CN101841065A - 锂离子二次电池及其电解液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池电解液，其含有锂盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂的结构式为：其中，A为：

X为C₁～C₁₂的直链或支链烷基，n为0～3的整数，R¹、R²、R³、R⁴分别为-H或C₁～C₁₂的直链或支链烷基。本发明锂离子二次电池电解液中含有具有上述结构式的添加剂，可显著改善锂离子二次电池的高电压循环性能。此外，本发明还公开了一种采用前述电解液的锂离子二次电池。

Description

锂离子二次电池及其电解液

技术领域

本发明属于锂离子二次电池领域，尤其是一种具有良好高电压循环性能的锂离子二次电池及其电解液。

背景技术

锂离子二次电池具有高能量密度、高电压、低自放电率和重量轻等优点，因此被广泛应用于笔记本电脑、数码相机、手机、MP3、MP4等各种便携式移动电子设备中。随着便携式移动电子设备向小型化、多功能化方向发展，对锂离子二次电池的能量密度要求越来越高。

为了提高锂离子二次电池的能量密度，现有技术中已采用了多种技术方案，例如，将锂离子二次电池的充电截至电压提高。但是，提高充电截至电压会增加正极在高电位时的氧化性，增进正极与电解液的反应，引起电池循环性能的恶化。在电解液中添加一些芳香族添加剂，虽然可以在正极材料的表面形成一层导电聚合物以降低正极的氧化性，但是，芳香族添加剂的使用对提高锂离子二次电池高电压循环性能的效果并不理想。

有鉴于此，确有必要提供一种具有良好高电压循环性能的锂离子二次电池及其电解液。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种具有良好高电压循环性能的锂离子二次电池及其电解液。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子二次电池电解液，其含有锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其中，添加剂的结构式为：其中，A为：

X为C₁～C₁₂的直链或支链烷基，n为0～3的整数，R¹、R²、R³、R⁴分别为-H或C₁～C₁₂的直链或支链烷基。

本发明锂离子二次电池电解液中含有具有上述结构式的添加剂，可显著提高锂离子二次电池的高电压循环性能。

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述添加剂在电解液中的重量百分含量为0.1％～5％。

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述非水有机溶剂含有环状碳酸酯和链状碳酸酯，其选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、γ-丁基内酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯或其组合。

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)、Li(CF₃SO₂)₂N、LiClO₄或其组合，其中，x，y为自然数。

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述锂盐的浓度为0.6M～2M。

作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述电解液中还含有有机砜类化合物、亚硫酸酯类化合物、卤代环状碳酸酯类化合物、碳酸亚烯烃基化合物或其组合。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、间隔于相邻正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，电解液为前述锂离子二次电池电解液。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，详细说明本发明锂离子二次电池及其电解液，其中：

图1为本发明锂离子二次电池实施例1、2和对比例锂离子二次电池在常温4.3V下，以0.8C充电0.5C放电的循环曲线对比图。

图2为本发明锂离子二次电池实施例1、2和对比例锂离子二次电池在常温4.35V下，以0.8C充电0.5C放电的循环曲线对比图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，详细说明本发明锂离子二次电池及其电解液，但本发明的例不限于此。对比例

正极片的制备：将钴酸锂(LiCoO₂)、导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比96∶1.7∶2.3混合均匀，加入N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合搅拌均匀得到具有一定流动性的正极浆料；然后，将正极浆料涂布在20μm厚的1145铝合金制成的铝箔两面，涂布量为0.406g/1540.25mm²，烘干成具有一定柔韧度的正极片；最后，正极片经过冷压、分条后，将4x0.1mm的铝片制成的正极极耳焊接在铝箔上制得正极片。

负极片的制备：将石墨A2，导电碳粉(Super-P)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯胶乳按重量比95.5∶1.5∶1.5∶1.5加入去离子水中混合并搅拌均匀，得到具有一定流动性的负极浆料；然后，将负极浆料涂布在9μm厚的金属铜箔的两面，涂布量为0.180g/1540.25mm²，烘干成具有一定柔韧度的负极片；最后，负极片经过冷压、分条后，将4x0.1mm的镍片制成的负极极耳焊接在铜箔上制得负极片。

锂离子二次电池的制备：将根据前述方法制备的正极片、负极片和隔离膜(Tonen的F20BMU，厚度为20μm)通过卷绕制成18650型裸电芯，经过入壳、焊底、滚槽、真空干燥、注电解液、A1极耳与盖帽焊接、封口、套热塑管、化成、陈化等工艺，制得成品锂离子二次电池。其中，电解液以浓度为1M的六氟磷酸锂(LiPF₆)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶剂，各碳酸酯的体积比为EC∶EMC∶DMC＝30∶30∶40。此外，电解液中还含有重量百分含量为1％的碳酸亚乙烯酯(VC)和重量百分含量为2％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。实施例1

