂覆在铝箔的两面，干燥，然后挤压，得到阴极。
(3)阳极的制备。将改性天然石墨(负电极活性材料，95wt％)和PVdF(粘合剂，5wt％)混合入NMP中形成负极活性材料浆料，将浆料涂覆在铜箔的两面，干燥，然后挤压，得到阳极。
(4)锂离子二次电池的组装。用所属领域已知的常规步骤制备包含上述每一种电解液(实施例1～6)的单独的棱柱型电池。在氩气气氛下在干燥盒中将每一工作实施例和每一比较实施例的电解液添加到单独的电池中。然后完全密封每个电池。
(5)电池的测试。按(A)初始充放电(确定容量)和(B)过度充电测试的顺序进行上述组装电池(例如，工作实施例和比较实施例)的评估。
A.容量确定。按照恒定电流充电放电方法在室温下进行上述组装电池的初始充放电。首先以恒定电流按0.3C的速率将电池充电至4.2伏(V)。达到4.2V后，以恒定电流按1C的速率对电池放电，直至达到3.0V的截止电压。根据电池设计确定非水电解质二次电池的标准容量(C)。
B.过度充电测试。将上述包含每一种电解液的初始充/放电棱柱型电池按1C的速率充电至10伏，或者按3C的速率充电至5伏。过度充电的测试结果汇总于表2中。再次将表2中工作(创造性)实施例的例子标记为W，比较(非创造性)实施例标记为C。
表2 过度充电测试结果
 
C C W C W W
试验# 1 2 3 4 5 6
1C/10V 爆炸 爆炸 合格
3C/5V 爆炸 合格 合格
另外的优点和改进对于所属领域技术人员将是容易想到的。因此，本发明在其较宽的方面不受限于本文所示和描述的具体细节及说明性实施例。因此，在不脱离由所附权利要求及其等同所限定的一般发明观点的主旨或范围的情况下，可以进行各种改进。

Claims (20)

1.在锂二次电池中防止过度充电的方法，包括：
a.提供电解液，其包括
i.非水溶剂，
ii.溶质，以及
iii.盐添加剂，该盐添加剂选自由螯合的原硼酸盐和螯合的正磷酸盐组成的组，
b.阳极，
c.阴极，以及
d.将电解液、阳极和阴极组合到电池中。
2.权利要求1的方法，其中，盐添加剂包括以约0.001M到约2M的浓度存在的双(乙二酸)硼酸锂。
3.权利要求1的方法，其中，盐添加剂包括以约0.01M到约1.5M的浓度存在的双(乙二酸)硼酸锂。
4.权利要求1的方法，其中，盐添加剂选自由以下物质组成的组：双(乙二酸)硼酸锂、双(丙二酸)硼酸锂、双(二氟丙二酸)硼酸锂、(丙二酸乙二酸)硼酸锂、(二氟丙二酸乙二酸)硼酸锂、三(乙二酸)磷酸锂和三(二氟丙二酸)磷酸锂。
5.权利要求1的方法，其中，溶质以约0.1到约2.5M的浓度存在，并选自由以下物质组成的组：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiCF3SO3；LiN(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)和LiC(SO2CkF2k+1)(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)，其中，分别地，k＝1～10，m＝1～10，和n＝1～10；LiN(SO2CpF2pSO2)和LiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q+1)，其中p＝1～10和q＝1～10；LiPFx(RF)6-x和LiBFy(RF)4-y，其中RF代表全氟C1～C20烷基基团或者全氟芳基基团，x＝0～5和y＝0～3，及其组合。
6.权利要求1的方法，其中，非水溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、乙腈、二甲基甲酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、γ-丁内酯、2-甲基-γ-丁内酯、3-甲基-γ-丁内酯、4-甲基-γ-丁内酯、β-丙内酯、δ-戊内酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯及其组合。
7.在锂二次电池中防止过度充电的方法，包括提供电解液，该电解液包括非水溶剂、溶质和盐添加剂，该盐添加剂包括双(乙二酸)硼酸锂，条件是溶液中的双(乙二酸)硼酸锂的浓度不超过1.5M。
8.权利要求7的方法，其中，溶质选自由以下物质组成的组：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiCF3SO3；LiN(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)和LiC(SO2CkF2k+1)(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)，其中，分别地，k＝1～10，m＝1～10，和n＝1～10；LiN(SO2CpF2pSO2)和LiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q+1)，其中p＝1～10和q＝1～10；LiPFx(RF)6-x和LiBFy(RF)4-y，其中RF代表全氟C1～C20烷基基团或者全氟芳基基团，x＝0～5和y＝0～3，及其组合。
9.权利要求7的方法，其中，非水溶剂选自由以下物质组成的组：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、乙腈、二甲基甲酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、γ-丁内酯、2-甲基-γ-丁内酯、3-甲基-γ-丁内酯、4-甲基-γ-丁内酯、β-丙内酯、δ-戊内酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯及其组合。
10.权利要求7的方法，其中，阴极包括锂混合金属氧化物，该锂混合金属氧化物选自由以下物质组成的组：LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2、Li2Cr2O7、Li2CrO4、LiNiO2、LiFeO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiFePO4、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMnxCoyNixO2，其中0<x，y，z<1且x+y+z＝1，以及LiMc0.5Mn1.5O4，其中Mc是二价金属，及其混合物。
11.权利要求9的方法，其中，阴极进一步包括粘合剂，该粘合剂选自由以下物质组成的组：聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚酰胺、三聚氰胺及其组合。
12.权利要求7的方法，其中，阳极包括材料，该材料选自由以下物质组成的组：结晶型碳、锂金属、LiMnO2、LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sb、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N、Li4Ti5O12及其组合。
13.权利要求7的方法，其中，溶质选自由LiPF6、LiBF4及其组合组成的组。
14.权利要求9的方法，其中，非水溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯及其组合组成的组。
15.权利要求9的方法，其中，非水电解液包括碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物。
16.权利要求7的方法，其中，盐添加剂包括双(乙二酸)硼酸锂。
17.权利要求16的方法，其中，双(乙二酸)硼酸锂在电解液中以不超过约1.0M的浓度存在。
18.权利要求16的方法，其中，非水溶剂包括约1～50wt％碳酸亚乙酯、约1～50wt％碳酸亚丙酯和约1～80wt％碳酸二乙酯。
19.在锂二次电池中防止过度充电的方法，包括提供双(乙二酸)硼酸锂、非水电解液、阳极、阴极和第一盐，条件是双(乙二酸)硼酸锂以不超过约1.0M的浓度存在。
20.权利要求18的方法，其中，第一盐选自由以下物质组成的组：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiCF3SO3；LiN(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)和LiC(SO2CkF2k+1)(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)，其中，分别地，k＝1～10，m＝1～10，和n＝1～10；LiN(SO2CpF2pSO2)和LiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q+1)，其中p＝1～10和q＝1～10；LiPFx(RF)6-x和LiBFy(RF)4-y，其中RF代表全氟C1～C20烷基基团或者全氟芳基基团，x＝0～5和y＝0～3，及其组合。
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