正极片的制备：将钴酸锂(LiCoO₂)、导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比96∶1.7∶2.3混合均匀，加入N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合搅拌均匀得到具有一定流动性的正极浆料；然后，将正极浆料涂布在20μm厚的1145铝合金制成的铝箔两面，涂布量为0.406g/1540.25mm²，烘干成具有一定柔韧度的正极片；最后，正极片经过冷压、分条后，将4x0.1mm的铝片制成的正极极耳焊接在铝箔上制得正极片。

负极片的制备：将石墨A2，导电碳粉(Super-P)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯胶乳按重量比95.5∶1.5∶1.5∶1.5加入去离子水中混合并搅拌均匀，得到具有一定流动性的负极浆料；然后，将负极浆料涂布在9μm厚的金属铜箔的两面，涂布量为0.180g/1540.25mm²，烘干成具有一定柔韧度的负极片；最后，负极片经过冷压、分条后，将4x0.1mm的镍片制成的负极极耳焊接在铜箔上制得负极片。

锂离子二次电池的制备：除了所注入的电解液不同外，其余同对比例。本实施例中，电解液以浓度为1M的六氟磷酸锂(LiPF₆)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶剂，各碳酸酯的体积比为EC∶EMC∶DMC＝30∶30∶40。此外，电解液中还含有重量百分含量为1％的碳酸亚乙烯酯(VC)、重量百分含量为2％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，以及重量百分含量为0.1％的丁二酸酐(SA)，丁二酸酐结构式为：

实施例2

正极片的制备：将钴酸锂(LiCoO₂)、导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比96∶1.7∶2.3混合均匀，加入N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合搅拌均匀得到具有一定流动性的正极浆料；然后，将正极浆料涂布在20μm厚的1145铝合金制成的铝箔两面，涂布量为0.406g/1540.25mm²，烘干成具有一定柔韧度的正极片；最后，正极片经过冷压、分条后，将4x0.1mm的铝片制成的正极极耳焊接在铝箔上制得正极片。

负极片的制备：将石墨A2，导电碳粉(Super-P)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯胶乳按重量比95.5∶1.5∶1.5∶1.5加入去离子水中混合并搅拌均匀，得到具有一定流动性的负极浆料；然后，将负极浆料涂布在9μm厚的金属铜箔的两面，涂布量为0.180g/1540.25mm²，烘干成具有一定柔韧度的负极片；最后，负极片经过冷压、分条后，将4x0.1mm的镍片制成的负极极耳焊接在铜箔上制得负极片。

锂离子二次电池的制备：除了所注入的电解液不同外，其余同对比例。本实施例中，电解液以浓度为1M的六氟磷酸锂(LiPF₆)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶剂，各碳酸酯的体积比为EC∶EMC∶DMC＝30∶30∶40。此外，电解液中还含有重量百分含量为1％的碳酸亚乙烯酯(VC)、重量百分含量为2％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，以及重量百分含量为5％的丁二酸酐(SA)。

图1和图2分别为本发明锂离子二次电池实施例1、2和对比例锂离子二次电池在常温下，4.3V和4.35V下，以0.8C充电0.5C放电的循环曲线对比图。从图中可以看出：本发明锂离子二次电池电解液的添加剂中含有丁二酸酐(SA)，可明显改善锂离子二次电池高电压循环性能。丁二酸酐(SA)参与了负极的固体电解质膜(SEI)的形成，且此时形成的SEI的热稳定性明显优于电解液中不含丁二酸酐时负极形成的SEI的热稳定性。负极SEI的热稳定性越好，电池的循环性能越好。

可以理解的是，虽然说明书中仅以锂盐LiPF₆为例对本发明锂离子二次电池电解液进行说明，但是，根据本发明的其他实施例，电解液中的锂盐也可以是LiBF₄、LiBOB、Li(CF₃SO₂)₂N、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(x，y为自然数)、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiClO₄，或上述锂盐的组合；1M也仅仅为锂离子二次电池中锂盐LiPF₆的常用浓度，根据非水锂离子二次电池用电解液中锂盐的浓度与电导率、粘度的关系并结合实际应用，锂盐的浓度可以为0.6M～2M之间的任意值；此外，非水有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、γ-丁基内酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯或其组合。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池电解液，其含有锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于：所述添加剂的结构式为：

其中，A为：

X为C₁～C₁₂的直链或支链烷基，n为0～3的整数，R¹、R²、R³、R⁴分别为-H或C₁～C₁₂的直链或支链烷基。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述添加剂在电解液中的重量百分含量为0.1％～5％。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂含有环状碳酸酯和链状碳酸酯，选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、γ-丁基内酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯或其组合。

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述锂盐选自LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)、LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、LiCF₃SO₃、LiClO₄或其组合，其中，x，y为自然数。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述锂盐的浓度为0.6M～2M。

6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述电解液中还含有有机砜类化合物、亚硫酸酯类化合物、卤代环状碳酸酯类化合物、碳酸亚烯烃基化合物或其组合。

7.一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、间隔于相邻正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于：所述电解液为权利要求1至6中任一项所述的电解液。

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